专利名称：热塑性弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及(i)乙烯和α-烯烃的共聚物和(ii)乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPRs)，它们包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDMs)。本发明聚合物特性是聚合物不是交联的，但呈现交联热塑性弹性体的性能。
通用EPRs是用于作为单层屋面材料、软管和管子，电线和电缆，汽车档风条和密封垫这类应用的弹性体聚合物。这些共聚物一般与填料、油类、加工助剂和稳定剂配合，并可以用有机过氧化物例如过氧化二枯基，或使EPDMs与硫在促进剂存在下反应进行硫化。市场购得的EPRs需要硫化产生适合实际使用所需机械性能。这些EPRs具有相当低的结晶含量并具有相当低的熔点，例如熔点在40℃-60℃范围内，使这些EPRs在没有交联时不适用于高温。为了改进未硫化的机械性能，EPRs常常与热塑性塑料如聚乙烯或聚丙烯共混。热塑性弹性体很像EPRs在于它是一种橡胶状材料。热塑性弹性体的独特特性使它可以用与热塑性树脂有关的一般技术进行热成型。热塑性弹性体通常含有弹性体的区域结构和结晶或者部分结晶热塑性区域结构。弹性体相给予橡胶状性质，同时相当硬的热塑性相提供低于热塑性弹性体熔点时强度以及具有熔点以上的良好加工性。当弹性体相被交联时，对于弹性体交联的方法必须是有选择性的以致避免交联热塑性相，因此保留它有利的加工性。
能提供一种聚合物具有利的，不管聚乙烯还是EPR，它不必交联仍呈现包括在广泛使用温度范围内的高强度和在广泛加工温度范围内表示良好加工性的交联热塑性弹性体的所需物性。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物，它具有聚乙烯的纯粹属性或与那些热塑性弹性体一起提供一种EPR。另一目的和优点将在下文中变得更明显。
根据本发明，可用一种基本上由共聚物组成的热塑性弹性体，达到上述目的，该弹性体包含乙烯，一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃，和任意二烯的混合物，所述共聚物正处于未交联状态，并具有基于共聚物重量大约2至大约40％(重量)范围内的结晶度，其中大约15至大约85％(重量)结晶体在80℃以上温度熔融；大约15至大约85％(重量)结晶体在80℃以下温度熔融，结晶熔融温度相差至少大约30℃。
乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，包括EPRs，它可用钒基催化剂体系制造，在美国专利4508842中所述的催化剂体系作为例证，如下改进的。也可使用例如在美国专利4302565和5290745中所述的这些钛基催化剂。
在制备本发明的热塑性弹性体中有用的典型催化剂体系包含(A)催化剂前体包含(i)钒化合物，它是(a)VX3(其中每个X是氯、溴或碘)；和(b)电子给体(它是一种液体，有机路易士碱，VX3可溶于此中的反应产物，(ii)具有式BX3或AlR(3-a)Xa的改性剂，其中每一R各自是含1-14个碳原子的烷基；每个X是如上所定义的；和a是1或2；和(iii)所述钒化合物和改性剂的载体；(B)基本上由具有式AlR(3-a)Xa的化合物组成的助催化剂，其中R，X和a如上定义；和(C)促进剂，它是含有至少2个氯原子的氯代酯。
优选的三卤化钒(VX3)是三氯化钒。电子给体是一种三卤化钒可溶于其中的液体、有机路易士碱。它一般在温度约0℃至约200℃范围内是液体。
电子给体可以是脂族或芳族羧酸烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或其混合物，每种电子给体具有2-20个碳原子。在这些电子给体中，优选是含2-20个碳原子的烷基和环烷基醚；含有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。适合电子给体的其它例子是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二噁烷，二正丙基醚，二丁醚，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸乙二醇酯，四氢吡喃和丙酸乙酯。
