用于喷墨印刷的光敏性光学可变油墨多相组合物的制作方法

专利名称：用于喷墨印刷的光敏性光学可变油墨多相组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供用于喷墨印刷的油墨组合物(喷墨油墨)，所述组合物能十分有效地同时提供可见光图象和荧光图像。在优选实施方式中，深色可见光图象和互补荧光图像均既可肉眼识读，也可机读，从而能够有效地对印刷件进行手动和自动操作或者处理。本发明改进了油墨组合物，减少了经常发生的猝灭现象，同时保留了喷墨油墨所需的物理性质，最终获得了上述结果。
背景技术：
一般都知道，在用机器处理各种载有信息的入场券、铭牌、标签、邮资标记和类似的防伪标记时，采用的是在可见光区对具有高反射对比度的图像产生响应的自动检测器。我们还知道，也采用对防伪标记发出的荧光有响应的自动检测器，所述荧光是受短波长是如紫外光(UV)激发引起的。例如，在邮资盖戳领域，贴有用荧光油墨印刷的邮资标记的邮件可以提高机器处理的效率。在美国和加拿大，自动设备通过检测邮件上的红色荧光邮资标记来准确无误地面对邮件正面，或者调整邮件方向。邮政服务系统的调面设备采用简单的检测器来确定荧光所在位置。虽然实用，但这种检测器无法证实荧光和邮资标记图像在物理上的一致性。
通常，荧光材料在受到短波长光，如紫外光激发后，发出一特定光谱区的荧光。这里所用的术语“荧光防伪标记”就是指这样的图像。所述标记较好为“红色荧光”，此术语在这里用来指红色光谱区的荧光，而不是指油墨的可见光颜色。入射激发光和发射荧光之间存在波长位移，这把荧光和直接反射清楚地区分开。荧光防伪标记可用来有效地鉴别伪造票证，如入场券、证券、身份证、证券纸等。防伪标记上的荧光难于复制，因此能够防止复制，并且可以为赝品提供法庭证据。在这些防伪标记的应用中，包括物品检测、产品标记和自动物品鉴别。可惜的是，在喷墨印刷中使用油墨极大地限制了油墨的物理性质，油墨中的着色剂常常导致荧光猝灭，因此这在技术上形成了重要的困难。
原有技术为旋转印刷和其他活版印刷邮资盖戳器提供油墨，用压印盘和浸渍在泡沫材料或其他多孔介质中的油墨在信封上压印邮资标记。为活版印刷盖戳器制造了带红色荧光的着色油墨，包括红、蓝、绿和黑色油墨。例如，美国专利2681317、2763785、3230221、3560238、3928226和4015131研究了用于此目的的红色荧光油墨。这些油墨一般具有基于蒸汽压比较低的非水溶剂赋形剂体系。一般情况下，它们固体含量高、粘度大、沸点高且表面张力低。
可惜的是，活版印刷技术缺乏数字印刷能力，不能印刷各种不同的信息，而油墨也不能用在喷墨印刷机中，因为喷墨印刷机需要颗粒尺寸小、粘度低且具有特定表面张力的稳定溶液或分散液。必须生产出特殊的油墨，才能实现喷墨印刷技术的众多长处，这些油墨必须具有低粘度和特定表面张力才能发挥正常功能。此外，它们必须在固体含量低的情况下提供高对比度的图像。在现在的压电喷墨印刷机中，液体喷墨油墨的粘度一般在1.5-15厘泊(cps)之间，而在热喷墨印刷机中则在1-5cps之间。对于喷墨印刷机用的油墨，其表面张力的优选范围在30-50达因/厘米之间。
这些标准阻碍了某些荧光喷墨油墨的使用，到目前为止也未能获得任何色彩深且能提供高印刷对比度的油墨。美国专利5681381和6176908介绍了不少红色水性红荧光油墨，这些油墨符合美国邮政服务(USPS)关于标志邮资付费的要求，同时符合喷墨印刷机的使用要求。这些油墨在延长期内也是稳定的。它们基于水、共溶剂和水溶性荧光调色剂的渗透溶液。为了获得具有所需荧光信号，例如荧光测定单位(PMU)的荧光，这些油墨的设计光密度低于所有波长上的机器识读通常所需的光密度。然而，由于这些油墨组合物的颜色，以及它们不能用作黑色或其他深色油墨，它们在应用上受到限制。
邮资标记和自动邮资盖戳机的发展已经利用了数字印刷，特别是喷墨印刷技术。它们分别利用了高对比度深色油墨和荧光油墨，但还没有获得单独的深色高对比度的荧光油墨。例如，用数字印刷机印刷了含各种数据信息的带红色荧光的红色和紫色邮资标记。数字印刷的邮资标记明显优于活版印刷的邮资标记。喷墨印刷能够印刷出高密度可变信息的邮资标记。Pitney Bowes’PostPerfect仪器通过热转移印刷产生了含有各种信息且带红色荧光的红色邮资标记，而Personal Post OfficeTM系统通过喷墨打印产生了带红色荧光的红色邮资标记。USPS的“信息化标记方案”(IBIP)允许使用黑色可机读邮资标记。邮政局的设备一般利用正面识读记号(FIM)或者加到邮资标记中的荧光标记来调整盖有IBIP邮资标记的邮件。但是，由于没有可用于喷墨印刷的荧光黑色油墨，而且利用印在信封边沿上的FIM比较困难，所以IBIP的使用受到限制。
邮政部门将机读可变信息用于各种增值服务、对邮资标记的密码鉴定和对市场信息的获取。相比于活版印刷技术，数字印刷机的印刷质量和对比度不会随着印刷数量的增加而下降。用非击打式直接印刷机印刷的图像具有高分辨率、高质量和高速度。这些油墨可为防伪标记提供额外的好处，因为它们可以包含渗透溶剂，使得着色剂能有选择地渗透进入纸张。这种渗透可以抵抗对防伪标记的磨擦和刮擦作用。可惜的是，喷墨印刷用于标记邮资在某种程度上受到限制，因为目前缺少在同时适于标记邮资和机读的喷墨技术中起作用的油墨。
印刷邮资标记中包含的信息可用于安全和商业目的，以及对邮件的处理。具体的是，IBIP在二维条形码中包含受到密码保护的密集可变信息。为了获取这种信息，邮政扫描设备必须有效地探测和识读基于信息的邮资标记。邮资标记必须显示足够的反射对比度，以便机读，而不管基底如何。但是，现有的红荧光油墨显示的对比度低，使它们不易为光学字符识读(OCR)设备、密码解读器和其他类型的机器视觉技术所解读。这些系统常常带有红光照明和检测系统，但受到激光系统的限制。基底也可能限制机读能力。在深色基底上，如反射率为0.45-0.6的牛皮纸信封上，红色油墨很难达到足够的对比度。因此，非常需要这样的防伪标记印刷技术，它能显示高对比度，较好是黑色，同时带有荧光，尤其是红荧光。
要获得防伪标记用的实用油墨还存在另一个问题，即市场上有大量发光有机化合物，它们可能会与基于现有油墨的防伪系统相混淆。这些发光有机化合物的常见例子有光学增亮剂，以及市售有色荧光材料和油墨一所有浅色油墨。这些都可能无法防止对邮资标记的伪造，例如用一种发光物质印成红色或绿色，发出类似于正宗材料所发出的光。易于获得的这种发光有机化合物不能提供可视暗色和红荧光图像。不过，这也是开发具有独特光学性质，而又不易用现有材料模仿的荧光油墨能够带来好处的另一个原因。
要获取具有合适的物理和荧光特性的合适喷墨油墨，有一个主要的技术困难，因为对流动油墨的物理特性有一定要求，而且容易发生一种常见的本领域中称之为猝灭的荧光现象。因此，为什么没有得到深色荧光油墨是有技术原因的。下面将简要解释猝灭问题。
在发出荧光的过程中，分子吸收光量子后形成激发单重态。吸收时间约为10-15秒。分子从激发单重态回到基态时，发出荧光。荧光发射过程的持续时间为10-9秒，比吸收过程长得多。三个彼此独立的过程会影响观察到的荧光。其一，虽然没有猝灭，但其他染料的竞争性光吸收会减弱观察到的荧光，因为荧光染料吸收的光因它就减少了。其二，(猝灭的“平凡机理”)其他染料吸收荧光染料发出的光，从而减弱观察到的荧光。其三，在荧光染料单重态的10-9秒寿命存续期间，由于共振能量转移到其他染料中，荧光发生猝灭。因此，猝灭和非猝灭现象都能减弱观察到的荧光。
荧光团的寿命可通过Stern Volmer方程与猝灭剂的浓度关联起来，即τ0/τ＝1+Ksv(Q)，其中τ0是不存在猝灭剂时荧光团的寿命，τ是有猝灭剂时荧光团的寿命，Ksv是Stern Volmer常数，Q是猝灭剂浓度。随着猝灭剂浓度的增加，荧光团的激发态发生猝灭，导致荧光团寿命减小。
一种猝灭机理是供体分子吸收的能量转移到受体分子。除非受体分子是荧光团，即荧光染料，否则能量转移过程会使激发态失活，从而使荧光猝灭。如果受体是荧光团，则转移的能量会激发受体，从而发出波长更长的荧光。供体在短波长可见光区域发射荧光，而受体的吸收光谱与供体的发射光谱重叠，结果受体荧光团在更长的波长发射更强的荧光，这个过程称作层叠。通过对混合物进行选择，也能导致受体的吸收光谱与供体的荧光光谱重叠。在此情况下，最终的效果是受体的光发射得以激活或增强。
