专利名称：漂白微粉化植物粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种在碱存在下用过氧化氢漂白微粉化粉末形植物材料的方法。
EP 0433413 B1公开了一种多孔微粉化植物原料，其残余含湿量小于20％，优选小于15％-d95颗粒尺寸小于200微米(意指至少95％(wt)的所述植物进料颗粒通过具有200×200微米的正方形筛孔的筛)，-物理比表面小于2m2/g，-水面覆盖比表面(water-covering specific surface)小于2m2/g，-密度小于500kg/m3，优选小于或等于300kg/m3，和另外的条件是该原料是通过在小于150℃、优选小于或等于100℃的温度下研磨/微粉化得到。
所有的植物来源均适用于得到此微粉化植物原料，特别是软木类如冷杉、松树或云杉，硬木类如桦木、山毛榉、桦鹅耳枥或栗木等等。由于基本上的经济的原因，植物来源优选源于植物废料，特别是废木。废木可以例如来自伐木业，木材的粗加工或中间转换工业，或来自锯、刨或镶工业。废木也可源于使用或转换木制品的工业，特别是轻或重木包装。废木也可来源于生产化学纸浆的工厂。
植物来源也可源于收获谷类如(特别是)玉米棒子所产生的植物废料。
可使该微粉化植物原料经过造纸工业领域传统的漂白处理，以得到在60和90之间的白度(根据法国标准Q 03039测量)，所述白度表示为相对于白度值为100％的检验标准的百分数。
上述专利报导的由源于Landes海岸松树的废木生产的漂白过的植物原料有以下特征-d95＜150微米，-物理比表面＝0.65m2/g，-水面覆盖比表面＝0.52m2/g，-白度＝70％。
该白度是用4％的过氧化氢、2％的氢氧化钠、3％的硅酸盐和0.25％的DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)漂白所得。因此，此漂白是用含有过氧化氢、氢氧化钠、硅酸盐和DTPA的稀释混合物的单一水溶液进行的，并包括用水洗涤植物原料。
这些未漂白或漂白过的植物原料一方面可用于制造纸浆、纸、纸板和非纺织物，另一方面可用于制造塑料、复合材料、颜料、涂料和结构材料。
此外，EP 0419385 B1公开了一种制备漂白和干燥过的植物纸浆的方法，其中用过氧化氢进行漂白，用干燥空气循环与纸浆接触蒸发纸浆中水份而进行干燥，漂白与干燥同时进行。该方法利用含有过氧化氢和任选地含有的产品如碱性试剂、络合剂和稳定过氧化氢的产品的单一漂白溶液或液体。该液体与植物纸浆混合以致所得混合物的初始稠度至少等于10％，优选在约20％和35％之间，纸浆的稠度是以相对于其总重量的重量百分数表示的干物含量。
此方法中所用的植物纸浆的特征在于有较高的食物纤维含量。它们选自甜菜、柑橘果、水果、含油植物、谷类或蔬菜的纸浆，在通常增强它们的价值的产品如糖、果汁、果胶、油、淀粉、面粉或适当时的谷物已提取或分离出之后。此甜菜纸浆的生产描述于例如文献“Sucrerie Francaise[French Sugar Refinery]”，Octo-ber 1985，439-454中。这些纸浆的干物不在几百微米的微粉状态。
造纸工业中用于高产率纸浆的传统漂白，如上述EP 0433413B1中所推荐的，很难用于微粉化植物原料。
实际上，利用此类型漂白，平均稠度一般为10至20％，极个别情况下最多至30％，然后用酸中和，再用水洗。这些处理是用于干燥之前去除过量碱性试剂，从而避免不可逆的颜色还原使漂白的作用无效。
W.G.Strunk在“Pulp and Paper Manufacture，PeroxideBleaching”，3rd edition，volume 2，chapter XX，pages 238-251中描述了造纸工业的此类传统漂白。
在此类传统漂白方法中，在碱性介质中漂白和随后的中和和洗涤过程中，必须用水使木纸浆稀释至相当稀。由于微粉化颗粒具有d95颗粒尺寸小于300微米的细度，使利用过滤和/或挤压微粉化材料的这些中和和洗涤操作变得困难且昂贵。
此外，过滤和/或挤压的工业技术方法使稠度不能超过20至30％。要通过干燥去除的水量非常大，导致能耗高。
而且，废水体积很大且载有大量有机物。这些废水导致排放前净化处理成本较高。
