专利名称：铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法
技术领域：
本发明属于化学技术领域，更进一步涉及一种用化学方法制备铁电玻璃陶瓷微粉的新方法。
目前，现有的获得铁电相和玻璃相混合粉料的方法有以下两种，第一种是分别制备铁电相微粉和玻璃相微粉，然后通过机械混合获得铁电玻璃陶瓷微粉(GB PAT NO.2203736，1988)。第二种是先采用高温熔融工艺合成含组成铁电相成份的玻璃，然后从玻璃体中原位生长出铁电微晶(US PAT.NO.3649353，1972)。第一种工艺由于受到铁电微粉的自团聚，以及机械混合方法本身的局限，限制了玻璃相和铁电相混合的均匀性。第二种工艺需要很高的熔融温度，难以制备含难熔组元和高温下易挥发组元的铁电玻璃粉，并且也难以获得用以制备高介电常数厚膜电容的铁电相成份含量高的铁电玻璃陶瓷粉。因为当铁电相组成成份含量很高时，需要更高的熔融温度和更快的淬火速度。因此专利(US PAT.NO.3649353，1972)中分两步进行第一步，先制备低含量的铁电玻璃粉，第二步，将上一步获得的铁电玻璃粉与铁电陶瓷粉机械混合获得高含量的铁电玻璃陶瓷粉，这样由于又采用了类似第一种工艺中的机械混合工艺，会失去部分原位析晶法的优点。
本发明的目的是采用化学手段在较低温度下获得含铁电相组成成份的均匀玻璃，并通过原位析晶技术获得亚微米级的铁电微晶与玻璃相均匀混合的玻璃陶瓷超细粉。
本发明由以下四个步骤实现第一步将金属醇盐或金属有机盐溶于有机溶剂中，合成含有组成铁电相和玻璃相的各种元素的均匀溶胶;
第二步将溶胶置于一定的温度和湿度下促其转变成均匀凝胶;
第三步将上述凝胶加热处理，除去有机基团，获得仅含无机成份的块状或粒状材料;
第四步将形成的块状或粒状材料粉碎，获得微粉。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
图1是本发明的工艺流程图。
实施例1Ba-Ti-B-Si体系铁电玻璃陶瓷的制备。
第一步首先合成Ba-Ti-B-Si均匀溶胶。将醋酸钡溶于醋酸水溶液中，然后将采用少量冰醋酸稳定的钛酸丁酯的无水乙醇溶液缓慢加入其中，搅拌10分钟后，再加入适量冰醋酸，获得含组成BaTiO3铁电相的Ba、Ti元素的溶液。同时，将含有玻璃相组成元素B、Si的硼酸三丙酯的冰醋酸溶液和正硅酸乙酯混合，加热至65℃下保持10分钟，获得了含有组成玻璃相元素B、Si的溶液，将此溶液与Ba-Ti溶液混合，搅拌30分钟，获得了含有组成铁电相元素(Ba，Ti)和组成玻璃相元素(B，Si)的均匀溶胶。
第二步将第一步获得的含有Ba-Ti-B-Si的溶胶置于30℃，75%相对湿度的环境中，促其24小时左右转化为均匀透明凝胶，将凝胶置于60℃烘箱中干燥2-3天。
第三步将第二步获得的凝胶加热至800℃，除去各种有机基团，并在材料中析出BaTiO3微晶。
第四步将第三步得到的含有BaTiO3微晶的块状玻璃陶瓷球磨4小时，得到BaTiO3铁电玻璃陶瓷微粉。
实施例2Pb-Ti-Si玻璃陶瓷微粉的制备。
第一步将三水醋酸铅与乙二醇乙醚的混合液在回流装置中加热溶解并脱水。待溶液降至110℃，加入钛酸丁酯，并加热至130℃保温20分钟，得到金黄色Pb-Ti先体溶液。待Pb-Ti溶液降至70℃，向其中加入少量乙酰丙酮，10分钟后将正硅酸乙酯缓慢加入其中，搅拌30分钟，得到含有组成铁电相元素(Pb，Ti)和组成玻璃相元素(Pb，Si)的均匀溶胶。
第二步将第一步获得的含有Pb-Ti-Si的溶胶置于40℃，75%相对湿度的环境下促其10小时后转变成均匀透明凝胶，将凝胶置入65℃烘箱内干燥2-3天。
第三步将第二步获得的凝胶置于电炉中加热至450℃，除去各种有机基团，得到只含无机成份Pb，Ti，Si，O的块状玻璃材料。继续加热至600℃，玻璃中生长出PbTiO3微晶，从而得到块状PbTiO3玻璃陶瓷。
第四步将第三步获得的块状材料球磨4小时得到PbTiO3玻璃陶瓷微粉。
实施例3制备含有Pb，Ti元素的玻璃微粉。
第一步，二步同实施例2的第一步，第二步。
第三步将第二步获得的凝胶置于电炉中加热至450℃，除去各种有机基团，得到只含无机成份Pb，Ti，Si，O的块状玻璃材料。
第四步将第三步获得的块状材料球磨4小时得到含有组成PbTiO3的元素(Pb，Ti)的玻璃微粉。
实施例4另一种获得Pb-Ti-Si玻璃微粉的方法。
第一步，第二步同实施例2的第一步，第二步。