为了获得常见的基于水溶性染料的黑色油墨，需要能够吸收波长在390nm-约680nm范围内的全部可见光的单一染料或混合染料。如果使用单一染料，其吸收带必须非常宽且/或必须具有多个可见光吸收带。如果使用混合染料体系，则需要至少两种染料(吸收带比较宽的橘红色和紫色染料)，或者更一般地是三种染料(例如黄、紫和蓝)。这样混合的黑色体系通常不会发射红荧光，一个原因是各种染料组分对UV光的吸收存在竞争，另一个原因是荧光发生猝灭的几率较高。发生猝灭的原因是能量转移到组合物中吸收带与荧光染料发射带重叠的非荧光染料上，特别是转移到混合物中蓝色染料组分中。这种能量转移可在非荧光受体扩散到供体中时，在能发生共振转移的距离上，通过碰撞转移发生，或者通过所谓的“平凡”机理发生，此时蓝色染料可吸收任何发射出来的红光。基于一种或多种颜料或染料的现有油墨，存在类似的问题。
从上面的讨论可以看出，现有用于喷墨印刷的油墨不能提供适用于防伪标记的高对比度的可见光图象和荧光图像。要提供这种油墨在技术上仍然存在困难，这种油墨如果开发出来，将非常有用。
发明概述因此，本发明的一个目标是提供一种光敏性光学可变(例如荧光)喷墨油墨，它能产生高对比度，例如可机读的反射图像。
本发明的另一个目标是提供一种能抑制常见的荧光猝灭的方法，因为荧光猝灭会妨碍可产生高对比度、可机读反射图像的有用的荧光喷墨油墨的制备。
本发明的另一个目标是提供上述类型的多组分油墨组合物，其组分在附着到纸质基底上时具有特异性，因此要改变它们或将它们毫发无损地转移到伪造单据上极为困难。
本发明的另一个目标是提供具有独特光学性质的荧光油墨，它不容易用易得的材料仿制。
本发明的另一个目标是提供一种上述类型的油墨，它可用来为法庭提供证据，即盖戳防伪标记上的可见光照射时的深色区域与荧光区域是否一致。
本发明实现了上述及其他目标，提供了适用于喷墨印刷的油墨，制备这种油墨的方法，使用这种油墨的印刷方法和用这种油墨印刷了图像的印刷基底。
一方面，本发明的油墨定义为多相水性油墨，它能产生深色、可机读的标记，所述标记受到激发荧光的辐射照射后，能发出荧光，所述油墨具有适合喷墨印刷的粘度和表面张力，它包含(1)包埋在聚合物基体中的荧光染料的第一着色剂，所述荧光染料受到激发荧光的辐射照射时，能发出特征发射波段的光；(2)包含染料或颜料的第二着色剂，其光吸收波段的波长比第一着色剂的特征发射波段的波长长；(3)包含水和水溶性赋形剂的水性赋形剂，水溶性赋形剂的含量要足够，以获得所需的油墨粘度和表面张力，以便通过喷墨印刷将该油墨以预定方式有效地用到基底上；其中，水性油墨中各着色剂的组合比例要有效地促使油墨干燥后，由于着色剂对光的净吸收光谱而显示可见光范围内的颜色，并且在受到激发荧光的辐射照射之后发出可机读或可目视的荧光。在400-680nm的有用光谱范围内，油墨的反射率较好小于纸张反射率的50％。
下面将从诸多优选和可选方面叙述本发明。
附图简要说明结合附图研读如下详细叙述，能够更好地理解本发明，其优点也将更明晰，在附图中

图1所示为用本发明的油墨在基底上印刷的可见光图象和荧光图像，所述印刷的基底一个是在可见光照射下反射的印刷基底，另一个是受紫外线激发而发射荧光的相同的印刷基底。
图2是多相油墨样品渗透纸张的截面示意图。
图3是扫描光学可变图像的系统示意图，所述图像包含印刷在基底上的本发明的油墨。
图4是叠加在正色滤光片的光谱因子上的反射光谱(例如黑色和红色油墨)图。
图5A和5B所示为黑色和红色油墨反射率的范围，典型的机器视觉系统可在此范围内起识读作用。5A所示为红色滤光片的结果，5B是绿色滤光片的结果。
图6是各种多相油墨的反射光谱比较图。
图7是牛皮纸信封上各种多相油墨的反射光谱和牛皮纸信封的反射光谱的比较图。
图8是各种多相油墨的荧光发射谱与信封的荧光发射谱比较图。
图9A是在白纸上做成刮墨样品的多相油墨样品的反射率和荧光特征与传统盖戳油墨的比较表。
图9B是多相油墨样品的盖戳印记的反射率和荧光特征与传统盖戳油墨的比较表。
图9C是以高分辨率印在白信封上的多相油墨样品的盖戳印记的反射率和荧光特征与传统盖戳油墨的比较表。
图9D是以高分辨率印在牛皮纸信封上的多相油墨样品的盖戳印记的反射率和荧光特征与传统盖戳油墨的比较表。
图10是多相油墨样品的物理性质表。
本发明优选实施方式本发明的油墨组合物以优选形式阐释如下，在这些形式和其他形式中，所述油墨组合物对于喷墨印刷可见光图象和荧光图像是非常有效的，所述图像均较好可以机读。所述可见光图象能为人的正常视力清楚辨认，且能有效用于各种能在可见光范围内操作的图像读出机。尽管由于存在有色染料或颜料而可能出现猝灭现象，所述图像也能发出足够的荧光，产生可机读的荧光图像，它基本上是可见光图象的反像。在叙述具体的油墨实例之前，将描述油墨的主要组分。在所需的400-680nm光谱范围内，油墨的反射率小于纸张反射率的50％。
本发明的油墨可用于喷墨印刷形成图像，当受到可见光和激发荧光的辐射照射时，能形成可机读图像。油墨要能够有效地进行喷墨印刷，就必须具备适当低的粘度，但也要含有足够的固体，以便干燥后获得充分的荧光和可见光反射，从而提供可辨认的图像。干油墨较好在比较宽广范围的各种基底上能形成可机读的图像。
本发明的油墨包含由多种着色剂组分组成的混合物，其中至少一种着色剂能发荧光，它还包含一种能抑制常见的荧光猝灭的物质。猝灭会妨碍能够产生较好可机读反射图像的荧光喷墨油墨的生成。本发明可通过阻止猝灭剂向受激发荧光团的扩散来减少猝灭，获得显著的荧光可见对比度。这可通过用聚合物基体固定荧光分子来完成。
本发明的油墨组合物包含一种多组分着色剂和一种液体赋形剂的混合物。一般地，本发明油墨包含一种水性液体组分和多种着色剂的混合物。在所有情况下，油墨包含一种受到激发荧光的辐射照射后就能发荧光的着色剂(记为第一着色剂)。所述油墨还包含其他着色剂、染料和/或颜料组成的混合物，它们能在各种基底上形成高对比度的深色可见光图象。优选油墨可产生几乎为黑色的图像，但也可以其他深颜色，如灰色、绿色或紫色为特征。本发明的油墨有一个优点，当用可见光和可激发荧光的辐射照射时，能形成可机读图像。所述图像较好在有涂层和没有涂层，且色彩和色调范围较广的纸张(至少包括从白纸到马尼拉纸和牛皮纸的范围内)上具有高的分辨率。
图像的可读性具有多种特征。扫描仪可对印刷标记和背底反射的光的差异作出响应。这种差异可定义为印刷反射差(PRD)。要能够识读标记，需扫描的区域(SROI)上的PRD至少需要达到40％，但用肉眼识读的油墨只需约30％的PRD。PRD和背底反射率之比称为印刷对比率(PCR)或印刷对比信号(PCS)。对于使用红滤光片或绿滤光片的白纸和牛皮纸，当用USPS的信封反射检测仪测定时，其印刷对比信号PCS(即PCR)较好大于0.30。对于使用红滤光片的白纸，上述值需要大于0.45，例如0.47及以上，例如0.47-0.8，而使用绿绿光片时，上述值基本相同，例如0.46及以上，例如0.46-0.6。对于牛皮纸，使用绿滤光片时上述值较好大于0.30，例如0.33-0.5，使用红滤光片时为0.40及以上，例如0.43-0.8。
就本发明目的而言，在下面“测定2颜色”部分描述的CIE标度中，L值是颜色深浅的量度，而a和b值是颜色的量度。中性色以a＝0和b＝0表示，随着L值减小，颜色从灰色变到黑色。在此标度下，本发明优选的油墨L值在L值≤(57)、a＝(-5-5)、b＝(-5-5)的范围内，较好在L值＝(55)、a＝(-1-1)、b＝(-1-1)的范围内。只要在红或绿SROI中的反射率小于25％，较好大于30％，其他值就在本发明范围内。在400-680nm的目标光谱范围内，油墨反射率小于纸张反射率的50％。
如上所述，在受可见光照射时能形成高对比度图像的颜料不易与荧光染料混合，因为它们容易使荧光发射猝灭。本发明组合物通过使荧光材料与其他染料在一定程度上隔离，降低了猝灭，因而能获得较高程度的可检测荧光。
虽然荧光材料可在任何可检测的波长上发出荧光，但本发明中荧光优选是红光范围，例如570-620nm的荧光，因为在此范围内有效的检测和识读设备容易获得。相应地，本发明油墨较好包含受激发荧光的辐射照射后能发出红色荧光的荧光颗粒分散液。此类颗粒较好通过乳液聚合固定(例如，通过包埋)荧光染料或其他着色剂来制备，由此将荧光材料与黑色着色剂或其组分进行物理隔离。