当最初使用过量电子给体以提供钒化合物和电子给体的反应产物时，反应产物最终含有约1至约20摩尔电子给体，优选约1至约10摩尔电子给体(对每摩尔钒化合物)。
故性剂具有式BX3或AlR(3-a)Xa，其中每个R是各自含1-14个碳原子的烷基；每个X是各自氯、溴或碘；和a是1或2。可以使用一种或多种改性剂。优选的改性剂包括单和二氯烷基铝，其中每个烷基含有1-6个碳原子；三氯化硼；和三烷基铝。对每摩尔电子给体可使用改性剂的量为约0.1至约10摩尔，优选约0.2至约2.5摩尔，改性剂与钒的摩尔比可以是约1∶1至约10∶1，优选约2∶1至约5∶1。
促进剂可以是含至少2个氯原子的氯代酯或过氯代酯。适合酯是Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)；Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)；CCl3CCl＝CClCOOC4H9；C6H5CCl2COOR，其中R是含1-8个碳原子的烷基；和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9。对每摩尔助催化剂可以使用约0.01至约10摩尔，优选约0.1至约2摩尔促进剂。
助催化剂可以是具有式AlR(3-a)Xa的化合物，其中每个R是独自含1-14个碳原子的烷基；每个X是独自氯、溴或碘；和a是1或2。可以存在在催化剂体系中助催化剂总量对每克原子钒大约10-约500摩尔助催化剂，优选约30-约150摩尔助催化剂。
含卤素改性剂和助催化剂的例子是-氯二乙基铝(优选的)，倍半氯化乙基铝，氯化二正丁基铝，氯化二异丁基铝，倍半氯化甲基铝，倍半氯化异丁基铝，-氯二甲基铝，-氯二正丙基铝，二氯甲基铝和二氯异丁基铝。
载体可以是无机的或有机的例如二氯化硅，氧化铝或聚合物，二氧化硅是优选的。聚合物载体的例子是交联聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体是固体、颗粒多孔材料，并对聚合反应基本上呈惰性。它以干粉使用，该干粉具有平均粒子大小约10至约250微米，优选约30至约100微米；表面积至少200米2/克，优选至少约250米2/克；孔尺寸至少约100，优选至少约200。一般说，所用载体量是这样的以致提供每克载体约0.1至约1.0毫摩尔钒，优选约0.4-约0.9毫摩尔钒，通过前体和硅胶在电子给体溶剂中或随后在减压下除去的溶剂的其它溶剂中混合完成上述催化剂前体侵入二氧化硅载体中。
改性剂通常溶于有机溶剂例如异戊烷中并浸入随后浸渍前体的载体中，浸后，干燥载体催化剂前体。如需要，促进剂也可按类似加工方法浸入载体中。助催化剂和促进剂最好以各自纯的或作为在惰性熔剂(如异戊烷)的溶液以与乙烯流引进同时加到聚合反应器中。
钒基催化剂体系的有用摩尔比大约如下
宽的优选的ED∶V(在此使用ED)1∶1-20∶1 1∶1-10∶1改性剂∶V1∶1-10∶1 2∶1-5∶1可用于生产本发明树脂的典型催化剂体系出现在下述实施例中。
在本说明书中，术语＂共聚物＂是指基于二种或多种共聚单体的聚合物，例如三元共聚物。在此感兴趣的聚乙烯和EPRs是含乙烯，α-烯烃和任意二烯烃的混合物的二种共聚物。α-烯烃单体可含有3-12个碳原子，优选含3-8个碳原子。二烯烃可以是共轭或非共轭的并含有4-25个碳原子，有用的α-烯烃在比距离双键二个碳原子更接近的碳原子上最好不含任何支链。适合的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基戊烯-1，1-庚烯和1-辛烯。二烯烃的例子可以在下面发现。
共聚物密度为0.860-0.965克/厘米3和熔体指数为约0.001-约2500克/10分。一般说，乙烯/α-烯烃共聚物在此范围内具有较高密度和EPRs较低密度。在ASTM D-1238，条件E，于190℃及2.16千克下测定熔体指数。流动指数(参考如下)在ASTMD-1238，条件F，于190℃和21.6千克下测定。
