一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维及其制备方法与应用

本发明属于功能纤维，尤其涉及一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在世界能源危机和环境污染问题的大背景下，太阳能作为最古老且最丰富的一种清洁可再生能源日益受到研究关注。随着能源、材料学科的发展，将光热转换和相变材料储能技术进行结合，为实现太阳能的有效收集、储存提供了一条解决方案。为实现这一技术目的，往往需要构筑功能复合材料，而其中一维形态的纤维材料具有独特的柔性和可编织性，能够应用于个人热管理、智能纺织品等诸多前沿领域。

2、将相变材料引入纤维基体是为纤维赋予储能功能的直接手段，现有方法主要包括：先用微胶囊封装相变材料然后共混纺丝；先纺出纤维之后再灌装或浸渍相变材料等，但这些方法需要两步间断操作，工序繁琐且纤维中相变材料分布不均匀，在材料服役期间，熔融的相变材料容易从纤维表面泄露。为了克服这些问题，新型的同轴纺丝技术将相变材料作为内轴流体，直接封装入纤维外轴内部；但为保证纤维封装的连续性与形貌的规整性，一般采用合成聚合物作为纤维外轴进行支撑和封装，而这会加重化石资源的消耗，不利于可持续性发展。此外为提高相变纤维的光热转化效率，需要将光热材料引入纤维基体中，而光热材料多为无机纳米颗粒，与一般的聚合物基材相容性差，分散困难，不利于其光热性能在复合材料中充分发挥。另一方面，相变材料本身缺乏力学强度、且直接作为纤维内轴时与纤维外轴材料(通常为聚合物)之间缺少有效界面结合，因此目前研究中的同轴相变纤维力学性能差、拉伸强度低，不利于后续加工和推广应用。

3、相比于合成聚合物，纳米纤维素来源于地球上最丰富、可再生的生物质资源，通过湿法纺丝技术，可以将其自下而上组装成具有特定多级结构和优异机械性能的宏观纤维；此外得益于其化学成分和表面基团分布，纳米纤维素不仅能辅助多种无机纳米颗粒在水中稳定分散，还能作为皮克林乳化剂稳定石蜡类相变材料，因此用纳米纤维素作为纤维基材，替代合成聚合物，有望开发高性能且环保的光热相变复合纤维。

技术实现思路

1、针对目前研究中的问题，本发明提供了一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维及其制备方法与应用。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将植物纤维原料或工业纸浆通过化学预处理和机械纤丝化处理得到浓度为0.2～10wt％的纳米纤维素水分散液；将10000重量份纳米纤维素水分散液和0～10000重量份浓度为1～20wt％的高分子多糖溶液进行混合，得到纳米纤维素基纺丝液；

5、(2)向10000重量份步骤(1)制备的纳米纤维素基纺丝液中加入1～100重量份的光热材料，通过剪切处理得到外轴纺丝液；

6、(3)向10000重量份步骤(1)制备的纳米纤维素基纺丝液中加入100～2000重量份熔化后的相变材料和0～100重量份的表面活性剂，通过乳化处理得到内轴纺丝液；

7、(4)将步骤(2)制备得到的外轴纺丝液和步骤(3)制备得到的内轴纺丝液进行脱泡处理，将脱泡后的外轴纺丝液注入同轴针头的外轴，并将脱泡后的内轴纺丝液注入同轴针头的内轴，同时以0.02～2m/s的喷丝线速度挤出进入凝固浴，继续静置1～20min形成初生纤维，通过卷绕装置收集，干燥，得到纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维。

8、进一步地，所述高分子多糖溶液为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素季铵盐、葡聚糖、壳聚糖、环糊精、淀粉、海藻酸钠、果胶、半纤维素或透明质酸溶液。

9、进一步地，所述高分子多糖溶液为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素季铵盐、葡聚糖、壳聚糖、环糊精、淀粉、海藻酸钠、果胶、半纤维素或透明质酸溶液。

10、进一步地，所述相变材料为聚乙二醇、石蜡、c14～c28的脂肪族烷烃、脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种按任意比例的混合。

11、进一步地，所述剪切处理为：用搅拌机、破壁机、匀浆机、超声机或细胞破碎仪处理1～30min。

12、进一步地，所述乳化处理为：用匀浆机、超声机或细胞破碎仪处理1～30min直至形成乳化体系。

13、进一步地，所述凝固浴为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、丙二醇及其水溶液的一种或多种按任意比例的混合，所述水溶液的浓度均不小于60vol％。

