一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸及其湿法造纸方法
【专利摘要】由于现有技术将聚烯烃等化学纳米纤维直接加入到纸浆植物纤维中难以混合，即使深度打浆也难以充分混合。本发明提供一种充分混合纸浆纤维和聚烯烃纳米纤维的纳米纸及其制作工艺，一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸及其湿法造纸方法，包括纸浆纤维、聚烯烃纳米纤维、粘合剂质量份数为：纸浆植物纤维30～99份，聚烯烃纳米纤维1～70份，粘合剂为0.1～20份，可以很好地混合好纸浆植物纤维和聚烯烃纳米纤维。
【专利说明】
一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸及其湿法造纸方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米纸及其造纸方法，尤其涉及一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米 纸及其湿法造纸方法。
【背景技术】
[0002] 造纸术是中国古代的四大发明之一，人类文明史上一项杰出的发明创造。得益于 造纸术的发展，使得人们能更自如的记录文字，使得中国灿烂的文化得以流传。中国古代造 纸术，主要基于湿法抄造技术，即通过打浆的方式将纸浆纤维分散于水中，然后再在网上 (古代是用竹帘)抄造成型，烘干即可。现代造纸主流仍然是采用湿法抄造的方式，只不过是 由原来的手工变成了现在的机器生产，原来的单张的成型，变成了现在的连续成型。并且， 现代抄造的纸的用处也不仅仅局限于书写文字，它的功能变得愈发多样，例如，生活用纸、 电气用纸、滤纸、包装纸、卷烟纸等等。造纸的材料也不再局限于天然的纸浆纤维了，越来越 多的人工合成纤维也在用于造纸，例如，聚酯纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、金属纤维以及碳 纤维等。在纤维尺度上，目前，湿法抄造的原料主要以微米直径级为主。然而，随着人们需求 的多样化，包含纳米直径（1~l〇〇〇nm)的纤维的纸张表现出更加优异的物理和化学性能，越 来越受到人们的青睐。
[0003] 目前制造包含纳米纤维的纸，主要有两种方式，一种为原纤化法，另一种为直接加 入人工纳米纤维。
[0004] 原纤化指纤维表面分裂出细小的微纤维，这种现象通常发生在天然纤维，部分人 工纤维也会出现这种现象。通常通过深度打浆，原始粗纤维发生分丝、帚化可获得原纤化纳 米纤维，此时原纤化纳米纤维仍然和粗纤维连成一个整体的，然后采用普通造纸机，进行抄 造即可获得纳米纤维纸。原纤化纳米纤维纸，由于制造仍然可以采用普通造纸机进行抄造 (脱水速度有所减慢），因此制造工艺简单、很容量进行批量生产。发明专利CN101766929A公 开了一种纳米纤维过滤纸，就是采用游离度小于45的纳米级原纤化纤维纸浆制成的。但是， 采用原纤化制造纳米纤维纸的所选用的纤维种类受到限制，通常只有天然植物纤维，并且 原纤化的纳米纤维和原始纤维为同种物质，纸张多功能化受限。
[0005] 另一种制造纳米纤维纸的方式是直接采用加入人工纳米纤维，这种方式往往不能 应用普通造纸机进行抄造，因为纳米纤维过小的尺寸使它们难以在普通在造纸机的网部留 着。因此通常采用其他方式进行制造：改用微孔过滤膜、涂膜法、干法。发明专利 CN102154913A公开了一种含有单纤维数均直径为1~500nm的纳米纤维合成纸及其制备方 法，其采用制备纳米纤维分散液进行抄造的方法制备，其实施例中的公布的成型网为PET网 纱(80μπι，约300目），并且其纳米纤维长度达到2mm，但是很多纳米纤维要制造如此长度十分 困难。发明专利CN102877367A公开了一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方 法，碳纳米管为纳米纤维，将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，随后将短纤维混合分散形 成浆料，通过真空辅助流延成膜制备得初始薄膜，随后经后续处理将其中的聚合物去除获 得目标产物。发明专利CN101653676公开一种采用静电纺丝的方法制备纳米纤维过滤(纳米 纤维纸)材料的方式。发明专利CN103147355A公开了一种生物质纳米纤维导电纸的制备方 法，其采用混合的方式制备，原纤化纤维素纳米纤维和碳纳米管混合，真空过滤，烘干制得 纳米纤维导电纸，从实施例可看出，采用的是孔径在0.2~0.5微米的纤维素滤纸充当过滤 膜，而非普通的造纸网（40目~60目）。
[0006] 但是，无论采用深度打浆，原始粗纤维发生分丝、帚化可获得原纤化纳米纤维，还 是直接加入人工纳米纤维的方式，仍无法充分混合纸浆植物纤维和聚烯烃等化学纳米纤 维，本发明提供一种充分混合纸浆和纳米纤维的纳米纸及其制作工艺。
【发明内容】
[0007] 由于现有技术纸浆植物纤维和聚烯烃纳米纤维难以混合，即使深度打浆也难以充 分混合，而本发明意外发现通过增加粘合剂的方法，可以很好地混合纸浆植物纤维和聚烯 烃纳米纤维。
[0008] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维、粘合 剂，其质量份数为:纸浆纤维30~99份，聚烯烃纳米纤维1~70份，粘合剂为0.1~20份。
[0009] 其中，纸浆植物纤维主要包括在造纸中使用的所有各种的木纤维、棉纤维，比如竹 子、甘蔗和草木等植物制作的纤维。
[0010] 聚烯烃纳米纤维，包括聚乙烯纳米纤维、聚丙烯纳米纤维等;还可以为聚酯纤维、 聚酰胺纤维等其它化学纳米纤维，及其一种或两种以上化学纳米纤维的混合物。
[0011 ] 优选地，所述聚稀经纳米纤维直径为1~lOOOnm，更优选为200~800nm。
[0012] 粘合剂包括聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)、 聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯亚胺(PEI)或丙烯酸等，及其两种以上粘合剂的混合物。