聚合可以在气相中间歇或连续方式进行。聚合最好在一个或多个流化床反应器(例如如在美国专利4482687中所述)或气相生产聚烯烃的另一个通用反应器中进行。流化床通常由粒子树脂产品构成。流化床可以是搅拌的流化床反应器或流化床反应器，而不是搅拌的。流化床或其它气相反应器可以在温度约35℃至约150℃，优选约60℃至约110℃范围内操作。操作压力可在约150psig至约650psig范围内或更高，优选约250psig至约550psig。第一单体的分压可在约20至约600psig范围内，优选约30至约300psi。附加的或第二单体可按第二单体与第一单体的摩尔比，即乙烯高达约3.5∶1导入。调节α-烯烃/乙烯摩尔比来控制结合到共聚物中α-烯烃的含量达到下述重量百分数或摩尔百分数。可以通过测量循环气体流计算向上气体速率一般保持在约0.1至约5英尺/秒，优选约0.5至约3.5英尺/秒的范围内。单体和通常氢气的气体进料气最好进料入反应器循环管线中，同时液体共聚单体例如二烯烃(如果使用)和助催化剂溶液最好直接进料入流化床反应器中以提高混合和分散。使液流进料入反应器循环管线可引起污垢的迅速积累导致非常不良反应器操作。因此，催化剂前体(包括改性剂和载体)从催化剂加料器中转入流化床内。聚合物的组成可通过改变气相中共聚单体摩尔比及在流化床中二烯烃浓度(如果使用)来变化。当床内含物发生聚合积累时，产物从反应器间歇地排料。生产速率通过调节催化剂进料速率进行控制。
共聚单体在反应器中的停留时间可以在约1至约20小时范围内，优选约2至约6小时范围内。氢或其它链转移剂可用于本方法。用于流化床反应器的氢与α-烯烃的摩尔比可以在约0.0005∶1至约3∶1范围内，优选约0.01∶1至约2∶1范围内。在反应器中使用的操作压的平衡，即考虑了单体的分压和氢分气压后，可以通过使用惰性气体例如氮气补偿。
以碎屑或颗粒形式生产热塑性弹性体，这种粒料物质具有倾向附聚和/或粘附聚合反应器，储料斗，以及用来在或高于聚合温度和/或它的软化或粘着温度将热塑性弹性体颗粒从一地区运到另一地区的容器上。这些后者温度叙述在美国专利4994534中。在这篇专利中建议使用流化助剂克服这一问题，但是这种方法将外来物质带入热塑性弹性体中，对于某些应用就不能被接受。此问题的一种解决方法是表面硫化弹性体粒子。这种方法可通过使用电子束实现。一般说，一个反应器就足以生产这些热塑性弹性体。在现场共混聚合物情况下，需要二个或多个反应器。
在此考虑两种类型的聚合物，聚乙烯和EPRs。聚乙烯如上所述。EPRs属于广义包含乙烯、α-烯烃和任意二烯烃混合物的共聚物。EPRs既是乙烯和丙烯的共聚物(EPRs)或乙烯，丙烯和二烯烃的三元聚物(EPDMs)。二烯类具有4-25个碳原子，优选有6-18个碳原子。适合的二烯类例子是直链无环二烯类，支链无环二烯类，单环二烯类，多环二烯类和稠环与桥环二烯类，典型例子是亚乙基降冰片烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-辛二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，双环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-1-1-环-戊烯，双环-戊二烯二聚体，1，6-辛二烯，双环-戊二烯和1，5-环辛二烯，和烷基双环辛二烯类、茚类和降冰片烯类。亚乙基降冰片烯是后者的例子。非共轭二烯类是优选的。
本发明的共聚物可以含有基于共聚物重量约60至约90％(重量)乙烯，优选含约75至约90％(重量)乙烯。基于共聚物重量它们含约10至约40％(重量)丙烯或其它α-烯烃，优选含约10至约25％(重量)丙烯或其它α-烯烃。如果共聚物中包含二烯烃的量，基于共聚物重量是在约0.1至约10％(重量)二烯烃，优选为约0.5至约5％(重量)二烯烃。
用基于总共聚物摩尔百分数，可以使用下列范围单体 宽范围 优选范围(大约) (大约)乙烯 70-9580-90
