专利名称：作为造纸添加剂的溶胀淀粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及造纸工艺中湿端(wet end)所使用的添加剂，更特别地，本发明涉及溶胀淀粉，作为干强添加剂被加入到造纸工艺中。
相关技术的概述纸大部分是由纸浆制作的。有许多不同种类的纸浆机制木浆(磨木浆)，半化学纸浆，亚硫酸纸浆，硫酸盐纸浆或牛皮纸浆，碱法纸浆等等。一些是由纯机械方法制备的，另一些是由机械和化学方法结合起来制备的，还有一些是通过化学方法制备。除去树皮和存储及运输时的损失，机械木浆基本上包含所有的木材。部分的半化学纸浆没有木素。但是化学纸浆基本上是纤维素，不想要的木素和其它的木材非纤维组分在蒸煮和漂白处理时已溶解掉。因此，化学纸浆在高级纸制造上比机制纸浆和半化学纸浆优越得多。然而由于必需特殊处理，以它作为新闻印刷等价廉的纸张纤维的主要来源太过昂贵。
如果纸浆纤维是纸张的唯一成分，则因纸张太软，颜色泛黄且不能成功地用油墨书写或打印，纸的用途很受限制。如果纸薄的话，则可看见背面的印刷物。因此，有必要加入其它的组分，如加入施胶剂或颜料和填料到纤维素性纤维中，以制备适合多种用途的纸张。
除了吸水纸、滤纸、和大部分包装纸，许多纸必须加入细磨填料，其目的是使纸不透明和提高其白度。施胶剂被加入到除吸水纸和滤纸之外的纸中以提高纸张的抗液体渗透能力。普通的施胶剂是在浆料成型为纸张之前即加入到浆料(即湿纸浆，更具体而言是预制好的配料)中。这些施胶剂可为酸性、中性及碱性物质。酸性施胶剂通常是松香基且用明矾沉淀。中性施胶剂亦可为松香基，但是使用于近中性pH值下。碱性施胶剂是例如烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基乙烯酮二聚体(AKD)。本段介绍的这些施胶在商业上称作内面施胶。
术语“施胶”在造纸工业中亦用于另一场合。这一应用即表面施胶。它与前述内面施胶的不同之处在于它施用于纸的表面并在其上与纸体内的纤维粘接，并在纸表面铺展成一或多或少为连续状的膜。表面施胶旨在形成光滑硬质表面，当书写时不会卡住笔，当用粘质油墨印刷时不会拉掉，并且不会使油墨边缘发毛。表面施胶剂的又一优点是，由于它封住了纸芯，从而提高了纸张的抗油性。对于某些类型的纸张，例如书写纸、印刷用纸及一些包装纸而言，表面施胶比内面施胶更重要。对于用于平版印刷的纸张而言，表面施胶是很重要的，因为它防止了纸在印刷机上被润湿时表面纤维变松。
表面施胶的常用方法是在施胶机上对纸的两侧施涂施胶剂。这一方法中存在一些固有的机械问题，它们导致在纸表面施涂和保持均匀施胶剂层十分昂贵。这种机械设备造价高昂，并且由于需将由施胶剂稀释悬浮液带入纸张的水分蒸发掉而增加了成本。通常该施胶剂是淀粉或者例如氧化改性淀粉或酶改性淀粉的淀粉衍生物。
很久以来淀粉即被用作强化纸张的添加剂而应用于造纸工艺。参见，例如whistler和Paschall，《淀粉化学和技术》，学术出版公司，纽约，第2卷，1967年，第六章。为此目的，淀粉被加入到浆料中。这种方法产生了高度可溶的物质，它不能有效地保留在纸张内。授权于1957年9月10日的美国专利2,805,966公开了对淀粉蒸煮方法的一种改进，其中的淀粉淤浆在蒸汽喷射蒸煮器内加热。据说这可以控制加热，以使大部分的淀粉颗粒被溶胀而不破裂。但是，淀粉颗粒溶胀而不破裂的温度范围是很广的。即使在这一方法中亦仅能使一部分的颗粒形成所欲的溶胀态。一些淀粉颗粒仍未溶胀因而不能用作胶粘剂，而其它的颗粒则可能被溶解了而未能保留在纸内。
授权于1938年4月5日的美国专利2,113,034公开了一种制备其溶胀颗粒在搅拌时不解体的淀粉的方法。这是通过淀粉与甲醛反应而实现的。这种产品在热水中难于分散，并需用碱处理和剧烈搅拌以使淀粉适于用作纸浆添加剂。由于需要进行这些处理，并且由于淀粉仅部分地保留在纸内，该产品在造纸工业中一直未被接受。
授权于1943年9月7日的美国专利2,328,537公开了另一种制备其溶胀颗粒在搅拌时不解体的淀粉的方法。这是通过淀粉与锑或磷的氯化物或氢氧化物反应而实现的。该专利认为该产品可能在造纸中有用。同样地，由于所述产品在热水中溶胀有限且仅仅部分保留在纸张内而在造纸工业中一直未被接受。
因此，如果发现了一种添加剂，它能在成纸之前和/或期间加入到纸浆中并改善纸的内部性质，这将是本领域的进展之一。只要能带来这些性质，同时不导致有害副作用，则该添加剂将很容易为本领域所接受。另外，如果最终成品纸制品的性能，例如耐破裂强度和抗拉强度可以通过这些添加剂而改善，那么使用此类添加剂将带来额外的经济效益。