用来包埋荧光染料的聚合物较好通过乳液聚合反应，特别是乙烯基型乳液聚合反应(EPP)制备。包含我们的实施例所用的染料的聚合物，通常为红色或橘黄色，可分别记为EPPR或EPPO。乳液聚合反应混合物包含至少两个不混溶液相一个是连续水相，一个是包含未反应单体和聚合物的不连续非水相。乳液聚合反应产物有各种聚合物类型，包括由乙烯基型、腈型非水溶性单体制备的，以及由水溶性单体制备的。反应混合物中通常有表面活性剂、引发剂等组分。表面活性剂形成胶束(50-100个表面活性剂分子形成的聚集体)。反应开始时，聚合物在表面活性剂胶囊内部形成。随着溶解单体或分散单体的加入，聚合物继续形成，胶束继续长大。形成的聚合物颗粒尺寸受到控制，并且比较小(0.1-1μm)，这是因为受到了胶束尺寸的限制，还因为两相之间以及用来稳定乳液的分散剂之间不混溶的缘故。
荧光染料固定好后，例如是通过乳液聚合反应嵌入聚合物结构中，小的聚合物颗粒就变成了荧光颗粒，它们在可见光下具有与荧光染料一样的颜色。虽然在某些情况下有可能发生，但不较好混入荧光染料以外的着色剂，并且较好基本上避免其他染料的存在。荧光颗粒的具体制备过程见述于美国专利5294664和5215679。按类别讲，上述专利的荧光颗粒具体属于乙烯基聚合反应型。表面活性剂或乳化剂对于胶束的形成具有重要作用，该胶囊将非水相中的单体包入。乙烯基型单体的连续水相乳液聚合是人们熟知的聚合技术，该技术能产生0.1-1μm范围内的颗粒。为获得强荧光信号，极性聚合物基体是荧光染料的好溶剂。这些悬浮液中使用的荧光染料的例子有能发出红色、绿色或黄色荧光的染料，如Hodogaya Chemical Co.生产的Basic Red 1和1-1，C.I.Basic Violet 10和11:1，Cation Brilliant Red，Cation Brilliant Pink，Spilon Yellow，Spilon Red，C.I.Basic Yellows 35，95和40，以及SolventYellow 131。乳液聚合获得的用于这些组合物中的荧光颗粒分散液的例子有Day Glo生产的ECX-13 Rocket或ECX-15 Blaze Orange，或Nippon Keiko Kagaku(N.K.K.)生产、United Mineral Color经销的Lumikol NKW 3204C Orange或Lumikol NKW 3203C Red染料。
Day Glo ECX-13生产的超色强产品包含荧光颗粒、树脂、表面活性剂和水，水分散液中固体含量为45％(重量)。它的粘度为21厘泊(cps)，Hegman细度为6，Horiba粒径为0.197微米，pH值为6.75。ECX-15在水分散液中包含45％的固体，粘度为29cps，Hegman细度为6，Horiba粒径为0.152微米，pH值为6.25。Hegman细度计基本上可看作连续可变的筛，从标度为“0”的0.004英寸深的筛孔到标度为“8”的无穷远处，此时路径已跑出到细度计的表面。按此标度，数值越高表明颗粒越细。水性荧光颗粒包含至少四种单体的非水溶性聚合物。第一种单体是不含极性基团的非水溶性乙烯基单体，第二种单体是乙烯腈单体，第三种单体是包含至少一个磺酸基的乙烯基单体，第四单体由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸酯或包含羟基或羧酸酯基的取代丙烯酰胺的极性乙烯基单体。典型的荧光染料包括Basic Red 1，Basic Violet 11，BasicYellow 35、40、95和Solvent Yellow 131。
上面所述的Lumikol NKW 3204C Orange和Lumikol NKW 3203C Red由N.K.K.生产，其供应形态为极细荧光颗粒的水分散液，包含丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸的单体混合物，包含染料如Rhodamine B、Rhodamine 6G、Ciba-Geigy AG和Bayer AG。此乳化聚合物混合物见述于欧洲专利申请EP 0344379 A2。上述两种Lumikol材料的固体含量为37％，粘度为11.0cps，pH为5.9，粒径分布为0.04-0.2微米，表面张力为44达因/厘米。
所述混合物的第二个组分包含蓝色或紫色染料(BD)或荧光颗粒，它们能与黄色和红色染料形成减色混合物。它们结合的结果是获得深灰色或黑色。蓝色染料的例子如下酸性染料如C.I.Acid Blue 9，直接染料如用于喷墨(ProjetCyan)的C.I.Direct 199，Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF液体染料(类似于直接蓝199)。其他类型的蓝色着色添加剂是蓝颜料(BP)，如Rohm&Haas生产的Acryjet Cyan(颜料蓝15:3)或Clariant Inc.生产的Hostafine Blue。
水性油墨中同时存在的几种着色剂，其量使得油墨干燥后，由于这几种着色剂在可见光谱范围内对光的净吸收而显示一定颜色，或者受到激发荧光的辐射照射后显示可机读或可肉眼辨认的颜色。优选的油墨将显示荧光和油墨中其他组分引起的猝灭的净效果，干燥后磷光计读数至少为7。此外，油墨中包含的着色剂应该这样选择，当油墨干燥后，显示的印刷反射差异至少为0.3。
所述油墨中有一种水性赋形剂，所述赋形剂由水和水溶性赋形剂组成，其用量要足以获得有效的粘度和表面张力，以便将油墨以喷墨印刷预定的方式加到基底上。对于热喷墨印刷，粘度用Haake Viscotester在25℃测量(见后面的测试方法)，应当在1-5cps范围内，较好为2-4.5cps，表面张力用FisherSurface Tensiomat在25℃测量，应在20-约80达因/厘米范围内，较好为30-50达因/厘米。对于用压电方法进行的喷墨印刷，粘度用上述方法测量时，应当在1.5-15cps范围内，较好为2-12cps。
这些油墨的溶剂体系通常包含极性有机溶剂和水。极性有机溶剂都能溶于水。溶剂的极性是其溶解性质的函数，反过来又可量度对溶质和溶剂间的相互作用起决定性影响的分子性质的综合效应。一种溶剂添加剂属于二醇湿润剂(GH)，选择它们是因为它们有较好的吸湿性，这些二醇有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇(PEG)和甘油。其他类型的湿润剂包括其他材料，如强有力的表面活性润湿剂(SH)，它能防止喷墨在喷嘴中暴露于空气时变干，例子是Nuosperse(表面活性剂、乙氧化油醇、烷基聚二醇、乙氧化十三醇、磷酸钠盐)。
二醇醚型溶剂(GE)根据环境选用，因为它们可作为各种极性树脂或其他组分的桥联剂，取决于环境而显示极性或非极性。二醇醚还能更好地渗透到纸基中，并能帮助油墨圆定在纸中，因此改善了其耐水度。这种类型的溶剂的例子有丙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇丙基醚、三甘醇乙基醚和三甘醇单正丁基醚。
另一种系列溶剂根据高偶极矩和高氢键溶度参数(强极性溶剂HPS)选择，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯、4-甲基吗啉-n-氧化物和二甲亚砜。所有这些溶剂都是不挥发的、具有极性和吸湿性，溶于水后能增加粘度。
油墨赋形剂也可以包含树脂，如低分子量树脂(LMWR)聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(K12)、二甲基乙内酰脲或其他水溶性树脂。根据本发明，可用的第二种着色材料有Duasyn Red 3B-SF(Reactive Red 23)NFRD(非荧光红染料)液体染料、Basic Yellow(荧光黄染料FYD)或其他加入乳液聚合荧光产品中的荧光染料。加入本发明组合物中配剂的蓝染料的例子有Duasyn Direct Turquoise BlueFRL-SF液体染料、Projet Fast Cyan 2、Acid Blue 9等。
下面所叙述的组合物、制备方法和测定方法都只起阐释的作用。仔细研读详细的说明之后，本发明的其他实施方式对于本领域熟练技术人员来说就是显而易见的。
为了对根据本发明配制油墨提供指导，下表总结了一些主要的组分。在所有情况下，范围是约数，这里的各种组分及其他组分可以以合适的量使用，以便起到各自的作用以及本发明特定油墨所追求的总体目标。