丙烯5-3010-20α-烯烃 5-3010-20二烯烃 0.1-5 0.5-2此弹性体可具有结晶度基于弹性体重量为约2至约40％(重量)范围内，优选为约5至约30％(重量)，至少大约15％(重量)结晶度在80℃以上温度熔融。这种称为高熔融结晶度。高熔融结晶度可以在约15至约85％(重量)结晶度范围内，优选为约25至约75％(重量)结晶度。至少约15％(重量)结晶度在80℃以下温度熔融。这种称为低熔融结晶度。低熔融结晶度可以在约15至约85％(重量)结晶度范围内，优选为约25至约75％(重量)结晶度。为了提供本发明的热塑性弹性体，高和低结晶熔融温度必须相差至少大约30℃，优选相差至少约50℃。高熔融结晶温度优选是在大约100℃至大约135℃范围内，和低熔融结晶温度优选是在大约40℃至大约45℃。结晶度是基于聚合物总重量的结晶聚合物的重量。它是以％(重量)记录，用差示扫描量热计(DSC)测定。高熔融结晶度是在80℃以上熔融的结晶相。由在以每分钟10℃的加热速率下，用DSC测量80℃以上的熔化热Hf来确定高熔融结晶度。低熔融结晶度是低于80℃熔融的结晶相，由在以每分钟10°的加热速率下，用DSC测量80℃以下的熔化热Hf来确定低熔融结晶度。高熔融结晶度与低熔融结晶度的重量比可以在约0.2∶1至约5∶1的范围内，优选为0.5∶1至约4∶1的范围内。
结晶度可以通过二烯烃和/或促进剂/助催化剂的平衡的存在来改变。
可以采取措施以降低反应器中颗粒聚合物的附聚作用。反应器和产品罐之间产品排出管线常常由于产品落粒的间隔间夹盘而被堵塞。管线内连续氮气清洗防止堵塞问题。也有用低表面能物质涂敷反应器表面表明有利于放慢堵塞产生速度。此外，控制床中静电程度防止粒子附聚导致的静电。通过控制使用反应速率，气体组成的快速变化，选用静电中和药品以及用烷基铝表面钝化把静电调到满意水平。
静电也可以通过使用少量惰性导电颗粒物质例如炭黑进行控制。惰性颗粒物质的量是这样以致足以控制静电。炭黑是优选的抗静电物质。惰性导电颗粒物质的平均粒子尺寸是在约0.01至约150μm范围内，优选高达约10μm。平均粒子尺寸可涉及粒子本身或在炭黑情况下的附聚物。使用炭黑材料可以有第一粒子尺寸约10至约100纳米和附聚物的(第一结构)平均尺寸约0.1至约10μm。炭黑的表面积可以是约30至约1500米2/g和可以显示约80至约350厘米3/100g的对邻苯二甲二丁酯(DBP)吸收。优选的在颗粒材料导入反应器之前处理它以除去痕量水和氧气。这可以通过用氮清洗材料，以及使用通常程序加热来完成。
本发明热塑性弹性体的流动指数可在约0.1至约100范围内。流动指数按ASTM D-1238，条件F，于190℃和21.6千克下测定。
聚合物产物的门尼粘度可以是在约10至150范围内，优选为约20至约80。门尼粘度通过将聚乙烯、EPM或EPDM导入装有大转子的容器中，在150℃预热1分钟，然后在同一温度下搅拌四分钟来测量。
如上说明，流化床反应器可以是美国专利4482687叙述的反应器或气相生产聚乙烯或EPRs的另外通用反应器，床通常由在反应器中已产生的相同颗粒树脂组成。因此，在聚合过程期间，床包括已形成的聚合物颗粒，正生长的聚合物粒子和催化剂粒子，所述粒子通过在足以使粒子分离并流化作用的流速或速度导入的可聚合和改性的气体组分流化。流化气体由初始进料，补充进料和循环气体，即单体和(如需要)改性剂和/或惰性载气组成。典型的循环气体包含乙烯、氮、氢和/或α-烯烃。本方法可以以间歇或连续方式进行，优选使用连续方式。反应器的基本部件是容器，床，气体分配板，入口和出口管线，压缩机，循环气体冷却器和产物排出系统。在容器中，床的上面有一速度减低区，和床中反应区。两者都在气体分配板上面。
如果需要，可使反应器中有所改变。之一包括从冷却器上游到下游循环气压缩机的重新安置和另一包括从添加产物排料容器(搅拌产物罐)的顶部返回反应器的顶部的通风管线以改善产物排料容器的填充水平。
本发明的热塑性弹性体的特别有利应用是单层屋顶膜片，它是通常用来覆盖各种屋顶建筑的，例如带有碎石的平面屋顶和机械附件。模片一般约40至约60密耳厚。使用屋顶覆盖层的EPDM膜片和各种其它应用在美国专利4589804中讨论，使用一般的EPDM或EPM橡胶带来的问题是它们显然在大约40℃熔点以上就不具有强度，而黑色的屋顶温度可能超过80℃，白色屋顶温度可能超过50℃。本发明的热塑性弹性体解决了这个问题。此外，发现将这些热塑性弹性体掺入其配方中得到的屋顶膜片具有防水和防天候老化，并完全解决了热焊接。发现这些特别膜片的热焊接达到显著的现场焊缝强度。因此，不仅仅是膜片本身防水和防天候老化，而且膜片连接处现场焊缝具有防水和防天候老化。由于焊缝是单层屋顶的最易损坏的部分，所以优点是显而易见的。
单层屋顶膜片配方除本发明的热塑性弹性体以外，一般还含有填料、增塑剂油和其它添加剂。
