含有离子聚合物和粘度改进剂的水性体系及其制法和用途的制作方法

专利名称：含有离子聚合物和粘度改进剂的水性体系及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异流变性能的组合物，其包含一种离子聚合物和一种粘度改进剂。本发明也涉及具有优异流变性能的组合物的制备方法和用途，以及还涉及处理纸张用的组合物和方法。
背景技术：
各种工业都需要使用流变改进剂以达到增稠、流动调节、保水作用和在水性体系中的其它性能。许多流变改性剂是可商业上买到的，例如羧甲基纤维素钠、瓜耳胶、海藻酸钠、羟乙基纤维素、碱溶性胶乳、黄原胶、聚丙烯酰胺等。
这些各种水溶性聚合物具有的亲水性基团可分类成非离子型、阴离子和阳离子型。由于不相容性的问题，阴离子或阳离子水溶性聚合物是最常在无异电性聚合物种类的情况下被应用。例如，在使用阴离子聚合物的情况下，例如纸张涂料，这些聚合物通常在不使用阳离子添加剂的情况下使用，因为阳离子添加剂通常沉淀大多数阴离子水溶性聚合物且由此降低了它们的有效性。类似地，阴离子或阳离子聚合物的最主要的商业用途是避免使用异电性法人添加剂。还公知的是，多价阳离子无机盐的存在，例如钙盐或铝盐，可负面影响阴离子的溶解性和有效性。
然而，尽管在使用阴离子水溶性聚合物时通常得以避免使用多价阳离子溶质，但也有一些对一种阴离子聚合物在阳离子水溶性聚合物或阳离子无机盐中使用的偶然报道。这些包括US3049469提及了阴离子水溶性聚合物羧甲基纤维素钠与一种阳离子聚合物聚酰胺-表氯醇共聚物一起用于提高纸张强度。
US5502091,5318669和5338407，介绍了阳离子和阴离子瓜耳胶的混合物用于提高纸张的干强度。
US5338406和其同族专利EP0362770介绍了高分子量阳离子水溶性聚合物例如阳离子瓜耳胶或阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚合物的混合物用于提高纸张的干强度。
US3719503介绍了通过阴离子水溶性聚合物与铝盐的特定聚合物形成水基凝胶。
US4035195公开了羧甲基羟乙基纤维素钠或交联阳离子添加剂例如铬或铝盐的用途，例如用于油田使用条件下的增稠盐水溶液。
在大多数情况下，例如US3049469,3058873,3719503,5502091,5318669,5338406，阴离子和阳离子聚合物依次与胶体例如纸张纤维或悬浮颗粒混合，为了有助于带有水溶性聚合物的所述胶体的吸收/絮凝。因此，将水溶性聚合物从水相中完全除去且在溶液中未能得到聚合物溶液的高粘度。
发明综述本发明涉及具有优异流变性能，优选包括高屈服应力、高粘度、高保水性和它们的组合性能的水性组合物。本发明也涉及制备和使用这种组合物的方法。
本发明的组合物可用离子型水溶性聚合物与该离子聚合物的粘度改进剂(具有与离子聚合物相反的净离子电荷的粘度促进剂)形成的交互溶液混合物。本发明的组合物选择性地含有缓和剂以防止或降低沉淀形成和/或凝胶化。本发明的水溶液表现出出乎意料的流变性能，和可在各种应用中使用，例如纸张的表面施胶压榨处理和纸张涂层的流变控制。
纸张表面施胶压榨处理的方法通常用于涂覆纸张。在这些方法中，将一个先已形成的纸页送入表面施胶机中，其中将溶解淀粉的一种溶液通常添加至纸张的一面或双面，通常将基于未处理纸张干重的约3-5重量％固体添加至纸张上。纸页通常是极易吸水的，导致大量的淀粉溶液渗透至纸页的孔隙中。这个渗透过程是不受欢迎的，因为通常是在纸张的表面上需要涂层，而在孔隙中不需要涂层。为得到所需的涂层，该溶液的渗透需要添加更多的淀粉，这就导致效率的降低。
尽管阴离子瓜耳胶与阳离子瓜耳胶的混合物以及阴离子聚丙烯酰胺共聚物与阳离子聚丙烯酰胺共聚物的混合物在造纸工艺中已被用于各种用途，但是由于这些混合物能够强烈地形成沉淀，所以在本发明中是不可行的。由此，就所组合的聚合物物质的化学性质而言，本发明在种类上不同于现有技术的组合物。本发明在制备一种新型流变混合物溶液的比率和浓度方面也不同于现有技术。在大多数的情况下，本发明的新颖性是明显的，现有技术没有教导有阴离子聚合物和阳离子粘度促进剂的成功聚合物。
在造纸工业中，需要一种组合物和方法，其能更好地防止涂层组合物完全渗透至纸页孔隙中，由此增加了涂层效率。此种效率是所需的，因为在其它情况下，它降低了添加剂的用量，例如增强剂和施胶剂的用量。
也需要能够有效地密封纸张中孔隙的组合物和方法，从而得到低孔隙度的纸张。
一方面，本发明提供了水性组合物，其包含了至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该至少一种粘度改进剂包含至少一种第二离子聚合物，所述第二离子聚合物具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷，所述水性组合物具有高于约5达因/厘米2的屈服应力。
另一方面，本发明提供一种通过至少一种第一离子聚合物、至少一种粘度改进剂和一种水性介质而结合制成的水性组合物，该至少一种粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物具有高于约5达因/厘米2的屈服应力。
在另一方面，本发明提供一种水性组合物，其包含水、至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该至少一种粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物比具有相同粘度、组分与所述水性组合物相同但缺少所述至少一种第一离子聚合物或至少一种粘度改进剂之中的至少一种的组合物高约10％的屈服应力。
另一方面，本发明提供一种水性组合物，其包含水、至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该至少一种粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物比具有与之相同组分、相同组分浓度但缺少所述至少一种第一离子聚合物或至少一种粘度改进剂的组合物有更高的粘度，其中组分的浓度是按基于总重量的重量％而测量的。
另一方面，本发明提供一种水性组合物，其包含至少一种离子聚合物，至少一种粘度改进剂和至少一种缓和剂，至少一种具有与所述至少一种粘度改进剂相反的净离子电荷的离子聚合物，所述至少一种缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物。
又一方面，本发明提供了一种涂覆多孔表面的方法，该方法包括涂覆一种水性组合物至所述表面上，所述水性组合物包括至少一种第一离子聚合物和一种粘度改进剂，该至少一种离子聚合物具有与所述至少一种粘度改进剂相反的净离子电荷。
又一方面，本发明提供一种包括使用本发明的之一组合物进行纸张表面施胶的方法，还提供通过所述组合物和/或方法涂层的纸张、优选施胶的纸张。一种优选的方法包括a)提供纸张；b)将本发明的一种水性组合物涂覆至纸张的至少一个表面上；且c)干燥所述纸张以得到表面施胶的纸张。
在还一个方面，本发明提供一种降低一种多孔表面(优选为纤维状膜、更优选为纸张)的孔隙度的方法，其包含将本发明的一种组合物涂覆至所述的多孔表面上。本发明也包括由本发明的方法和/或组合物涂覆的多孔表面、纤维状膜和纸张。
水性组合物优选具有高于约5达因/cm2、更优选高于约10达因/cm2、更优选高于约20达因/cm2、更优选高于约30达因/cm2、更优选高于约50达因/cm2、甚至更优选高于约70达因/cm2的屈服应力。
另外，水性组合物的屈服应力优选比与该水性组合物具有相同粘度、与所述组合物具有相同的组分但缺少至少一种第一离子聚合物或至少一种粘度改进剂之中的至少一种的组合物的屈服应力高至少约10％、优选高至少约50％、更优选高至少约100％、甚至更优选高至少约200％的屈服应力。
水性组合物的布氏粘度(Brookfield viscosities)优选少于约10000厘泊，更优选低于约5000厘泊，更优选低于约1000厘泊，更优选低于约500厘泊，甚至更优选低于约300厘泊且可低于约200厘泊或低于约100厘泊。布氏粘度优选高于约50厘泊。
本发明的组合物优选包括溶液、微乳状液、乳液、分散体和悬浮体之中的任一。
所述至少一种第一离子聚合物具有净阴离子电荷，且优选包含至少一种阴离子多糖，阴离子多糖衍生物，阴离子合成聚合物或它们的结合物。
作为阴离子多糖的优选第一离子聚合物包括角叉菜聚糖、果胶、藻酸钠和它们的结合物。
作为阴离子多糖的衍生物的优选第一离子聚合物包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素钠、甲基羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸钠、碱溶性胶乳和它们的结合。
作为阴离子合成聚合物的优选第一离子聚合物包括阴离子丙烯酰胺共聚物、两性丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和它们的结合。
优选地，具有10重量％或更少的至少一种第一离子聚合物的水溶液在环境温度下具有超过约1000厘泊的布氏粘度。
所述至少一种粘度改进剂优选包括至少一种第二离子聚合物，具有一种多价阳离子官能度的至少一种盐和它们的结合。除了所述的至少一种第二离子聚合物外，本发明的组合物还可包括至少一种盐。
优选地，所述至少一种第二离子聚合物包含至少一种阳离子聚丙烯酰胺；由多胺类与二羧酸反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物；二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物，聚酰胺一表卤代醇树脂，季化单体的聚合产物，季化单体与其它反应性单体的共聚物，环氧化季盐与水溶性聚合物的加合物，由己二酸与二亚乙基三胺反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物，和它们的结合物。
优选地，具有5重量％的至少一种第二离子聚合物的水溶液在环境温度下具有低于约2000厘泊的布氏粘度。
所述具有多价官能度(优选为阳离子的)的至少一种盐优选包括二价或三价官能度或其结合体。优选的盐是无机盐，其优选包括至少一种多价金属阳离子，且优选包括为铝、镁、铁Ⅲ、钙、锌和它们的结合体之中的至少一种的盐。
所述至少一种第一离子聚合物的电荷密度优选至少为约0.5meq/g。所述至少一种粘度改进剂的电荷密度优选至少为约0.4meq/g。所述至少一种第一离子聚合物与所述至少一种粘度改进剂的电荷之比优选大于1∶1，更优选大于约1∶0.6，更优选大于约1∶0.4，更优选高于约1∶0.3，甚至更优选大于约1∶0.2，最优选大于约1∶0.1。
所述组合物可包括至少一种缓和剂，其以能有效防止沉淀或凝胶形成的量存在，沉淀或凝胶包括所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物，在无缓和剂存在的情况下，将形成沉淀或凝胶。优选地，所述至少一种缓和剂包括具有一种二价阳离子官能度的无机盐、羧酸盐、淀粉溶液和它们的结合体之中的至少一种。
本发明的水性组合物优选具有比具有相同组分、相同浓度、但无所述的至少一种第一离子聚合物或所述至少第二离子聚合物的一种组合物小、优选至少小约10％的重量保水值。
本发明的组合物和方法包括添加剂。优选的添加剂包括施胶剂；天然、半合成或合成聚合物；胶乳状胶体；颜料；粘土；填料；杀生物剂；表面活性剂；抗静电剂；抗泡沫剂；粘合剂(例如胶乳粘合剂)；助留剂；增强剂；和它们的结合物。