因此本发明的目的之一是提供一种新型改进的方法，即在造纸工艺中向纸浆中加入一种特定的添加剂，赋予生产出的纸上述特征。
本发明的另一目的是提供一种改善产品性能的此类试剂，它不干扰纸张生产过程中所使用的其它添加剂和物质，也不对终产品纸张的化学和物理特性显示出副作用。
本发明的再一目的是提供一种在成纸工艺中保留在纸张内，用以改善纸张内部性能的添加剂。
本发明的一个重要目的是提供一种改善纸产品性能的添加剂，它可应用于多种纸浆，操作安全且能赋予终产品纸张理想的性能。
本发明的另一目的是提供一种方法，即通过在湿端采用一种能赋予最终纸制品干强度的新型添加剂，改善纸产品的表面性能。
本发明的再一目的是提供一种纸用淀粉添加剂，它易于制备，且其溶胀颗粒在剧烈搅拌时不解体。
术语“湿端”在本文中意指造纸工艺的这些部分，包括纸浆制备、来流体系(approach flow system)及干燥机前的制纸机械部分。
除非另外说明，本文所指百分数均指重量百分数。
发明概述各种植物源淀粉均可应用于本发明，其条件是它们具有明显的溶胀特性。所用淀粉可以是改性淀粉或未改性淀粉、改性淀粉与未改性淀粉的混合物、不同来源的改性淀粉或未改性淀粉及其混合物，其条件是它们为颗粒状且其成份具有相同的溶胀特性。
本发明的湿端添加剂组合物制备如下通过将具有低干物质浓度的淀粉颗粒淤浆有控制地溶胀，得到一种两相溶液，溶胀的未破裂淀粉颗粒以淀粉的胶体分散物悬浮其中。更具体而言，本发明的组合物为一两相溶胀淀粉悬浮液，其干物质含量为约0.5％至约30％，蒸煮后溶胀体积(cooked swollen volume)为约1.6毫升/克至约100毫升/克，蒸煮后可溶物含量(cooked soluble)为约0.5％至约50％。
本发明的组合物制备如下采用干物质浓度为约30％或更低的淀粉悬浮液(亦称作“淤浆”)为起始物料，通过仔细控制溶胀温度和/或pH值条件以避免溶胀淀粉颗粒破碎(破裂)或使颗粒破裂最少。如果这些条件控制不当，颗粒将破裂而形成单相溶液。当用作湿湍添加剂时，这种单相溶液不如本发明的两相溶液效果好。另一方面，按照本发明，淀粉颗粒必须充分溶胀，以使之能以颗粒状保留于造纸机内的网上。本发明的一个目的是有控制地溶胀颗粒，以使所涉及的淀粉在无破裂的条件下达到最大体积。这些材料进入造纸机械的干燥区段时，当然希望这些溶胀颗粒完成其胶凝过程。
依使用的溶胀设备类型的不同，可用作本发明起始物料的淀粉悬浮物的最大干物质含量可以有所不同。在加热的连续体系中，可以使用比间歇体系更高的浓度，因为在连续体系中，颗粒仅很短暂地暴露于加热环境，其加热速度更快，更不易过热和破裂。在连续体系(例如喷射蒸煮器(jet cooker))中淤浆里的干物质浓度可高达约30％，优选高达约20％，更优选约3％至约10％，最优选约3％至约8％。间歇体系中的干物质含量可达约30％，优选高达约20％，更优选约3％至约10％，最优选约3％至约8％。
依所用淀粉种类的不同以及淀粉是否被改性，最佳温度和pH条件可以有所变动。一般而言，加热体系的温度可为约55℃至约95℃，pH值可为约4.0至约13.0。一般而言，低pH值时采用较高温度，而高pH值时采用较低温度。
制备了本发明的两相溶胀淀粉悬浮液后，在将其用作造纸湿端添加剂之前，其浓度可以稀释为低至约0.5％，优选低至约1％。根据本发明，该两相溶胀淀粉悬浮液在造纸工艺的任何精制步骤之后加入到纸浆中。发明详述淀粉淤浆中的淀粉颗粒可通过在连续体系中加热或含碱溶液的低温(室温)间歇体系中溶胀。当使用连续体系时，淀粉淤浆起始材料中的干物质浓度可以高达约30％，优选高达约20％，更优选约3％至约10％，最优选约3％至约8％。当采用间歇体系时，淀粉淤浆起始材料中的干物质浓度可以高达约30％，优选高达约20％，更优选约3％至约10％，最优选约3％至约8％。
可用的淀粉包括任何具有明显溶胀性能的淀粉，它们包括得自含淀粉物质的未改性或改性淀粉。所述含淀粉物质例如玉米、蜡质种玉米、马铃薯、大米、小麦、西谷米和木薯。改性淀粉可以包括物理改性淀粉和化学改性淀粉或其结合，只要其为粒状且其成分具有相同的溶胀性能。