本发明的目的在于找到一种没有上述传统漂白的缺点的漂白微粉化植物原料的方法。
该目的由以下方法实现，即在碱存在下用过氧化氢漂白微粉形植物材料的方法，其特征在于a)任选地使该微粉化粉末干燥至水含量小于其总重量的30％(wt)，然后再使其温度ta为20至100℃，b)同时或相继地用两个分开的溶液A和B浸渍该粉末，A可在B之前或相反，A和B的用量相对于要被浸渍的粉末的量为，一方面以使两个溶液完全被粉末吸收，从而该粉末保持在水含量为相对于总重量的10％至50％(wt)的固体粉末状态，另一方面使得粉末的温度Tb在40至100℃，A由每升含50至500g H2O2的过氧化氢水溶液组成，B由含碱性试剂的碱性水溶液组成，c)使如此浸渍过的粉末保持在温度tc为40至100℃下一段时间，足以使所加入过氧化氢量的至少75％已经消耗。
微粉化粉末形式的植物材料可源于与上述EP 0433413 B1的那些相同的来源。此外，提取糖之后的甜菜纸浆也可以是微粉化粉末的来源。
微粉化粉末应理解为d95颗粒尺寸小于300μm(微米)，优选小于200μm的粉末。微粉化之前的植物材料可有利地经过络合处理，用已知的金属催化过氧化氢的分解。用选自DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)、EDTA(亚乙基二胺四乙酸钠)、多(α-羟基丙烯)酸盐和膦酸盐的络合剂进行该络合处理，然后用水洗涤(已公知)。
也可进行微粉化粉末的络合预处理，但将导致工业规模上很难完成的洗涤和挤压。
在a)段中，微粉化粉末的水含量优选为微粉化操作所导致的植物材料的水含量。
后者是用尽可能干但有一定湿度的植物原料进行，以降低微粉化操作过程中失火的危险。因此，微粉化粉末达到a)段温度ta之前的初始水含量优选为4和15％(wt)之间(相对于总重量)。
a)段温度ta优选为20至40℃，亦即制备过程中研磨和筛分操作结束时得到的微粉化粉末的温度。当微粉化植物材料含有过氧化氢酶时，90-100℃数量级的温度ta较有利。此酶由可在细粉碎的植物材料上生长的微生物所分泌。加热可使分解过氧化氢的此酶失活。
在b)段中，一方面用含过氧化氢的水溶液A浸渍粉末，另一方面用含碱性试剂和任选的过氧化氢的稳定剂和/或金属盐中金属的络合剂的水溶液B浸渍。尽管用B浸渍可在用A浸渍之前，但优选用A浸渍在用B浸渍之前。
更优选A和B同时施于粉末。
优选通过喷射溶液A和喷射溶液B浸渍粉末。从而，A和B的细滴仅与粉末的颗粒相遇或接近。这使得有可能使用高浓度过氧化氢的溶液A和高浓度碱性试剂和/或稳定剂和/或络合剂的溶液B。实际上，有相同活性组分含量的A和B事先混合得到的单一溶液C是不稳定的，过氧化氢分解并且稳定剂特别是硅酸钠沉淀形成凝。
溶液B/A的体积比优选为0.5至2，更好是等于约1。
用于浸渍的H2O2的量(以纯态计算，因而表示为100％)相对于a)段结束时所得粉末的重量为1至10％(wt)。
此量取决于植物原料的漂白率。一般地，对于微粉化木料，2至6％的量足以得到高漂白度。选择溶液A的H2O2浓度，以使溶液A和B完全被微粉化粉末吸收，而该粉末仍保持粉末的外观和特性。优选使用每升含100至350g(以纯态表示)的H2O2的溶液A，即每体积含10至35％(wt)H2O2的溶液A。
由于它们所产生的反应的发热性和在常压下失火的危险，使用浓度大于35％的溶液A更难。进行b)和c)段及在惰性气氛、特别是在氮气氛下干燥可部分地控制这些危险。
b)段浸渍过程中粉末的温度tb在60和90℃之间较有利。
该温度由加热含粉末的反应器得到，或者由粉末与溶液A和B接触时反应的放热性所得到。b)段的持续时间为5分钟至2小时较有利，优选为10至30分钟。溶液B的碱性试剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、硅酸钠、DTPA或其它任何能使溶液B的pH大于7的反应物较有利。相对于要被浸渍的粉末重量的所用碱性试剂的量依据所用H2O2的量和植物原料的性质改变。选择此量以使c)段结束时粉末的最终pH为6.5至8.5。
使用NaOH时，NaOH的量相对于要被浸渍的植物粉末的重量为0.5至5％(wt)较适合。
选择形成溶液B中所用水量以使此溶液的活性组分完全被溶解。溶液A和B的总量优选作为a)段结束时粉末水含量的函数计算，以使在b)段浸渍之后，水含量相对于粉末总重量达到30至40％(wt)。