优选的施胶剂包括纤维素反应性施胶剂。优选的施胶剂包括烷基乙烯酮二聚体，烷基乙烯酮多聚体，琥珀酸酐、苯乙烯马来酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、淀粉、疏水性胶乳聚合物、有机环氧化物、酰卤、脂肪酸酐、有机异氰酸酯，和它们的结合物。
根据本发明施胶的纸张比组成相同但不含所述至少一种粘度改进剂的表面施胶组合物施胶的纸张优选具有更高的由Hercules施胶度测得的施胶度。
优选地，使用本发明的组合物涂覆和/或施胶的纸张比组成相同但不含所述至少一种粘度改进剂的表面施胶组合物施胶的纸张具有一个更高的Gurley孔隙度。
本发明的优选组合物是纸张涂层组合物、纸张施胶组合物、涂料(例如胶乳涂料)、油田钻井浆液、油田压裂液、水净化组合物和助留剂。
如所示，本发明包括上述组合物和方法以及该组合物的制备、组合物的用途和使用本发明的组合物和/或方法制备的产物。
本发明的详细描述除非另外提及，所有百分比，份数，比率等均是基于重量。“环境温度”是指约25℃。
除非另外提及，当提及一种化合物或组分时其包括所述化合物或组分本身，以及与其它化合或组分的结合体，例如化合物的混合物。
进一步地，当用量、浓度或其它值或参数是按优选上限值和优选下限值的范围给出时，这应理解为具体公开了由任何一对优选上限值和优选下限值形成的所有范围，而无论范围是否分别公开。
还进一步地，除非另外提及，这里所用的术语阴离子聚合物，指的是具有净阴离子电荷的聚合物，且因此包括具有净阴离子电荷的两性聚合物。类似地，除非另外提及，这里所用的术语阳离子聚合物，指的是具有净阳离子电荷的聚合物，且因此包括具有净阳离子电荷的两性聚合物。
这里用AR1000流变仪(TA Instruments,Newcastle,DE)利用剪切速率为0.2秒-1至288秒-1的流动试验测量屈服应力。对于不包括淀粉或淀粉衍生物的水性组合物，屈服应力是在25℃处测得。对于包括淀粉或淀粉衍生物的水性组合物，屈服应力是在65℃处测得。所用的样品容器是双间隙的浮子及杯子装置。该装置的两个圆柱筒之间的开口为3毫米。将约8毫升的测试组合物放置在一个杯子中，一个罩设备放置在一个浮子和杯子之上以减少在测试过程中流体的蒸发，并开始测试。随着屈服应力从低到高设定值增长，所述仪器测量屈服应力。然后使用Casson模型分析数据，由此得到样品的屈服应力。
在本发明中可改进的流变性能之一是粘度。有许多测量粘度的方法，且通常使用的方法随各个行业而不同。如果为了对组合物的粘度进行比较(例如通过比率或百分比增长或降低)，只要测试对所有进行比较的组合物是按相同的方式和在相同的条件下进行，测量粘度的任何方法都是合适的。此类方法包括但不限于布氏粘度和斯氏粘度(斯氏粘度)。
如这里所述，对于具有指定布氏粘度的组合物，粘度是使用芯轴转速为12rpm的LVT粘度计进行测量的。对于不含淀粉或淀粉衍生物的组合物而言，粘度是在25℃下测量。对于包含淀粉或淀粉衍生物的组合物而言，粘度是在60-70℃下，例如65℃下测量。对于粘度为0-450厘泊，使用一个#1芯轴，对于粘度为450-2250厘泊，使用一个#2芯轴，对于粘度为2250-9000厘泊，使用一个#3芯轴，且对于粘度为9000-45000厘泊，使用一个#4芯轴。
对于颜料涂布纸用的涂料组合物，是使用转速为100rpm的LVT粘度计在25℃下进行测量的。对于粘度为约0-1800厘泊，使用一个#4芯轴，对于粘度约为1800-3600厘泊，使用一个#5芯轴，对于粘度约为3600-9000厘泊，使用一个#6芯轴。
一些科技文献教示道，对于具有相似粘度的水溶液渗透进多孔基材的速率应是相同的。然而，现已发现，本发明的溶液，水溶性离子聚合物与粘度改进剂的混合物，相比于等同粘度的对照溶液，明显表现出所述混合物以更低的速率渗透至吸收性基材中。
在科技文献中给出了描述溶液相对于多孔介质的吸收率的方程，包括Lucas-Washburn方程和Darcy定律。Darcy定律近似用下列式子进行表达V0∝KPη--------(1)]]>其中，V0是溶液对于多孔介质的吸收速率，K是表面的渗透率，P是施加的压力条件，和η是溶液粘度。虽然这个方程对于牛顿流体而言是足够的，但仍表明这个方程不能足够地描述聚合物溶液的行为。
在许多工业方法和应用中，为了控制流变性能并因此得到有用的流变性能，将一种改性剂添加至水和其它水溶液中。此类的流变性能之一是“屈服应力”，为了形成一些非牛顿流体流动，必须使其超过一个临界应力，或剪切速率。
屈服应力是相关于一种溶液作为悬浮助剂的能力。一种组合物的屈服应力是该组合物的固有性能。因此，屈服应力是与同该组合物接触的容器或表面的性质无关的。
在方程式(1)中，压力P在静态条件下可以是等同于毛细压力。由此，P依赖于许多因素，例如表面的孔径及流体和表面之间的润湿性，或接触角。由此，P不是流体的一个固有性能，而是依赖于表面和流体的性能和它们之间的相互作用。抛开理论的束缚，据认为，一种组合物的屈服应力，虽然是组合物的一种固有性能，但也相关表面对流体的吸收率。据认为，屈服应力有效地降低了方程式1中的施加压力P，因此降低了吸收速率。由此，屈服应力是影响在与多孔表面例如纸张接触时聚合物溶液例如淀粉溶液的不渗透性的变量。
本发明包含组合物，该组合物包含一种含有一种第一离子聚合物和一种粘度改进剂的水溶液。所述组合物能够在低粘度时表现出高屈服应力。
根据在下列实施例部分给出的步骤测量屈服应力。本发明的优选组合物的屈服应力至少为约5达因/cm2，更优选至少为约10达因/cm2，甚至更优选至少为约20达因/cm2，甚至更优选至少为约30达因/cm2，甚至更优选至少为约50达因/cm2和最优选至少为约70达因/cm2。虽然对本发明溶液的屈服应力的上限没有特别要求，但屈服应力将优选低于约100达因/cm2。
相比于不含所述第一离子聚合物或粘度改进剂的组合物，本发明的组合物表现出屈服应力。相比于不含缓和剂的组合物，本发明的包含缓和剂的组合物还表现出增高的屈服应力。本发明的组合物的屈服应力优选比具有相同粘度和组分但不含至少一种所述第一离子聚合物或粘度改进剂的组合物高至少约10％，更优选高至少约50％，甚至更优选高至少约100％，还优选高至少约200％。
本发明的溶液的粘度优选是使该溶液可浇注和泵送的。根据下列实施例中给出的步骤测量布氏粘度。本发明的离子聚合物/粘度改进剂的溶液的布氏粘度优选低于约10000厘泊，更优选低于约5000厘泊，甚至更优选低于约2000厘泊，甚至更优选低于约1000厘泊，甚至更优选低于约500厘泊，甚至更优选低于约300厘泊，且可低于约200厘泊，或低于约100厘泊。粘度优选高于约50厘泊，更优选高于约100厘泊。由此，优选的粘度范围包括约50厘泊至10000厘泊，更优选约50厘泊-500厘泊，甚至更优选约100厘泊至300厘泊。
如上述，本发明的组合物包括水溶液，其包括一种第一离子聚合物和一种粘度改进剂。所述离子聚合物和粘度改进剂可形成足够高分子量的交互复合物以变成非牛顿性。优选地，通过使用第一离子聚合物和包含一种高聚物(即具有高分子量)的粘度改进剂中的一种或两种而得到高分子量的交互复合物。优选地，所述的第一离子聚合物具有高分子量。
第一离子聚合物与粘度改进剂的结合体形成了在水性介质如水中形成了交互复合体的真正溶液。所形成溶液的粘度是高于所述第一离子聚合物或粘度改进剂任一的溶液的粘度。换句话说，所形成溶液的粘度高于含有相同量的相同成分、但不含第一离子聚合物或粘度改进剂的一种溶液的粘度。
如上述，所述第一离子聚合物和粘度改进剂之中的一种或两种优选是一种具有高分子量的聚合物。高分子量是指一种聚合物优选具有足够高的分子量，以致于10重量％或更少的聚合物的水溶液在环境温度下具有超过约1000厘泊的布氏粘度。虽然对高聚物的分子量没有优选的上限，但1重量％或更少的高聚物的水溶液优选形成低于约10000厘泊的布氏粘度。
根据应用的需要，第一离子聚合物可以是阴离子、两性或阳离子，只要它具有净离子电荷就行了。第一离子聚合物优选阴离子或两性的，优选具有净阴离子电荷，且优选是阴离子。所述的第一离子聚合物是水溶性的，其是指所述聚合物在环境温度(约25℃)下可形成一种非胶体状的1重量％水溶液。
根据一种聚合物的公知结构，离子取代度可通过下列方程确定 离子取代度也可通过例如使用胶体过滤技术来实验确定。第一离子聚合物，优选为阴离子聚合物，的离子取代度优选至少约0.04meq/g，更优选至少约0.5meq/g，甚至更优选至少约0.1meq/g，甚至更优选至少约1meq/g，最优选至少约3meq/g。离子取代度优选低于约10meq/g，更优选低于约5meq/g，甚至更优选低于约4meq/g。
可以选作为所述第一离子聚合物的离子聚合物优选是阴离子性的，且优选具有高分子量。由此，在一个优选的情况下，比较于不含阳离子粘度改进剂的对照聚合物，与阳离子粘度改进剂结合的阴离子水溶性聚合物在给定的溶液粘度下产生了明显增高的屈服应力和/或保水性。由此，在一个具体的实施方案中，本发明包括一种下列组成的优选水溶液1)一种高分子量阴离子水溶性聚合物作为第一种聚合物，和2)一种多价阳离子添加剂例如高电荷密度水溶性聚合物或一种阳离子无机添加剂例如钙盐或铝盐作为粘度改进剂。
本发明的阴离子水溶性聚合物包括，但不限于，羧甲基纤维素钠，羧甲基羟乙基纤维素钠，果胶，角叉菜聚糖，羧甲基瓜耳胶，藻酸钠，阴离子聚丙烯酰胺共聚物，碱溶性胶乳，羧甲基甲基纤维素，羧甲基羟丙基瓜耳胶和其它阴离子糖类衍生物，以及包括一种或多种这些聚合物的混合物。优选地，阴离子聚合物包括羧甲基纤维素钠，羧甲基羟乙基纤维素钠，果胶，角叉菜聚糖，羧甲基瓜耳胶，藻酸钠，阴离子聚丙烯酰胺共聚物，碱溶性胶乳，羧甲基甲基纤维素，羧甲基羟丙基瓜耳胶和其它阴离子糖类衍生物，以及包括一种或多种这些聚合物的混合物。
可用作阴离子水溶性的第一离子聚合物或作为它的一种组分的市售的产物包括CMC-9M31(羧甲基纤维素钠；赫尔克里士公司)，CMHEC420H(羧甲基羟乙基纤维素；赫尔克里士公司)，LM104 AS-Z(阴离子果胶；赫尔克里士公司)，角叉菜聚糖J(赫尔克里士公司)，Galactosol(羧甲基瓜耳胶，赫尔克里士公司)，Alcogum L-29(一种碱溶性胶乳；Alco产品)，Kelgin MV(藻酸钠；Kelco,San Diego),Reten215(阴离子聚丙烯酰胺；赫尔克里士公司)，及其它在下列实施例中提及的其它物质。
在本发明中阳离子水溶性聚合物包括，但不限于，阳离子丙烯酰胺聚合物和共聚物；通过多胺类与二羧酸反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物；二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物以及包括一种或多种这些聚合物的混合物。在这些物质之中优选的是Reten 203(赫尔克里士公司)和Kymene 557H(赫尔克里士公司)。
相比于不含第一离子聚合物或粘度改进剂的溶液，第一离子聚合物和粘度改进剂在水溶液中的结合体增加了粘度和/或屈服应力。所述粘度改进剂优选包含一种第二离子聚合物和/或多价盐。例如，当第一离子聚合物是一种阴离子聚合物时，用作粘度改进剂的阳离子添加剂是一种阳离子聚合物或一种多价阳离子盐。
当所述粘度改进剂包含第二离子聚合物时，该第二离子聚合物包括一种具有与第一离子聚合物相反的净离子电荷的离子聚合物。它可以具有与第一离子聚合物的净电荷相同符号的单体单元，只要第二离子聚合物的净电荷相反于第一离子聚合物的净电荷就行了。
当粘度改进剂是一种聚合物时，它可具有高或低的分子量。如果第一离子聚合物是高分子量聚合物，优选阴离子型第一离子聚合物，那么聚合物粘度改进剂优选具有低分子量。具有低分子量是指聚合物的5重量％的水溶液当按照上述的步骤在环境温度下测量具有低于约2000厘泊的布氏粘度。对于粘度改进剂，一种高分子量聚合物就是非低分子量的聚合物，那就是说，该聚合物的5重量％的水溶液在环境温度下的布氏粘度高于约2000厘泊。