按传统方法将淀粉和水制成淤浆，淀粉淤浆的pH值可为约4至约13。对于连续体系和加热间歇体系，优选的pH为约5至约8，最优选的pH值为约5.5至约7。在低温(室温)间歇体系中，pH值首先被调至约9至约13，并在此值下保持足够长的时间，以达到理想的溶胀量，时间一般为约5分钟至1小时以上，优选为约10分钟至约30分钟。(理想的溶胀量是使淀粉颗粒在干燥区段之前的造纸工艺中不致破裂所能达到的最大溶胀量。)然后将pH值调至约5至约9。适用的调节pH的碱主要选自碱金属和碱土金属碱，例如氢氧化钠和氢氧化钙。一般使用氢氧化钠。调节pH值的合适酸性试剂选自盐酸、硫酸、硼酸或例如硫酸铝的盐。一般使用硫酸和硫酸铝。
随淀粉种类以及使用设备种类的不同，溶胀工序的温度和时间可以有所变化。在连续体系中，向喷射蒸煮器内泵入淀粉淤浆并喷入蒸汽，以获得并在一被控制的范围内保持约55℃至约95℃的预定、稳态溶胀温度。如表I所示，优选的溶胀温度随所用淀粉而变化。
表I连续体系的优选溶胀温度淀粉温度(℃)Kofler1凝胶化温度范围(℃)玉米 70-75 62-72蜡质种玉米 70-75 63-72马铃薯 62-69 58-68小麦 75-85 58-64大米 75-95 68-78西谷米 70-75 60-72木薯 60-70 59-691Van Beynum，G.M.A.&Roels，J.A.，淀粉转化技术，第31-38页，Marcel Dekker Inc.，NY.1985。
在加热的间歇体系中，使用一个容器，并用直接喷入蒸汽或者蒸汽夹套加热其内容物。容器配有搅拌器以保持淀粉悬浮并使加热均匀。
干物质浓度高达约30％，优选高达约20％，更优选约3％到约10％，最优选约3％至约8％的浆料通过加热至约55℃至约95℃的溶胀温度，保持约5分钟至约1小时以上，优选为约10分钟至约30分钟而溶胀。调整蒸汽供应量，以使浆料温度保持在优选的溶胀温度范围内。如表II所示，优选的溶胀温度随所用淀粉的不同而变化。
表II加热的间歇体系中优选的溶胀温度淀粉 温度(℃)Kofler凝胶化温度范围(℃)玉米 70-80 62-72蜡质种玉米70-80 63-72马铃薯62-74 58-68小麦 75-90 58-64大米 75-95 68-78西谷米70-80 60-72木薯 60-75 59-69在低温间歇体系中，干物质浓度高达约30％，优选高达约20％，更优选约3％至约10％，最优选约3％至约8％的浆料，调节至约9至约13的溶胀pH值，保持约10分钟至约30分钟使达到最大溶胀。然后通过酸性试剂将pH值调节至约5至约9而终止溶胀。这一体系中的溶胀反应是在室温下进行的，一般为约10℃至约35℃。
在低温体系的一个优选实施方案中，用浓度约2％至约10％的氢氧化钠溶液将pH值升至约12至13。溶液在该pH值下保持约10至约15分钟至最大溶胀，然后用浓度约5％至约20％的盐酸将pH值调节至约6至7。
在用上述任何一种方法溶胀之后，溶胀淀粉悬浮液在造纸中用作湿端添加剂之前，可被稀释至低至约0.5％的浓度。
按照本发明的方法制备的湿端添加剂产品中的淀粉颗粒已溶胀但是未破裂，其蒸煮后溶胀体积(cooked swollen volume，C.S.V.)为约1.6毫升/克至约100毫升/克，优选约4毫升/克至约65毫升/克，其蒸煮后可溶物(cooked solubles，C.S.)含量为约0.5％至约50％，优选约1％至约35％。如表III所示，最优C.S.V.及C.S.值依所用淀粉类型的不同而变化。
表III最优C.S.V.及C.S.值淀粉 C.S.V.(ml/g)C.S.(℃)玉米4-6 2-4蜡质种玉米 5-201-7马铃薯 30-60 30-40小麦7-106-10大米10-30 7-25西谷米 25-65 20-35木薯15-40 6-15计算C.S.V.及C.S.值的方法及公式如下向600毫升不锈钢烧杯中的10.00克干燥淀粉中加入190.0克蒸馏水。盖上一块观察玻璃，其有一中央孔，用以装配搅棒。沸水浴中，500转/分下搅拌18分钟。在冷水浴中搅拌以冷却至28℃。加入蒸馏水，以严格取代蒸发水损失。转移至250毫升离心瓶中，在2000转/分下离心10分钟。标记瓶中的浆糊高度。为确定可溶物含量，称量上清液的一部分试样，将其在蒸汽浴上蒸发。残余物在120℃真空干燥4小时，然后称量。百分可溶物含量(C.S.)按下式计算
离心瓶中浆糊所占的体积用毫升(ml)测量，C.S.V.值按下式计算
式中，
依所评价的淀粉的不同，试样的重量可在两(2)克至十(10)克之间变化，并在计算式中作相应的调整。
淀粉颗粒开始溶胀后，它们开始失去其极化十字(双折射)和透光率，且粘度升高。使用微米镜头，在放大率不低于100倍的情况下可以对溶胀颗粒的粒径进行显微测量。在不同温度下取样和测量，直至达到无破裂最大粒径。在这一点上，C.S.V.测得为约1.6毫升/克至约100毫升/克，C.S.测得为约0.5％至约50％。