[0013] 本发明的第二目的是这样实现的，包括纸浆植物纤维预处理，和聚烯烃纳米纤维 复合、复合纤维分散液制备和抄造，具体为：
[0014] (1)纸浆纤维的预处理，使其适于抄造；
[0015] (2)加入30~99份纸浆植物纤维和1~70份聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合 液；
[0016] (3)加入0.1~20份粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0017] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0018] 首先，将纸浆植物纤维预处理，对纸浆植物纤维进行打浆，或者对纸浆植物纤维进 行切短，或者在纸浆植物纤维表面设置催化剂，比如在木纤维表面设置一层铁催化剂。在纸 浆纤维表面设备一层催化剂，其所带正电荷，更利于与表面官能团化处理带负电荷的聚烯 烃纳米纤维相互吸附。
[0019] 然后，将重量配比好纸浆植物纤维和聚烯烃纳米纤维，通过搅拌制备纤维混合液。 搅拌后，加入粘合剂制，磨浆浓度控制在10~50° SR，磨浆温度控制在20~60 °C，优选20~30 °C，制得复合纤维分散液。其中，磨浆浓度低于10° SR时，影响复合纤维分散液制备效率，以 及影响所制备的纳米纸的柔软度;磨浆浓度高于50° SR，纸浆纤维和聚烯烃纳米纤维混合不 均匀。磨浆温度过低于20°C催化剂活性较差，不利于纸浆纤维和聚烯烃纳米纤维相互吸附； 打浆温度过高于60°C催化剂失活，达不到正负电荷相互吸附的效果。此外，磨浆可以增加聚 烯烃纳米纤维表面的粗糙度，使其可容易和纸浆植物纤维粘合在一起。
[0020] 优选地，制备复合纤维分散液时，在抽真空负压条件下进行磨浆，因为负压一方面 可以降低沸点，在40~60°C磨浆液即可沸腾，既保证催化剂的活性，另一方面沸腾提高了搅 拌的效果。
[0021] 最后，通过浆栗抽至抄前池，混合均匀，经冲浆栗、除砂器、压力筛、净化后，到达流 浆箱，进行纸浆抄造，再经上网成型、压榨、脱水干燥后，制得纳米纸。
[0022] 优选地，还可以对聚烯烃纳米纤维进行表面官能团化处理，比如氧化或羟基化等。 用Fenton试剂对聚烯烃纳米纤维进行氧化，使其表面接上大量羟基，然后将纸浆纤维和处 理过的聚烯烃纳米纤维混合，加入粘合剂制成复合纤维，使得聚烯烃纳米纤维和纸浆纤维 在表面电荷和粘合剂的作用下粘合在一起。
[0023]所述跨尺度纤维复合方式采用下列方式进行:通过粘合剂制成复合纤维，将纸浆 纤维和聚烯烃纳米纤维分散液混合，加入粘合剂，使得聚烯烃纳米纤维粘合在纸浆纤维上。 [0024] 所述抄造方法中，纸浆纤维和聚烯烃纳米纤维预处理工序A可置于跨尺度纤维复 合工序B之后。
[0025]本发明的技术方案可有效克服聚烯烃纳米纤维在普通现在造纸机上难以抄造，无 法留着的技术难点，实现包含聚烯烃纳米纤维的纸的湿法抄造。此外，通过对纸浆纤维表面 设备一层催化剂带有正电荷，对聚烯烃纳米纤维进行表面官能团化处理带有负电荷，并且 进一步通过粘合剂，大大提高了纸浆纤维和聚烯烃纳米纤维混合的均匀度，解决纸浆纤维 和聚烯烃纳米纤维难以混合的技术难题。
【附图说明】
[0026]图1含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸电子显微镜整体结构示意图；
[0027] 图2含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸的纸浆植物纤维电子显微镜结构示意图；
[0028] 图3含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸的聚烯烃纳米纤维电子显微镜结构示意图。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1
[0030] 一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚合氯 化铝(PAC)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维50份，聚丙烯烃纳米纤维50份，聚合氯化铝 (PAC)粘合剂为5份;其中，聚丙稀经纳米纤维直径为100nm。
[0031] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0032] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0033] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0034] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0035] 实施例2
[0036] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚合氯 化铝(PAC)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维60份，聚丙烯烃纳米纤维40份，聚合氯化铝 (PAC)粘合剂为5份;其中，聚丙烯烃纳米纤维直径为200nm。
[0037] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0038] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0039] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0040] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0041 ] 实施例3