用作粘度改进剂的聚合物优选具有高电荷，其是指这些粘度改进剂的带电特性是优选高于约0.05meq/g，更优选高于约0.1meq/g，甚至更优选高于约1.0meq/g，且最优选高于约3meq/g。虽然对这些聚合物粘度改进剂的电荷特性的程度没有优选的上限，但它通常将小于约10meq/g，更优选小于约5meq/g，甚至更优选小于约4meq/g。用作粘度改进剂的聚合物优选是具有低分子量且是带高电荷的。
作为粘度改进剂的阳离子水溶性聚合物包括，但不限于，a)阳离子聚丙烯酰胺聚合物和共聚物；b)通过多胺类与二羧酸反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物；和c)二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。(a)类阳离子聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。也包括一种或多种这些聚合物的混合物。(b)类的优选阳离子聚合物是可购自特拉华州的威尔明顿市的赫尔克里士公司的Kymene557H。Kymene557H是表氯醇与由己二酸和二亚乙基三胺反应得到的一种聚氨基酰胺反应的产物。(c)类的优选聚合物是Reten203，其是可购自特拉华州的威尔明顿市的赫尔克里士公司的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
作为粘度改进剂的阴离子聚合物包括，但不限于，羧甲基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，苯乙烯马来酸酐树脂，聚丙烯酸酯和它们的共聚物，以及包括一种或多种这些聚合物的混合物在本发明中可用作粘度改进剂的多价盐包括具有多价官能度的盐类。由此，这些多价官能度可以是阴离子或阳离子，这有赖于第一离子聚合物的性质。任何离子都可用于平衡多价官能度的电荷。
具有多价阳离子官能度的盐因此可以对阴离子的第一离子聚合物用作粘度改进剂。阳离子官能度是指其具有至少为+2的化合价。由此，优选的多价阳离子官能度包括为是二价，三价，四价，或更高，优选二价或三价。优选不将三价金属盐，例如IVB过渡金属如锆作为粘度改进剂。具有阳离子多价官能度的优选盐包括多价金属盐，包括碱土金属，过渡金属，和ⅢA族金属。此种盐包括铝盐、镁盐、三价铁盐、钙盐和锌盐。优选是钙盐和铝盐，例如乙酸铝或氯化钙。也可使用包括一种或多种这些盐的混合物，例如两种或多种所列盐的混合物。
如所述，粘度改进剂的混合物也是在本发明的范围内。由此，除了上述盐的混合物或第二离子聚合物的混合物，粘度改进剂也可包括至少一种盐和至少一种第二离子聚合物的混合物。
第一离子聚合物的用量按电荷比率比粘度改进剂优选过量，优选大过量。为了计算电荷比率，第一离子聚合物的离子取代度(例如从上述方程2计算)乘以它的重量就得到第一离子聚合物的总“电荷”，对粘度改进剂(例如是盐、聚合物或混合物)进行同样的计算就得到粘度改进剂的的总“电荷”。该“电荷比率”是通过计算第一离子聚合物与粘度改进剂的总电荷的比率而得到。优选的是，第一离子聚合物与粘度改进剂的电荷比率是高于1∶1，更优选高于约1∶0.6，更优选高于约1∶0.4，更优选高于约1∶0.3，甚至更优选高于约1∶0.2，最优选高于约1∶0.1。
通常地，当阳离子剂例如明矾，Kymene 557H或其它阳离子剂与阴离子聚合物例如羧甲基纤维素混合时，有沉淀或凝胶形成，沉淀形成的一个标志是组合物的粘度降低。相反地，形成凝胶导致得到一种极高粘度的组合物，其粘度通过例如由水性介质稀释而容易地被调节。为了避免凝胶和/沉淀的形成，阴离子和阳离子组分可在缓和剂的存在下进行混合。由此，使用一种缓和剂得到一种具有高粘度和改进的流变性能的溶液。
防止或降低在阳离子和阴离子聚合物之间形成沉淀和/或凝胶化的任意材料可用作缓和剂。优选的缓和剂是阳离子或阴离子。缓和剂的优选类型包括具有多价阳离子官能度的无机盐，具有阴离子官能度的盐和淀粉溶液。
优选的阳离子缓和剂包括具有二价阳离子官能度的无机盐和包括可用作粘度改进剂的阳离子盐。由此，一种阳离子盐可在本发明的组合物中能够用作粘度改进剂和缓和剂。当本发明的组合物中缓和剂包含一种阳离子盐时，优选的是，阳离子盐在该组合物中不用作粘度改进剂。
优选的阴离子缓和剂包括具有一种阴离子官能度的盐。具有一种阴离子官能度盐是适合用在作为是阴离子或阳离子的第一离子聚合物。此种盐优选是一种多元羧酸的盐。由此，阴离子官能度优选是羧酸盐，其中在所述盐上优选有至少两种羧酸盐基团，即优选的盐是羧酸。优选的阴离子官能度包括柠檬酸盐、甲酸盐、二碳酸盐、丙二酸盐，苹果酸盐，乙酸盐，草酸盐，丁二酸盐等。产生适合用在本发明中的阴离子官能度的特定盐包括柠檬酸钠(柠檬酸三钠或柠檬酸二钠)，柠檬酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠和低粘度钠、钾或聚丙烯酸铵。
其它的缓和剂包括淀粉溶液，优选热淀粉溶液。抛开理论的束缚，虽然通常认为淀粉是非离子型，但相信淀粉分子包含一些羧酸盐官能度，其将少量的阴离子电荷特性传给淀粉。由此，认为淀粉溶液作为缓和剂的有效性可归功于这些羧酸盐官能度。
由此，在本发明的另一方面，提供了一种水性组合物，其包含第一离子聚合物，一种粘度改进剂和一种缓和剂的一种溶液。不希望在被任一种理论的束缚下，认为在本发明的这个方面，粘度改进剂缓和了离子聚合物和粘度改进剂之间的相互作用，由此防止了在无缓和剂存在下将发生的沉淀或凝胶化。那就是说，认为所述组分形成了“交互的复合物”，其中缓和剂的离子在离子聚合物和粘度改进剂之间用作“缓冲”。该交互的复合物在水中仍是可溶的且表现出不同寻常的流变性能。
第一离子聚合物和粘度改进剂的水性组合物可通过按任意次序混合各组分而制备。此种组合物优选通过首先将一种离子聚合物，阴离子或阳离子，溶解在水中而制得。正如下面将更详细地描述，也可使用添加剂。当使用添加剂时，它们可在任一阶段添加至任何组分中。优选地，在与粘度改进剂结合之前，将添加剂与第一离子聚合物优选在水性介质中混合。
在结合第一离子聚合物和缓和剂之前，离子聚合物、粘度改进剂和缓和剂的水性组合物是通过将缓和剂添加至第一离子聚合物或粘度改进剂，优选添加至第一离子聚合物中而制得的。缓和剂和同它结合的组分(无论是第一离子聚合物或粘度改进剂)可具有相同或相反的符号的净离子电荷。也可能的是，将第一离子聚合物与第一种缓和剂混合，粘度改进剂与第二离子聚合物和第二种缓和剂混合，然后结合由此得到的溶液。
相比于含有相同量的相同成分、但不含有离子聚合物、粘度改进剂或缓和剂的一种溶液，这些步骤的结果是流变性能的改进。优选地，相比于仅有第一离子聚合物、粘度改进剂或缓和剂的溶液，流变改性的组合物具有增加的粘度，和/或增高的屈服应力。
不希望受到理论的束缚，认为一种交互的复合物的形成提高了这些溶液的屈服应力。在低布氏粘度的一种溶液中显著的溶液屈服应力值的产生是一个完全不同于对一个浓溶液交联以在高布氏粘度形成一个凝胶的作用的重大挑战。
在本发明的组合物中被优选改进的另一个流变性能是保水性。对于许多用途而言，例如在造纸组合物中，需要增加一种组合物的保水性，由此降低在纸中的吸收率和吸收程度。当通过重量保水性(GWR)方法测量时，例如根据下列实施例中所述的技术，保水值的单位为g/m2，且更低的值表示更好的保水性。
相比于不含第一离子聚合物或粘度改进剂的对比组合物，本发明的组合物表现出改进的保水性。由此，本发明的组合物表现出小于上面定义的对比组合物的重量保水值。由此，本发明的组合物的重量保水值优选少于对比组合物的重量保水值的约0.9倍(即至少低约10％)，更优选少于约0.8倍(即至少低约20％)，且甚至更优选少于约0.7倍(即至少低约30％)。虽然对本发明的组合物的重量保水值没有优选的低限值，但该保水值通常高于对比组合物的重量保水值的0.01倍，更通常高于约0.0125倍，甚至更优选高于对比组合物的重量保水值的0.025倍。由此，本发明的组合物的重量保水值优选范围包括为对比组合物的重量保水值的约0.9至约0.01倍，更优选为对比组合物的重量保水值的约0.9至约0.0125倍，甚至为对比组合物的重量保水值的约0.8至0.02倍，且还更优选为对比组合物的重量保水值的约0.7至约0.025倍。
本发明的组合物和方法是适合用在各个领域。这些领域包括，但不限于，纸张的表面涂层，干强度添加剂的内添加，胶乳漆的增稠，油田钻井浆液，油田压裂液，水净化，在需要一个大屈服应力的应用中，和需要降低表面吸收和/或低表面孔隙度的应用中作为一种助留剂。
正如特定应用所需，本发明的组合物和方法可包括添加剂。当使用添加剂的时候(这在造纸中是优选的)，它们优选包括施胶剂的任意结合物；天然、半合成或合成聚合物(例如天然或改性淀粉)；胶乳状胶体；颜料；粘土；填料；杀生物剂；表面活性剂；抗静电剂；抗泡沫剂；粘合剂(例如胶乳粘合剂)；助留剂；和增强剂。
本发明的组合物可包含水溶液且可包含含有添加剂的水性组合物，所述水溶液包括第一离子聚合物和粘度改进剂本身或包括一种缓和剂。此外，当本发明的组合物混入添加剂时，该组合物可以是溶液，胶体(例如微乳状液、乳液和分散体)或悬浮体。由此，本发明的组合物可以包含添加剂，和包括作为溶液、乳液、分散体或悬浮液的水性组合物。此种组合物及其用途是属于本发明的范围之内，因为包含了本发明的水性组合物。
本发明的组合物可用于增长水性组合物的屈服应力。黄原胶(一种非离子聚合物)已在许多出版物讨论过，因为它在稀水溶液中表现出显著的屈服应力。意外地发现，本发明的溶液(其包含至少两种相互作用物质的结合体)比例如在稀溶液中等布氏粘度的黄原胶具有更高的屈服应力，表明本发明在需要高屈服应力的一些应用中例如工业应用中可有广泛的使用。
在需要涂覆多孔表面的一些应用中，本发明的组合物和方法可用于增加涂覆效率。通过增加涂覆效率，本发明的组合物可用于增加填料含量和/或降低所用涂料的用量。在造纸领域中，例如由本发明提供的更好涂覆效率能够导致降低的掉毛和尘化，且能够制得具有低木浆含量的纸张。
在造纸工业中，组合物可在许多方面应用，包括外用例如施胶压榨时的表面涂覆，和/或内用例如添加至纸浆中。优选地，将组合物外用地涂覆至纸张上。组合物可以适于具体用途的任何量涂覆用作纸张涂层。颜料涂布的表面添加剂通常以基于纸张干重的约10％至40重量％的量涂布，更优选以基于纸张干重的约20％至30重量％的量涂布。非颜料涂布的表面添加剂例如淀粉添加剂通常以基于纸张干重的约3％至10重量％的量涂布，更优选以基于纸张干重的约5％至8重量％的量涂布。
当本发明的溶液混有添加剂后，这些填充体系的粘度范围有望高于未加添加剂的情况。粘度可通过本领域技术人员根据具体用途所采用的任何方法而测得。当以一个浓缩液制造、销售或运输的时候，布氏粘度可高达商业实际上的值，通常约10000厘泊或更低，例如100-10000厘泊。当例如在造纸工业中用作淀粉溶液时，布氏粘度通常在约50厘泊至300厘泊。当本发明的组合物用作颜料涂布纸的涂层时，布氏粘度通常是在约1000-5000厘泊。当本发明的组合物用在颜料涂布时例如胶乳涂料，斯氏粘度将通常是在约80-约120克雷布斯粘度单位。
如所述，本发明的组合物可以是浓缩液的形式。该浓缩液可根据需要稍后进行稀释或与添加剂混合。为了例如降低运输成本和/或储存空间，此种浓缩液被进一步浓缩。浓缩形式使得其具有比经稀释并配制使用时的组合物更高的粘度，此种组合物的粘度没有上限。然而，为了方便，粘度优选低于约10000厘泊，以致于它们不经特定的设备就可浇注和泵送。