本发明的湿端添加剂组合物可加入pH值为约4至约9的纸浆中。纸浆可包括硬木、软木或非木质纤维(即甘蔗渣)或其共混物，且纤维可以是漂白的或未漂白的，原始的或回用的。纸浆中还可含有填料、染料、施胶剂及其它添加剂。
本发明的湿端添加剂可以在造纸工艺的精制步骤后的任何位点加入。按淀粉占纸浆总纸重的百分数计，该添加剂组合物的用量可以高达约25％，优选约0.5％至约7％，更优选约0.5％至约4％。该湿端添加剂组合物可以加入到各种级别、各种基本重量(grammage)的纸中。
与蒸煮淀粉相比，使用本发明的溶胀淀粉的最重要的益处是由于淀粉颗粒体积更大，淀粉的总保留量更高；进入下水道的白水的生物需氧量(B.O.D.)更低；加入纸中的淀粉量相同的情况下，纸的强度更高(由于淀粉的保留量更高)；使淀粉可以加入造纸机械所需的蒸汽量更低。
实施例实施例1干物质浓度为6.0wt％的未改性马铃薯淀粉的含水淤浆在传统间歇体系中溶胀约12分钟。将蒸汽注射到淤浆中。调节注射速率以保持淤浆温度为62-69℃。
在溶胀过程最后，向容器中加入约22℃的冷水以将浓度稀释为含约3％干物质。C.S.V.为32毫升/克至58毫升/克，且C.S.为34％至41％。
50∶50的漂白软木牛皮纸(Bleached Softwood Kraft，“BSWK”)和漂白硬木牛皮纸(Bleached Hardwook Kraft，“BHWK”)纤维的共混物用一台小型试验工厂水力碎浆机，于3000转/分下在水中再悬浮15分钟制得配料。同时向水力碎浆机中加入1％松香胶料和2％明矾。
用硫酸将配料的pH值调节至4.8。
向配料中加入不同量的溶胀淀粉悬浮液，并在溶胀淀粉悬浮液加入配料时使之承受200转/分的剪切速率。在一台实验室手抄纸成型机(Laboratory Williams Handsheets Former)中成型手抄纸纸张，其基本重量为60-80g/m2。
用一台动态纸化学JarTMMark III(Dynamic Paper ChemistryJarTMMark III)仪，按纸化学实验室公司(Paper ChemistryLaboratory，Inc.)，Stoneleigh Avenue，Carmel，NY10512，U.S.A.提供的操作手册所述，进行30秒动态排水评估(dynamic drainageevaluation)。
从30秒动态排水试验得到的白水试样测量各种配料的总保留量。(总保留量定义为保留在手抄纸纸张内的填料及纤维量除以配料内的填料和纤维总量所得到的值。)排水评估时收集的滤液中的固含量由将其通过一标准过滤器(Schleicher & Schuell P.O.Box 4，D-3354 Dasel，Germany生产的5892White Ribbon无灰滤纸)并在烘箱内干燥至干而获得。
保留在纸张内的填料和纤维的量由纸料内的固含量减去滤液内的固含量得到。
用苯酚/硫酸法测量淀粉含量，据此评估淀粉保留量。这种方法涉及将研碎的纸样品(2克)在33°Baumé(Bé)用冰乙酸将pH值调节至1.8的氯化钙溶液中煮沸30分钟，使淀粉从纸内萃取出。接着将淤浆过滤，纸浆用水洗涤。用水将40毫升滤液稀释至100毫升。取1亳升稀释液，用1毫升0.5％苯酚和5毫升浓硫酸染色(stain)，用分光光度法对淀粉定量。在490mμ处读取试样的光密度，淀粉量从标准曲线获得。使用下述公式
试验结果表明，与蒸煮马铃薯淀粉相比，溶胀马铃薯淀粉的淀粉保留量增加了30-50％，而总保留量和动态排水并无差异。(使用相同的6wt％含水淤浆，通过在间歇体系内用蒸汽在93-95℃蒸煮20分钟，制得蒸煮马铃薯淀粉。蒸煮完毕之后，加入水将浓度稀释至含约3％干物质。淀粉颗粒完全破裂。)实施例2浓度为6.0wt％(干物质)的未改性木薯淀粉的含水淤浆泵入喷射蒸煮器内。调节蒸汽注入量以保持温度为60-70℃。加入冷水将溶胀淀粉浓度稀释至含2％干物质。C.S.V.值为15-40毫升/克，且C.S.为6％-14％。
使100％回用的废旧瓦楞纸容器(“OCC”)纤维，在一台小型实验工厂水力碎浆机中，于3000转/分下在水中再悬浮30分钟制得配料。纤维干物质为1％(无树脂或填料加入)。
用硫酸将配料的pH值调节至约4.8。
不同量的溶胀淀粉悬浮液加入到配料中，当溶胀淀粉悬浮液加入配料中时，使之经受约200转/分的剪切速率。在一台实验室Williams手抄纸成型机(Laboratory Williams Handsheets Former)内成型手抄纸纸张，其基本重量为60-80克/平方米。
