喷墨记录片材的制作方法

专利名称：喷墨记录片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型喷墨记录片材，并且更详细地涉及一种高质量的喷墨记录片材，其在延长的储存期间展现出优良的油墨吸收能力和优良的防渗色性，产生高图像密度，并且在印刷之后使密度变化最小。
背景技术：
近年来，喷墨记录的图像质量已经日益改善并且正接近于常规的摄影图像质量。为了通过喷墨记录获得可与常规的摄影图像质量相比的图像质量，已经实现了对喷墨记录片材(在下文中也简称为记录片材)的性能改进。
例如，已经制成了一种其中通过将亲水性粘合剂例如明胶或PVA涂覆到极其光滑的载体上而形成油墨吸收层的记录片材。该类记录片材利用粘合剂的溶胀性吸收油墨，并且被称作溶胀型喷墨记录片材。由于使用水溶性树脂作为组成的粘合剂，因此上面的溶胀油墨吸收层具有高透明度和有效的色彩形成的特征。然而，印刷之后油墨并不如所希望的那样干燥。另外由于形成的图像和层容易受水的影响，因此得到的耐水坚牢度损失。特别地，由于目前的喷墨打印机的打印速率增加，因此在溶胀型喷墨记录片材中，由于粘合剂溶胀的油墨吸收与油墨的喷出量和速率相不匹配。结果由于过多的油墨和斑点，在高速打印适应性方面出现了问题。
另一方面，带有具有微小空穴结构的多孔层的空穴型喷墨记录片材展现出高的光泽度，产生了明亮的颜色，以及展现出优良的油墨吸收能力和优良的干燥性能，该空穴结构结合了在其上含有微小的无机颗粒和亲水性聚合物的极其光滑的载体。因此，空穴型喷墨记录片材正成为产生最接近于常规摄影的图像质量的片材中的一种。特别地，当使用非-水吸收的载体时，在印刷之后不会导致会在水吸收的载体中出现的鼓起或者所谓的“起皱”，并且可以保持极其光滑的表面，由此可以制得较高质量的印刷品。
空穴型记录片材展现出高的油墨吸收能力和高速干燥性能。另一方面，由于受微小无机颗粒的折射率的影响，得到的层透明度低于溶胀型记录片材的层透明度。因此，出现了其中色彩形成无效的问题。在提高空穴型记录片材的色彩形成的方法中，重要的是实现一种提高层透明度的方法和实现一种其中将油墨中的染料固定在较高的部分的方法。因为前者自然而然地受到微小无机颗粒的折射率的限制，因此更重要的是在后一种方法中实现改进。
到目前为止，已经进行了许多研究以克服空穴型记录片材的以上缺陷。通常采用的方法是其中通过与引入多孔层中的阳离子物质结合而牢固地固定阴离子染料的一种方法。然而，由于阳离子物质存在于整个多孔层中，因此将阳离子物质简单引入多孔层中使得难以将染料固定在上部，由此没有实现所希望的色彩形成效率。
公开供公众查阅的日本专利公开(在下文中称作JP-A)No.2001-287451描述了将选自铝盐、镁盐、钠盐、钾盐和锌盐的水溶性盐引入最上层中，由此通过将颜料油墨的着色组分固定于油墨接受层的表面层部分中而获得了高密度和优选的色彩重现。
另外，JP-A No.2002-160442描述了以下内容。采用被涂覆到载体附近的部分上、以相对小的量引入锆化合物或铝化合物的液体涂层组合物，并且还采用被涂覆到离载体更远的部分上、以相对大的量引入锆化合物或铝化合物的液体涂层组合物而进行至少两层的多层涂覆。作为选择，可以将锆化合物或铝化合物外涂覆到预先形成的油墨吸收层上，并且通过浸渍使得锆化合物或铝化合物以较高的量存在于离载体远的部分中，由此可以使渗色最小并且可以实现较高的图像密度。
另外，JP-A No.2000-351267描述了以这样的方式提高颜料油墨的吸收能力和固定能力将采用pH为3-11的液体涂层组合物、引入平均颗粒直径为10-200nm的氧化铝颗粒或者氧化物颗粒例如氧化硅颗粒、其表面用铝盐处理过的层涂覆到结合勃姆石的多孔油墨接受层上。JP-ANo.2001-328340描述了通过将二价或更高价水溶性金属盐引入着色剂接受层中来改善耐水坚牢度和耐光性，同时JP-A No.2004-114459描述了在油墨接受层上并且在离载体最远的部分提供结合有作为主要组分的胶体硅石、其表面被改性成阳离子性的层，由此采用颜料油墨获得了印刷图像所希望的色彩形成、储存稳定性、干燥性能和耐磨性。
考虑到油墨吸收能力，描述于上面JP-A No.2001-287451中的喷墨记录片材以相对于100重量份颜料例如硅石为0.5-10重量份的量使用水溶性金属盐。如下面的实施例中所示，基于以上实施方案不可能实现高的油墨吸收性和染料固定性。
另外，如通过下面的实施例所示，由于其中导致有效染料固定的足够量的锆化合物或铝化合物不是充分存在于有效的表面上这种假定的原因，因此描述于上面JP-A No.2002-160442中的记录片材也不能得到所希望的防渗色性、所希望的高密度和所希望的储存稳定性。

发明内容
根据本发明，提供了一种喷墨记录片材，该片材包括有在载体上的含有微小的硅石颗粒、亲水性粘合剂和水溶性多价金属化合物的油墨吸收层。所述的油墨吸收层由至少两层组成，水溶性多价化合物在深度方向上的量分布峰值位于离最上表面的10μm内，在油墨吸收层的最上层中水溶性多价金属化合物与微小的硅石颗粒当都转化成其各自的氧化物时的重量比满足下式(1)的限定，并且最上层的干燥涂层厚度为油墨吸收层总厚度的2-20％式(1)3≤SiO2/MOx/2≤7其中M表示结合在水溶性多价金属化合物中的二价或更高价金属原子，而x表示二价或更高价金属原子M的化合价。
在一个实施方案中，在最上层中转化成其氧化物的水溶性多价金属化合物的重量(A)与转化成其氧化物的水溶性多价金属化合物的总重量(A+B)的比例A/(A+B)至少为0.50。
在另一个实施方案中，水溶性多价金属化合物可以选自水溶性的铝化合物和锆化合物。


图1是展示通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测量的得自于水溶性多价金属化合物的二次离子强度曲线的一个实例的图。
图2是通过用作比较例的记录片材2的TOF-SIMS测量获得的在油墨吸收层的深度方向上铝离子的分布测量图。
图3是通过本发明的记录片材4的TOF-SIMS测量获得的在深度方向上铝离子的分布测量图。
具体实施例方式
本发明的发明人假定通过使水溶性多价金属化合物以高浓度定位于最外面的表面区域中，可以显著地提高作为空穴型记录片材的特定问题的图像密度，并且进一步可以使印刷后的密度变化最小。然后发现，通过形成油墨吸收层的最外表面，使用以这样的方式，例如使采用汽相法制备的微小硅石颗粒在水溶性多价金属化合物的存在下分散而制备的微小阳离子颗粒分散体。pH在分散期间变化，使得可以使水溶性金属化合物定位于离最外表面的10μm内，并且还可以获得较高的图像密度，由此实现本发明。
然后，采用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行分析，由此可以证实水溶性多价金属化合物以较高的浓度定位于最外表面中。
顺便提及，在以基于上式(1)确定的、水溶性多价金属化合物与微小的硅石颗粒当都转化成它们各自的氧化物时的重量比超过7的情况下，不能实现密度增强效果，而在该比例小于3的情况下，层之间出现凝结，使涂覆性能退化，产生条纹。
另外还发现，通过增加最上层液体涂层组合物中的MOx/2的比例并且将干燥涂层厚度控制为干燥的油墨吸收层总厚度的2-20％，可以将所得的厚度控制到至多10μm，并且通过将上面的重量比A/(A+B)控制到至少0.50，可以实现水溶性多价化合物的量的优选分布。
顺便提及，在通过浸渍或者外涂覆提供含有水溶性多价金属化合物的溶液的情况下，被证实水溶性多价金属化合物不定位于最上表面区域中。