当本发明的组合物或方法与一种施胶剂一同使用的时候，可使用任何施胶剂，优选为纤维素反应性施胶剂。优选的纤维素反应性施胶剂包括乙烯酮二聚体或多聚体，链烯基琥珀酸酐，苯乙烯马来酸酐，含有约12至22碳原子的有机环氧化物，含有约12至22碳原子的酰卤，和含有约12至22碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐，和含有约12至22碳原子的有机异氰酸酯。优选地，用作本发明的组合物和方法中的纤维素反应性施胶剂包含烷基乙烯酮二聚体，烷基乙烯酮多聚体，和/或链烯基琥珀酸酐。优选包括至少一种纤维素反应性施胶剂的施胶剂混合物也可包括在本发明的组合物和方法中。
乙烯酮二聚体和多聚体是通式Ⅰ的材料 其中n是约0-20的整数；R和R”可相同或不同，是具有6-24个碳原子饱和或未饱和的直链或支链烷基；和R’是具有约2-40个碳原子饱和或未饱和的直链或支链烷基。
乙烯酮二聚体是指通式Ⅰ中n=0的结构。适合用作本发明中的乙烯酮二聚体包括下列物质，其中R和R”可相同或不同，是烃基团。优选地，R和R”是具有6-24个碳原子饱和或未饱和的直链或支链烷基，具有至少6个碳原子的环烷基，具有至少6个碳原子的芳基，具有至少7个碳原子的芳烷基，具有至少7个碳原子的烷芳基，和它们的混合物。更优选地，乙烯酮二聚体是选自于(a)辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、β-萘基，和环己基乙烯酮二聚体，和(b)由有机酸制得的乙烯酮二聚体，所述有机酸选自于二十九烷酸、环烷酸、9,10-癸烯酸，9,10-十二烯酸，棕榈炔酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、桐酸、在椰子油、巴巴苏油、棕榈仁油、棕榈油、橄榄油、花生油、菜油、牛油、猪油、鲸脂以及上述脂肪酸相互之间的任一的混合物中发现的脂肪酸的天然存在的混合物。最优选地，乙烯酮二聚体是选自于辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、β-萘基，和环己基乙烯酮二聚体。
合适的乙烯酮二聚体公开在美国专利4279794和英国专利903416；1373788和1533434和欧洲专利申请出版号0666368A3(对应于在1994年2月7日递交美国专利申请序列号08/192,570)，这些所有均在此全文引入。
用在本发明方法中的乙烯酮多聚体公开在1996年2月2日递交美国专利申请序列号08/601,113，这些所有均在此全文引入。它们具有通式Ⅰ，其中n是至少为1的整数；R和R”可相同或不同，是具有6-24个碳原子、优选10-20碳原子且更优选14-16碳原子的饱和或未饱和的直链或支链烷基；和R’是具有约20-40个碳原子、优选4-8或28-40个碳原子的饱和或未饱和的直链或支链烷基。
乙烯酮多聚体也描述在EP0629741A1(在此全文引入)和EP0666368A3，其对应于在1994年2月7日递交美国专利申请序列号08/192,570。
用在本发明中的乙烯酮二聚体和多聚体特别优选是液体乙烯酮二聚体和多聚体，其是在20℃下优选不是固体(基本上不结晶、半结晶或蜡状固体；也就是，它们在加热时熔融而没有熔融热)的这些物质。更优选地是，它们在20℃下不是固体。甚至更优选它们在25℃下是液体，且最优选在20℃下是液体。这些液体二聚体和多聚体通常是通式Ⅰ的化合物的混合物，其中n优选是0-6，更优选0-3且最优选是0；R和R”可相同或不同，是具有6-24个碳原子饱和或未饱和的直链或支链烷基；和R’是具有约2-40个碳原子、优选4-32个碳原子饱和或未饱和的直链或支链烷基。且其中，在化合物的混合物中的R和R”基团的至少25％是不饱和的。
液态乙烯酮二聚体和多聚体可包含乙烯酮二聚体或多聚体化合物的一种混合物，其是包含不饱和一元脂肪酸的反应混合物的反应产物。所述反应混合物还可包含饱和一元脂肪酸和二元羧酸。用于制备二聚体或多聚体化合物的混合物的反应混合物优选包含至少25重量％未饱和一元脂肪羧酸和更优选至少70重量％的不饱和一元脂肪羧酸。
包括在反应混合物中的不饱和一元脂肪羧酸优选具有10-26碳原子、更优选14-22碳原子和最优选16-18个碳原子。这些酸包括，例如油酸、亚油酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十六碳烯酸(棕榈酸)，十八二碳烯酸(反亚油酸)、十八三碳烯酸(亚麻酸)，二十碳烯酸(顺9-二十碳烯酸)、二十碳四烯酸(花生四烯酸)，顺式-13-二十二烯酸(芥酸)、反式-13-二十二烯酸(巴西烯酸)，二十二碳五烯酸(鱼祭鱼酸)，及它们的酰基卤，优选为酰基氯。可使用一种或多种一元羧酸。优选的不饱和的一元脂肪羧酸是油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸，及它们的酰基卤。最优选的不饱和一元脂肪羧酸是油酸和亚油酸，和它们的酰基卤。
用于制备用在本发明中乙烯酮二聚体和多聚体化合物的饱和一元脂肪酸优选具有10-26碳原子、更优选14-22个碳原子，且最优选16-18个碳原子。这些酸包括，例如硬脂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、十五烷酸、癸烷酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸，和它们的卤化物，优选氯化物。可使用一种或多种饱和一元脂肪羧酸。优选的酸是棕榈酸和硬脂酸。
用于制备用在本发明中乙烯酮二聚体和多聚体化合物的烷基二羧酸优选具有6-44个碳原子、且更优选9-10、22或36个碳原子。此种二羧酸包括，例如癸二酸、壬二酸，1,10-十二烷二酸、辛二酸、巴西二酸、二十二烷二酸、和C36二聚体酸，例如可购自于美国俄亥俄州辛辛那提的Henkel-Emery的EMPOL 1008，和它们的卤化物，优选氯化物。可使用一种或多种这些二羧酸。具有9-10个碳原子的二羧酸是更优选的。最优选的二羧酸是癸二酸和壬二酸。
当二羧酸用于制备用在本发明中乙烯酮多聚体时，二羧酸和一元羧酸(饱和的和未饱和的总和)的最大摩尔比优选是约5。更优选的最大值是约4，且最优选的最大值是约2。二聚体和多聚体化合物的混合物可以使用用于制备标准乙烯酮二聚体的公知方法进行制备。在第一步骤中，酰基卤，优选为酰基氯，是由脂肪酸的一种混合物，或脂肪酸和二羧酸的一种混合物通过使用PC13或其它卤化剂优选氯化剂而制成。然后酰基卤在叔铵类(包括三烷基胺和环烷基胺)、优选三乙胺存在下转化成乙烯酮。然后将乙烯酮部分二聚合成所需的化合物。
适合用作本发明中的液态乙烯酮二聚体和多聚体公开在1995年4月25日递交的美国专利申请序列号08/428,288(其在此全文引入作为参考)，在1994年2月7日递交的美国专利申请序列号08/192,570，在1996年2月16日递交的美国专利申请序列号08/601,113中。
烷基乙烯酮二聚体是商业上可购得的，例如Aquael施胶剂，和以分散体的形式例如购自特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司的Hercon胶乳施胶剂。在25℃下不是固体的乙烯酮二聚体是可购得的，如Precis施胶剂，其也购自赫尔克里士公司。
链烯基琥珀酸酐也包括在纤维素反应性施胶剂中。链烯基琥珀酸酐是由含有琥珀酸酐侧基的不饱和烃链组成。它们通常是由α烯烃为原料分两步法制得。通过从α位置随机移动双键而首先使烯烃异构化。在第二步中，异构化的烯烃与马来酸酐反应以得到最终的链烯基琥珀酸酐结构2。用作与马来酸酐反应的典型烯烃包括含有8-约22个碳原子的链烯基、环状链烯基和芳烯基化合物。具体实例是异十八碳烯基琥珀酸酐、正十八碳烯基琥珀酸酐、正十六碳烯基琥珀酸酐、正十二碳烯基琥珀酸酐、异十二碳烯基琥珀酸酐、正癸烯基琥珀酸酐和正辛烯基琥珀酸酐。
链烯基琥珀酸酐公开在US4040900中，其全文在此引入作为参考，且公开在由C.E.Farley和R.B.Wasser,Sizing of Paper，第二版，由W.F.Reynolds主编，Tappi出版社，1989,51-62页。许多链烯基琥珀酸酐可从路易斯安娜州的Baton Rouge的Albemarle Corporation市售购得。
纤维素反应性施胶剂的用量优选是足以对组合物提供施胶效果的量。在下限端，在组合物中纤维素反应性施胶剂的用量优选高于水性组合物的重量的约1重量％，更优选高于约5重量％，且甚至更优选高于约7重量％。在上限值端，纤维素反应性施胶剂的用量优选小于水性组合物的重量的约50重量％，更优选少于约30重量％，甚至更优选少于约15重量％。在组合物中的纤维素反应性施胶剂的用量优选为水性组合物的重量的约1-50％，更优选为约5-30％，且甚至更优选为约7-15重量％。
现已发现，除了这个测定要求经验方法之外，难于预测哪种阴离子聚合物和阳离子组分结合体在本发明中是有效的。然而，依照这里设定的指导原则，本领域的一般技术人员将不需要过分的实验就能鉴别可用于为给定用途生产所需流变性能的阴离子水溶性聚合物与多价阳离子添加剂的特定结合体。
为了更清楚地描述本发明，提供了下列非限定性实施例。
实施例作为显示本发明的特征和用途的手段，在实施例中使用了几种试验，包括用于测量重量保水性的试验，Hercules施胶度试验和Gurley透气度试验。这些试验的步骤如下。
重量保水性(GWR)保水性是使用重力水分析试验仪(Kaltec Inc.,Novi,Michigan)进行测量。除非另外提及，该测试是在常压(设定为“0”值)下进行30秒。在这个测试方法中，将10克溶液添加至具有1平方英寸横截面积的环形圆柱体中，且放置在与多孔聚碳酸酯膜的接触之中(Part#GWR420,Kaltec Inc.)。所述膜上覆盖一个吸收垫(GWR试验吸墨纸，Kaltec Inc.)。所述的吸收垫在将溶液放到杯中之前进行称重，且然后在与溶液和聚碳酸酯之间接触30秒之后。吸收垫的水分重量的增加是溶液通过薄膜的水渗透量的表征。吸收垫的较低的水分增量表示溶液有更高的水分保持能力。通过这个方法得到的重量水分保持值是以克/m2表示，其中较低GWR值优选作为高保水性的标志。
注意到，不同于屈服应力，保水性不是一种组合物的固有性能，但说明了一种组合物与其它材料的相互作用。因此，保水值是受用于进行测试中的薄膜性质例如化学组合物、厚度和透气度，的影响。Hercules施胶度试验(HST)在Hercules施胶度试验中，将一张纸放置在含有1％甲酸和1.2％萘酚绿B的墨水溶液下。首先在溶液的背面测量纸张的反射且然后监测由于墨水渗透而导致其的下降。Hercules施胶度试验时间(以秒为单位)是指反射降低至它的初始值的80％的所需的时间。更高的HST值表明更高的施胶度。Gurley透气度Gurley透气度测量用于将公知的空气量流过一个试样所用的时间。其以秒为单位进行测量，且较高的Gurley透气度表示较低的试样透气度。使用Model l Air Permeability Tester(Hagerty Technologies,Inc.,Queensbury,NY)，按照制造商的说明进行操作，测试Gurley透气度。该测试是在高压力设定值下进行，且所得的结果是5次测量的平均值。
实施例1在水中制备各种阴离子水溶性聚合物浓度为足以制得布氏粘度超过500厘泊的贮存液的溶液。然后通过添加另外的水在浓度方面调节这些贮存液，并搅拌以制得具有约100,200，和300厘泊的布氏粘度的溶液。对制得的溶液进行如上述的重量保水性测试。
