耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纤维生产技术领域，具体涉及一种耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强 纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] UHMWPE纤维(超高分子量聚乙烯纤维）是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代 高性能纤维，具有耐化学性和耐侯性、高能量吸收性、耐低温和电绝缘等多种优异性能，被 广泛的应用在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域，用来生产诸 如绳索、网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹制品。
[0003] 但是UHMWPE纤维有一个缺点，成为在其长期应用中最佳利用的障碍，该缺点与其 蠕变行为有关。据观察，使用UHMWPE纤维的系统，尤其是那些长期置于负荷下的系统的最 终失效模式，是由于蠕变导致的破裂或故障，因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期 使用的那些，必须过度设计足够维持多年，例如超过10年，并在某些情况下超过甚至30年， 因此，认为工业中存在迫切需要，即需要一种具有优化的蠕变行为的UHMWPE纤维，因此许 多旨在改善UHMWPE纤维的研究项目专注于其蠕变行为，并且几乎所有这些项目把重点仅 仅放在优化其蠕变速率上。
[0004] 日本专利JP6280111用支化的UHMWPE聚合物制造纤维可以产生具有良好的抗蠕 变性的纤维。JP6280111公开了一种高度支化的UHMWPE，例如每100个碳原子具有不止1 个分支，并且公开了一种用其制造纤维的方法，然而，据观察，如JP6280111中描述的高度 支化的UHMWPE可能对最终纤维性能产生有害影响，并可能仍然不能提供具有优化的蠕变 行为的纤维。
[0005] 国际专利W02009043598中描述了一种改善了蠕变速率的超高分子量聚乙烯纤维 的凝胶纺丝制备方法，与传统的超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝法不同，该专利中使用 的原料是一种具有无支链或极低支链结构的超高分子量聚乙烯纤维粉料，其支链度的要求 为每1000个碳原子中只包含0. 1-1. 3个甲基侧基和0. 08至0. 6个甲基端基，按照该 方法生产出的超高分子量聚乙烯纤维的蠕变速率不超过6 χΚΓ7秒Λ采用本方法生产出的 超高分子量聚乙烯纤维，在蠕变速率上实现了一定程度的降低，且牵伸强度基本没有降低。 但该方法对原料的无支链程度要求极高。众所周知，在烯烃的聚合过程中，由于异构化现象 的存在，要求聚合物的支链度越低，对过程的控制越严格，特别是对于分子量超过100万的 超高分子量聚乙烯来说，其困难程度更是显而易见，这种对原料的苛刻要求，大大增加了超 高分子量聚乙烯纤维的生产成本，而且对扩大生产规模也是不利的。
[0006] 从EP 1699954中已知具有良好蠕变行为的UHMWPE纤维的其它实例及其制备方 法；所公开的UHMWPE纤维在600MPa的负荷下在70°C下测量的蠕变速率低至1110 _686〇_1并 且拉伸强度高达4. lGPa。
[0007] W02009/043598和W02009/043597也公开了具有蠕变速率和拉伸强度的良好组合 的UHMWPE纤维，例如在600MPa的负荷下在70°C下测量蠕变速率为至多SxKTsecT 1，拉伸强 度为至少4GPa。
[0008] 中国专利CN031153003公开了一种同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接 性的方法。该方法中，将已制好的超高分子量聚乙烯纤维用丙酮洗涤表面杂质后，在光敏 剂二苯甲酮和交联剂丙烯酸酯的有机溶剂中进行浸泡，取出后再通过紫外光照进行交联聚 合；该方法属于纤维的交联改性范畴，在一定程度上提高了纤维的耐热性、抗蠕变性和粘接 性；但一方面，交联聚合的过程比较复杂，工业化生产过程中的控制比较困难；另一方面， 由于聚乙烯高度结晶，光敏剂和交联剂主要集中在纤维表面，很难进入纤维内部，因此无法 从根本上改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。
[0009] 专利CN101538793A公开了提高超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的方法，首先 对超高分子量聚乙烯纤维通过溶有光敏剂的超临界二氧化碳辅助渗透预处理后，再经紫外 光辐照使超高分子量聚乙烯纤维内部分子链间发生交联，从而提高它的抗蠕变性能，使用 超临界二氧化碳辅助渗透预处理的目的是提高小分子在纤维中的渗透深度，而紫外辐照技 术的目的是使小分子在纤维内部发生交联，该方法的处理工艺条件为：超临界二氧化碳流 体处理温度为80°C~120 °C，处理压力为9~15 MPa，循环时间为30~90min;光敏剂添加量为 纤维质量的1〇~30,紫外辐照时间为2~16min。经过改性后超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变 性能有所提高，由于超临界二氧化碳流体处理条件苛刻，难以工业化生产。