本发明的特征在于，水溶性多价金属化合物在深度方向上的含量分布峰值位于离最上表面的10μm内，并且结合在油墨吸收层的最上表面的水溶性多价金属化合物转化成氧化物的重量与微小的硅石颗粒转化成氧化物的重量的比例满足以上式(1)限定的条件。
可以如下测定由本发明说明的、水溶性多价金属化合物在油墨吸收层的深度方向上的数量。采用切片机将喷墨记录片材的侧面切片。随后，对于得到的样品，采用电子探针微量分析器(EPMA)或飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)获得在深度方向上对多价金属特定的元素或者二次离子片断的分布。
在本发明中，采用上面的飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)有效地确定了水溶性多价金属化合物是否以最大浓度定位于最上表面中的验证。关于二次离子质谱法，可以参考例如TOF-SIMS通过质谱法的表面分析(由Surface Spectra Co.出版)，由John C.Vickerman和David Briggs编辑和“Niji Ion Shitsuryo Bunseki Ho(二次离子质谱法)(Hyomen Bunseki GijutsuSensho(表面分析技术丛书))(Maruzen)。
下面是一种用于测量的实际方法。采用切片机将油墨吸收层切割以使得露出平的横截面，并且使得到的油墨吸收层进行TOF-SIMS测量。在TOF-SIMS测量期间优选作为一次离子的是金属离子例如Au+、In+、Cs+或Ga+，在这些当中优选In+和Ga+。顺便提及，基于先前测定的二次离子质谱选择优选的待检验的二次离子。
一次离子加速电压优选为20-30kV。优选进行各种调节以使得通过刀口法测量的射束直径至多为0.25μm。曝光条件例如射束电流和曝光时间是任选的。作为优选的测量条件的典型例子而列举的是一次离子束电流为0.9nA，并且曝光时间为20分钟。顺便提及，由于喷墨记录片材或油墨吸收层导致了低的导电率，因此优选适宜地通过采用中和电子枪而进行静电中和。
在测量期间，一次离子束在能够测量油墨吸收层的整个区域的范围内扫描。基于一次离子束的扫描位置和检测到的二次离子，可在油墨吸收层上得到化学物类的图像。在上面的扫描区域中，优选在256×256的点上测量二次离子的质谱，并且基于得到的质谱通过记录目标二次离子峰的强度而获得化学物类的图像。另外，基于所得的图像通过将相同厚度处的部分的峰强度积分，可获得在厚度方向上特定的二次离子的曲线。利用通常伴随着用于二次离子质谱仪的数据处理的软件的函数进行二次离子的图像和曲线的形成。在本发明中，优选采用上面的函数。
在本发明中，在上面于厚度方向上的多价金属曲线中，其中得自于油墨吸收层中的多价金属的二次离子强度是其最小值的1.5倍的部分被规定为多价金属存在的部分。另外，以与多价金属离子相同的方式规定油墨吸收层的位置和厚度为其中检测到结合在存在于油墨吸收层中的微小硅石颗粒中的金属颗粒的区域。顺便提及，每一层的位置是在厚度方向上的曲线中积分的离子强度的50％位置。
在本发明中，采用由Physical Electronics Co.生产的TRIFT-II，在In离子种类和25kV加速电压的条件下实际测量厚度方向上多价金属化合物的分布量。
图1是展示通过TOF-SIMS测量的、归因于水溶性多价金属化合物的二次离子强度曲线的一个例子的图。
在图1中，在深度方向上离最外表面的测量距离(以μm计)被绘制成横坐标，而采用TOF-SIMS在每一深度位置测量的、归因于多价金属化合物的二次离子的强度值被绘制成纵坐标。曲线B是展现在10μm内具有清晰的离子强度最大值的状态的典型例子。在通过虚线表示的、通过将多价金属化合物引入常规油墨吸收层液体涂层组合物中制得的油墨吸收层的曲线A中，归因于多价金属化合物的二次离子强度的最大值存在于内部(在图1中，在约15μm的深度)。因此，沉积在最外表面上的油墨固定在油墨吸收层的内部，由此不可能获得高的图像密度。
与上面相反，在其中油墨吸收层由至少两层组成并且最外层结合了较高浓度的多价金属化合物的根据本发明的油墨吸收层的曲线B中，归因于多价金属化合物的二次离子强度的最大值存在于离最外表面10μm内(在图1中，在约6μm的深度位置)。因此，沉积在最外表面上的油墨固定在油墨吸收层的表面区域，由此可获得高的图像密度。
作为水溶性多价金属化合物而列举的是金属例如铝、钙、镁、锌、铁、锶、钡、镍、铜、钪、镓、铟、钛、锆、锡或铅的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐和氯乙酸盐。这些当中，优选铝、钙、镁、锌和锆的水溶性盐，因为它们的金属离子是无色的。另外，特别优选水溶性的铝和锆化合物，因为它们导致了在延长的储存期间优良的防渗色性。
作为水溶性铝化合物的具体例子列举的可为多氯化的铝(碱式氯化铝)、硫酸铝、碱式硫酸铝、硫酸铝钾(明矾)、硫酸铝铵(铵矾)、硫酸钠铝、硝酸铝、磷酸铝、碳酸铝、多硫酸盐硅酸铝(aluminum polysulfate silicate)、乙酸铝和碱式乳酸铝。如本文中所述的水溶性多价金属化合物的水溶性是指，它们以至少1重量％，但更优选至少3重量％的量溶于20℃的水中。
考虑到油墨吸收性能，最优选的水溶性铝化合物是碱度至少为80％的碱式氯化铝，并且可以由下面的分子式表示。
m(条件是0＜n＜6和m≤10)碱度由n/6×100表示(以百分比计)。
优选的水溶性锆化合物的具体例子包括碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、乙酸氧锆、硝酸氧锆、酸性氯化锆(zirconium acid chloride)、乳酸氧锆和乙酸氧锆。在这些当中，考虑到在延长的持续时间内的储存期间的防渗色性，特别优选酸性氯化锆和乙酸氧锆。
优选使用采用沉淀法或凝胶法同时使用硅酸钠作为原料而制得的湿法硅石，或者使用采用汽相法制得的硅石来制备根据本发明的微小硅石颗粒。
可商购获得的湿法硅石包括，例如TOKUYAMA Corp.的产品FINESEAL，其采用沉淀法制备，和Nippon Silica Industry Co.的产品NIPGEL，其采用凝胶法制备。沉淀法硅石的特征在于以使得约3-约10nm的初级颗粒形成次级聚集体的方式形成的硅石颗粒。
湿法硅石的低级初级颗粒直径没有特别限制。考虑到硅石颗粒的稳定制备，直径优选至少3nm，同时考虑到层透明度，其优选至多50nm。一般而言，采用凝胶方法制得的湿法硅石比采用沉淀方法制得的更为优选，因为前者的初级颗粒直径会更小。
如本文中所述的汽相硅石是指，通过采用四氯化硅和氢作为原料的燃烧方法合成的硅石，并且可以例如Nippon Aerosil Co.，Ltd的产品AEROSILSERIES的名称商购获得。
在本发明中，考虑到在制备微小的阳离子颗粒分散体期间获得更高的空穴比和更少的粗聚集体，特别优选汽相法硅石来制备微小的硅石颗粒。另外，汽相法硅石的特征在于由于次级聚集体在比湿法硅石相对更弱的相互作用下形成，因此其可以用比湿法硅石更少的能量进行分散。
采用汽相法制得的微小硅石颗粒在平均初级颗粒直径为3-50nm下是优选的，然而该直径更优选至多为20nm。当平均初级颗粒直径至多为50nm时，可实现记录片材所希望的高光泽度，并且还由于扩散的表面反射通过使最大密度的降低最小可得到更清晰并且更明亮的图像。如下测量以上微小颗粒的平均颗粒直径。采用电子显微镜观察颗粒以及多孔油墨吸收层的横截面或表面，并且测量许多随机挑选的颗粒的颗粒直径。随后，计算简易平均值(数均)。在本文中，由具有与颗粒的投影面积相同面积的圆的直径来表示颗粒直径。