因为填料的补强能力，所以要选择填料，例如把50重量分补强填料(例如炭黑)加到100重量分EPDM中会使EPDM的拉伸强度从400psi提高到4000psi，即提高了10倍。这些填料以粒状形式引入配方中，其粒子可能具有尺寸在约10至约500毫微米范围内，优选具有粒子尺寸约25至约100毫微米的范围内。在需要黑色屋顶膜片的场合，一般使用炭黑。也可使用非黑色(矿物)填料例如沉淀的二氧化硅，研磨的二氧化硅，粘土，硅酸镁、碳酸钙和滑石，以及炭黑和非黑色填料的混合物。使用填料量对100重量分热塑性弹性体为约1至约200重量分填料，优选的在其配方中包含量为约40至约120重量份。
在屋顶膜片配方中最好包括增塑剂油。当补强剂(如炭黑)加到EPR中时，混合物的粘度变得很高，因此，降低了要制成屋顶膜片混合物的能力。因此，如果没能减低粘度，那么混入EPR中填料的量就受到限制。增塑剂油的作用之一是降低混合物的粘度。另一作用是软化聚合物，当增塑剂油加到配方中时，填料量就可增加，增塑剂油的例子是石腊油，环烷油，矿物油和液体聚丁烯。增塑剂油的用量对100重量分填料为约1至约150重量分，优选是包括在配方中填料量为约30至约100重量分。
当使用大量增塑剂油时，例如每100重量份弹性体为60重量分或更多，可能有渗出问题。渗出影响膜片外观和它在热焊接中的使用。渗出可以通过把吸收油的矿物填料，例如，高岭粘土或吸收油的聚合物如EPDM加入膜片中足够量来吸收油而减低或消除。油吸收剂填料或聚合物量对每100重量分油为约1至约120重量分吸收剂范围内，优选为约10至约80重量分范围内。油吸收填料或聚合物已经存在在膜片组成中，可以不需要附加的油吸收材料。
除上述组分外，屋顶膜片配方可含有各种常用添加剂，例如抗氧剂，加工助剂及光稳定剂。这些添加剂掺入配方中的总量一般对100重量分热塑性弹性体为约0.5至约5重量分。
上述屋顶膜片配方和由配方制造的屋顶膜片的优点是配料宽容度；密炼机混炼；压延加工温度高达143℃；可热焊接；易铺设；良好耐形变；低温柔软性；高温完整性；安装温度范围低至4℃；耐候性和保物理强度；其它机械性能，以及在温度低至-55℃时及高至100℃那样时的弹性性能；能掺入高含量补强填料和增塑剂油(至大约当量比)；以及良好耐热老化，耐臭氧，和耐撕裂、切割和永久形变。
除上述屋顶应用外，本发明的热塑性弹性体有利用于防水和防天候化片材或覆盖料，软管、管材、密封料、耐磨条，滚轧盖，垫片，板条，装饰，绝缘，挡风条，旋轴，电线和电缆，下挡板和内部汽车应用，和一般用橡胶应用。
本发明的热塑性弹性体的一个其它重要应用是作为沥青和柏油改性剂，二者都用于屋顶和道路建筑。混合物可以含有对于每100重量分沥青或柏油为约1至100重量分热塑性弹性体。
在本说明书中提及的专利在此文中作为参考被引入，本发明由下列实施例进行说明。
实施例1-5EPRs可用下列方法制备A.把3磅碳黑装入敞开反应器中，然后用氮气增压到350psi(每平方英寸磅表压)，经压力下降检查漏气。大约15分后，反应器向大气中放空，然后再用氮增压到100psig。调节温度使反应器温度达到80℃以上，将每小时3磅氮气通过反应器除去挥发性污染物质。
大约12小时后，用氮气使反应器增压到350psig，经压力下降检查漏气，随后用氮气清洗反应器二次使压力达到100psig。然后向反应器中加入240毫升10％(重量)DEAC(一氯二乙基铝)的异戊烷(128毫摩尔铝)以清除与炭黑结合的杂质。随后用大于100psig压力清扫二次，调节反应器温度下降到30℃准备聚合，聚合压力是350psig。把氮、乙烯、丙烯和氢加入反应器中。C3/C2摩尔比是1.1。H2/C2摩尔比是0.06，乙烯分压是100psig，向反应器中也加入20毫升ENB(亚乙基降冰片烯)，ENB加料量为4.2％(重量)。此外，把18毫升20％(重量)ETCA(三氯乙酸乙酯)在异戊烷中溶液加入以形成初始水平。
把按照美国专利4508842制备的催化剂前体以相应于大约每小时2毫摩尔钒的速率连续加到反应器中。以0.5磅/小时氮气被用来输送催化剂前体通过反应器中的专用入口。催化剂前体是三氯化钒和四氢呋喃与DEAC改性剂一起浸渍在二氧化硅中的反应产物。DEAC助催化剂(10％(重量)DEAC在异戊烷中的)和ETAC促进剂(20％(重量)ETCA在异戊烷中的溶液)以Al/V摩尔比大约24和DEAC/ETCA摩尔比大约1.7也加入反应器中。整个Al/V摩尔比是36以及Al/ETCA摩尔比是2.5。加入单体和氢气以保持气体组成，同时按比例加入ENB使床中聚合速率保持在恒定重量百分数，使用连续放出蒸汽来避免所加氮气与催化剂前体聚积。