为了比较的目的，通过添加各种带阳离子电荷的添加剂之中的一种作为粘度改进剂而对上述的相同阴离子水溶性聚合物溶液进行改性。在大多数这种情况下，在将溶液与阳离子物质混合之后，观察到溶液的布氏粘度的明显增长。然后通过添加水将经阳离子添加剂改性的水溶性聚合物的每种溶液稀释以制得粘度约为100厘泊、200厘泊和300厘泊的溶液。标准溶液的保水性试验结果连同经阳离子改性的溶液的结果显示在下列表格中。
在表1A中，第一离子聚合物是羧甲基纤维素钠(CMC-9M31；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)和粘度改进剂是碱性乙酸铝(NIAPROOF；购自纽约的联合碳化学公司)。
表1A羧甲基纤维素钠
在表1B中，第一离子聚合物是羧甲基羟乙基纤维素钠(CMHEC 420H；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)和粘度改进剂是阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(RETEN 203；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)。表1B羧甲基纤维素钠
在表1C中，第一离子聚合物是阴离子果胶(非标准化)(LM103 AS-Z；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)和粘度改进剂是氯化钙。
表1C果胶
在表1D中，第一离子聚合物是阴离子角叉菜聚糖(CARRAGEENAN J；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)和粘度改进剂是碱性乙酸铝(NIAPROOF；购自纽约的联合碳化学公司)或是一种稀释的阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(RETEN 203；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)。
表1D羧甲基纤维素钠
在表1E中，第一离子聚合物是阴离子羧甲基瓜耳胶，其取代度0.5，且粘度改进剂是碱性乙酸铝(NIAPROOF；购自纽约的联合碳化学公司)或是一种稀释的阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(RETEN 203；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)。
表1E羧甲基瓜耳胶
在表1F中，第一离子聚合物是碱溶性胶乳(ALCOGUM L-29；AlcoProducts,Chattanooga,Tennesee)和粘度改进剂是碱性乙酸铝(NIAPROOF；购自纽约的联合碳化学公司)。
表1F羧甲基纤维素钠
在表1G中，第一离子聚合物是藻酸钠(KELGIN MV；Kelco,San Diego)和粘度改进剂是氯化钙。
表1G藻酸钠
在表1H中，第一离子聚合物是阴离子聚丙烯酰胺(RETEN 215；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)，且粘度改进剂是碱性乙酸铝(NIAPROOF；购自纽约的联合碳化学公司)。
表1H阴离子聚丙烯酰胺
对比例1试图制备水溶性聚合物的相互作用的复合体，例如阴离子聚丙烯酰胺共聚物和黄原胶与阳离子添加剂的交互复合体，这类似于上表1A-H中所示的实验。也试图制备阳离子和阴离子瓜耳胶的相互作用混合物，如表Ⅱ中所用。然而，在所有这些情况下，在这些特定的水溶性聚合物和阳离子添加剂的混合物中没有观察到流变性能的改进。
当与阳离子添加剂混合时，阴离子聚丙烯酰胺没有提供改进保水性的流变性能，这一事实可能是当这个聚合物与阳离子物质混合时，易于发生强烈沉淀的结果，如表1J和1K所示。这个发现显示，适用于造纸的阴离子和阳离子聚丙烯酰胺共聚物的混合物的现有技术必须包括与本发明完全不同的机理。现有技术的阴离子和阳离子混合物的用途的讨论没有清楚地得出基于这些发现的本发明。此外，制备阳离子或阴离子聚丙烯酰胺共聚物与具有相反电荷的可用于改进保水性能(表1J,1K和1M)的添加剂的混合物，或制备阳离子瓜耳胶与可用于改进保水性能的阴离子瓜耳胶(表1L)的失败而得到一些结论基于相反电荷组分的有效结合物以提供改进的保水性能的本发明不能显然地从现有技术中这些具体聚合物的使用中得到。
表Ⅱ黄原胶
表1J阴离子聚丙烯酰胺
表1K阴离子聚丙烯酰胺
表1L阴离子瓜耳胶和阳离子瓜耳胶的混合物
表1M阳离子聚丙烯酰胺共聚物
实施例2对实施例1中的溶液在极低的剪切速率下使用Bohlin流变仪测试屈服应力值。所述溶液包括一种非离子型黄原胶的对照溶液，和CMHEC420在有和无阳离子添加剂存在下的溶液。所有测试的溶液通过稀释贮存液直至得到约300厘泊的粘度而被制备成恒定的布氏粘度。发现在这些测试中，带有阳离子添加剂的阴离子水溶性聚合物溶液的屈服应力值，在给定的布氏粘度下，是明显地高于阴离子聚合物或黄原胶对照溶液。这些结果显示在表2中。
这些发现对于显示潜在的使用性能是重要的，作为一种非离子聚合物的黄原胶，因为其的高屈服应力值而现在被用作许多工业应用中，这已在技术文献中有很好地记载。由此明显的是，在给定低粘度下具有比黄原胶更高数量级的屈服应力值的任何新发现的水溶性聚合物的水溶液都是一个意外的发现。由此，本发明包括与阳离子添加剂结合的水溶性聚合物的低粘度溶液，其表现出超过约30达因/cm2的屈服应力值。表2相比于水溶性聚合物阴离子/阳离子复合物黄原胶的屈服应力比较
实施例2B在该实施例中，显示了阴离子水溶性聚合物与阳离子络合剂的复合物可在给定布氏粘度下产生明显高于天然瓜耳胶的屈服应力值的屈服应力。在低粘度溶液中制备这些显著屈服应力值的方法的发现本身就是一个意外的发现，且虽然这个性能在现有技术中没有被预先发现，但这个性能的应用得以证实，这一事实也代表一个出乎意料的发现。
在表2B和2C的每个表中，各组分按给定的顺序依次进行。
通过添加15重量份的黄原胶至985重量份水中而制得黄原胶在水中的溶液，且搅拌溶解两个小时以制得一贮存液。通过添加另外的水而对贮存液各等份在浓度方面进行调节，如表2B中所示，以制得布氏粘度为约1000厘泊(RVT#2/12 RPM)或约500厘泊。
通过添加20重量份的ScoginMV至980重量份蒸馏水中而制得藻酸钠的水溶液，且搅拌溶解两个小时以制得一贮存液。通过添加另外的水而对贮存液各等份在浓度方面进行调节，如表2B中所示，以制得布氏粘度为约1000厘泊(#2/12RPM)或约500厘泊。
通过添加10重量份CMC-7H3SC至990重量份蒸馏水中，搅拌溶解两小时，并添加30重量份硫酸镁，随后添加20重量份的2％的硫酸铝十八水合物而制成与硫酸铝在水中络合的CMC-7H3SC的贮存液。这被观察到形成了一个弱的凝胶。通过添加另外的水而对贮存液各等份在浓度方面进行调节，如表2B中所示，以制得布氏粘度为约1000厘泊(#2/12RPM)或约500厘泊。
三种流变改性剂在淀粉水溶液中的溶液是通过下列步骤制得首先在蒸馏水中蒸煮和溶解Penford 280乙基淀粉的10％溶液，然后将在表2C中所示的各种胶和组分溶解在其中。然后通过再添加10％Penford280淀粉溶液等份而将这些溶液的布氏粘度调整以达到约500厘泊和约1000厘泊的目标值，其具有将调节胶的浓度调节至可产生所需粘度的程度的效果。
使用AR1000流变仪(TA Instruments)利用标准方法对上述聚合物溶液的屈服应力值进行测量。
表2B
表2C
如表2B中所示，在不含淀粉的水溶液中，发现羧甲基纤维素/铝溶液复合物的屈服应力值比黄原胶和藻酸钠溶液在相同布氏粘度的屈服应力值更高。
如表2C中所示，在含有各种胶和胶复合物的淀粉溶液中，发现羧甲基纤维素/Kymene 557H复合物的屈服应力值明显高于藻酸钠和黄原胶对照物的屈服应力值。
实施例3CMHEC 420H羧甲基羟乙基纤维素钠的水溶液是用阳离子改性剂进行制备，其各种施胶剂添加作为这些溶液的额外添加剂。所述额外的添加剂是苯乙烯马来酸酐(Scripset 740和742；赫尔克里士公司)，由2摩尔癸二酸和1摩尔不饱和脂肪酸制得的乙烯酮多聚体施胶剂(PTDD-898赫尔克里士公司)，由亚油酸和油酸制得的烷基乙烯酮二聚体的乳液(PRECIS；赫尔克里士公司)和胶乳胶体施胶剂(Chromaset 600，赫尔克里士公司)。
已发现，阴离子水溶性聚合物和阳离子改性剂的混合物形成了与除链烯基琥珀酸酐之外的每种这些添加剂都相容的溶液。已确信，本发明的技术可用于与施胶剂和胶体结合的表面施胶应用中。这些结果显示在表3A和3B中。表3A阴离子第一离子聚合物和阳离子粘度改进剂与施胶剂的混合物
表3B阴离子第一离子聚合物和阳离子粘度改进剂与膨润土的混合物
实施例410％Penford gum 280羟乙基淀粉(Pendford产物，Iowa)的水溶液是通过下列步骤制备的在水中于95℃下将所述胶与0.20重量％CMHEC-420H羧甲基羟乙基纤维素(特拉华州威尔明顿市的赫尔克里士公司)煮1小时。然后将粘稠的淀粉溶液冷却至70℃，并分成几等份。将施胶剂添加至粘稠的淀粉溶液中，然后将稀释的Reten 203阳离子聚合物分批加入至淀粉溶液中。在阳离子添加剂含量的不同阶段，对这个溶液进行布氏粘度和重量保水性测试。已发现，在这些测试中，随着添加更多的阳离子添加剂，就观察到保水性得以增长。这些结果显示在表4中。这个实施例显示，通过使用本发明与淀粉和用于纸张表面处理的施胶剂而得到高施胶结果的潜力。
表4阴离子第一离子聚合物和阳离子粘度改进剂与溶解的淀粉和施胶剂一同使用
实施例5一种离子聚合物(羧甲基纤维素钠)，一种粘度改进剂(KYMENE557H)，和缓和剂(羟乙基化淀粉)的组合物按如下制备。一种8％羟乙基化淀粉(PENFORD GUM 280)的水溶液是通过在水中于95℃用0.25重量％的羧甲基纤维素钠煮所述胶1小时(CMC-7H3SX；特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)。然后将粘稠的淀粉溶液冷却至70℃并分成几等份。将不同含量的Kymene 557H(特拉华州威尔明顿市赫尔克里士公司)添加至各等份淀粉溶液中，并对它们比较布氏粘度和重量保水性。已观察到，Kymene 557H的添加相对于未加Kymene 557H的对照测试增长了溶液的粘度和保水性。这些结果是显示在表5A中。在一个平行实验中，制备了不含缓和剂的组合物。制备CMC-7H3SX的1％溶液，然后对该溶液测量布氏粘度。将少量Kymene 557H阳离子聚合物在搅拌下添加至羧甲基纤维素溶液中。然而，在这个对比溶液中，观察到有沉淀，且随着添加更多的Kymene 557H，溶液的粘度降低。这表明，羧甲基纤维素聚合物从水相中耗尽。这显示在表5B中。
这个实施例显示，溶解淀粉作为一种缓和剂的存在使得羧甲基纤维素和一种阳离子改进剂的结合体的使用以实现高保水性的有用的溶液性能，而未添加溶解淀粉缓和剂导致沉淀形成，且通过Kymene与CMC的一同使用对于提高保水性是非有效的。
表5A羧甲基纤维素和用粘度改进剂改性的淀粉
表5B羧甲基纤维素溶液同Kymene 557H的混合物
实施例6一种8％PENFORD GUM 280羟乙基化淀粉的水溶液是通过在水中于95℃煮所述胶1小时制得。用0.25重量％CMC-7H3S(赫尔克里士公司)煮所述淀粉溶液。然后将粘稠的淀粉溶液冷却至70℃并分成几等份。将不同含量的Kymene 557H添加至各等份淀粉溶液中，并对它们比较布氏粘度和重量保水性。