过氧化氢的稳定剂选自硅酸钠、镁盐、磷酸二钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、和膦酸盐。优选使用硅酸钠，更优选使用密度为1.33的硅酸钠水溶液。稳定剂的量为相对于(以干态表示)b)段中要被浸渍的粉末重量的1至10％(wt)较有利。该量优选为4至8％。络合剂选自DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)、EDTA(亚乙基二胺四乙酸钠)、多(α-羟基丙烯酸)的盐和膦酸盐。
由于成本和效用的原因，优选的络合剂为40％的DTPA溶液。
40％DTPA的用量为相对于浸渍前植物原料重量的0.1至1％(wt)较有利。
有利地，溶液B还含有荧光增白剂以改善最终的白色的明暗度。荧光增白剂可选自造纸工业中常用的那些。
加入荧光增白剂的量为相对于以干态表示的b)段反应进料的粉末重量的0.01至0.5％(wt)较有利。
在称为执行阶段(latency stage)的c)段中，完成漂白。此段期间，浸渍过的微粉化植物粉末在温度tc下搅拌并持续时间dc。温度tc优选为60℃至90℃。
持续时间dc取决于植物原料的性质和温度tc。一般地，该持续时间为5至120分，优选为15至60分。
漂白过的微粉化粉末的某些应用要求产品尽可能干。在此情况下，c)段之后再进行干燥。按木材和植物材料工业中所用的传统技术进行此干燥，并考虑在氧化气氛中燃烧和/或爆炸的特殊危险。为避免此危险，可在惰性气体气氛或氧非常贫化的气氛下进行此干燥。
硅酸钠如果存在于溶液B中，由于其不必从a)段中洗出，其存在于最终粉末中作为阻燃剂。
c)段结束时所得粉末优选被干燥至水含量相对于其总重量为5至20％(wt)。
除上面的描述之外，以下的实施例可更充分地理解本发明。
实施例本方法可以间歇或连续方式进行。
1)间歇漂白将微粉化植物粉末加入预热至约40℃的粉末混合器中，然后一方面将35％H2O2溶液和另一方面将碱性溶液同时喷入粉末中。
35％H2O2溶液与碱性溶液的体积比在1左右。
粉末的温度tb升至80℃。加完溶液后，在70℃的粉末温度下再搅30拌至60分，然后排出粉末，任选地干燥，然后装入容器中。
上述混合器可以是-由带刮刀的螺杆搅拌的锥形混合器，-螺旋带混合器，-混凝土混合器，-带有由气流或机械搅拌流化的床的混合器。
混合器所用材料必须适用于使用H2O并耐H2O2，例如选自不锈钢、搪瓷钢、涂有防腐涂料的钢或塑料。
2)连续漂白高产量的工业生产优选此实施方案，其能更好地控制漂白反应的放热性。
微粉化植物原料由计量螺杆连续加入连续混合器中，混合器中一方面连续地注入H2O2溶液，另一方面连续地注入碱性溶液。
在混合器中的停留时间为约1至5秒，也可上至1至3分钟的范围。
在连续混合器的出口，微粉化粉末连续通过一滞留罐，在其中的滞留时间足以消耗(从而消失)至少75％加入的H2O2。
最佳漂白温度tb为70至80℃。此温度优选由与H2O2的氧化反应的放热性得到。
所达到的最高温度tb取决于加入H2O2的量、反应物混合后植物原料的水含量、植物原料的初始温度和注入混合器的溶液A和B的温度。
如果漂白反应的放热性不足以达到最佳漂白温度，无论是由于使用的H2O2量小，还是由于被漂白的植物原料的水含量小于但接近20％，都要在加入反应物之前或期间加热植物原料。在此情况下，加热必须均匀而不引起局部过热。优选的加热方式是在混合器和/或滞留罐周围的夹套中循环热水，或者向混合器中注射蒸汽。
加热碱性溶液B也是向反应混合物中引入热量的一种传统方式。优选使碱性溶液B的温度升至40至90℃。
微粉化植物原料加入到连续混合器之前的预热可在计量螺杆或计量螺杆的进料罐中，通过注入蒸汽或在计量螺杆和/或螺杆的进料罐周围的夹套中循环热水而进行。
可用于提供用溶液A和B连续浸渍微粉化植物粉末的装置选自-螺旋带粉末混合器，-各种类型的旋转分散混合机含有带刮刀的水平轴或含有纸浆均浆机型的转盘，-叶轮式混合器，-带有由气流或机械搅拌流化的床的混合器，-带有水泥窑型的内螺箍的滚筒。
可用于提供以一滞留时间用溶液A和B浸渍微粉化植物原料的装置选自-高产率的阿基米德螺线型螺杆，-锥形混合器，-水泥窑形滚筒。