用来配制本发明多相油墨的着色剂组分较好选自红色荧光颜料、蓝染料或蓝颜料，还可以是黄色染料和红色染料。红色荧光颜料可以是乙烯基型乳液聚合的分散液。上述ECX荧光颜料分散液用乙烯基乳液颜料技术制备。它们包含不含极性基团的水溶性乙烯基单体、丙烯腈或其他相当的乙烯基腈、含磺酸基的乙烯基单体和极性乙烯基单体如极性丙烯酸酯、和荧光染料。典型的荧光染料包括Basic Red 1，Basic Violet 11，Basic Yellow 40和Solvent Yellow44。所述颜料还包含乳化剂，以便乳化得到的非水溶性四聚物。所述荧光颜料分散液的例子有Day Glo ECX系列Rocket Red，Blaze Orange和Lumikol NKWRed，Orange，Yellow。蓝染料是纯化后用于喷墨的酸染料和直接染料，如CI AcidBlue 9，Duasyn Blue FRL-SF(Direct Blue 199)，Profast Cyan 2(Direct Blue307或任何消光系数大于10000的水溶性蓝染料。蓝颜料的一个例子是PigmentBlue 15:3。黄色和红色染料的例子有Basic Yellow 40和Reactive Red 23。
赋形剂较好包含水(优选蒸馏水)和一种或多种润湿剂、渗透剂、极性溶剂、可溶树脂等。其各种液体和固体组分的用量应当使得赋形剂有效地获得上述物理性质、光反射性质和荧光性质，这些性质将在下面的实施例中进一步得到阐释。
二醇型润湿剂有甘油、PEG、三甘醇、乙二醇、丙二醇和二甘醇。渗透剂包括二醇醚三丙烯基正丁基醚，二甘醇单丁基醚，二甘醇甲基醚，双丙甘醇甲基醚、三丙二醇甲基醚(其他二醇醚)。具有高极性和高氢键溶度参数的极性溶剂包括二甲亚砜、2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。可用的低分子量水溶性树脂包括聚乙烯吡咯烷酮K 12、聚乙烯醇和二甲基乙内酰脲聚合物。
有了上面描述的背景，下面将结合附图进行更多的讨论，用以说明本发明的一些重要原理。
图1所示为用本发明的油墨在基底上印刷的可见光图象和荧光图像，一个是在可见光照射下反射的印刷基底，另一个是受紫外线激发而发射荧光的相同的印刷基底。
这里所用的术语“光敏性光学可变(POV)防伪标记”是指含有看上去是黑色或深灰色的可机读信息的标记，该标记受到短波长光照射时能发出一特定波长范围的荧光。POV防伪标记在整个可见光谱范围内都能够吸收可见光，包括可见光谱中的红光区，但红色油墨是不能为一般的自动扫描系统所识读的。这些油墨在暗色纸，如牛皮纸或马尼拉纸上可形成较好的PCS(印刷对比信号)。
POV防伪标记在邮资盖戳领域中的一个应用是黑色邮资标记，它受紫外光照射后能发出红色光谱区的荧光。图1所示为含有DataMatrix条形码的POV防伪标记的机器扫描图像102和104。其他任何符号，如一维条形码、其他类型的二维条形码、印制水印或OCR字符，都可用在POV防伪标记中。用可见光照射这些标记，就获得了反射扫描图像102。黑色油墨的低反射率形成此反射扫描图像中的黑色区域，对应于防伪标记中的印刷区。检视在紫外光(UV)照射下发射的可见红色荧光，就获得了荧光扫描图像104。扫描图像104表明，防伪标记受到UV光照射时发出可见光，在扫描图像中形成光区，对应于印刷区。比较图像102和104可以看到，荧光图像是反射图像的反像，即这两个图像之间有很强的负相关性。
司法特征对于评判诸如邮政付款的检测用途和其他安全用途的价值非常重要。荧光油墨的其他安全用途包括证卷纸和防伪票证。因此，即使除掉了可见光的黑色组分，剩下的荧光图像104也能提供司法证据，显示印刷的内容。在本发明中，当可见光组分除去之后，由于荧光和非荧光组分在渗透性方面的差异，也能提供司法证据，表明标记的存在。
以普通用途的黑色油墨印刷的防伪标记很容易复制或改动。对信息真伪的鉴别，例如通过鉴别条形码信息中的密码数字签名，可以检测出信息是否被改动，但不能看出是否被复制。而这里所介绍的可机读荧光油墨为原来无法侦知的复制行为设置了障碍。有色油墨中经常加入荧光以提高亮度。普通图形的制作一般并不能从商业上刺激可见的深色荧光油墨的生产，因此可机读荧光油墨可以成为独特的限供商品，只用于特定用途。
这些POV防伪标记可通过数字印刷、热转移或静电摄影法制作。具体言之，防伪标记也可以利用这里所介绍的水基油墨通过喷墨印刷制作。
图2是多相油墨样品渗透纸张的截面示意图。由于从激发源吸收的能量转移到邻近的非荧光颗粒，液体中的荧光常常会发生猝灭。限制猝灭的一种方法是对荧光颗粒和能吸收激发能的颗粒进行物理隔离，即制造空间位阻。图2简要示出了多相油墨滴的普通例子，示于202。这个例子中的油墨滴202包含不同颜色的荧光颗粒，它由各种颜色的荧光染料和另一种颜色的染料208组成，荧光染料附着在聚合物基体体上，如通过乳液聚合所获得的，示于204和206。所示油墨滴正在212处渗透着纸基。荧光颗粒和染料分散在水基赋形剂210中。平衡荧光颗粒和染料的浓度，以便在白光照射下获得可见的黑色。虽然图2所示的多相油墨包含两种荧光颗粒和一种染料，但本领域的熟练技术人员不难看出，多相油墨可以包含一种或多种荧光颗粒以及非荧光颗粒(颜料)，而且不一定要包含染料。
在图中，油墨滴202被激发光214所照射，它可以是UV光。激发光源214激发荧光颗粒204和206中的一个，受激发的荧光颗粒随之发出波长较大的光216。液体中颗粒间的碰撞趋势很强，由于荧光颗粒204和206从激发光214吸收的能量转移到其他颗粒上，荧光发生猝灭，所述荧光颗粒是通过将荧光染料附着到聚合物基体体上得到的。荧光颗粒204和206所具有的相对较大的尺寸形成了位阻，从而缓解了猝灭过程。此外，荧光染料附着到在乳液聚合反应过程中形成的颗粒202和204的聚合物基体体上。
图3是扫描光学可变图像的系统示意图，所述图像由印刷在基底上的本发明的油墨构成。对标记条形码信息进行识读和鉴定的鉴定系统可以检查条形码中的信息是否是自身一致，以及是否与和本用途相关的其他信息一致。例如，在邮资辨认领域，IBIP标记包含密码数字签名，同时包含有关邮资标准、邮件收发人的信息。这种鉴定系统只能通过比较当前标记信息与以前所有检测过的标记信息来检测出复制品。这是费钱又费事的过程。此鉴定系统无法直接鉴定标记是否是原始的。
402处示出了一般的POV防伪标记。用来鉴别防伪标记402真伪的司法鉴定系统是一个特制的鉴定系统，它在鉴定防伪标记的信息之外，还检查其司法特性。因此，司法鉴定系统还可直接检查防伪标记的原始性。
伪造者即使不接触使用可机读荧光油墨的印刷机，也可以制作能发出荧光的防伪标记，并且通过将伪造的标记印刷在荧光背景上，或者将荧光材料施加在伪造的标记上，使之变得可以机读。但不论用何种方法，原始标记和伪造标记都是可以区分的。司法鉴定系统可以像这里描述的那样进行这种区分。
手动司法鉴定系统可以仅仅是一个可见光源和一个紫外光源，通过开关可以在两种光源之间进行转换。操作者可以在两种光源下观察标记，在紫外光照射下鉴别荧光图像和非荧光背景。
自动司法鉴定系统400可类似地包含两种光源和两个图像存储器，用来存储在各个光源照射下形成的图像。第一个光源404是长波光源，如可见光或红外光源，用来识读标记信息。可见光源的光谱较好集中在可机读荧光油墨具有高光密度的光谱区。第二个光源406以较短波长的光如紫外光，对标记激发发出荧光。在扫描防伪标记时，开关408在可见光源和紫外光源之间进行切换。此司法鉴定系统利用反射图像扫描仪412收集可见光图象，把它存储在鉴定系统存储器的区域414中。此司法鉴定系统利用荧光图像扫描仪410收集荧光发射图像，把它存储在司法鉴定系统存储器的另一个区域416中。荧光图像扫描仪410和反射图像扫描仪412可以是相同的物理装置，也可以是为优化各自图像的收集而设计的不同物理装置。司法鉴定系统用图像相关器418来比较存储在414和416中的图像。图像相关器418测定可见光下的图像光密度和紫外光照射下荧光图像光密度之间的相关性。可以设定一个阈值，如果荧光太低或不存在，或者荧光图像与可见光图像不能合理地相关，则发出警报。
如果用可见光照射原始标记，则图像相对于纸的明亮背景来说是暗的。当用紫外光源照射原始标记时，则标记图像相对于纸的弱荧光背景是亮的。类似地，受可见光照射的复制标记相对于明亮的背景来说是暗的。与在紫外光照射下的原始标记的图像性质相反，印在荧光背景上的复制标记或者在其上涂敷荧光材料的复制标记受紫外光照射时，将在明亮的荧光背景下显示暗的图像。