然后将由此得到的淀粉溶液应用至未涂覆的纸页进行表面处理，其使用绕线棒刮涂法。在恒定温度下对如此处理的纸页进行干燥，并测量干淀粉引纸的湿度并用Hagerty数字孔度计(Hagerty Technologies Inc.,Queensbury,New York)测量Gurley透气度。已发现，在这些试验中，结合的CMC/Kymene 557H改进剂体系制得了比对照测试具有高得多的Gurley透气度值的处理纸页。这些结果显示在表6中。更高的Gurley透气度在施胶压榨处理纸张中是一个所希望的性能。这个实施例显示，本发明为应用至表面处理纸张的淀粉溶液提供可贵的流动性能。表6羧甲基纤维素和淀粉与KYMENE557H结合用于表面处理纸页
实施例7通过下列配方制备转轮凹版印刷纸用涂料配方将200克Hydraprint细磨白土(JM Huber,Macon,Georgia)和200克Hydrasperse#2高岭土(JMHuber,Macon,Georgia)分散至400克水中，然后将这个混合物与48克RAP 3 B3NABK(50％活性)轮转影印胶乳(Dow Inc.,Midland,Michigan)混合。然后用氢氧化铵将该混合物调整至约PH8.5-9.0以得到一原料混合物。
为得到给定质量的原料混合物，将基本配方流变改进剂添加入以增稠混合物。在对照的情况下，Polyphobe 205缔合性增稠剂(UnionCarbide,Danbury,Connecticut，这是一个公知的用于转轮影印纸涂料的商用增稠剂)被用于增稠所述涂料。在一个对比测试中，将CMHEC-420H溶解在基本涂料配方中，然后将一种阳离子聚合物改进剂RETEN 203添加至该体系中。
然后测量对照和对比测试的纸张涂层性能。已发现，CMHEC-420H与阳离子添加剂的结合使用提供了比对照测试明显更好的保水性，同时提供类似于对照情况的低Hercules高剪切值。这些发现，显示在表7中，表明本发明的使用对纸张涂层提供了所需的新性能。
表7用于纸张涂料的比较
实施例810重量％Penford 280羟乙基化淀粉和0.2重量％CMHEC-420H在水中的混合溶液是通过将这些组分在搅拌下加入至水中，然后在95℃的高温下煮该溶液至少1小时。将各种添加剂添加至1000重量份的该溶液中且测量这些添加剂对粘度和重量保水性的影响。
在对照的情况下，根据现有技术US4035195将混合了硫酸铝与柠檬酸的溶液添加至淀粉溶液中。这显示在表1Y，栏2和4中。在一个对比实验中，将本发明的一种阳离子聚合物添加至淀粉/CMHEC-420H溶液中。这显示在表1Y，栏1和3中。通过添加足够量的氢氧化铵，将这些组合物的批料调节至PH6.5(栏1和2)或PH8.5(栏3和4)。
如表1Y中所示，已发现，相比于现有技术中混有CMHEC/明矾/柠檬酸盐的溶液，带有本发明的CMHEC/阳离子添加剂的溶液粘度增长明显更高。还发现，在PH8.5，本发明的保水性是明显大于对照的现有技术。由此可以看出，象现有技术US4035195一样，添加混合硫酸铝/柠檬酸钠的溶液在本发明中用于在高PH值条件下改进溶液的保水性是不可行的，而这在许多施胶压榨应用中是典型的。
表8A硫酸铝/柠檬酸钠对CMHEC的影响
*PH用氢氧化铵调节对比例8B在水中制备CMC-7H3S的1％溶液并测量粘度。在搅拌下将26重量份Bacote 20(Magnesium Elektron)碳酸锆铵添加至1000重量份这个溶液中。已发现，溶液粘度随着Bacote20的添加而降低。在另外的实验中，在宽范围的碳酸锆铵的添加量内发现有粘度降低效果。将羧甲基纤维素和羧甲基纤维素/锆溶液与另外的稀释水混合以制得约300厘泊粘度的溶液并测量重量保水性。发现添加了或未添加锆的两种羧甲基纤维素溶液，表现出极相近的保水性值。这些结果显示在表1Z中。由此表明，象现有技术US4035195一样，添加锆盐以改进溶液保水性在本发明中是不可行的。
表8B锆盐对羧甲基纤维素的溶液性能的影响
实施例9在商用造纸机中由软和硬木浆的结合物制备基重为99g/m2的纸张。纸张具有12重量％的灰分且所用的填料是羟基型沉淀二氧化硅。并使用其它通常的造纸添加剂，但纸张不含有内施胶剂，且纸张在施胶压榨处不进行处理。将纸张以纸卷的形式进行干燥和储存。
然后将纸张在一个配备有计量棒的试验膜转移施胶压榨机进行处理并控制添加剂溶液的含量。所示棒计量了涂布辊上的溶液转移至处理纸张。将处理后的纸张通过一个干燥器区并又缠绕在一个辊上。
用淀粉和添加剂仅处理纸张的一面。在涂布过程中，纸张以3500线性英尺/分钟的速率移动。将流变改进体系的组分和施胶剂分别添加至淀粉溶液中。首先添加阳离子树脂，且最后添加施胶剂。在添加施胶剂的6分钟之内用施胶压榨溶液涂布纸张。流变改进体系增加了淀粉粘度至约80厘泊。在老化长于2周之后，从最后的纸卷上取样进行评估。
在每种情况下，所加的淀粉的量是干纸张的1.8g/m2。淀粉溶液在PH8和在57℃下使用，且其z芯轴1和100rpm下布氏粘度约20厘泊。流变改进体系包含Kymene 557H和CMC-7H3SC，且以表9中所示的用量添加至纸张中。
用8％的乙基化淀粉溶液处理纸张，该淀粉溶液添加有a)一种流变改进体系，b)一种施胶剂，或c)两者的结合体。M1322施胶剂，一种链烯基乙烯酮二聚体，是赫尔克里士公司的一种产品。所示二聚体在室温下是液体。Kymene 557，一种带有阳离子氮杂环丁鎓官能度的聚酰胺，是由赫尔克里士公司生产和销售的纸张湿强度添加剂。CMC-7H3SC是由赫尔克里士公司一种羧甲基纤维素。在这个实施例中使用的CMC-7H3SC试样具有0.7的取代度(即70％纤维素的甲羟基反应形成羧基)。通过标准的Hercules施胶度试验(HST)对试样的施胶度(保水性能)进行评估。结果给出在表9中。
表9
流变改进剂和施胶剂一同添加增加了由相应含量的施胶剂对纸张进行HST施胶的程度。仅有流变改进剂在测试条件下不能增加纸张施胶度。
实施例10在通常的条件下，当羧甲基纤维素的水溶液与一种高阳离子性聚合物例如Kymene 557H混合，通常观察到有沉淀形成，且粘度同时降低。当添加至纸张涂布组合物中，此种混合物没有表现出明显的增稠效果。这个实例显示，一种阴离子聚合物、阳离子聚合物和一种缓和剂的混合物是纸张涂布组合物的有效增稠剂。
将10份CMC-9L1EL溶解在100份水中，然后将5份柠檬酸钠溶解在水中，随后加入48份Kymene 557H阳离子树脂。观察得到一种清澈的溶液。经过两天的储存之后，该溶液明显增稠，但没有明显凝胶。一个平行实验，混入80份Kymene 557H作为最终组分从而在储存两天之后形成一种粘稠的清澈溶液。
将上述形成的CMC/Kymene溶液添加至含有高岭土和碳酸钙颜料和SBR胶乳的固含量为64％的纸张涂料中。将CMC/Kymene溶液复合物按5份对100重量份纸张涂料的比率添加至所得纸张涂料中。发现涂料的布氏粘度从200厘泊增长至5000厘泊，这表明极强的增稠效应，且如此增稠的涂料在外观上是极其光滑的而没有形成任何团块或可见的聚集体。
在一对照实验中，少量的Kymene 557H滴定至相同的纸张涂料组合物中。在这种情况下，观察到严重的颜料聚集作用，其是在涂料中有各种大小的硬块。
虽然参照具体的方法、材料和实施方案对本发明进行了描述，但应理解的是，本发明不限于所公开的具体细节，且包括权利要求书所限定范围的所有等同情况。
权利要求
1.一种水性组合物，其包含了至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该至少一种粘度改进剂包含至少一种第二离子聚合物，所述第二离子聚合物具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷，所述水性组合物具有高于约5达因/厘米2的屈服应力。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
3.根据权利要求2所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
4.根据权利要求3所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
5.根据权利要求4所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约50达因/cm2。
6.根据权利要求5所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约70达因/cm2。
7.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力低于约10000达因/cm2。
8.根据权利要求7所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力低于约5000达因/cm2。
9.根据权利要求8所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力低于约1000达因/cm2。
10.根据权利要求9所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
12.根据权利要求11所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
13.根据权利要求9所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
14.根据权利要求13所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
15.根据权利要求14所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
16.根据权利要求15所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的布氏粘度高于约300厘泊。
17.根据权利要求13所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的布氏粘度力低于约300厘泊。
18.根据权利要求17所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
19.根据权利要求18所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
20.根据权利要求19所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
21.根据权利要求17所述的水性组合物，其中所述的水性组合物的布氏粘度高于约50厘泊。
22.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
23.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有至少约0.04meq/克的净阴离子电荷。
24.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含阴离子多糖、阴离子多糖衍生物和阴离子合成聚合物之中的至少一种。
25.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含至少一种阴离子多糖，其是角叉菜聚糖、果胶或藻酸钠。
26.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含至少一种阴离子多糖衍生物，而该多糖衍生物包含羧甲基纤维素、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、羧甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素或羧甲基淀粉。