应注意浸渍(b段)和滞留时间(c段)可在同一装置中进行。
以下实施例中，使用下列微粉化木料I-微粉化松木/云杉木白度＝49％ISOpH＝5.1水含量＝5.6％(wt)相对于总重量(w/wt)II-微粉化海岸松木白度＝50％ISOpH＝4.4水含量＝10.7％w/wtIII-微粉化云杉木白度＝51％ISOpH＝6.2水含量＝6.1％w/wtIV-微粉化山毛榉木白度＝41％ISOpH＝5.7水含量＝7％w/wt这些微粉化木料的d95颗粒尺寸小于150μm，来自Societe Par-isienne des Sciures[Paris Sawdusts Company]。
白度是根据造纸工业中使用的“ISO Brightness”标准用Hun-terlab分光光度计在457nm的波长下测量纸的白度而测得。
实验程序a)所用设备
容量为1升的夹套式玻璃反应器，通过在夹套中循环热水加热，其配有中央快速螺旋浆和两个慢速刮刀用于搅拌其内容物。
溶液A(35％H2O2)用H.P.L.C.型高压泵泵送，然后用位于反应器上面的喷嘴喷射。
用于喷射碱性溶液B的装置与上述装置一样。
b)一般的实施例将50g选自原料I、II、III和IV的微粉化植物原料装入反应器中。然后同时喷入溶液A和溶液B 15分钟。保持搅拌30至60分的执行时间，以完成漂白，然后将原料从反应器中排出，在90℃的通风于燥箱中干燥至残留水含量相对于(以干态表示)粉末重量为约5％(wt)。
然后测量白度、pH和消耗的H2O2。
实施例1至14和它们的结果示于下表I和II中。
过氧化氢和NaOH的量用纯产品的重量相对于干态微粉化植物原料的重量的百分率表示。
DTPA的量用商购溶液(约40％)的重量相对于干态微粉化植物原料重量的百分率表示。
硅酸钠的量用密度等于1.33的硅酸钠水溶液的重量相对于干态植物原料重量的百分率表示。
在某些试验中，用DTPA预处理是在稠度为10％、温度为90℃下用0.5％的DTPA进行，持续时间为15分钟。此处理结束后，过滤微粉化植物原料，用水选涤、再干燥至所示的初始水含量。
实施例15步骤与实施例3相同，但使用初始白度为44.7％ISO、稠度94％和初始pH为5的另一微粉化云杉木。
将以下物质同时喷入50g预热至70℃的此木料上-11.4g 35％H2O2(8％)，-16.9g的溶液B，含1.5g NaOH、8％硅酸钠、0.5％DTPA和0.3％由Bayer生产的液体“BLANCOPHOR P”荧光增白剂，每个溶液均以重量表示。
在70℃下执行周期45分之后，pH为6.9，H2O2消耗为84.3％。
白度为62.5％ISO。
根据CIE标准D 65/10用Huntelab分光光度计测量颜色得L*＝87.49a*＝-1.01b*＝8.77
表I<<
<p>表I(续)
表II
<p>实施例16-小规模试验No.1将7kg微粉化木料III装入不锈钢水泥混合器中，该混合器已预热至40℃，工作体积为40l(在倾斜位置可被搅拌的体积)。
用两个计量活塞泵同时喷入下列物质15分钟-一方面，1.6kg 35％的过氧化氢，-另一方面，2.37kg由126g NaOH、560g密度等于1.33的硅酸钠水溶液、35g 40％DTPA和1.65kg水组成的碱性溶液。
在喷射操作过程中，温度tb达到78℃，被浸渍微粉化木料的最终水含量为40％。
将浸渍过的粉末在70℃温度下再搅拌45分钟。
得到10.5kg漂白过的微粉化木料，其pH为9.1且含有0.7％剩余H2O2(用纯H2O2重量相对于干态微粉化木料重量的百分率表示)。白度为62.7％ISO(干样)。
在70℃下储存5小时后，pH等于7，剩余H2O2的量为0.18％，白度为63％ISO(干样)。
实施例17-小规模试验No.2此实施例与实施例16相同，但NaOH的量较低用105g代替126g(即相对于干木料用1.6％代替1.8％)。
在两溶液同时喷射操作期间所达到的最高温度为70℃。在70℃下搅拌45分之后，pH为8.5，剩余H2O2的量为1.25％，白度为62.3％ISO。
在70℃下处理5小时之后，pH为6.1，剩余H2O2的量为0.5％，白度为63％ISO。
实施例18、19和20。小规模试验No.3、4和5，使用其它微粉化植物原料。
使用下列微粉化原料。