[0042] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚合氯 化铝(PAC)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维70份，聚丙烯烃纳米纤维30份，聚合氯化铝 (PAC)粘合剂为5份;其中，聚丙烯烃纳米纤维直径为300nm。
[0043] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0044] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0045] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0046] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0047] 实施例4
[0048] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚合氯 化铝(PAC)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维50份，聚丙烯烃纳米纤维50份，聚合氯化铝 (PAC)粘合剂为5份;其中，聚丙稀经纳米纤维直径为400nm。
[0049] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0050] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0051 ] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0052] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0053] 实施例5
[0054] 一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚丙烯 酰胺(PAM)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维80份，聚丙烯烃纳米纤维20份，聚丙烯酰胺 (PAM)粘合剂为10份;其中，聚丙烯烃纳米纤维直径为500nm。
[0055] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0056] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0057] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0058] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0059] 实施例6
[0060] 一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆棉纤维、聚乙烯烃纳米纤维、聚氧化 乙烯（ΡΕ0)粘合剂，其质量份数为：纸浆棉纤维99份，聚乙烯烃纳米纤维1份，聚氧化乙烯 (ΡΕ0)粘合剂为0.1份;其中，聚乙稀经纳米纤维直径为600nm。
[0061 ] (1)纸浆棉纤维的预处理，使其适于抄造；
[0062] (2)加入纸浆棉纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0063] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0064] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0065] 实施例7
[0066] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚合氯 化铝(PAC)粘合剂，其质量份数为：纸浆木纤维62份，聚丙烯烃纳米纤维38份，聚合氯化铝 (PAC)粘合剂为3份;其中，聚丙稀经纳米纤维直径为800nm。
[0067] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0068] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0069] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0070] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0071] 实施例8
[0072] -种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆木纤维、聚丙烯烃纳米纤维、聚酰胺 多胺-环氧氯丙烷(PAE)粘合剂，其质量份数为：纸浆聚酯纤维30份，聚丙烯烃纳米纤维70 份，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)粘合剂为20份;其中，聚丙烯烃纳米纤维直径为lOOOnm。
[0073] (1)纸浆木纤维的预处理，使其适于抄造；
[0074] (2)加入纸浆木纤维和聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液；
[0075] (3)加入粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液；
[0076] (4)上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。
[0077] 实施例9
[0078] 根据实施例4制备方法，其中，纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维、粘合剂份数，以及 吸油倍率如下表1所示。
[0079] 表 1
[0080]