27.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含至少一种阴离子多糖衍生物，其是羧甲基纤维素。
28.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含至少一种阴离子多糖衍生物，其是羧甲基羟乙基纤维素。
29.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含至少一种阴离子合成聚合物，其是阴离子丙烯酰胺共聚物、两性丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物。
30.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物在水中的10重量％或更少浓度的溶液在环境温度下具有超过约1000厘泊的布氏粘度。
31.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物包含下列物质之中的至少一种羧甲基纤维素钠；羧甲基羟乙基纤维素钠；角叉菜聚糖；果胶；藻酸钠；羧甲基瓜耳胶；阴离子聚丙烯酰胺共聚物；碱溶性胶乳；羧甲基甲基纤维素；和羧甲基羟丙基瓜耳胶。
32.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是羧甲基羟乙基纤维素和所述至少一种粘度改进剂是二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。
33.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是羧甲基纤维素和所述至少一种粘度改进剂是由己二酸与二亚乙基三胺反应得到的聚氨基酰胺的表氯醇反应产物。
34.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第二离子聚合物包含至少一种阳离子聚丙烯酰胺；由多胺类与二羧酸反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物；或二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。
35.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第二离子聚合物包含下列物质之中的至少一种阳离子聚丙烯酰胺；由多胺类与二羧酸反应得到的聚氨基酰胺的表卤代醇反应产物；或二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物，聚酰胺表氯醇树脂，季化单体的聚合产物，季化单体与其它反应性单体的共聚物，环氧化季盐与水溶性聚合物的加合物。
36.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种粘度改进剂还包括至少一种具有多价官能度的无机盐。
37.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种粘度改进剂包括至少一种多价金属阳离子。
38.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种粘度改进剂包括铝、镁、铁Ⅲ、钙、锌之中的至少一种的一种盐。
39.根据权利要求22所述的水性组合物，其中所述至少一种第二离子聚合物在水中的5重量％浓度的溶液在环境温度下具有低于约2000厘泊的布氏粘度。
40.根据权利要求39所述的水性组合物，其中所述至少一种第二离子聚合物的电荷密度至少为约0.05meq/g。
41.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述至少一种第二离子聚合物的电荷密度至少为约0.05meq/g。
42.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物具有净阴离子电荷，所述至少一种粘度改进剂具有净阳离子电荷，且所述第一离子聚合物与所述至少一种粘度改进剂的电荷比率是高于1∶1。
43.根据权利要求42所述的水性组合物，其中所述电荷比率是高于1∶0.6。
44.根据权利要求43所述的水性组合物，其中所述电荷比率是高于1∶0.4。
45.根据权利要求42所述的水性组合物，其中所述电荷比率是高于1∶0.3。
46.根据权利要求42所述的水性组合物，其中所述电荷比率是高于1∶0.2。
47.根据权利要求42所述的水性组合物，其中所述电荷比率是高于1∶0.1。
48.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包含至少一种施胶剂。
49.根据权利要求48所述的水性组合物，其中所述至少一种施胶剂包含至少一种纤维素反应性施胶剂。
50.根据权利要求48所述的水性组合物，其中所述至少一种施胶剂包含下列物质之中的至少一种烷基乙烯酮二聚体，烷基乙烯酮多聚体，琥珀酸酐、苯乙烯马来酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、淀粉、疏水性胶乳聚合物、有机环氧化物、酰基卤、脂肪酸酐和有机异氰酸酯。
51.根据权利要求1所述的水性组合物，其具有比具有相同组分、相同浓度、但无所述至少一种第一离子聚合物或所述至少第二离子聚合物的一种组合物至少小约10％的重量保水值。
52.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包含至少一种缓和剂，该缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物，在无所述的缓和剂存在下将形成该沉淀或凝胶。
53.根据权利要求52所述的水性组合物，其中所述至少一种缓和剂包含下列物质之中的至少一种具有二价阳离子官能度的无机盐、羧酸盐和一种淀粉溶液。
54.根据权利要求52所述的水性组合物，其具有高于约10达因/cm2的屈服应力。
55.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包括至少一种添加剂，该添加剂包含下列物质之中的至少一种施胶剂；天然、半合成或合成聚合物；胶乳状胶体；颜料；粘土；填料；杀生物剂；表面活性剂；抗静电剂；抗泡沫剂；粘合剂(例如胶乳粘合剂)；助留剂；和增强剂。
56.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包括粘土。
57.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包括至少一种颜料。
58.根据权利要求57所述的水性组合物，其还包括至少一种胶乳胶体。
59.根据权利要求1所述的水性组合物，其是还包括淀粉的一种表面施胶组合物。
60.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物是一种油田钻探泥浆。
61.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物是一种油田压裂液。
62.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物是一种水净化组合物。
63.根据权利要求62所述的水性组合物，其还包含至少一种表面活性剂。
64.根据权利要求62所述的水性组合物，其还包含至少一种消泡剂。
65.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述组合物是一种助留剂。
66.一种对纸张进行表面施胶的方法，其包括a)提供纸张；b)将权利要求59的水性组合物涂覆至所述纸张的至少一个表面上；c)干燥纸张以得到表面施胶的纸张。
67.由权利要求66的方法制得的施胶的纸张。
68.根据权利要求67所述的纸张，其比组分相同、但无所述至少一种粘度改进剂的表面施胶组合物施胶的纸张有更高的由Hercules施胶度试验测得的施胶度。
69.根据权利要求67所述的纸张，其比由组分相同、但无所述至少一种粘度改进剂的表面施胶组合物施胶的纸张有更高的Gurley透气度。
70.根据权利要求1所述的水性组合物，其是一种还含有颜料和胶乳粘结剂的纸张涂料组合物。
71.根据权利要求70所述的水性组合物，其比不含有粘度改进剂的纸张涂料组合物有更低的重量保水值。
72.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述的水性组合物是一种溶液。
73.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述的水性组合物是一种乳液。
74.一种对纸张进行涂层的方法，其包括a)提供纸张；b)将权利要求1的水性组合物涂覆至所述纸张的至少一个表面上；c)干燥纸张以得到涂布纸。
75.由权利要求74的方法制得的涂布纸。
76.一种降低多孔表面的孔隙度的方法，其包括将权利要求1的组合物涂覆至所述的多孔表面上。
77.通过用权利要求1的水性组合物涂覆纤维薄膜而得到的一种涂层纤维薄膜。
78.一种水性组合物，其是通过结合至少一种第一离子聚合物，至少一种粘度改进剂和一种水性介质、至少一种粘度改进剂而制成的水性组合物，该粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物具有高于约5达因/厘米2的屈服应力。
79.根据权利要求78所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
80.根据权利要求79所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
81.根据权利要求80所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
82.根据权利要求78所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
83.根据权利要求82所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
84.根据权利要求83所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
85.根据权利要求84所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
86.根据权利要求78所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
87.根据权利要求86所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
88.根据权利要求87所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
89.根据权利要求88所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
90.根据权利要求78所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
91.根据权利要求78所述的水性组合物，其还包含至少一种缓和剂，该缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物，在无所述的缓和剂存在下将形成该沉淀或凝胶。