V-粉形玉米糠白度＝32％ISOpH＝5水含量＝8％VI-粉形葵花壳白度＝26％ISOpH＝6.5水含量＝7.6％VII-粉形甜菜纸浆白度＝30.5％ISOpH＝6水含量＝4％这些微粉化粉末的d95颗粒尺寸为180μm。
将微粉化植物原料V或VI或VII装入100升不锈钢S-螺线混合-干燥器(商品名GUEDU)中，通过循环热水的夹套加热，然后预热该进料。
一方面将35％H2O2溶液，另一方面将碱性溶液同时喷入混合器中。允许反应发生直至至少75％过氧化氢进料已消耗，然后在真空下进行干燥。
实施例18至20和它们的结果示于表III和IV中。
表III<
p><p>表IV
权利要求
1.在碱存在下用过氧化氢漂白微粉化粉末形植物原料的方法，其特征在于a)任选地使该微粉化粉末干燥至水含量小于其总重量的30％(wt)，然后使其温度ta为20至100℃，b)同时或相继地用两种分开的溶液A和B浸渍该粉末，A可在B之前或相反，A和B相对于要被浸渍的粉末的量的用量是这样的，以致一方面两溶液完全被粉末吸收，从而保持在水含量为相对于总重量的10％至50％(wt)的固体粉末状态，另一方面使得粉末的温度tb在40至100℃，A由每升含50至500g H2O2的过氧化氢水溶液组成，B由含碱性试剂的碱性水溶液组成，c)使如此浸渍过的粉末保持在温度tc为40至100℃下一段时间，足以使所加入过氧化氢量的至少75％已消耗。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述微粉化粉末在升至a)段温度ta之前的水含量相对于其总重量为4和15％(wt)之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述溶液B/A的体积比在0.5至2的范围内。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于所述溶液B含有过氧化氢稳定剂。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述稳定剂是硅酸钠。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述硅酸钠的含量相对于以干态表示的b)段中要被浸渍的粉末重量为1至10％(wt)。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于所述溶液B还含有对已知催化过氧化氢分解的金属盐的金属的络合或螯合剂。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于将c)段结束时得到的粉末干燥至水含量为相对于其总重量的5至20％(wt)。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于a)段的温度ta为20至40℃。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于b)段的温度tb为60至90℃。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于c)段的温度tc为60至90℃。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，在阶段b)中，通过喷入溶液A和喷入溶液B浸渍粉末。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，在阶段b)中，浸渍所用过氧化氢的量(以纯态计算)为相对于a)段结束时所得粉末重量的1至10％(wt)。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于所述溶液B还含有荧光增白剂。
全文摘要
本发明方法中，用两种分开的溶液A和B浸渍微粉化植物粉末，以致两溶液完全被粉末吸收，而粉末仍保持固体粉末状态，A由过氧化氢水溶液组成，B由含碱性试剂的碱性水溶液组成。
文档编号D21H17/02GK1136493SQ96100
公开日1996年11月27日 申请日期1996年1月5日 优先权日1995年1月6日
发明者米歇尔·德维克 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司