如实施例1测评总保留量、淀粉保留量及30秒动态排水。
试验结果表明，与蒸煮木薯淀粉相比较，溶胀木薯淀粉的淀粉保留量增加40％-90％，而未观察到总保留量及动态排水的差异。(使用相同的6wt％含水淤浆，通过泵入喷射蒸煮器，调节蒸汽注入量以保持温度约100℃，制得蒸煮木薯淀粉。接着加入冷水，将溶胀淀粉浓度稀释至含2％干物质。淀粉颗粒完全破裂。)实施例3约25℃下，浓度为6wt％(干物质)的未改性玉米淀粉的含水淤浆置于间歇体系内，加入5wt％(干固体)的氢氧化钠溶液，将淤浆pH值升至12.0-13.0，保持10至15分钟，使之溶胀。接着用10％盐酸溶液将pH值调节至7.0。
在溶胀过程之末，将冷水(温度约24℃)加入到溶胀淀粉悬浮液中，以将浓度稀释至约3％(基于干物质计算)。C.S.V.为4毫升/克至7毫升/克，C.S.为0.7％-3％。
30∶70半化学纸浆和回用纤维(OCC)按1wt％(干物质)纤维含量，用小型实验工厂水力碎浆机，于3000转/分下，在水中再悬浮30分钟而制得纸浆。无树脂或填料加入。
用硫酸将配料的pH值调节至4.8。
不同量的溶胀淀粉悬浮液加入到配料中，当溶胀淀粉悬浮液加入配料中时，使之经受约200转/分的剪切速率。在一台实验室Williams手抄纸成型机内成型手抄纸纸张，其基本重量为60-80克/平方米。
如实施例1测评总保留量、淀粉保留量及30秒动态排水。
试验结果表明，与蒸煮玉米淀粉相比较，溶胀玉米淀粉的淀粉保留量增加20-50％，而未观察到总保留量及动态排水的差异。(使用相同的6wt％含水淤浆，通过在一间歇体系内于93-95℃用蒸汽溶胀20分钟，制得蒸煮玉米淀粉。蒸煮完毕，加入水将浓度稀释至含约3％干物质。淀粉颗粒完全破裂。)实施例4本实施例说明了普通未改性玉米淀粉和蜡质种未改性玉米淀粉用作湿端添加剂的性能。
评估了如下性能·以5摄氏度的间隔，从60℃至85℃，不同温度下的蒸煮后溶胀体积(“C.S.V.”)。
·不同温度下的蒸煮后可溶物(C.S.)含量(与测量C.S.V.相同)。
·不同温度下(50-95℃)的颗粒体积。
为了观察不同温度下的淀粉颗粒体积，将两种淀粉在BrabenderViscograph(参见J.A.Radley，《淀粉及淀粉产品的检验和分析》，第107-110页，应用科学出版有限公司(伦敦，1976))中，升温速度1.5℃/分钟下蒸煮。不同温度下收集一些产品液滴，而不中断蒸煮过程。产品液滴与几毫升冷水混合以终止淀粉颗粒的溶胀，用微米镜头显微测量溶胀颗粒的粒径。
每种淀粉均在间歇体系中于不同温度下溶胀，温度为70-85℃，以5摄氏度为间隔，并且在加入不同量淀粉(1％及3％)的情况下制备手抄纸纸张，浆料中同时加入了100％原始纤维(50％BSWK和50％BHWK)、1％松香和2％明矾，未加填料。用硫酸将pH值调节至4.8。评估了下述性能·一次(one pass)淀粉保留量·纸的强度·耐破度指数(Burst Index)·抗拉强度同时测定了蒸煮后溶胀体积(C.S.V.)和蒸煮后可溶物含量(C.S.)。
按照TAPPI No.402-om-88，将手抄纸纸张在TAPPI2室内进行整理。为了评估加工条件及手抄纸纸张，采用了下述方法1.一次淀粉保留量-苯酚/硫酸法2.纸张性能·耐破裂强度 TAPPI No.403 om-91(耐破裂指数)·拉抗强度TAPPI No.404 om-87(断裂长度)·基本重量TAPPI No.410 om-88为了评估纸张内的淀粉分布，制备了纸张的横断面，碘染色后用非极化透射光照明，显微镜下观察。
对普通淀粉的分析结果示于表1，对蜡质种淀粉的分析结果示于表2，表3为对照。淀粉分析汇总于表4。
与未改性的普通玉米淀粉相比，未改性的蜡质玉米淀粉表现出·70℃以上操作时蒸煮后溶胀体积较高且蒸煮后可溶物含量较低。70℃以下时两种淀粉无差别。
·一次淀粉保留量提高较多(可能是由于体积较大)。对于蜡质种淀粉，所得到的保留量提高值为57％-85％。对于普通淀粉是28％-53％。
·加入纸内的淀粉量相同的情况下，由于淀粉保留量较高，纸强度更高(耐破裂度指数约高45％，且断裂长度约高20％)。在纸内淀粉含量(保留量)相等的情况下，由于纸内淀粉分布更均匀，耐破裂度指数约高28％，且断裂长度约高18％。