当得到所需批料重量时，放空反应器然后用100psig氮气清洗四次以除去易燃物。然后把氧化锌加入反应器中，其加入量相应于树脂中1摩尔Zn/Cl，以及加入0.2％(重量)BHT以防止树脂在配料之前氧化。用异丙醇洗涤物理试验的样品，然后流过氮气干燥除去未反应的ENB。B.重复方法A，不同是加入9毫升20％(重量)ETCA的异戊烷溶液以形成初始水平；催化剂前体以相应于每小时大约2.7毫摩尔钒的速率加入；DECA助催化剂和ETCA促进剂以Al/V摩尔比大约20和DEAC/ETCA摩尔比大约2.5加入；H2/C2摩尔比大约为0.14；ENB以重量百分数3.9进料，整个Al/V摩尔比是30，整个Al/ETCA摩尔比是3.6。
树脂性质列于表1中方法A的催化剂体系被用来制备这些实施例的树脂，实施例1-5和随后实施例6-9的变量和结果列于表II中。
实施例6在14英寸(外直径)流化床反应器中生产样品。使用钒含量2.05％的二氧化硅负载的三氯化钒催化剂前体催化反应。该前体含有3.3％(重量)四氢呋喃和2.2％(重量)铝。以氯二乙基铝(DEAC)导入铝。按照美国专利4508842制备前体。
在生产本样品过程中一般反应条件包括流化床温度50℃，总反应器压力300psig和乙烯分压61psig，此处丙烯作为共聚单体进料。在生产本样品中，丙烯/乙烯摩尔比是0.322，同时氢/丙烯比是0.0025。10％(重量)三异丁基铝(TIBA)在异戊烷中的溶液加入到流化床中作为助催化剂。TIBA在树脂中浓度(基于生产速率)是780ppmw(每百万重量分)。把10％(重量)四氯二氟乙烷促进剂在异戊烷中溶液以大约120厘米3/小时的速率也加入流化床中，在以平均生产速率24磅/小时时树脂的平均停留时间是3.5小时。反应器中大约床重84磅。反应器的时空产率是4磅/每小时每英尺3反应器体积。在生产本样品期间，使用1.9英尺/秒表面气体速度。
使用上述条件制造的树脂具有密度0.8810克/厘米3和流动指数1.63克/10分。树脂的堆密度是19磅/英尺3。粒子尺寸数据表明树脂具有平均粒子尺寸0.0254英寸，小于120目的只有0.6％(重量)。用300ppm抗氧剂稳定树脂。
实施例7在18英寸(外径)流化床反应器中生产样品。使用钒含量1.9％(重量)的载于二氧化硅上的三氯化钒/四氢呋喃/DEAC催化剂前体催化反应。把炭黑珠粒加入反应器以改进适用性。树脂中平均碳含量大约是2.1wt％。按照美国专利4508842制备前体。
生产此EPM样品过程中，一般反应条件包括流化床温度为60℃，总反应器压力为300psig，和乙烯分压为120psia(使用丙烯作为共聚单体)。在生产本样品过程中，丙烯/乙烯摩尔比是0.31，同时氢/丙烯摩尔比是0.0024。把20％(重量)三异丁基铝(TIBA)在异戊烷中的溶液作为助催化剂加入流化床中。基于生产速率，TIBA在树脂中的浓度是大约1100ppmw。以大约10厘米3/小时速率的纯氯仿也加入流化床给出基于生产速率860ppmw的平均浓度。在平均生产速率38磅/小时时，树脂的平均停留时间是3小时。反应器中平均床重是118磅。反应器的时空产率为4.8磅/每小时·每立方英尺反应器体积。在生产本样品过程中，使用2.26英尺/秒表面气体速度。
使用上述条件制造的树脂具有密度为0.8904克/厘米3和流动指数2.33克/10分(树脂碳含量校正后)。树脂的平均堆密度是22.8磅/英尺3。树脂的平均粒子尺寸是0.0407英寸，其中大约3.2％(重量)树脂是小于120目，同时11.2％(重量)树脂大于6目。用氮清洗树脂，并用包括抗氧剂的干燥稳定包装在SummixTM混合机中分二批稳定。第一批混合时间是1小时，而第二批混合过夜。在放料时，第二批显然比第一批更均匀，第二批是待试验的样品。
实施例8本实施例的共聚物被用于白色热塑性热焊接配料中。发现树脂具有良好热焊接能力，在高的屋顶温度时良好保留性能，以及4000小时加速天候老化后的优良物性和外观保留性。保留几乎100％拉伸强度和伸长。
在14英寸(外径)流化床反应器中生产样品。使用钛基喷雾干燥的催化剂催化反应、催化剂按美国专利5290745制备。