第三步将第二步获得的凝胶粉碎后加热至450℃，除去各种有机基团，继续加热至600℃在玻璃粉中生长出PbTiO3微晶。
第四步将第三步获得的块状材料再球磨4小时得到PbTiO3玻璃陶瓷微粉。
实施例5Pb-Zr-Ti-Si系玻璃陶瓷的制备。
第一步按照实施例2中第一步所采用的相同工艺合成金黄色Pb-Ti溶液。同时将无水乙酰丙酮锆和三水醋酸铅通过加热溶解于乙二醇丁醚中，并脱去结晶水，随后把溶液温度升至170℃保温5分钟。待其降至50℃后与Pb-Ti溶液混合，得到Pb-Zr-Ti溶液。向Pb-Zr-Ti溶液中加入少量乙酰丙酮，混合10分钟后加入正硅酸乙酯，搅拌30分钟，得到含有组成铁电相元素(Pb，Zr，Ti)和组成玻璃相元素(Si)的均匀溶胶。
第二步将第一步得到的Pb-Zr-Ti-Si溶胶置于40℃、75%相对湿度的环境下促其24小时内转变成透明均匀的凝胶。
第三步将第二步得到的凝胶加热至700℃后除去有机基团，并在凝胶中原位析出钙钛矿Pb(Ti，Zr)O3微晶。
第四步将第三步得到的PZT铁电玻璃陶瓷块球磨4小时，获得铁电玻璃陶瓷微粉。
本发明的主要优点概括如下①通过SEM，TEM，XRD等微观分析手段证明本发明获得的铁电玻璃陶瓷具有铁电相与玻璃相高度均匀混合的特点，通过调节工艺参数可分别得到尺寸为100nm-600nm的铁电微晶与玻璃相均匀混合的玻璃陶瓷。
②本发明获得的铁电玻璃陶瓷微粉的体均粒度均为亚微米量级。
③本发明不需要高温熔融过程。
④本发明提供了一种制备含难熔或高温下易挥发组元的铁电玻璃陶瓷粉的方法。采用传统的原位析晶法制备此类玻璃陶瓷粉存在着较大困难。
⑤本发明为制备性能优良的厚膜，独石电容器及其它玻璃相与铁电相的复合型元件提供了获得高质量原料的方法。通过原位析晶能一次获得铁电相含量很高的玻璃陶瓷粉，而不需象US PAT NO.3649353和GB PAT NO.2203736中那样通过机械混合方式达到这一目的。
权利要求
1.铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是该方法由以下四个步骤实现第一步，将金属醇盐或金属有机盐溶于有机溶剂中，合成含有组成铁电相和玻璃相的各种元素的均匀溶胶；第二步，将溶胶置于一定的温度和湿度下促其转变为均匀凝胶；第三步，将上述凝胶加热处理，除去有机基团，获得仅含无机成份的块状材料；第四步，将形成的块状材料粉碎，获得微粉。
2.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，在所述第一个步骤中，分别合成只含铁电相组成成份的溶胶和只含玻璃相组成成份的溶胶，然后将两种溶胶混合，获得多组元的均匀溶胶。
3.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，所述的第二步骤中的温度为25°～100℃。
4.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，所述第二步骤中的湿度为60%～90%。
5.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，所述第三步骤的加热温度为400°～1000℃。
6.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，在对凝胶加热处理，除去有机基团后，进一步升高温度，在其中生长出铁电微晶，然后再将获得的块状材料粉碎，获得铁电玻璃陶瓷微粉。
7.如权利要求1所述的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法，其特征是，在对凝胶加热处理，除去有机基团后，对获得的并未析晶的玻璃直接粉碎，得到含有铁电相组成元素的玻璃微粉。
全文摘要
本发明公开一种化学技术领域的铁电玻璃陶瓷微粉的化学制备方法。它分四步实现1.合成含有组成铁电相和玻璃相的各种元素的均匀溶胶；2.将溶胶置于一定的温度和湿度下保其转变为均匀凝胶；3.处理后获得无机成分的块状材料；4.粉碎。本发明采用化学手段在较低温度下获得含铁电相组成成分的均匀玻璃，并通过原位析晶技术获得亚微米级的铁电微晶与玻璃相均匀混合的玻璃陶瓷超细粉。本发明不需要高湿熔融过程。
文档编号C03B32/02GK1104615SQ9411722
公开日1995年7月5日 申请日期1994年10月15日 优先权日1994年10月15日
发明者姚熹, 姚奎, 张良莹, 周歧发 申请人:西安交通大学