下面是特别优选的实施方案。形成二级或更高级颗粒，然后制备多孔油墨吸收层。在该情况下，考虑到制备展现出高的油墨吸收性和高光泽度的记录片材，平均颗粒直径优选为20-200nm。
另外，优选通过将采用汽相法制备的微小的硅石颗粒在20-60％相对湿度储存至少3天来控制汽相法硅石的水分含量。
微小硅石颗粒的加入量取决于所要求的油墨吸收量、多孔油墨吸收层的空穴比和亲水性粘合剂的种类而广泛地变化，但是通常为5-30g/m2记录片材，而优选为10-25g。微小的汽相法硅石颗粒与亲水性粘合剂的比例通常为2∶1-20∶1，但优选为3∶1-10∶1。
随着微小硅石颗粒的加入量增加，油墨吸收容量也增加。然而，可能会出现性能的退化例如卷曲和裂纹的形成。因此，优选一种其中通过控制空穴比来提高容量的方法。优选的空穴比为40-75％。其可以根据所选的微小硅石颗粒和粘合剂的种类，或者基于其混合比以及其他添加剂的数量来控制空穴比。
如本文中所述的“空穴比”是指总的空穴体积与空穴层体积的比例。可基于形成层的材料的总体积和层厚度来计算空穴比。另外，通过测量水吸收量而容易地得到总的空穴体积。
可如下制备上面的微小阳离子颗粒分散体。实际上，将其表面是阴离子性的微小的汽相法硅石颗粒加入含有水溶性多价金属化合物的水溶液中，并且使所得的混合物分散(成为初级分散体)。随后，将pH控制剂加入所得的初级分散体中并且使所得的混合物分散(成为次级分散体)。作为选择，将通过使上面的微小的汽相法硅石颗粒分散于水中而制得的初级分散体与含有水溶性多价金属化合物的水溶液共混，并且随后将pH控制剂加入所得的混合物。此后，使该混合物进行次级分散。
用作初级分散方法可为本领域所公知的任意普通方法。还可以这样这样的方式制备初级分散体采用例如由Mitamura Riken Kogyo Inc.生产的喷射流感应器混合机使微小的汽相法硅石颗粒进行抽吸(suction)分散到主要由水溶性多价化合物和水组成的分散介质中。随后，将pH控制剂加入上面的初级分散体中并且使所得混合物分散，以导致形成微小的颗粒，由此可制备如本文中所述的微小阳离子颗粒分散体。
在次级分散方法中，可采用多种现有技术的均质器例如高速旋转均质器、介质搅拌型均质器(例如球磨机或砂磨机)、超声波均质器、胶体磨均质器、轧制机均质器或者高压均质器。为了使生成的处于聚集状态的微小汽相法硅石颗粒有效分散，优选采用超声波均质器或高压均质器。
超声波均质器将20-25kHz的超声波施加到固-液界面上以使得能量集中，由此进行分散。这导致了非常有效的分散并且适于制备少量的分散体。另一方面，在高压均质器中，在装有3或5个活塞的高压泵的出口处提供一个或两个可通过螺杆或油压控制其间隙的均质阀，且通过高压泵输送的液体介质流通过产生高压的均质阀变窄，并且在通过均质阀的时候使任意微小的聚集体粉碎。该体系特别优选用于制备大量的分散体，因为其可连续分散高体积的液体。施加于均质阀的压力通常为5-100MPa。可仅仅一次通过或者重复多次完成分散。
顺便提及，以将水溶性化合物加入到通过将微小的汽相硅石加入基于水的介质中，接着在搅拌的同时共混而制得的浆料中这样的方式制备的微小阳离子颗粒分散体导致了粘度或凝胶的增加，由此不可能制得目标液体涂层组合物。
优选通过采用pH控制剂改变初级分散体的pH而制备微小的阳离子颗粒分散体。通过该操作，制备已经进行均匀的阳离子转化的微小硅石颗粒分散体。另外，可制得在以下油墨吸收层液体涂层组合物的制备过程期间没有展现出浑浊度和粘度变化的稳定的液体涂层组合物。更优选的是通过在分散期间增加pH而制备微小的阳离子颗粒分散体。因此，可提高油墨的吸收能力和固定能力。pH的变化范围优选为0.20-1.0。如本文中所述的“在分散期间”是指在初级分散期间，即在初级分散的末端与次级分散的末端之间的阶段。
作为pH控制剂的酸而列举的可为，例如有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、庚二酸或辛二酸，和无机酸如盐酸、硝酸、硼酸和磷酸。作为碱而列举的可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钾、碳酸钠、三磷酸钠或三乙醇胺。考虑到由于分散级数(progression)性能和分散稳定性的每种酸和碱的程度，必须确定这些酸或碱的每一种的加入量。
在上面的pH控制剂中，优选硼化合物。如本文中所述的硼化合物是指硼酸和其盐。例子包括硼砂、硼酸和硼酸盐(例如，原硼酸盐，InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2)、二硼酸盐(diborate)(例如Mg2B2O5和Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2和KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O和CsB5O5)。含水的硼化合物溶液可包括单独一种硼化合物或者它们的多种。特别优选的是硼砂和硼酸的混合溶液。硼酸和硼砂各自仅仅在相对低的浓度下形成水溶液。然而，当两者被混合时，可制得相对高浓度的水溶液，由此可使分散体浓缩。另外，优点展现在取决于硼砂和硼酸的混合比，可相对自由地控制pH。
考虑到油墨吸收能力和层强度，可在上面的分散期间同时使用含有季铵盐基团的阳离子聚合物。特别优选的是含有季铵盐基团的单体的均聚物或者一种或多种可共聚单体的共聚物。当组合使用时，优选在次级分散期间同时使用含硼化合物。
作为含有季铵盐基团的单体列举的可为，例如描述于JP-ANo.11-301096的 和 段中的化合物。可与以上的季铵盐基团共聚的单体是含有烯属(ethylenic)不饱和基团的化合物，其例子包括描述于JP-ANo.11-301096的 段中的实例化合物。
特别地，在含有季铵盐基团的阳离子聚合物是共聚物的情况下，阳离子单体的比例优选为至少10摩尔％，更优选为至少20摩尔％，但最优选至少30摩尔％。
含有季铵盐基团的单体可以单独或者以至少两种的组合使用。
作为在本发明中优选使用的、含有季铵盐基团的阳离子聚合物的具体例子列举的可为描述于JP-A No.11-301096的 - 段中的化合物。
可以通过加入各种添加剂来制备微小的阳离子颗粒。如果需要，适宜使用的为，例如各种非离子或阳离子表面活性剂、消泡剂、非离子亲水性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、各种类型的糖类、明胶和支链淀粉、非离子或阳离子胶乳分散体、水相容的有机溶剂(乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丙酮)和无机盐。
特别地，当水相容的溶剂与结合有其表面是阴离子且水溶性多价金属化合物的微小汽相法硅石颗粒的水溶液共混时，优选阻碍微小聚集体的形成。该水相容的有机溶剂优选以0.1-20重量％，但更优选为0.5-10重量％的范围用于分散体中。
在本发明中，水溶性多价金属化合物与微小的硅石颗粒当都转化成其各自的氧化物时的比例满足由下式(1)限定的条件式(1)3≤SiO2/MOx/2≤7其中M表示结合在水溶性多价金属化合物中的二价或更高价金属原子，而x表示二价或更高价金属原子M的化合价。