图4是叠加在正色滤光片的光谱因子上的反射光谱(例如黑色和红色油墨)图。图4所示为红色504和黑色506的百分数反射率对以纳米为单位的波长的关系曲线，以及扫描仪的归一化灵敏度因子502。对于可机读性，黑色油墨优于红色油墨。分别对反射光谱504和506用扫描系统502的光谱因子求加权平均，得到油墨和纸的反射率的相关值。曲线510示出了红色滤光片的特征。光谱因子是照射光谱、图像捕获装置的光谱响应和相关滤光片的光谱特性的归一化乘积。在绿光区域得到的黑色油墨的平均反射率是R＝11％，红色油墨的反射率是R＝31％。如果在红光区域进行识读，则红色油墨是看不见的(R～80％)。如果考察扫描仪的光谱因子和红色油墨的反射光谱，则发现有一个光谱重叠区，扫描仪光谱因子和油墨反射率在此区域都比较显著。因此，扫描仪能从红色油墨中检测到明显的反射。由于扫描仪光谱因子高的地方黑色油墨的反射率低，所以扫描仪只能检测到黑色油墨的低反射。
图5A和5B所示为油墨反射率的范围，在此范围内，通过把正色滤光片的光谱因子上的光谱叠加，可以使红色和黑色油墨具有可识读性，并且显示出对黑色油墨进行机读的优越性。图5A所示为用绿色滤光片观察到的黑色和红色油墨对比的百分数反射率。此图所示油墨和纸的反射区域可使机器在一特定情况下即在608和606的左侧具有识读能力。纸的反射率在纵坐标轴上，油墨的反射率在横坐标轴上。为了使一般的机读系统具有高识读率，油墨和纸的反光率应当满足两个要求。纸的反射率604和油墨的反射率602之差是印刷反射差(PRD)。为了进行可靠的扫描操作，PRD应当高于一个最低值，该值通常为0.3，如DMM(USPS国内邮政手册)所要求的。因此，可接受的区域在直线608的左上部分。机读系统常常能自动调整图像二元化的阈值，作为基底反射率的百分数。PRD和基底反射率之比是印刷对比信号(PCS)。为了有效地设置阈值和解码，PCS必须高于一个最低值，对于自动识读和信息捕获系统所用的大多数解码算法，此值通常为0.5。因此，可接受的区域也必须在直线606的左上部分。分别用610A和612A表示的红色和黑色油墨样品的反射区域均在此滤光片的可接受范围内。另一方面，图5B是用红色滤光片观察到的黑色和红色油墨对比的百分数反射率。这里，代表红色反射的区域610B在直线608的右侧，表明对比度差。
图5A和5b例示了这样的条件，即阴影区域(黑色油墨在612，红色油墨在610)所示为纸张反射率的许可范围。当用上述扫描仪时，黑色油墨的反射率值域一般为0.1-0.15，或者光密度(OD)范围为0.8＜OD＜1.0，而红色油墨的反射率值域要高一些，一般为0.275-0.325(0.5＜OD＜0.55)。净结果是，对于黑色油墨，可用的纸张反射率范围广(R.纸＞0.55)，而对于红色油墨，纸张反射率受到限制(R.纸＞0.80)。换句话说，红色油墨将纸张背景限制在必须为白色，而对于黑色油墨，灰白纸、灰纸和马尼拉纸都是可用的。
图6是各种用于白色信封背景上的多相油墨的反射光谱比较图。图6示出了在白色信封上做成刮墨样品的实施例3、7、9的喷墨油墨、红色荧光邮资仪用的喷墨油墨和市售黑色喷墨油墨的反射百分数对波长的曲线图。获得此图的仪器是Perkin Elmer Lambda 900 Spectrometer。
这里所描述并在下面的实施例中阐述的油墨，包含水基多相光敏可光变油墨组合物。本发明的油墨应当有可见较深的颜色(中性黑)，例如L、a、b值的范围为L值≤(57)、a＝(-5-5)、b＝(-5-5)，较好在L值＝(55)、a＝(-1-1)、b＝(-1-1)的范围内，并且受到UV光短波长或长波长激发时发出红色荧光信号。对于使用红色或绿色滤光片的白纸和牛皮纸，当用USPS的信封反射检测仪测定时，印刷对比信号较好大于0.5。对于白纸，获得了大于0.60的值，例如用绿色滤光片时为0.69及以上，用红色滤光片时为0.71及以上。对于牛皮纸，用绿色滤光片时测定值较好大于0.50，用红色滤光片时为0.55及以上。
对于用红色和绿色滤光片的白纸和牛皮纸，PRD较好大于0.25。对于用红色滤光片的白纸，该值可以为0.30及以上，当用绿色滤光片时为0.25及以上。因此，可见光组分的光密度要足够高，以便用OCR扫描仪或类似设备可以进行自动扫描。荧光组分适合于使用调面设备来调整邮件的方向，且较好区分绿色磷光邮票。当用UV光激发时，它发出的光在580-640nm波长范围内。对于邮政分拣业务，荧光强度应当至少为7PMU，例如15PMU，又比如，对于实体印刷区域在(39-69)荧光测定单位(PMU)范围内，而对于刮墨样品在50-98PMU范围内。荧光组分可由溶剂(赋形剂)带到基底上，并提供足够的荧光信号强度。15PMU的印记值取决于油墨中包含的荧光材料的强度、信封纸的类型、印刷元素的图形设计，如2-D条形码、标记、邮资值、日期，但最关键的是总实体区域，它是通过设备的窗口捕捉的。总实体区域越大，PMU值越大。
在优选方式中，当从各个角度检视时，着色剂可以这样选择，使得荧光和干燥后其他组分引起的猝灭之间的净效果如下在白色信封基底上刮墨后荧光强度为50-99+PMU；在白色信封基底上形成分辨率为160×480点/英寸实体区域的邮资印记后，荧光强度为39-69PMU；当用高分辨率印刷机在白色信封基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光强度为19-39PMU；当用高分辨率印刷机在牛皮纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光强度为19-32PMU；当用高分辨率印刷机在白色信封基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，显示出的荧光强度为用Fluoromax-2荧光分光光度计测定出的96482-232643计数/秒；当用高分辨率印刷机在牛皮纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，显示出的荧光强度为用Fluoromax-2荧光分光光度计测定出的106576-242180计数/秒。
图7是牛皮纸信封上各种多相油墨的反射光谱和牛皮纸信封的反射光谱的比较图。图7示出了在棕色牛皮信封上做成刮墨样品的实施例9的喷墨油墨、红色荧光邮资仪用的喷墨油墨和市售黑色喷墨油墨的反射百分数对波长的曲线图。
图8是各种多相油墨的荧光发射谱与信封的荧光发射谱比较图。图8示出了在购于Old Colony/National，MA的Print Master白色24磅信封上刮墨的结果。此图画出了荧光分光光度计上记录的荧光强度(计数/秒)与受254nm光激发后的波长之间的关系图。实施例3、7、9的喷墨油墨和红色荧光喷墨用的邮资盖戳油墨在白色信封上刮了墨。
图9A是在白纸上制成刮墨样品的多相油墨样品与传统盖戳油墨的反射和荧光特点比较表。图9A-9D以红色邮资盖戳用的喷墨油墨作为参照，列出了前述所有实施例1-9的喷墨油墨的性质。
颜色用购于Labsphere Inc.的双光谱荧光色度计(BFC-450)测定。这种色度计的独特好处是，能够分解样品发出的各荧光组分和各反射光组分，因而能够计算被测试样品的真实颜色参数。将刮墨样品和印刷样品放在样品架上，在380-780nm范围内测定荧光。仪器的反射角度为0°/45°，结果是根据CIE(国际照明委员会)于1964年建立的标准用D65照明在10°标准观察角获得的。该仪器测定了颜色的三色值，利用软件将这些数据转换到CIELAB色度空间。L值是明暗的量度，a和b值是颜色的量度。a＝0和b＝0表示的是中性色，随着L值的降低，表示颜色从灰色到黑色。
刮墨样品和印刷油墨的荧光强度用USPS提供的LM-2C照明仪测定。LM-2C利用脉冲短波是UV(254nm)灯激发印刷区域，检测到的荧光测定量以荧光单位(PMU)表示。PMU直接与检测器收集到的能量有关，PMU读数为7对于邮政业务来说是可以接受的。LM-2C内部设计有红色和绿色滤光片，所以在同时激发时，只有红色荧光可以到达检测器(560-660nm)。PMU检测仪的窗户大小为5.2cm2。该仪器有一个可动标准板，它包含一个直径为3.2cm的圆形红色荧光片，作校准之用。将所述带圆片的板置于仪器中时，圆片完全包围了识读窗。对于这个特定序列号的仪器，所述圆片具有一特定的红色荧光强度，它接近中间范围的61PMU，其满刻度读数为99PMU。每种PMU仪器都有它自己的校准板，但所有的红色荧光圆片都在59-65PMU的范围内。仪器可通过手动调节达到圆片值。刮墨样品完全覆盖着识读窗。邮资盖戳标记中所测的实体区域为1.9cm×1.6cm(3.04cm2)。DataMatrix在高分辨率印刷中的印刷面积为1.144cm2或者占识读窗的22％。对于任何读数大于或等于99的样品，PMU检测窗的面积要调小，直到能够获得小于99的值。然后将此值外推至PMU窗的满标度。对每个样品取5个读数，然后求平均。