14、进一步地，所述干燥方式为室温干燥、红外灯干燥、高温干燥或微波干燥。

15、第二方面，本方法提供了一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维，所述纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维包括内层和外层；所述内层为纳米纤维素形成的多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙中填充有相变材料；所述外层为纳米纤维素形成的致密外壳，嵌有光热材料；支撑与连接所述内层和外层的基材为纳米纤维素。

16、第三方面，本发明提供了一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维在可穿戴设备、医疗、电子产品包装或建筑热管理中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：选用纳米纤维素作为基体分别分散光热材料和相变材料，制备外轴纺丝液和内轴纺丝液，能够首先确保功能组分预先均匀分散，进而通过同轴纺丝技术连续制备具有独特分层结构的复合纤维；内轴纺丝液中相变材料以乳液颗粒的形式被包裹在纳米纤维素网络中，限制其沉降或聚并，并且经过纺丝挤出和干燥成型，包裹着相变材料的纳米纤维素直接形成以乳液为模板的多孔网络结构，相变材料则作为分散相填充于其孔隙中；外轴纺丝液中纳米纤维素受到针头壁面的剪切，取向形成致密的纤维素外壳，其中嵌有光热材料；高长径比的纳米纤维素作为纤维内外层共同的基材，相互缠结起到支撑和连接内外层的作用。这样的结构设计不仅成功将光热和相变功能集成在单根纤维上，还能促进其功能的协同发挥，纤维外层不仅为纤维提供良好的机械性能，并与纤维内层中的多孔网络一起对相变材料起到双重无泄露式封装；分布在纤维外层中的光热材料能有效吸收外部光照，而纤维内外层之间由纳米纤维素紧密缠结，能保证外层光热层转换的热量能迅速传导到内层的相变材料。最后该制备方法不仅流程简单，且不涉及腐蚀性有机溶剂，也无需引入其他胶囊材料封装相变材料，对环境更加友好。

技术特征：

1.一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述高分子多糖溶液为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素季铵盐、葡聚糖、壳聚糖、环糊精、淀粉、海藻酸钠、果胶、半纤维素或透明质酸溶液。

3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述光热材料为聚多巴胺、聚吡咯、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铝纳米粒子、mxene、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、黑磷、硼烯、氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、三氧化二钛或氧化铯钨。

4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述相变材料为聚乙二醇、石蜡、c14～c28的脂肪族烷烃、脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种按任意比例的混合。

5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述剪切处理为：用搅拌机、破壁机、匀浆机、超声机或细胞破碎仪处理1～30min。

6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化处理为：用匀浆机、超声机或细胞破碎仪处理1～30min直至形成乳化体系。

7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、丙二醇及其水溶液的一种或多种按任意比例的混合，所述水溶液的浓度均不小于60vol％。

8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为室温干燥、红外灯干燥、高温干燥或微波干燥。

9.一种权利要求1-8任一方法制备得到的纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维，其特征在于，所述纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维包括内层和外层；所述内层为纳米纤维素形成的多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙中填充有相变材料；所述外层为纳米纤维素形成的致密外壳，嵌有光热材料；支撑与连接所述内层和外层的基材为纳米纤维素。

10.权利要求9所述纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维在可穿戴设备、医疗、电子产品包装或建筑热管理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种纳米纤维素基自融合光热相变复合纤维及其制备方法与应用，包括：制备纳米纤维素基纺丝液；分散光热材料和相变材料制备内外轴纺丝液；同轴湿法纺丝并收集。纳米纤维素作为基体分散光热材料和相变材料，有效提高纺丝液的可纺性，简化复合纤维的制备工艺；特别的是，纺丝时内外轴中纳米纤维素相互缠结，自融合形成一体化分层结构，而光热材料和相变材料分别分布在纤维外壳和内芯中，功能特性能够协同发挥，本发明制得的复合纤维具有相变材料含量高，光热转化效率高，机械性能好，防泄露性能好等优点。相比合成聚合物，纳米纤维素具有生物相容性和生物可降解特点，因此该纤维在个人热管理，智能纺织品等领域有广阔应用前景。

技术研发人员：杨轩,张滋焕,王文俊
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11