如本文中所述的水溶性多价金属化合物由上式(1)中的MOx/2表示。作为二价金属氧化物列举的是CaO、MgO和ZnO，而作为三价金属氧化物列举的是，例如Al2O3。另外，作为四价金属氧化物列举的是，例如ZrO2。基于根据式1的MOx/2，在带有奇数化合价的金属原子中，氧原子的数目变成分数。在该情况下，根据所接受的惯例，其表示为整数。例如，根据式1的表示方法，氧化铝得到AlO1.5。然而在该情况下，其表示为Al2O3。
作为用于本发明中的亲水性粘合剂而列举的是，例如聚乙烯醇、明胶、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、淀粉、琼脂、角叉菜聚糖、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸、纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、葡聚糖、糊精、支链淀粉和水溶性聚乙烯醇缩丁醛。这些亲水性粘合剂可以至少两种的组合使用。
优选用于本发明的亲水性粘合剂是聚乙烯醇。除了通过将聚乙酸乙烯酯水解制备的普通聚乙烯醇之外，还包括改性的聚乙烯醇例如其末端被阴离子改性的聚乙烯醇、含有阴离子基团的阴离子改性的聚乙烯醇，或者紫外线辐射交联型改性的聚乙烯醇。
通过将聚乙酸乙烯酯水解制备的聚乙烯醇的平均聚合度优选至少为1,000，但更优选为1,500-5,000。另外，皂化值优选为70-100％，但最优选为80-99.5％。
阳离子改性的聚乙烯醇的例子包括如描述于JP-A No.61-10483中的在其主链或侧链上含有伯、仲或叔氨基或者季铵基团的那些，其通过将含有阳离子基团的烯属不饱和单体与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而制备。
作为含有阳离子基团的烯属不饱和单体而列举的可为，例如三羟甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-甲基咪唑、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵和N-(1，1-二甲基-3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺。
含有阳离子改性聚乙烯醇的阳离子改性基团的单体与乙酸乙烯酯的比例通常为0.1-10摩尔％，但优选为0.2-5摩尔％。
作为阴离子改性的聚乙烯醇而列举的是，例如描述于JP-A No.1-206088中的含有阴离子基团的聚乙烯醇、描述于JP-A Nos.61-237681和63-307979中的乙烯醇与含有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物，和描述于JP-ANo.7-285265中的含有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
另外，作为非离子改性的聚乙烯醇而列举的是，例如描述于JP-ANo.7-9758中的通过部分加入聚环氧烷烃基团而制备的聚乙烯醇衍生物，和描述于JP-A No.8-25795中的与含有疏水性基团的乙烯基化合物的嵌段共聚物。
作为紫外线辐射交联型聚乙烯醇而列举的是，例如描述于JP-ANo.2004-262236中的具有光致反应性侧链的改性聚乙烯醇。
另外，如上所述的聚合度和改性程度不同的聚乙烯醇可以至少两种的组合使用。
在本发明的喷墨记录片材中，为了实现高的光泽度和高的空穴比而没有层的脆性，优选通过硬化剂使聚乙烯醇硬化。
可用于本发明的硬化剂通常是含有与聚乙烯醇反应的基团的那些或者促进结合在聚乙烯醇中的不同基团之间的相互反应的那些。作为这种硬化剂的例子列举的是基于环氧的硬化剂(例如，二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-二缩水甘油基环己烷、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油醚和甘油聚缩水甘油醚)；基于醛的硬化剂(例如甲醛和乙二醛)；基于活性卤素的硬化剂(例如，2，4-二氯-4-羟基-1，3，5-s-三嗪)；基于活性乙烯基的化合物(例如，1，3，5-三丙烯酰基-六氢(hxahydro)-s-三嗪和双乙烯基磺酰基甲基醚)；硼酸和其盐、硼砂、铝明矾和异氰酸酯化合物。在这些当中，优选硼酸和其盐、基于环氧的硬化剂和异氰酸酯化合物。
硼酸和其盐是指含有硼原子作为中心原子的含氧酸和其盐，其具体例子包括原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸，和其盐。
硬化剂的用量取决于聚乙烯醇、硬化剂和微小的硅石颗粒的种类以及相对于聚乙烯醇的比例而变化，并且通常为5-500mg，但优选为10-300mg/g聚乙烯醇。
在形成根据本发明的液体涂层组合物的油墨吸收层的涂覆期间，可以将以上硬化剂直接加入以上液体涂层组合物中。作为选择，可以这样一种方式提供硬化剂在将形成液体涂层组合物(特别没有结合硬化剂)的油墨吸收层涂覆并且随后将涂层干燥之后，将结合了硬化剂的溶液外涂覆。
在本发明的喷墨记录片材中，根据本发明的干燥的最上表面层的厚度优选为相对于干燥的油墨吸收层的总厚度的2-20％，但更优选为5-15％。即，通过涂覆至少两个油墨吸收层并且将上面的水溶性多价金属化合物以高浓度引入油墨吸收层的最上层，可在离表面较近的区域中获得能够形成归因于多价金属化合物的二次离子强度最大值的油墨吸收层，如图1中所示。
优选将表面活性剂引入根据本发明的油墨吸收层的最上层中。作为可用于油墨吸收层的表面活性剂而使用的可以是阳离子的、基于甜菜碱的，或者基于非离子烃的、基于氟的和基于硅氧烷的表面活性剂的任意一种。在这些当中，考虑到涂覆质量例如涂覆问题耐受性和同时多层涂覆的适应性，优选描述于JP-A No.2003-312134中的阳离子的和基于甜菜碱的表面活性剂。那些表面活性剂的用量优选为0.0001-1.0g/m2，但更优选为0.001-0.5g/m2。
可以将阳离子聚合物引入根据本发明的油墨吸收层中。
阳离子聚合物是在主链或侧链上含有伯、仲或叔胺，季铵盐基团，或者季磷鎓盐基团的那些，并且采用现有技术的用于喷墨记录片材的化合物。考虑到易于制备，优选水溶性的一类。
作为阳离子聚合物的例子而列举的是聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、二氰基二酰氨基聚亚烷基聚胺缩合产物、聚亚烷基聚胺二氰基二酰氨基铵盐缩合产物、二氰基二酰氨基福尔马林缩合产物、表氯醇-二烷基胺加成聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵-SO2共聚物、聚乙烯基咪唑、乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡啶、多脒(polyamidine)、壳聚糖、阳离子淀粉、乙烯基苄基三甲基氯化铵聚合物、(2-甲基丙烯酰基(acroyl)氧基乙基)三甲基氯化铵聚合物和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物。