用购于Spex的FluoroMax-2荧光分光光度计测定荧光。所述分光光度计用氙灯扫描和水拉曼扫描进行校准。扫描峰值必须分别落在467nm和397nm。将此仪器设置成用254nm光激发，对于发射和激发单色仪，狭缝都设置成1nm带通(狭缝宽0.235mm)。然后将刮墨样品或印刷样品放到前面板上的附件中，样品室关紧，不能让杂散光进入样品室。将365nm阻挡滤光片放在发射光束中，防止衍射激发光扰乱真正的光谱。这样就可以在400-800nm的可见光区获得发射光谱。FluoroMax-2记录着每个波长上的结果，以光子计数/秒(cps)为单位。
用USPS指定的信封反射检测仪(ERM)测定刮墨样品的各种光学性质。用ERM自带的黑色和白色反射标准对其先进行校准。将样品置于仪器中，移动到5个不同的位置，得到信封背景反射的平均测量值。对于刮墨样品进行同样的步骤。该仪器通过两个不同的滤光片测定反射光，一个是以610nm为中心的红色滤光片，一个是以530nm为中心的绿色滤光片。拨动开关可以将显示器从一个滤光片换到另一个滤光片。显示的数据包括测定的反射率和另外两个数字，即印刷反射差(PRD)和印刷对比信号(PCS)。
DataMatrix条形码对比度用白光照明测定。将Charge Couple Device(CCD)黑白照相机垂直固定在一桌子上，调整高度，使光学分辨率为250dpi。将两个白色荧光灯固定在桌子的两边，提供平衡光照。用反射率为18％和90％的柯达灰度色标卡校准照明和照相机装置。色标卡包住照相机的整个视野。借助软件，随机检查视野中任意小区域的柱状图形是否具有同一个灰度色标值。当视野中所有选定的区域都具有相同的灰度色标值时，光照就达到了平衡。用邮资盖戳印记用的各种油墨，采用Personal Post OfficeTM由资盖戳装置印刷了一套36行×36列的DataMatrix符号，单元尺寸为18.75密耳，分辨率160×480DPI。用Epson Stylus 760印刷机印刷一套40行×40列的DataMatrix符号，单元尺寸为16.7密耳，分辨率为1440×720DPI，用于高分辨对比度测定。然后利用Cimatrix软件，根据Automatic Identification Manufacturing(AIM)说明，计算出符号性质(包括对比度)。同时用Metanetics手持式鉴定仪(IV-2500)测定印记的对比度，所述鉴定仪使用红光发射二极管(660nm LED)。
图9A中的数据是利用过程部分所述方法，在基重为24磅/令的PrintMasterWhite 10号布纹纸上，对受控刮墨样品进行测定的结果。
图9A-9D列出了作为对比例的市售红色荧光邮资盖戳用喷墨油墨的性质和实施例中所有喷墨油墨的性质。图9A所列数据为KCC101涂布机刮墨样品的测定值。图9B列出了在与表9A所用相同的白色信封上，用Personal PostOfficeTM喷墨邮资盖戳装置印成的印记的性质。表9C包含在与表9A所用相同的白色信封上，用Epson Color 760印刷机以1440×720DPI的分辨率印刷的油墨的所有数据。表9D包含类似于表9C中的数据，它利用印在牛皮纸信封而不是Print Master White布纹信封上的高分辨率印记。
图9B是实施例多相油墨的盖戳印记与传统盖戳油墨的反射率和荧光特征比较表。图9B列出了在与图9A所用相同的白色信封上和牛皮纸信封上，用Pitney Bowes Personal Post Office喷墨邮资盖戳装置印刷的印记的性质。
根据印刷机的性质，可以用喷墨印刷获得具有各种分辨率的POV防伪标记。这样就可以以受控方式改变光密度和荧光强度。通过改变分辨率，我们可以提高可识读性，同时加进与改变的分辨率参数相关的其他防伪特征。多相油墨在不同分辨率下的这种光密度和荧光的变化，如下表所示O.D与分辨率--用Epson Color 760印刷所用的油墨组合物见下面的实施例9
图9C是在白色信封上用多相油墨样品以高分辨率印刷的检测印记与传统盖戳油墨的反射率和荧光特征比较表。图9D是在牛皮信封上用多相油墨样品以高分辨率印刷的检测印记与传统盖戳油墨的反射率和荧光特征比较表。图10是多相油墨物理性质列表。
液体油墨的粘度用带NV转子和杯式传感器系统的Haake VT550粘度计测定。NV传感器系统包括一个杯子和一个钟形转子。它可归类为共轴圆柱体传感器系统，在转子内外有两个空隙，用来对样品施加剪切作用。测定粘度的过程如下与粘度计相连的温控水浴设定在25℃，测试样品在水浴中平衡温度10分钟。以50秒-1-3500秒-1之间的各种转子速度测定待测油墨样品的粘度。这就给出了一个应力-应变关系，测定斜率就可以计算出粘度。粘度计自带的软件可给出粘度值。
用Orion EA 920 pH计测定液体样品的pH，该pH计备有8135BN平面电极。在每次测定之前，用pH值为5、7、10，由N.I.S.T.(国家标准技术研究所)认定的缓冲液校准pH计。
用带有铂铱环的Fisher Surface Tensiomat，根据DuNouy方法测定溶液的表面张力。通过测定纯水(美国化学会试剂级)的表面张力来校准仪器，在25℃室温下，纯水表面张力在72达因/厘米±0.5达因/厘米的范围内。
将油墨置于较高温度下，在一段时间内测定若干不同性质，以此评价稳定性/老化性。盖戳了纸上油墨的特征，如光密度、荧光和颜色。同时还测量了液体油墨的粘度变化，以及结晶或分离迹象。将液体油墨置于玻璃罐中，用盖子密封，放到60℃的炉子中。24小时后，将样品从炉子中取出，冷却1小时至室温后再测试。对样品连续测定7天，记录观测到的性质，对时间作图，并标出偏差。本发明所测的油墨表现稳定，观察到的性质只有微小变化。同时检测了印刷机性能的可靠性，以不同频率进行印刷，以确认印刷质量不发生变化。
下面所述一些实施例将进一步阐释本发明，但不应误认为是对说明书或权利要求的限制。除非另有说明，所有的份和百分数都是以重量为基础的。
以下实施例中，所有组分同时加入容器，用磁搅拌器搅拌30分钟。用USFFiltration提供的1微米硼硅酸盐微孔纤维玻璃过滤器对油墨进行真空过滤，在印刷之前除去任何大的固体。
上述Lumikol分散液是购于United Mineral&Chemical Corp.，Lynhurst，New Jersey，USA，它是Nippon Keiko Kagaku，Japan的一个经销商。上述ECX分散液是购于Day Glo Color Corp，Cleveland，OH，USA。以下实施例中所用的酸性和碱性染料均是购于Pylam Products，Tempe，AZ，USA。直接染料和活性染料(Duasyn)是购于Clariant Corp，Coventry，Rhode Island，USA，但Direct Blue 199和Direct Blue 307例外，它们以商品名Pro-Jet Cyan 1和2购于Avecia。
以下实施例中的组分混合在一起，用磁搅拌器搅拌，直到形成均匀的油墨组合物。
实施例1
1所用的ECX 13EG是ECX 13分散液的改进型。水通过真空蒸馏除去，而用乙二醇代替。
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例 油墨与纸张相互作用性质的测试测定了本发明油墨的液体性质，如粘度、表面张力和pH，见图10。还用数字邮资盖戳装置和商用喷墨印刷机对刮墨样品和印刷样品的物理性质，如各种波长上的反射率和荧光进行了测定。利用下面的测定程序获取数据，并列在图9A-9D所示的表中。
刮墨样品的制备所用设备如下#1绕线棒(黄色手柄--线直径0.08mm)、KCC101涂布机或者类似刮墨装置，Old Colony提供的Printmaster 10号白色布纹纸信封或同类信封，Pasteur吸液管或滴管和透明胶带纸。刮墨样品品的制备方法是将若干个信封切成2×11英寸的纸条，然后将这些纸样固定在KCC101涂布机的表面上。然后按照KCC101手册所述，用一设置在棒KCC101涂布机表面产生均匀压力。接着把带黄色手柄的#1绕线棒放在装置中。把1.5英寸长的透明胶带纸放在纸条下方，平行于绕线棒的方向贴上去。然后将待测油墨均匀地分涂布在透明胶带纸上。将KCC101涂布机的速度设定在第10档(12m/min)，刮墨马达开关拨到前进位置。取下刮墨样品品，干燥24小时，然后进行各项测定。