92.一种水性组合物，其包含水、至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物具有比具有相同组分、相同浓度、但无所述至少一种第一离子聚合物或所述至少一种粘度改进剂的一种组合物至少高于约10达因/厘米2的屈服应力。
93.根据权利要求92所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
94.根据权利要求93所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
95.根据权利要求92所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约50％。
96.根据权利要求95所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约100％。
97.根据权利要求96所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约200％。
98.根据权利要求95所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
99.根据权利要求98所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
100.根据权利要求93所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约100％。
101.根据权利要求96所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
102.根据权利要求101所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
103.根据权利要求95所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
104.根据权利要求92所述的水性组合物，其还包含至少一种缓和剂，该缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物，在无所述的缓和剂存在下将形成该沉淀或凝胶。
105.根据权利要求104所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
106.根据权利要求105所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
107.根据权利要求104所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约20％。
108.根据权利要求107所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
109.根据权利要求104所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
110.根据权利要求107所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约50％。
111.根据权利要求110所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
112.根据权利要求110所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
113.根据权利要求104所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
114.一种水性组合物，其包含水、至少一种第一离子聚合物和至少一种粘度改进剂，该至少一种粘度改进剂包含至少一种具有与所述至少一种第一离子聚合物相反的净离子电荷的第二离子聚合物，所述水性组合物的粘度比具有相同组分、相同浓度、但无所述至少一种第一离子聚合物或所述至少一种粘度改进剂的一种组合物的粘度更高，其中组分的浓度是以总重量为基准的重量％进行测量。
115.根据权利要求114所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约10％。
116.根据权利要求115所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约20％。
117.根据权利要求116所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约50％。
118.根据权利要求114所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
119.根据权利要求118所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约10％。
120.根据权利要求114所述的水性组合物，其还包含至少一种缓和剂，该缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物。
121.根据权利要求120所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约10％。
122.根据权利要求121所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约20％。
123.根据权利要求122所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约50％。
124.根据权利要求120所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷的聚合物和所述至少一种第二离子聚合物是具有净阳离子电荷的聚合物。
125.根据权利要求124所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力比所述组合物的屈服应力高至少约10％。
126.一种水性组合物，其包含至少一种离子聚合物、至少一种粘度改进剂和至少一种缓和剂，所述至少一种离子聚合物具有与所述至少一种粘度改进剂相反的净离子电荷，所述至少一种缓和剂是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物。
127.根据权利要求126所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约5达因/cm2。
128.根据权利要求127所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
129.根据权利要求127所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
130.根据权利要求128所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
131.根据权利要求126所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
132.根据权利要求131所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约5达因/cm2。
133.根据权利要求132所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
134.根据权利要求133所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
135.根据权利要求134所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
136.根据权利要求126所述的水性组合物，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
137.根据权利要求136所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约5达因/cm2。
138.根据权利要求137所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
139.根据权利要求138所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
140.根据权利要求139所述的水性组合物，其中所述水性组合物的屈服应力高于约30达因/cm2。
141.根据权利要求126所述的水性组合物，其中所述至少一种第一离子聚合物是一种具有净阴离子电荷的聚合物。
142.一种涂覆多孔表面的方法，该方法包括将一种水性组合物涂覆至所述表面上，所述水性组合物包括至少一种第一离子聚合物和一种粘度改进剂，所述至少一种离子聚合物具有与所述至少一种粘度改进剂相反的净离子电荷。
143.根据权利要求142所述的方法，其中所述水性组合物的屈服应力高于约5达因/cm2。
144.根据权利要求143所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
145.根据权利要求144所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
146.根据权利要求143所述的方法，其中所述水性组合物的屈服应力高于约10达因/cm2。
147.根据权利要求145所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
148.根据权利要求147所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
149.根据权利要求146所述的方法，其中所述水性组合物的屈服应力高于约20达因/cm2。
150.根据权利要求149所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约500厘泊。
151.根据权利要求150所述的方法，其中所述水性组合物的布氏粘度低于约300厘泊。
152.根据权利要求142所述的方法，其中所述至少一种第一离子聚合物是具有净阴离子电荷，且所述至少一种粘度改进剂包含具有净阳离子电荷的所述至少一种第二离子聚合物和一种具有多价阳离子官能度的盐。
153.根据权利要求142所述的方法，其中所述水性组合物还包含至少一种缓和剂，其是以能有效地防止沉淀或凝胶形成的量添加，该沉淀或凝胶包含所述至少一种第一离子聚合物和所述至少一种粘度改进剂的交互复合物。
154.根据权利要求142所述的方法，其中所述水性组合物还包含一种胶乳胶体。
155.根据权利要求142所述的方法，其中所述多孔表面是纸张。
156.由权利要求142所述方法制得的涂层表面。
全文摘要
本发明公开了具有优异流变性能的水性组合物,其优选包括高屈服应力、高粘度和/或高保水性之中任一性能。还包括低粘度高屈服应力的组合物。本发明也涉及制备和使用所述组合物的方法。本发明的组合物包含具有净离子电荷的聚合物和具有相反净离子电荷的粘度改进剂的组合物。组合物也可包含一种缓和剂以防止沉淀和/或凝胶化。
文档编号D21H17/37GK1300309SQ99806106
公开日2001年6月20日 申请日期1999年5月11日 优先权日1998年5月12日
发明者查尔斯·L·布尔迪克 申请人:赫尔克里士公司