[0081] 以上所述的吸油倍率，吸油倍率=试样浸泡后重量/(试样浸泡后重量-试样浸泡 前重量），根据上表1可知，聚丙烯烃纳米纤维份数为10~30份时，其吸油倍率效果最好。
[0082] 实施例10
[0083] 根据实施例5制备方法，其中，纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维、及粘合剂份数，以 及均匀度如下表2所示。
[0084] 表 2
[0086] 以上所述的均匀度，纳米纤维均匀度=实际单位面积纳米纤维含量/理论单位面 积纳米纤维含量，根据上表2可知，聚丙烯酰胺(PAM)份数粘合剂份数为11~18份时，其纳米 纤维均匀度最好。
[0087] 实施例11
[0088] 根据实施例5制备方法，其中，纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维份数，以及粘合剂种 类和均匀度如下表3所示。
[0089] 表3
[0090]
[0092]由表3可知，使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)、聚乙烯亚胺(PEI)粘合剂混合时， 纸浆植物纤维和聚烯烃纳米纤维混合度较为均匀。另外，使用10份聚丙烯酰胺(PAM)和10份 丙烯酸混合时，纸浆植物纤维和聚烯烃纳米纤维混合度最为均匀。
[0093] 实施例12
[0094] 根据实施例5制备方法，其中，纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维、及粘合剂份数，以 及抑菌率如下表4所示。
[0095] 表 4
[0096]
[0097] 以上所述的抑菌率，为含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸试样的细菌残留量，与不含 有聚烯烃纳米纤维的普通纸空白样品的细菌含量的比值之差，计算公式为抑菌率=100%-试样残留细菌量/空白样品细菌量，根据上表4可知，聚烯烃纳米纤维份数为10~40份时，其 抑菌效果达到最好。
[0098] 实施例13
[0099] 根据实施例5制备方法，分别采用常压和负压条件下制备复合纤维分散液，其均匀 度和抑菌率如下表5所示。
[0100] 表5
[0101]
[0102] 由表5可知，在负压条件下制备复合纤维分散液，其均匀度更好，并且抑菌率也大 大提高。因为聚乙烯烃纳米纤维均匀度提高后，单位面积都有更加均匀含量的聚乙烯烃纳 米纤维，可以减少纳米纸表面的微小空隙，进而减少其表面上的水分和氧气，更好实现抑制 纳米纸上细菌的生长和繁殖的目的。
[0103] 另外，根据一次性使用卫生用品卫生标准GB15979-2002可知，当抑菌率>26%时 表明就有较好的抑菌效果。本发明采用负压条件下生产的聚烯烃纳米纸，其抑菌率高达 40%以上，可见有益效果非常显著。
[0104] 实施例14
[0105]根据实施例6制备方法，其质量份数为:纸浆棉纤维80份，聚乙烯烃纳米纤维20份， 聚氧化乙烯(ΡΕ0)粘合剂为10份;其中，聚乙烯烃纳米纤维直径及抑菌率如下表6所示。
[0106] 表6
[0107]
[0108]由上表6可知，聚烯烃纳米纤维直径200~800nm时，其具有较好的抑菌效果，高达 30 %以上;尤其，聚烯烃纳米纤维直径300~700nm时，抑菌效果更为显著。另外，对于聚烯烃 纳米纤维直径对于均匀度也具有一定的影响，当直径小时更容易搅拌均匀。但是，当直径小 于200nm时，聚烯烃纳米纤维的表面积大大增加，其表面能也将大幅提高，进而影响均匀度。 [0109]以上是对本发明进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受 上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为 等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含有聚烯烃纳米纤维的纳米纸，包括纸浆植物纤维、聚烯烃纳米纤维、粘合剂， 其质量份数为:纸浆纤维30~99份，聚烯烃纳米纤维1~70份，粘合剂为0.1~20份。2. 根据权利要求1所述纳米纸，其特征在于，所述聚烯烃纳米纤维选自聚乙烯纳米纤维 或聚丙烯纳米纤维中的一种或两种以上粘合剂的混合物。3. 根据权利要求3所述纳米纸，其特征在于，所述聚烯烃纳米纤维直径为1~1000 nm。4. 根据权利要求4所述纳米纸，其特征在于，所述聚烯烃纳米纤维直径为200~800nm。5. 根据权利要求1所述纳米纸，其特征在于，所述粘合剂选自聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯 酰胺(PAM)、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)或丙烯酸 中的一种或两种以上粘合剂的混合物。6. -种含有聚烯烃纳米纤维的湿法造纸方法，包括以下步骤： (1) 纸浆纤维的预处理，使其适于抄造； (2) 加入30~99份纸浆植物纤维和1~70份聚烯烃纳米纤维，搅拌制备纤维混合液； (3) 加入0.1~20份粘合剂，磨浆制备复合纤维分散液； (4) 上网抄造，采用普通造纸机进行抄造成纸。7. 根据权利要求7所述湿法造纸方法，其特征在于，所述步骤（1)纸浆纤维的预处理，进 一步地对纸浆纤维表面设置催化剂。8. 根据权利要求8所述湿法造纸方法，其特征在于，所述表面设置催化剂为一层铁催化 剂。9. 根据权利要求7所述湿法造纸方法，其特征在于，所述步骤(2)中，进一步地对聚烯烃 纳米纤维进行氧化或羟基化表面官能团化处理。10. 根据权利要求7所述湿法造纸方法，其特征在于，所述步骤（3)制备复合纤维分散 液，磨浆浓度控制在10~50° SR，磨浆温度控制在20~60°C。
【文档编号】D21H17/14GK105887554SQ201610217358
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】黄国铭
【申请人】深圳市东城绿色投资有限公司, 黄国铭