测定1光密度刮墨样品和印记的光密度用带正色滤光片的X-Rite光密度仪测定。在刮墨样品下面用几张白色布纹纸信封纸条，以确保背景始终如一，且不影响测定。在5个不同的区域取样，对结果求平均。
测定2颜色用购于Labsphere Inc.的双波谱荧光比色计(BFC-450)测定颜色。这种比色计的一个优点是能够分解从样品发射出来的荧光和反射光的组分，因此能够计算荧光目标的真实颜色参数。该仪器具有双单色器的独特设计，可以用来每10nm测定一次反射光和荧光。得到的双波谱矩阵可用来计算样品的总辐射因子，从而为样品提供完善的、不依赖于照明的颜色特征。将刮墨样品和印刷样品放在样品架上，在380nm-780nm测定反射光和荧光。仪器的反射角度为45°/0°，结果是根据CIE(国际照明委员会)于1964年建立的标准用D65照明在10°标准观察角获得的。L值是明暗的量度，a和b值是颜色的量度。中性色用a＝0和b＝0表示，随着L值的降低，颜色从灰色转移到黑色。
测定3荧光强度(PMU)刮墨样品和印刷样品的荧光强度利用USPS提供的LM-2C发光测定仪测定。LM-2C利用脉冲短波长紫外灯(254nm)测定受激发产生的荧光。相对发射强度以荧光测定单位(PMU)表示。显示的荧光强度与检测器通过开口为5.2cm2的窗收集到的能量成正比，PMU读数为7对于邮政分拣业务来说是可以接受的。LM-2C内部设计有滤光片，所以只有特定的发射波长能够到达检测器(560-660nm)。受测刮墨样品完全覆盖了窗口，而邮资盖戳标记中测定的实体面积为1.9cm×1.6cm(3.04cm2)，或者占窗口总面积的58.5％。高分辨率印刷样品中的DataMatrix所占印刷面积为1.144cm2或填充了窗口的22％。PMU仪的最大读数为99PMU。对于任何读数大于或等于99的样品，PMU检测窗口的面积要调小，直到能够获得小于99的值。然后将此值外推至PMU窗口的满标度。对每个样品取5个读数，然后求平均。
测定4荧光(分光光度计)荧光也可以用荧光分光光度计测定，如购于Spex的FluoroMax-2。分光光度计用氙灯扫描和水拉曼扫描校准。氙灯通过激发单色器显示激发源的光谱辐射。氙灯具有清晰的光谱输出，最大值在467nm。用仪器附带的软件调整激发单色器，正确显示最大值。发射单色器通过测定水的拉曼峰校准。由于O-H伸缩振动，水样受到350nm光激发时，在397nm处出现峰。用仪器附带的软件调整发射单色器，使最大峰值出现在397nm。荧光强度利用Matech(WestlakeVillage，California，USA)提供的红色荧光标样校准。此标样由掺铕微球制成，它极其稳定，具有非常特征的荧光发射。在测定之前，要检查标样在610nm是否有强度为270000cps的尖锐峰。将此仪器设置成用254nm光激发，对于发射和激发单色器，狭缝都设置成1nm带通(狭缝宽0.235mm)。然后将刮墨样品或印刷样品放到前面板的附件中，样品室关紧，不能让杂散光进入样品室。将365nm阻挡滤光片放在发射光束中，防止衍射激发光扰乱真正的光谱。这样就可以在400-800nm的可见光图象光区获得发射光谱。FluoroMax-2记录着每个波长上的结果，以光子计数/秒(cps)为单位。
测定5印刷反射差(PRD)/印刷对比率(PCR)用USPS指定的信封反射检测仪(ERM)测定刮墨样品的各种光学性质。用仪器附带的黑色和白色反射标样校准ERM。将样品置于仪器中，移至5个不同位置，以获得信封背景反射率的平均值。对于刮墨样品进行同样的步骤。该仪器通过两个不同的滤光片测定反射光，一个是以610nm为中心的红色滤光片，一个是以530nm为中心的绿色滤光片。拨动开关可以将显示器从一个滤光片换到另一个滤光片。显不的数据包括测定的反射率和另外两个数字，即印刷反射差(PRD)和印刷对比率(PCR)。PRD是背景反射率减去油墨反射率。PCR是PRD除以信封背景得到的对比率。
测定6条形码对比度利用白光照明，按照下面的方法测定DataMatrix条形码的对比度。将Charge Couple Device(CCD)黑白照相机垂直固定在桌子上，调整高度，使光学分辨率为250dpi。将两个白色荧光灯固定在桌子的两边，提供平衡光照。用反射率为18％和90％的柯达灰度色标卡校准照明和照相机装置。色标卡包住照相机的整个视野。借助软件，随机检查视野中任意小区域的柱状图形是否具有同一个灰度色标值。当视野中所有选定的区域都具有相同的灰度色标值时，光照就达到了平衡。用邮资盖戳印记用的各种油墨，采用Personal Post OfficeTM由资盖戳装置印刷了一套36行×36列的DataMatrix符号，单元尺寸为18.75密耳，分辨率160×480DPI。用Epson Stylus 760印刷机印刷一套40行×40列的DataMatrix符号，单元尺寸为16.7密耳，分辨率为1440×720DPI，用于高分辨对比度测定。然后利用Cimatrix软件，根据Automatic IdentificationManufacturing(AIM)说明，计算出符号性质(包括对比度)。同时用Metanetics手持式鉴定仪(IV-2500)测定印记的对比度，所述鉴定仪使用红光发射二极管(660nm LED)。IV-2500和Cimatrix软件均可获得条形码的灰色度图像，并计算最暗的10％像素的反射率平均值和最亮的10％像素的反射率平均值。这两个平均值的差定义为特征对比度(symbol contrast)。
测定7粘度液体油墨的粘度用带NV转子和杯式传感器系统的Haake VT550粘度计测定。NV传感器系统包括一个杯子和一个钟形转子。它可归类为共轴圆柱体传感器系统，在转子内外有两个空隙，用来对样品施加剪切作用。测定粘度的过程如下与粘度计相连的温控水浴设定在25℃，测试样品在水浴中平衡温度10分钟。以50秒-1-3500秒-1之间的各种转子速度测定待测油墨样品的粘度。这就给出了一个应力-应变关系，测定斜率就可以计算出粘度。粘度计自带的软件可给出粘度值。
测定8pH用Orion EA 920 pH计测定液体样品的pH，该pH计备有8135BN平面电极。在每次测定之前，用pH值为5、7、10，由N.I.S.T.(国家标准技术研究所)认定的缓冲液校准pH计。
测定9表面张力用带有铂铱环的Fisher Surface Tensiomat，根据DuNouy方法测定溶液的表面张力。通过测定纯水(美国化学会试剂级)的表面张力来校准仪器，在25℃室温下，纯水表面张力在72达因/厘米±0.5达因/厘米的范围内。
测定10老化/稳定性将油墨置于较高温度，在一段时间内测定若干不同性质，以此评价稳定性/老化性。盖戳了纸上的油墨特征，如光密度、荧光和颜色。同时还测量了液体油墨的粘度变化，以及结晶或分离迹象。将液体油墨置于玻璃罐中，用盖子密封，放到60℃的炉子中。24小时后，将样品从炉子中取出，冷却1小时至室温后再测试。对样品连续测定7天，记录观测到的性质，对时间作图，并标出偏差。本发明所测的油墨表现稳定，观察到的性质只有微小变化。
测定11可靠性给新式Epson Stylus Color 760印刷机和新式Pitney Bowes Personal PostOfficeTM邮资盖戳装置装上油墨，然后产生喷嘴核对图案，并进行25次试印刷。如果喷嘴没有问题，即试印刷图案中没有缺失线，则油墨初步通过了可靠性测试。在两周时间里，每天进行试印刷。如果有喷嘴不能工作，则对印刷机开始一轮印刷维护，再进行试印刷，以确定喷嘴是否完全被堵且不可恢复。如果不可恢复的喷嘴超过3个，则油墨不能通过可靠性测试。本发明的所有油墨在两周的测试期内都是可靠的。
图9A-9D列出了作为对比例的市售红色荧光邮资盖戳用的喷墨油墨的性质和前面所述实施例1-10中所有喷墨油墨的性质。图9A所列数据总结了如过程部分所述用KCC101涂布机对刮墨样品进行测定的值。图9B列出了在与表9A所用相同的白色信封上，用Personal Post OfficeTM喷墨邮资盖戳装置形成的印记的性质。表9C包含在与表9A所用相同的白色信封上，用Epson Color760印刷机以1440×720DPI的分辨率印刷的油墨的所有数据。表9D包含类似于表9C中的数据，它利用印在牛皮纸信封而不是Print Master White布纹信封上的高分辨率印记。
为了方便和统一定义，下表列出了上面的叙述中所用的各种术语。