另外，例子还包括描述于Kagaku Jiho(化学工业新闻)1998年8月15日和25日中的阳离子聚合物和描述在“Kobunshi Yakuzai Nyumon(聚合物药物介绍(Introduction to Polymer Medicine))”的787页上的聚合物染料固定剂(787页，由Sanyo Chemical Industies，Ltd.出版1992)。
阳离子聚合物的平均分子量优选为2,000-500,000，但更优选为10,000-100,000。
如本发明中所述的平均分子量是指数均分子量，并且也指通过凝胶置换(permuation)色谱法测量的聚乙二醇转化值。
另外，在预先将阳离子聚合物引入液体涂层组合物的情况下，可将它们均匀地加入液体涂层组合物，并且也可以采用微小硅石颗粒制备的复合颗粒的形式加入其中。用于采用微小的硅石颗粒和阳离子聚合物制备复合颗粒的方法包括其中将阳离子聚合物与微小的硅石颗粒共混以产生吸附和覆盖的方法、其中使所得的覆盖的颗粒凝结以制备更高级的复合颗粒的方法，和其中采用均质器将通过共混制备的粗颗粒转化成更均匀的复合颗粒的方法。
由于水溶性基团的存在，阳离子聚合物通常是水溶性的。然而，取决于共聚物组分的组成，它们中的一些不溶于水。考虑到易于制备，它们优选是水溶性的。然而，即使它们几乎不能溶于水，也可以通过将它们溶于水相容的有机溶剂中而使用它们。
如本文中所述的水相容的有机溶剂是指可以约10％的量溶于水中的有机溶剂，并且包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；二醇例如乙二醇、二甘醇或甘油；酯例如乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮例如丙酮和甲基乙基酮；和酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺。在这种情况下，有机溶剂的用量优选少于水。
阳离子聚合物的用量通常为0.1-10g，但优选为0.2-5g/m2喷墨记录片材。
可以将除了上述那些之外的各种添加剂引入本发明的油墨记录片材的油墨吸收层中，并且引入如所需要而提供的其他层中。优选特别地引入图像保留增强剂例如紫外线辐射吸收剂、抗氧剂和防渗色剂。
作为这些紫外线辐射吸收剂、抗氧剂和防渗色剂而列举的是烷基酚化合物(包括受阻酚)、烷基硫代甲酚化合物、对苯二酚化合物、烷基化的对苯二酚化合物、生育酚(tocophenol)化合物、硫代二苯(thiodipenyl)醚化合物、含有至少两个硫醚键的化合物、双酚化合物、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化合物、三嗪化合物、膦酸盐化合物、酰氨基酚化合物、酯化合物、酰胺化合物、抗坏血酸、基于胺的抗氧剂、2-(2-羟苯基)苯并三唑化合物、2-羟基二苯甲酮化合物、丙烯酸酯、水溶性或憎水性金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺化合物(包括所谓的TEMPO化合物)、2-(2-羟苯基)1，3，5-三嗪化合物、金属钝化剂、亚磷酸盐化合物、亚膦酸盐化合物、羟胺化合物、硝酮化合物、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、聚醚化合物、碱性辅助稳定剂、成核剂、benzofranone化合物、吲哚满酮化合物、膦化合物、多胺化合物、硫脲化合物、脲化合物、酰肼化合物、脒化合物、糖类化合物、羟基苯甲酸化合物、二羟基苯甲酸化合物和三羟基苯甲酸化合物。
在这些当中，优选烷基化的酚化合物、含有至少两个硫醚键的化合物、双酚化合物、抗坏血酸、基于胺的抗氧剂、水溶性或憎水性金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、多胺化合物、硫脲化合物、脲化合物、酰肼化合物、羟基苯甲酸化合物和二羟基苯甲酸化合物。
另外引入的可以是本领域公知的各种添加剂例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、或其共聚物、脲树脂、例如由蜜胺树脂组成的微小的有机胶乳颗粒、液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、例如由硅酮油组成的微小的油液滴、各种阳离子或非离子表面活性剂、描述于JP-A Nos.-74193、57-87988和62-261476中的紫外线辐射吸收剂、描述于JP-A Nos.57-74192、57-87989、60-71785、61-146591、1-95091和3-13376中的抗脱色剂、描述于JP-A Nos.59-42993、59-52689、62-280069、61-242871和4-219266中的荧光增白剂、pH控制剂例如硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾、消泡剂、防腐剂、增稠剂、抗静电剂或者消光剂。
可用于本发明的载体没有特别限制。当采用吸水性载体例如纸时，溅出的水使得它们的平滑度退化，由此会产生起皱。另外，吸水性载体导致了其中染料以及锆化合物或铝化合物扩散到它们当中这样的问题，由此使得耐水坚牢度退化、出现渗色并且降低了图像密度。因此，考虑到展现出本发明所希望的效果而优选采用非吸水性的载体。
作为可用于本发明的吸水性载体而列举的是，例如，普通纸板、普通织物以及木制的片材和板。在这些当中特别最优选纸，因为纸原料展现出优良的吸水性，并且成本是另一个优点。用作纸载体的可以是采用木纸浆作为主要原料，包括化学纸浆例如LBKP和NBKP、机械纸浆例如GP、CGP、RMP、TMP、CTMP、CNP或PGW和回收的纤维例如DIP制得的那些。另外，如果需要，则有效使用的可为各种含纤维的物质例如合成纸浆、合成纤维和无机纤维。
如果需要，可将各种常规的现有技术添加剂例如上浆剂(sizing agent)、颜料、纸强度增强剂、固定剂、荧光增白剂、湿纸补强剂或者阳离子改性剂引入上面的纸载体中。
可以这样的方式制得纸载体将含纤维物质例如木纸浆和各种添加剂共混，并且采用各种造纸机例如长网(Fourdrinier)造纸机、圆网造纸机或者夹网造纸机使所得的混合物进行造纸。另外，如果需要，在造纸期间可在造纸机中进行采用淀粉和聚乙烯醇的施胶压榨(size press)处理、各种涂覆处理或者压延处理。
作为优选的非吸水性载体而列举的是塑料树脂薄膜载体和在纸板的两面上用塑料树脂薄膜覆盖的载体。
作为塑料树脂薄膜载体而列举的是聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、三乙酸纤维素薄膜和聚苯乙烯薄膜，以及通过将那些层压而制得的薄膜载体。可使用那些透明或者半透明的塑料树脂薄膜。
在本发明中，特别优选的载体是在两面上用塑料树脂覆盖的纸，最优选的一种是通过用聚烯烃树脂覆盖纸板的两面而制得的载体。
可以采用这样的方法制得喷墨记录片材使用适宜地选自普通的涂覆体系的涂覆体系将包括油墨吸收层的构成层单独或者同时涂覆到载体上，并且随后干燥。优选用作涂覆体系的是，例如辊涂法、棒条涂覆法、气刀刮涂法、喷涂法、幕涂法，以及描述于美国专利Nos.2,761,419和2,761,791中的滑珠涂覆法和挤出涂覆法。
当同时涂覆至少两个构成层并且采用滑珠涂覆体系时，每一液体涂层组合物的粘度优选为5-100mPa·s，但更优选为10-50mPa·s。另外，当采用幕涂时，以上粘度优选为5-1,200mPa·s，但更优选为25-500mPa·s。