[0010] USP5578374和USP5958582公开了一种采用再次拉伸提高UHMWPE纤维耐热性和 抗蠕变性能的方法，在135°C ~160°C下对UHMWPE成品纤维进行多次拉伸或先对纤维进行热 处理再进行多次拉伸，可有效提高UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性。但此法不能同时改善 UHMWPE纤维的表面粘结性能，并且采用二次或三次拉伸时，拉伸温度较高，拉伸速度很低， 从而导致纤维成本大幅度提高。
[0011] USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能的方 法。此法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔 融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，将纺得 纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得 纤维平衡熔点大大提高，并且纤维抗蠕变性和表面粘结性能也得到改善。但此法由于在 UHMWPE纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而使 纤维拉伸倍数较低，最后所得纤维的力学性能较差。
【发明内容】
[0012] 为解决上述问题，本发明公开了耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备 方法，生产出的纤维具有耐磨、耐热、抗蠕变、抗冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不 易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。
[0013] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下： 耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维，该纤维包括超高分子量聚乙烯粉末、石墨烯、 交联剂、固化剂、引发剂和抗氧剂。
[0014] 耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维的制备方法，通过溶剂溶胀超高分子量聚 乙烯粉末，形成孔隙，然后加入交联剂、固化剂、引发齐?、抗氧齐?、石墨烯和溶剂共同浸润的 复合改性剂，均匀渗透到超高分子量聚乙烯粉末孔隙中，混合均匀后，通过螺杆挤出机挤出 纺丝，去除溶剂后经过牵伸得到超高分子量聚乙烯复合纤维，最后经过辐照交联得到耐热 抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维。
[0015] 石墨烯是迄今为止世界上发现的强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度 相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约IOOnm)，那么它将能承受大约两吨重物品 的压力，而不至于断裂，因此，超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维具有极好的 机械性能，尤其是经过交联处理后，纤维的强度、模量得到了大幅提高，同时纤维的粘接性 能、耐热性能和抗懦变性能明显改善。
[0016] 本发明通过物理交联与化学交联相结合的方式，在超高分子量聚乙烯基体中加入 两维结构材料石墨烯，起到加强筋的作用，好比钢筋混凝土结构中的"钢筋"；同时，还在基 体中添加了交联剂和固化剂，通过化学交联，形成一种交联网状结构，将超高分子量聚乙烯 基体与石墨烯紧密地连接起来，形成一种耐热抗蠕变的稳定结构。
[0017] 所述的耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备方法，其特征在于，所述 的超高分子量聚乙烯粉末粘均分子量为100万~700万，优选为200万~500万。
[0018] 所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的溶 剂为四氢萘、十氢萘、正庚烷、正己烷、环己烷、石蜡油、植物油、动物油、煤油、二甲苯一种或 几种的混合物，溶剂与超高分子量聚乙烯粉末的重量比为1:1至20:1。
[0019] 所述的耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备方法，其特征在于，所述 的交联剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类、丙烯酰胺类、丙烯酸 酯类、异氰酸酯类、异氰酸脲类化合物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重 量的0%~5%。
[0020] 所述的耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备方法，其特征在于，所述 的固化剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类化合物中的一种或者 几种，用量为超商分子量聚乙烯粉末重量的〇%~5%。
[0021] 所述的耐热抗蠕变超高分子量聚乙烯恒强纤维及其制备方法，其特征在于，