2TAPPI试验法已公开，并可从纸浆和纸工业协会(TechnicalAssociation of the Pulp and Paper Industry，One Dunwoody Park，Atlanta，GA)获得。
表 1普通玉米淀粉试样REG/70/1 REG/75/1 REG/80/1 REG/85/1 REG/70/3 REG/75/3 REG/80/3 REG/85/3溶胀温度(℃) 70 75 80 85 70 7580 85剂量(％) 1 11 13 3 33基本重量(g/m2) 66.0 68.5 68.4 68.5 69.0 69.1 69.0 69.9耐破裂度指数 0.94 1.03 1.04 0.96 1.15 1.12 1.28 1.08(kPa*m2/g)断裂长度(m) 1615 1524 1477 1578 1634 1628 1478 1941淀粉含量(％) 0.30 0.30 0.35 0.40 0.85 0.85 1.50 1.60淀粉保留量*(％) 30 30 35 40 28 2850 53*一次表2蜡质种玉米淀粉试样 AMI/70/1 AMI/75/1 AMI/80/1 AMI/85/1 AMI/70/3 AMI/75/3 AMI/80/3 AMI/85/3溶胀温度(℃)7075 80 8570 75 8085剂量(％)1 1 11 33 3 3基本重量(g/m2) 69.0 38.8 68.2 70.1 69.0 68.6 68.4 69.3耐破裂度指数1.28 1.35 1.42 1.47 1.47 1.66 1.95 1.89(kPa*m2/g)断裂长度(m) 1677 1736 2007 1827 1814 2013 2123 2197淀粉含量(％)0.75 0.75 0.80 0.85 1.70 2.05 2.45 2.25淀粉保留量*(％)7575 80 8557 68 8275*一次表3试样空白溶胀温度(℃)--剂量(％)--基本重量(g/m2) 68.3耐破裂度指数(kPa*m2/g)1.00断裂长度(m) 1551淀粉含量(％)--淀粉保留量*(％)--*一次表4淀粉分析淀粉 普通蜡质种C.S.V. C.S.C.S.V.C.S.温度60℃ 1.71 0.961.91 1.1765℃ 2.40 1.222.41 1.3270℃ 4.43 2.515.26 1.4775℃ 6.12 3.958.20 6.8780℃ 7.33 6.4026.5010.0085℃ 8.32 5.3039.0011.60湿度 12.5％ 11.8％Scott粘度312g/83 seg 7g/84 seg淀粉指数测定成糊温度 86℃*72℃*74℃**峰值温度 无峰值*85℃*峰值温度时的Brabender 无峰值*610BU*单位粘度(“BU”)*浓度为6％测得**浓度为8％测得3Scott粘度是一种测量淀粉浆糊的热浆糊粘度的方法。该方法公开于Kerr，R.W.《淀粉化学和工业》，第119-121页，第二版，1950年，学术出版公司，纽约。实施例5本实施例说明了木薯、马铃薯、小麦、西谷米及大米淀粉用作湿端添加剂的性能。
为了评估溶胀淀粉，采用了下述的测试方法1.不同温度下的蒸煮后溶胀体积(C.S.V.)·木薯55/60/65/70/75/80℃·马铃薯 55/62/69/76/83℃·小麦55/65/75/85/95℃·西谷米 65/70/75/80/85℃·大米65/75/85/95/95*℃(*)淀粉在95℃保持20分钟。
2.测C.S.V.的相同温度下的蒸煮后可溶物含量(C.S.)。
淀粉在传统间歇体系内，于以下不同温度下溶胀·木薯60/68/76/84℃·马铃薯 60/66/72/78℃·小麦59/71/83/95℃·西谷米 69/74/79/84℃·大米70/82/95/95*℃(*)淀粉在95℃保持20分钟。
加入不同量的淀粉(1％及3％)，制得手抄纸纸张。纸浆中加有100％原始纤维(50％BSWK和50％BHWK)、1％松香胶料和2％明矾，未加填料。用硫酸将pH值调至4.8。
按照TAPPI No.402-om-88，在TAPPI室内对纸张进行整理。为了评估加工条件及手抄纸纸张，采用了下述测试方法
1.一次淀粉保留量-苯酚/硫酸法2.纸的性能·耐破裂强度TAPPI No.403 om-91(耐破裂度指数)·抗拉强度 TAPPI No.404 om-87(断裂长度)·基本重量 TAPPI No.410 om-88为了评估纸张内的淀粉分布，制备了纸张的横断面，碘染色后用非极化透射光照明，显微镜下观察。