另外，在15℃下液体涂层组合物的粘度优选为至少100mPa·s，更优选为100-30,000mPa·s，再更优选为3,000-30,000mPa·s，但最优选为10,000-30,000mPa·s。
优选的涂覆和干燥方法使得被加热至30℃或者更高的液体涂层组合物进行同时的多层涂覆，并且此后在1-15℃下将所得涂层暂时冷却并且在10℃或更高下干燥。优选在等于或低于热塑性树脂的Tg下进行液体涂层组合物的制备、涂覆和干燥，以使得结合在表面层中的以上树脂不会成膜。更优选的干燥条件是在5-50℃的湿球温度和10-50℃的层表面温度下。另外，考虑到所得涂层的均匀性，优选在涂覆之后立即使用水平调整体系作为冷却体系。
另外，优选的是以上的制备过程包括其中在35-70℃下进行储存24小时-60天的一个阶段。
加热条件没有特别限制，只要温度为35-70℃并且储存持续时间为24小时-60天。优选的例子包括在36℃下3天-4周、在40℃下2天-2周或者在55℃下1-7天。通过采用热处理，可增强水溶性粘合剂的硬化反应或者其结晶，得到所希望的油墨吸收性。
为了提高对油墨吸收层的粘附性，可在以上载体的油墨吸收层侧的表面上提供亚表层(sublayer)。亚表层粘合剂优选是亲水性聚合物例如明胶或者聚乙烯醇，以及在-30至60℃的Tg下的胶乳聚合物。这些粘合剂的用量为0.001-2g/m2记录介质。为了使静电缺陷最小，可将少量本领域公知的抗静电剂例如少量的阳离子聚合物引入亚表层中。
还可在以上载体的油墨吸收层的相对表面提供底层，以提高滑动性能和静电特性。底层中的粘合剂优选是亲水性聚合物例如明胶或者聚乙烯醇，以及在-30至60℃的Tg下的胶乳聚合物。另外，可引入抗静电剂例如阳离子聚合物和各种表面活性剂，以及平均颗粒直径约0.5-约20μm下的消光剂。底层的厚度通常为0.1-1μm。当提供底层以使卷曲最小时，厚度通常为1-20μm。底层可由至少两层组成。
实施例现在将参照实施例描述本发明，然而本发明并不限于此。顺便提及，实施例中的“％”是重量％，除非另外说明。
实施例1《记录片材的制备》[记录片材1的制备](硅石分散体D-1的制备)在3,000rpm下搅拌的同时，在室温下将400L含有25％预先均匀分散的初级颗粒直径约为0.007μm的汽相法硅石(AEROSIL 300，由NipponAerosil Corp.生产)的硅石分散体B-1(在pH 2.6下，含有0.5％乙醇)和0.6L阴离子荧光增白剂(UVITEX NFW LIQUID，由Ciba Specialty ChemicalsCo.生产)加入到110L含有12％阳离子聚合物HP-1、10％正丙醇和2％乙醇的水溶液C-1(在pH 2.5下，含有2g消泡剂SN381，由San Nobuko Co.生产)中。随后，在搅拌的同时逐渐加入54L含有重量比为1∶1的硼酸和硼砂的含水混合物溶液A1(各自在3重量％的浓度下)。
随后采用由Sanwa Industry Co.，Ltd生产的高压均质器在3kN/cm2的压力下将所得的混合物分散。然后通过加入纯水使总体积为630L，由此制得几乎透明的硅石分散体D-1。
阳离子聚合物(HP-1) (硅石分散体D-2的制备)以与以上硅石分散体D-1相同的方式制备硅石分散体D-2，除了省略阴离子性荧光增白剂之外。
(硅石分散体D-3的制备)以与以上硅石分散体D-2相同的方式制备硅石分散体D-3，除了用含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.生产，在83.5％碱度下按Al2O3计含有23.75％)代替阳离子聚合物HP-1之外。
采用描述于JP-A No.11-321079中的方法测定如上制备的硅石分散体D-1、D-2和D-3的分散状态。结果可证实形成了非常稳定的阳离子转化的复合颗粒。
另外，采用由Advantec Toyo Co.，Ltd.生产的TCP-30型过滤器在30μm的过滤精度下将分散体D-1、D-2和D-3的每一种过滤。
(油墨吸收层液体涂层组合物的制备)将每一种下述的添加剂依次加入如上制备的硅石分散体的每一种并且与其混合，由此制备用于多孔层的油墨吸收层液体涂层组合物。顺便提及，每一加入量表示为每升液体涂层组合物的数量。
<第一层油墨吸收层液体涂层组合物最低层>
硅石分散体D-1 650ml8.0％含水聚乙烯醇(平均聚合度和皂化度为88％)溶液 250ml4％含水的表面活性剂(FUTERGENT 400S，由Neos Co.，Ltd.制备)溶液 2.0ml纯水1000ml<第二层油墨吸收层液体涂层组合物>
硅石分散体D-1 670ml8.0％含水聚乙烯醇(平均聚合度为3,800和皂化度为88％)溶液 240ml丙烯酰基共聚乳液法树脂(Vinysol 1083，由Daido Chemical Corp.制备)30ml纯水1000ml<第三层油墨吸收层液体涂层组合物>
硅石分散体D-2 630ml8.0％含水聚乙烯醇(平均聚合度为3,800和皂化度为88％)溶液 250ml纯水1000ml<第四层油墨吸收层液体涂层组合物最低层>
硅石分散体D-2 630ml8.0％含水聚乙烯醇(平均聚合度为3,800和皂化度为88％)溶液 250ml6％含水表面活性剂(QUARTAMIN 25P，由Kao Corp.制备) 3.0ml4％含水表面活性剂(FUTERGENT 400S，由Neos Co.，Ltd.制备)溶液1.0ml
纯水 1000ml通过由Advantec Toyo生产的TCPD-30过滤器在20μm的过滤精度下将如上制备的每一种油墨吸收层液体涂层组合物过滤，并且随后通过TCPD-10过滤器过滤。
(记录片材的制备)随后，采用滑动漏斗型涂布机在40℃下将如上制备的四种油墨吸收层液体涂层组合物同时涂覆到在两面上涂覆有聚乙烯的纸载体(RC纸)上，以得到下面所述的湿涂层厚度。
<湿涂层厚度>
第一层42μm(涂覆的SiO24.33g/m2)第二层42μm(涂覆的SiO24.57g/m2)第三层40μm(涂覆的SiO24.40g/m2)第四层40μm(涂覆的SiO24.40g/m2)顺便提及，上面用作载体的RC纸的宽度和长度分别为约1.5m和约4,000m，如下所述将其缠绕成卷。
如下制备所使用的RC纸。用结合了6％锐钛矿型二氧化钛的聚乙烯对水分含量为8％并且基重为170g的照相基纸的表面进行熔融挤出涂覆，以得到35μm的厚度，同时用聚乙烯对背面进行熔融挤出涂覆以得到40μm的厚度。在表面侧上施加电晕放电之后，将亚表层涂覆到所得表面上以使得RC纸上的聚乙烯醇(PVA235，由Kuraray Co.，Ltd.制备)的涂覆重量达到0.05g/m2。随后，也将电晕放电施加于涂覆有底层的背面上，该底层结合了约0.4g Tg约80℃的基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳粘合剂、0.1g抗静电剂(阳离子聚合物)和0.1g作为消光剂的约2μm硅石颗粒。
在涂覆油墨吸收层液体涂层组合物之后如下进行干燥。借助于通过保持在5℃的冷却区15秒使涂层表面的温度降低至13℃，随后通过其中温度适宜地设定的多个干燥区进行干燥。此后将所得涂层缠绕成卷，由此制得记录片材1。如上制备的干燥的油墨吸收层的总厚度为42.5μm，而第四层(最上层)的厚度为11.5μm。另外，记录片材1在任一层中没有结合水溶性多价金属化合物。