在生产此样品期间的一般反应条件包括流化床温度55℃，总反应器压力330psig，及乙烯分压35psia(其中丁烯被加入作为共聚单体)。在生产此样品期间，丁烯/乙烯摩乐比是1.10，同时氢/丙烯的摩尔比是0.010。三乙基铝(TEAL)作为助催化剂加入流化床中。
在平均生产速率26磅/小时时，树脂的平均停留时间是3.6小时。反应器中大约床重是110磅。反应器的时空产率是3.7磅/每小时·每英尺3反应器体积。在生产这种样品过程中，使用表面气体速度2.2英尺/秒。
用上述条件制造的树脂具有密度0.8842克/厘米3和流动指数3.9克/10分。用500ppmBHT(丁基化羟甲苯)和500ppm抗氧剂稳定树脂。
实施例9在模拟屋顶环境中，试验高结晶商业EPDM橡胶配料。EPDM橡胶是最高结晶度商业EPDM之一，具有大约10％(重量)结晶度，峰在大约50℃处，但是在60℃以上没有结晶度，作为典型EPDM橡胶聚合物，这种材料不具有高熔融结晶度。发现在这未硫化配方中，在屋顶温度高达80℃时物性比上述实施例的配料差。表1方法 A流动指数(g/10分) …丙烯(wt％) 19.9ENB(wt％)2.6批重(磅) 12.4炭黑(wt％)(物质平衡) 23
表II实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9C2(mol％) 83.487.684.8 86.1 82.6 86.4 84.2 88.9 82.6C3(mol％) 15.412.414.5 13.1 17.4…15.8 … …C4(mol％) … …… … … 13.6…11.1 1.0ENB 1.2 … 0.70.8 … … … … …(mol％)C3/C2进料 1.1 1.0 1.11.1 … … 0.31.1…(摩尔比)C2(wt％) 74.782.577.5 78.8 76 79 78 80 78C3(wt％) 20.817.519.9 18 24 … 22 … 22C4(wt％) … …… … … 21 … 20 …ENB(wt％) 4.5 …2.63.2 …… … …4.0FI(g/10分)1.1 37 不 0.616 1.52.53.93.3流动低熔融温度42 45 42 42 49 49 47 50 46(℃)高熔融温度123 121 12112312312370 120…(℃) 至120HM/LM 3.5 1.5 1.32.00.81.01.8… 0.0结晶度22 28 19 21 20 18 …… 11(wt％)
表II(续)实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9高熔融结 17.0 16.7 10.6 14.0 8.79.111.4… 0.0晶度(wt％)低熔融结 4.911.1 8.17.010.9 9.16.5 … 11晶度(wt％)100重量分每个上述共聚物100phr炭黑和60phr石腊油的模塑配料的性质100％780610610 … … 520560 … …模量(psi)200％990750880 … … 740740 … …模量(psi)300％1150 8801080… … 950920 … …模量(psi)拉伸强度 1370 1050 1320… … 1290 1140… …(psi)伸长(％) 465490 460 … … 500480 … …保留拉伸 中等 中等 中等 … …良好 良好 … …强度在70℃保留良好 良好 中等 良好 … …良好 良好 … …伸长在 至70℃良好100重量分上述实施例8的共聚物，15phr矿物油，40phr金红石二氧化钛，15phr粘土，5phr硅酸镁，10phr无定形二化氧硅，1.8phr抗氧剂和稳定剂；和0.5phr紫外线吸收剂的模塑配料的性质如下100％模量(psi) 400200％模量(psi) 410300％模量(psi) 430拉伸强度(psi)1390伸长(％) 880拉伸强度的保留，在70℃ 良好伸长的保留，在70℃ 良好4000小时后性质的保留 优秀(接近100％(加速氙是天候老化仪TM保留拉伸强度和装置老化)伸长)实施例和表的注释1.C2(mol％)＝乙烯摩尔百分数2.C3(mol％)＝丙烯摩尔百分数3.C4(mol％)＝1-丁烯摩尔百分数4.ENB＝亚乙基降冰片烯5.ENB(mol％)＝ENB的摩尔百分数6.C3/C2进料(mol比)＝进料中丙烯与乙烯摩尔比7.C2(wt％)＝基于共聚物重量的乙烯重量百分数8.C3(wt％)＝基于共聚物重量的丙烯重量百分数9.C4(wt％)＝基于共聚物重量的1-丁烯(重量)百分数10.ENB(wt％)＝基于EPR重量的ENB重量百分数11.FI(g/min)＝流动指数克/10分，流动指数按ASTMD-1238，条件F于190℃和21.6千克下测量。