表5A给出了木薯淀粉的分析结果；表5B给出了马铃薯淀粉的分析结果；表5C给出了小麦淀粉的分析结果；表5D给出了西谷米淀粉的分析结果；表5E给出了大米淀粉的分析结果。
表5A木薯淀粉试样 Man/60/1 Man/68/1 Man/76/1 Man/84/1 Man/60/3 Man/68/3 Man/76/3 Man/84/3溶胀温度(℃)60 6876 84 6068 76 84剂量(％)11 113 33 3基本重量(g/m2) 68.9 71.0 72.1 70.0 71.9 66.9 71.069.6耐破裂度指数1.18 1.23 1.45 1.74 1.69 1.72 1.852.05(kPa*m2/g)断裂长度(m) 2371 2480 2348 2487 2613 2716 28183013淀粉含量(％)0.75 0.85 0.95 0.50 1.95 2.20 2.301.70淀粉保留量*(％)75 8595 50 6573 77 57*一次表5B马铃薯淀粉试样Pot/60/1 Pot/66/1 Pot/72/1 Pot/78/1 Pot/60/3 Pot/66/3 Pot/72/3 Pot/78/3溶胀温度(℃) 60 66 72 78 60 66 7278剂量(％) 111133 3 3基本重量(g/m2)71.4 70.9 74.4 72 71.3 72.472.7 72.1耐破裂度指数 1.01 1.11 1.23 1.16 1.52 1.491.65 1.92(kPa*m2/g)断裂长度(m)1987 2161 2284 2053 2141 23312077 2315淀粉含量(％) 0.60 0.70 0.60 0.60 1.90 1.701.75 1.60淀粉保留量*(％) 60 70 60 60 63 57 5853*一次表5C小麦淀粉试样Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/59/171/1 83/1 95/159/371/383/3 95/3溶胀温度(℃) 59 71 83 95 59 71 83 95剂量(％) 1 1 11 3 3 33基本重量(g/m2) 68.870.5 70.5 70.569.170.570.7 70.6耐破裂度指数 1.041.05 0.97 1.211.171.391.29 1.4(kPa*m2/g)断裂长度(m) 20002107 2295 2407209821912358 2421淀粉含量(％) 0.7 0.90.85 0.7 1.351.4 1.7 1.6淀粉保留量*(％) 70 90 85 70 45 47 57 53*一次表5D西谷米淀粉试样 Sago/69/1 Sago/74/1 Sago/79/1 Sago/84/1 Sago/69/3 Sago/74/3 Sago/79/3 Sago/84/3溶胀温度(℃) 6974 79 846974 7984剂量(％) 1 1 1 1 3 3 3 3基本重量(g/m2) 71.8 71.4 71.8 71.7 70.2 71.771.5 71.9耐破裂度指数 1.04 1.22 1.11 1.37 1.41 1.621.69 1.72(kPa*m2/g)断裂长度(m) 1861 2051 2012 2097 2297 26892605 2819淀粉含量(％) 0.85 0.95 0.75 0.75 1.75 1.851.7 1.75淀粉保留量*(％) 8595 75 755862 5758*一次表5E大米淀粉试样 Rice/70/1 Rice/82/1 Rice/95/1 Rice/95/1′Rice/70/3 Rice/82/3 Rice/95/3 Rice/95/3′溶胀温度(℃) 70 8295 95′ 70 82 95 95′剂量(％) 1 1 1 1 3 3 33基本重量(g/m2) 70.571.7 72.5 71.8 70.7 71.772.5 72.3耐破裂度指数 1.051.06 1.12 1.21 1.33 1.411.4 1.65(kPa*m2/g)断裂长度(m) 19401986 2281 2027 2046 22042328 2220淀粉含量(％) 0.350.4 0.55 0.55 1.11.3 1.35 1.5淀粉保留量*(％) 35 4055 55 37 43 45 50′保持20分钟*一次被评估淀粉可以分为两组a.木薯、马铃薯和西谷米。