(记录片材2的制备)以使得将含水的碱式氯化铝(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下作为Al2O3结合有23.75％)外涂覆到如上制备的记录片材1的第四层上，以得到按Al2O3计的涂覆重量为0.5g/m2这样的方式制备记录片材2。这相当于描述在JP-A No.2002-160442中的通过外涂覆将水溶性多价金属化合物引入。
(记录片材3的制备)以与记录片材1相同的方式制备记录片材3，除了用硅石分散体D-3代替第四层中的硅石分散体D-2之外。顺便提及，第四层中涂覆的SiO2重量为4.40g/m2，Al2O3涂覆重量为0.5g/m2(SiO2/Al2O3＝8.8)，同时干燥的涂层厚度为11.5μm(总的干燥层厚度的27％)。记录片材3的A/(A+B)为1.0。这相当于描述在JP-A No.2002-160442中的多层记录材料。
(记录片材4的制备)以与以上记录片材3相同的方式制备记录片材4，除了用被改性成SiO2/Al2O3＝4的硅石分散体代替用于第四层中的硅石分散体D-3之外，另外第四层的SiO2涂覆重量变成2.0g/m2，Al2O3涂覆重量变成0.5g/m2，并且干燥的层厚度变成4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的SiO2涂覆重量。记录片材4的A/(A+B)为1。
(记录片材5的制备)以与记录片材1相同的方式制备记录片材5，除了用硅石分散体D-3代替第三层中的硅石分散体D-2之外。顺便提及，第三层的涂覆的SiO2重量为4.4g/m2，涂覆的Al2O3重量为0.5g/m2(SiO2/Al2O3＝8.8)，同时干燥的层厚度为11.5μm(总的干燥层厚度的27％)。记录片材5的A/(A+B)为0。
(记录片材6的制备)以与以上记录片材5相同的方式制备记录片材6，除了通过使用用于记录片材4的硅石分散体，使涂覆的SiO2重量变成2.0g/m2，涂覆的Al2O3重量变成0.5g/m2(SiO2/Al2O3)＝4，并且使干燥的层厚度变成4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)之外。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层、第二层和第四层的每一个，由此保持总的SiO2涂覆重量。记录片材6的A/(A+B)为0。
(记录片材7的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材7，除了将含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下作为Al2O3含有23.75％)加入到用于第三层的油墨吸收层液体涂层组合物中，以得到按Al2O3计为0.05g/m2的涂覆重量之外。记录片材7的A/(A+B)为0.9。
(记录片材8的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材8，除了将含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下作为Al2O3含有23.75％)加入到用于第三层的油墨吸收层液体涂层组合物中，以得到按Al2O3计为0.75g/m2的涂覆重量之外。记录片材8的A/(A+B)为0.4。
(记录片材9的制备)以与以上记录片材1相同的方式制备记录片材9，除了将含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下作为Al2O3含有23.75％)加入到用于第四层的油墨吸收层液体涂层组合物中，以得到按Al2O3计为0.5g/m2的涂覆重量，同时将涂覆的SiO2重量控制在2.0g/m2，并且将干燥的层厚度控制在4.0μm。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材9的A/(A+B)为1.0。
(记录片材10的制备)
以与以上记录片材1相同的方式制备记录片材10，除了刚好在涂覆之前通过进料管(in-line)将含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由TakiChemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下作为Al2O3含有23.75％)加入到用于第四层的油墨吸收层液体涂层组合物中，以得到按Al2O3计为0.5g/m2的涂覆重量之外。顺便提及，将第四层的涂覆SiO2重量控制在2.0g/m2，并且将干燥的层厚度控制在4.0μm，而相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材10的A/(A+B)为1.0。
(记录片材11的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材11，除了刚好在涂覆之前通过进料管将乙酸氧锆(ZIRCOSOL ZA，由Daiichi Kigenso Kagaku-Kogyo Co.，Ltd.制备)加入到用于第三层的油墨吸收层液体涂层组合物中，以得到按ZrO2计为0.08g/m2的涂覆重量之外。记录片材11的A/(A+B)为0.86。
(记录片材12的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材12，除了将控制到SiO2/Al2O3＝20的硅石分散体用于第四层并且使第四层的SiO2涂覆重量、Al2O3涂覆重量和干燥的层厚度分别变成2.0g/m2、0.1g/m2和4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)之外。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材12的A/(A+B)为1.0。所得的记录片材12相当于描述在JP-A No.2001-287451中的记录片材。
(记录片材13的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材13，除了将控制到SiO2/Al2O3＝2.5的硅石分散体用于第四层并且使第四层的SiO2涂覆重量、Al2O3涂覆重量和干燥的层厚度分别变成2.0g/m2、0.8g/m2和4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)之外。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材13的A/(A+B)为1.0。
(记录片材14的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材14，除了将控制到SiO2/Al2O3＝6.5的硅石分散体用于第四层并且使第四层的SiO2涂覆重量、Al2O3涂覆重量和干燥的层厚度分别变成2.0g/m2、0.308g/m2和4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)之外。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材14的A/(A+B)为1.0。