12.Low melt temp(℃)＝低熔体结晶度的熔点，℃13.High melt temp(℃)＝高熔体结晶度的熔点，℃14.HM/LM＝高熔体结晶质与低熔体结晶度的重量比15.cryst，(wt％)＝基于EPR的重量EPR的结晶相的重量的百分数。结晶度是用差示扫描量热计(DSC)测定。16.High melt cryst.(％)＝基于EPR的结晶相的重量高熔体结晶度的重量百分数17.Low melt cryst，(wt％)＝基于EPR的结晶相的重量低熔体结晶度的重量百分数18.100％模量，200％模量，300模量和拉伸强度在ASTM D-412下以20英寸/分速率测定，磅/英寸2(psi)19.Elongation(％)＝根据ASTM D-412，于20英寸/分速率测定的百分伸长20.保留伸长是在70℃，按ASTM D-412，以20英寸/分速率测定。21.保留伸长是在70℃，按ASTM D-412，以20英寸/分速率测定。22.phr＝每100重量分共聚物的重量份数。
权利要求
1.一种热塑性弹性体，它基本上由包含乙烯，一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃和任意二烯烃的混合物的共聚物组成，所述共聚物呈未交联状态并具有结晶度基于共聚物重量为约2至约40％(重量)，其中大约15至约85％(重量)结晶度在80℃以上温度熔融；约15至约85％(重量)结晶度在80℃以下温度熔融，和结晶熔融温度相差至少大约30℃。
2.在权利要求1中规定的热塑性弹性体，其中结晶熔融温度80℃以上与结晶熔融温度80℃以下相差至少约50℃。
3.在权利要求1中规定的热塑性弹性体，其中乙烯的摩尔百分数是约70至约95范围内，α-烯烃的摩尔百分数是约5至约30范围内，二烯烃的摩尔百分数，如果存在的话是约0.1至约5范围内。
4.在权利要求1中规定的热塑性弹性体，其中高熔体结晶度与低熔体结晶度的重量比是在约0.2∶1至约5∶1范围内。
5.一种热塑性弹性体，它基本上由包含乙烯、含3-8个碳原子的α-烯烃和任意含有6-18个碳原子的二烯烃的混合物的共聚物组成，所述共聚物呈未交联状态并具有结晶度基于共聚物重量为约5至30％(重量)，其中约25至约75％(重量)结晶度在80℃以上温度熔融，约25至75％(重量)结晶度在80℃以下温度熔融、结晶熔融温度80℃以上与结晶熔融温度80℃以下相差至少约50℃；及高熔体结晶度与低熔体结晶度的重量比是在0.5∶1至约4∶1范围内。
6.一种膜片，它包含(i)在权利要求1中规定的热塑性弹性体，(ii)填料，和(iii)增塑油。
7.在权利要求7中规定的膜片，其中填料存在量对100重量分弹性体为约1至约200重量分和增塑剂油存在量对100重量分填料为约1至约150重量份。
8.一种具有权利要求7中规定的膜片上安置的屋顶。
9.一种具有在二片或多片相互热焊接的膜片上安置的屋顶，每膜片是在权利要求8中规定的膜片。
10.一种包含沥青或柏油和在权利要求1中规定的热塑性弹性体的混合物。
全文摘要
一种基本上由共聚物组成的热塑性弹性体，该共聚物包含乙烯，一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃和任意二烯烃的混合物，所述共聚物呈未交联状态并具有结晶度基于共聚物重量约为2至约40％(重量)范围内，其中约15至约85％(重量)结晶度在80℃以上温度熔融，约15至约85％(重量)结晶度在80℃以下温度熔融，结晶熔融温度相差至少约30℃。
文档编号B32B27/32GK1141316SQ961060
公开日1997年1月29日 申请日期1996年3月1日 优先权日1995年3月3日
发明者A·U·佩格力斯, R·L·布伊森, T·R·林恩, J·D·科林斯 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司