它们具有高的蒸煮后溶胀体积(C.S.V.)、高的蒸煮后可溶物含量(C.S.)，以及最高的一次淀粉保留量，主要伴随高淀粉剂量。
b.小麦和大米。
其表现出低C.S.V.和低C.S.值。
间歇体系中84℃溶胀的西谷米淀粉的结果同样好。(较低温度下在喷射蒸煮器内溶胀西谷米淀粉可以获得类似性能。)这对于有西谷米淀粉供应及不存在淀粉改性渠道的国家可能是有用的。
权利要求
1.一种造纸添加剂组合物，它含有溶胀淀粉的一种两相悬浮液，其干物质含量为约0.5wt％至约30wt％，蒸煮后溶胀体积为约1.6毫升/克至约100毫升/克，且蒸煮后可溶物含量为约0.5wt％至约50wt％。
2.权利要求1的组合物，其蒸煮后溶胀体积为约4毫升/克至约65毫升/克，且蒸煮后可溶物含量为约1wt％至约35wt％。
3.权利要求1的组合物，其中的淀粉选自玉米淀粉、蜡质种玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、西谷米淀粉及木薯淀粉。
4.权利要求1的组合物，其中的淀粉是玉米淀粉，其蒸煮后溶胀体积为约1.6毫升/克至约10毫升/克，且蒸煮后可溶物含量为约0.5％至约6％。
5.权利要求1的组合物，其中的淀粉是蜡质玉米淀粉，其蒸煮后溶胀体积为约1.9毫升/克至约40.0毫升/克，且蒸煮后可溶物含量为约1.1％至约12.0％。
6.权利要求1的组合物，其中的淀粉是马铃薯淀粉，其蒸煮后溶胀体积为约32毫升/克至约58毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量为约34％至约41％。
7.权利要求1的组合物，其中的淀粉是木薯淀粉，其蒸煮后溶胀体积为约15毫升/克至约40毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量为约6％至约14％。
8.权利要求1的组合物，其中的干物质含量为约0.5wt％至约10wt％。
9.权利要求1的组合物，其中的干物质含量为约0.5wt％至约8wt％。
10.一种制备造纸添加剂组合物的方法，包括将干物质含量为约0.5wt％至约30wt％的淀粉淤浆在约55℃至约95℃的控温条件下蒸煮足够长的时间，以制得蒸煮后溶胀体积为约1.6毫升/克至约100毫升/克、蒸煮后可溶物含量为约0.5wt％至约50wt％的溶胀淀粉的两相悬浮液。
11.权利要求10的方法，其中的蒸煮是在pH值为约5至约8的条件下在连续工艺中进行的。
12.权利要求11的方法，其中的干物质含量为约3wt％至约10wt％。
13.权利要求10的方法，其中的蒸煮是在带连续搅拌的间歇工艺中进行的，干物质含量为约3％至约8％，pH值为约5至约8。
14.一种制造造纸添加剂组合物的方法，包括在室温下，约10℃至约35℃下，于受控pH条件下，在带连续搅拌的间歇体系中，将淀粉淤浆进行蒸煮得到溶胀淀粉的两相悬浮液；其中的淀粉淤浆的干物质含量是约3wt％至约8wt％；pH值被首先用碱调节至约9至约13并在此值保持约5至约20分钟，然后加入酸将其降至约5至约9；所得的溶胀淀粉悬浮液的蒸煮后溶胀体积为约1.6毫升/克至约100毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量为约0.5wt％至约50wt％。
15.一种对纸施胶的方法，包括在造纸工艺的精制步骤后的某一点，向配料中加入一种造纸添加剂组合物，这种组合物包含溶胀淀粉的两相悬浮液，其干物质含量为约0.5wt％至约30wt％，蒸煮后溶胀体积为约1毫升/克至约100毫升/克，且蒸煮后可溶物含量为约0.5wt％至约50wt％。
16.权利要求15的方法，其中配料的pH值为约4至约9。
17.权利要求15的方法的产品。
全文摘要
造纸工艺中用作施胶剂的湿端添加剂组合物,它含有溶胶淀粉的一种两相悬浮液,其干物质含量为约0.5wt%至约30wt%,蒸煮后溶胀体积为约1.6毫升/克至约100毫升/克,蒸煮后可溶物含量为约0.5wt%至约50wt%。该组合物以具有相对较低浓度(干物质)淀粉的淀粉淤浆为起始物制备。淤浆置于依所用淀粉类型而变化的仔细控制的溶胀条件下。依是否采用连续或间歇工艺,淤浆的干物质含量可有所变化。该组合物在精制步骤之后加入而用于造纸工艺。
文档编号D21H17/00GK1188499SQ96194958
公开日1998年7月22日 申请日期1996年6月21日 优先权日1995年6月23日
发明者M·J·门泽尔, E·A·皮尔扎 申请人:Cpc国际有限公司