(记录片材15的制备)以与以上记录片材4相同的方式制备记录片材15，除了将控制到SiO2/Al2O3＝7.5的硅石分散体用于第四层并且使第四层的SiO2涂覆重量、Al2O3涂覆重量和干燥的层厚度分别变成2.0g/m2、0.267g/m2和4.0μm(总的干燥层厚度的9.4％)之外。顺便提及，相当于2.40g/m2的微小硅石颗粒被三个层相等地分配，其每一个被提供给第一层-第三层的每一个，由此保持总的涂覆SiO2重量。记录片材15的A/(A+B)为1.0。所得的记录片材15相当于以比本发明更少量结合有水溶性多价金属化合物的记录片材。
《记录片材特性的评价》(测量多价金属化合物在油墨吸收层中的分布)使用切片机将如上制备的每一记录片材切片，采用由PhysicalElectronics Co.生产的TRIFT-II在In作为离子类和25kV加速电压的条件下使所得的油墨吸收层的横截面部分进行TOF-SIMS测量，并且测量在深度方向上铝离子的分布。结果可证实，在本发明的记录片材中，得自于铝离子的二次离子强度的最大值存在于在深度方向上离表面10μm内。
图2和3各自是作为多价金属化合物分布测量的代表性例子的比较例的记录片材2和本发明记录片材4的多价金属化合物分布测量图。
图2表示通过TOF-SIMS测量的在深度方向上油墨吸收层的铝离子的分布测量图。在图2中，最外表面层部分在图的右端，而长度0(μm)表示载体表面。基于图2可以看出，更多的得自于铝离子的二次信号分布在油墨吸收层的内部，由此更多的碱式氯化铝分布在内部。
图3表示通过TOF-SIMS测量的在本发明记录片材4的深度方向上油墨吸收层的铝离子分布测量图。在图3中，以如上相同的方式，最外表面层部分在图的右端，而长度0(μm)表示载体表面。
在本发明的记录片材4中，显著大量的得自于铝离子的二次离子信号产生在从最上表面部分到10μm深部分的区域中，由此看出碱式氯化铝分布在表面区域中。
(色彩形成性能的评价)通过使用纯的油墨，采用由Seiko Epson Corp.生产的喷墨打印机PM-950C打印黑色的实心图像。在允许保持干燥3小时之后，采用光密度计测量所得的黑色密度并且用作色彩形成性能用的标度。
(在延长的储存之后防渗色性的评价)通过使用纯的油墨，采用由Seiko Epson Corp.生产的喷墨打印机PM-950C在23℃和55％相对湿度下在作为背景的蓝色实心图像上打印出线宽约为0.3mm的黑线。在允许保持干燥1小时之后，将其插入透明清晰的文件中。在40℃和80％相对湿度下允许该清晰的文件保持1周。采用显微光密度计测量在以上储存之前和之后黑线的宽度(指定最大密度的50％的反射密度部分的宽度为线宽)。随后，得到由下式表示的线宽的变化比，并且将所得值用作在延长的储存期间防渗色性的标度。随着该值降低，防渗色性增加。商业耐久性程度至多为130。
线宽变化比＝(储存后黑线的线宽/储存前黑线的线宽)×100(油墨吸收性的评价)采用由Seiko Epson Corp.生产的喷墨打印机PM-950C在23℃和80％相对湿度下打印实心的蓝色图像。在打印之后立即用手指摩擦实心图像的表面并且用肉眼观察图像上的污点，同时基于下面的标准评价油墨吸收性。
A经过用手指摩擦没有注意到图像污点B在摩擦的部分注意到轻微的图像污点C在摩擦的图像中产生明显的污点。
(打印后密度稳定性的评价)通过使用纯的油墨，采用由Seiko Epson Corp.生产的喷墨打印机PM-950C打印出黄色、品红色和青色实心图像，并且随后在23℃和55％相对湿度下保持0.5小时和24小时。采用反射光密度计测量在0.5小时和24小时之后每一黄色、品红色和青色密度，并且分别由色彩密度D(0.5)和色彩密度D(24)表示。随后，计算每一彩色图像的D(24)/D(0.5)×100，并且将其指定为密度降低比例。获得每一黄色、品红色和青色图像的平均密度降低比例D(平均)，并且用作打印后密度稳定性的标度。由于D(平均)接近100，因此打印后的密度变化减少，得到优良的密度稳定性。
下表表示除了油墨吸收层的多价金属化合物的分布测量之外的评价结果。

Comp.比较例Inv.本发明*1在深度方向上离表面10μm内二次离子强度的最大值的存在正如可以清楚地从上表的结果中看出的那样，本发明的记录片材在色彩形成性能、延长的储存期间的防渗色性、油墨吸收性和打印后的密度稳定性所有方面优良。
实施例2以与实施例1的记录片材4相同的方式制备记录片材16-19，除了分别采用碱式乳酸铝(TAKICERUM G-17L，由Taki Chemical Co.，Ltd.生产，在72％的碱度下)、乙酸氧锆(ZIRCOSOL ZA，由Daiichi Kigenso KagakuKogyo Co.，Ltd.生产)、酸性氯化氧锆(zirconyl acid chloride)(ZIRCOSOLZC-2，由Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)和氯化镁代替含水的碱式氯化铝溶液(TAKIBINE#1500，由Taki Chemical Co.，Ltd.制备，在83.5％的碱度下按Al2O3计含有23.79％)之外，并且采用描述于实施例1中的相同方法评价每一项目。记录片材16-18的每一种能够展现出与描述于表1中的记录片材4的那些相当的优良结果。其中将氯化镁用作水溶性多价金属的记录片材19展现出与记录片材3相同水平的色彩形成性能和防渗色性，而获得的油墨吸收性和密度稳定性的结果与记录片材4相同。
权利要求
1.一种包括有在载体上的油墨吸收层的喷墨记录片材，该油墨吸收层含有微小的硅石颗粒、亲水性粘合剂和水溶性多价金属化合物；其中所述的油墨吸收层由至少两层组成，水溶性多价化合物在深度方向上的量分布峰值位于离最上表面的10μm内，在油墨吸收层的最上层中水溶性多价金属化合物与微小的硅石颗粒当都转化成其各自的氧化物时的重量比满足下式(1)，并且最上层的干燥涂层厚度为油墨吸收层总厚度的2-20％式(1)3≤SiO2/MOx/2≤7其中M表示结合在水溶性多价金属化合物中的二价或更高价金属原子，而x表示二价或更高价金属原子M的化合价。
2.权利要求1的喷墨记录片材，其中在最上层中转化成其氧化物的水溶性多价金属化合物的重量(A)与转化成其氧化物的水溶性多价金属化合物的总重量(A+B)的比例A/(A+B)至少为0.50。
3.权利要求1的喷墨记录片材，其中水溶性多价金属化合物选自水溶性的铝化合物和锆化合物。
4.权利要求2的喷墨记录片材，其中水溶性多价金属化合物选自水溶性的铝化合物和锆化合物。
5.权利要求1的喷墨记录片材，其中采用汽相方法制备微小的硅石颗粒。
6.权利要求2的喷墨记录片材，其中采用汽相方法制备微小的硅石颗粒。
7.权利要求1的喷墨记录片材，其中亲水性粘合剂是聚乙烯醇。
8.权利要求2的喷墨记录片材，其中亲水性粘合剂是聚乙烯醇。
9.权利要求1的喷墨记录片材，其中通过用聚烯烃树脂覆盖纸板的两面制备载体。
10.权利要求2的喷墨记录片材，其中通过用聚烯烃树脂覆盖纸板的两面制备载体。
全文摘要
一种包括有在载体上的油墨吸收层的喷墨记录片材，该油墨吸收层含有微小的硅石颗粒、亲水性粘合剂和水溶性多价金属化合物；其中所述的油墨吸收层由至少两层组成，水溶性多价化合物在深度方向上的量分布峰值位于离最上表面的10μm内，并且在油墨吸收层的最上层中水溶性多价金属化合物与微小的硅石颗粒的重量比和最上层的干燥涂层厚度具有特定的范围。
文档编号B41M5/00GK1769065SQ200510092
公开日2006年5月10日 申请日期2005年8月26日 优先权日2004年10月28日
发明者岩崎利彦, 大林启治 申请人:柯尼卡美能达影像株式会社