以上叙述的目的是使本领域的技术人员能够实践本发明。并不打算详细描述所有可能的改进和变化形式，况且这些形式在本领域的技术人员阅读本说明后是显而易见的。但是，所有这些改进和变化形式都应该包括在本发明的范围之内，此范围在上面的叙述和下面的权利要求中可以看出来。权利要求意在覆盖所指明的要素和步骤，它们可以以能够有效满足本发明目的的任何排列或顺序进行，除非文中特别指出了例外的情况。
权利要求
1.一种能够产生深色可机读标记的多相水性油墨，所述标记受到激发荧光的辐射照射后能够产生荧光，所述油墨具有适合用于喷墨印刷的粘度和表面张力，它包含(1)包含包埋于聚合物基体中的荧光染料的第一着色剂，所述荧光染料受到荧光辐射激发时，发出特征发射波段的光；(2)包含染料或颜料的第二着色剂，其光吸收波段的波长比第一着色剂的特征发射波段的波长长；(3)包含水和水溶性赋形剂的水性赋形剂，水溶性赋形剂的含量要足够，以获得所需的油墨粘度和表面张力，以便通过喷墨印刷将该油墨以预定方式有效地施加到基底上；其中，水性油墨中各着色剂的组合比例能有效地促使油墨干燥后，由于着色剂对光的净吸收而显示可见光图象光范围内的深颜色，并且在受到激发荧光的辐射照射之后发出可机读或可目视的荧光。
2.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应是磷光计读数至少为7PMU。
3.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得油墨干燥后对红光和绿光的印刷反射率小于25％。
4.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得油墨干燥后显示黑色，它在CIE标度上的L值＜57，a值在-5到5之间，b值在-5到5之间。
5.权利要求1所述油墨，其特征在于在400-680nm的目标光谱区内，油墨反射率小于纸张反射率的50％。
6.权利要求1所述油墨，其特征在于第二着色剂包含水溶性染料。
7.权利要求1所述油墨，其特征在于第一着色剂是能发出红色荧光的。
8.权利要求1所述油墨，其特征在于所述粘度小于15厘泊。
9.权利要求8所述的油墨，该油墨适合热喷墨印刷，其特征在于其粘度在1-5厘泊之间。
10.权利要求8所述的油墨，该油墨适合压电喷墨印刷，其特征在于其粘度在1-12厘泊之间。
11.权利要求10所述的油墨，该油墨适合压电喷墨印刷，其特征在于其表面张力在20-80达因/厘米范围内。
12.权利要求10所述的油墨，该油墨适合压电喷墨印刷，其特征在于其表面张力在30-50达因/厘米范围内。
13.权利要求1所述油墨，其特征在于第二着色剂包含染料。
14.权利要求9所述油墨，其特征在于第二着色剂包含固定于固体颗粒中的染料。
15.权利要求1所述油墨，其特征在于第二着色剂包含颜料。
16.权利要求1所述油墨，其特征在于第二着色剂包含颜料和染料。
17.权利要求1所述油墨，其特征在于聚合物基体包含乳液聚合物。
18.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得在白色信封基底上描绘的荧光和油墨其他组分干燥引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度为50-99+PMU。
19.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得白色信封基底上形成分辨率为160×480点/英寸实体区域的邮资盖戳印记后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度为39-69PMU。
20.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在白色信封基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度为19-39PMU。
21.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在牛皮纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度为19-32PMU。
22.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在白色信封纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度，用Fluoromax-2荧光光度计测定为96482-232643计数/秒。
23.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在牛皮信封纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应显示的荧光强度，用Fluoromax-2荧光光度计测定为106576-242180计数/秒。
24.制备权利要求1所述油墨的方法，所述方法包含混合第一和第二着色剂，混合量要足以引起油墨干燥后由于着色剂在可见光图象光区的净吸收光谱而显示深色，当受到激发荧光的辐射照射后发出可机读荧光；水性液体赋形剂的加入量要足以获得小于15厘泊的油墨粘度，表面张力要使得油墨能够以预定方式通过喷墨印刷施加到基底上。
25.一种印刷方法，它包括通过喷墨印刷将权利要求1所述油墨施加到基底上。
26.含有用权利要求1所述油墨印刷的图像的基底。
27.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得在白色信封基底上制成刮墨样品后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应是荧光强度在50-99+PMU。
28.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得形成邮资盖戳印记后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应是，在白色信封基底上形成的图像的分辨率为160×480点/英寸实体区域，荧光强度为39-69PMU。
29.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在白色信封基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应，是所产生的图像的荧光强度为19-39PMU。
30.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在牛皮纸信封基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应，是所产生的图像的荧光强度在19-32PMU。
31.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在白色信封纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应，是所产生的图像的荧光强度用Fluoromax-2荧光光度计测定为96482-232643计数/秒。
32.权利要求1所述油墨，其特征在于选择的着色剂使得高分辨率印刷机在牛皮信封纸基底上形成分辨率为1440×720点/英寸实体区域的实体区域后，荧光和油墨其他组分干燥后引起的猝灭之间的净效应，是所产生的图像的荧光强度用Fluoromax-2荧光光度计测定为106576-242180计数/秒。
全文摘要
所述油墨组合物适合用于喷墨印刷(喷墨油墨)，能够非常有效地同时形成可见光图象和荧光图像。图3是用来扫描用本发明油墨在基底上形成的光学可变图像的系统示意图。通用POV防伪标记示于(402)。用于鉴别安全标记的司法鉴定器(400)包含两个光源和两个用来存储每种光源照射下形成的图像的图像存储器，其中第一个光源由(404)表示，第二个由(406)表示。数字(408)所示为开关，它可变换光源。(412)是反射图像扫描仪，其图像存储于(414)。荧光图像扫描仪是(410)。司法鉴定器利用图像相关器(418)来比较存储在(414)和(416)中的标记图像。
文档编号B41J2/01GK1608114SQ02812310
公开日2005年4月20日 申请日期2002年5月7日 优先权日2001年5月10日
发明者J·D·奥斯兰德, R·A·伯纳德 申请人:皮特尼鲍斯股份有限公司