墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法

专利名称：墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法
技术领域：
本发明涉及墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法。
背景技术：
近年来，作为对资源保护、环境保护、操作稳定性的提高等的日益增加的要求的结果，将墨水转变成水性产品正在进步。如在油基墨水的情况下，对水性墨水要求的产品质量包括流动性，储存稳定性，膜光泽性，透明性，着色性等。但是，与油基载色剂相比，就颜料分散性等而论，大部分颜料对水性载色剂具有显著差的适合性，因此，不能通过常规分散方法获得令人满意的产品质量。过去，已经检验了多种添加剂例如水性颜料分散树脂或表面活性剂的使用，但是还未获得这样的水性墨水，其满足上述全部适合性并且相当于具有高产品质量的现有油基墨水。

为了解决这些问题，例如，已经公开了一种水性墨水组合物，其含有作为着色材料的被水不溶性聚合物包覆的着色剂以及聚合物粒子(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A) 2001-329199)。此外，已经公开了含有树脂乳液和无机氧化物胶体的墨水组合物(参见，例如，日本专利3550637)，并且其描述了可以形成良好的图像。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含自分散聚合物粒子，所述自分散聚合物粒子中的每一个包含衍生自亲水性单体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元；胶体二氧化硅；以及着色剂粒子；所述喷墨墨水组合物具有优异的排出性并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。根据本发明的另一个方面，提供包含所述喷墨墨水组合物的墨水组，以及使用该喷墨墨水组合物的喷墨图像形成方法。


本发明的示例性实施方案将基于下面的图进行详细描述，其中图I是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示例性截面图；以及图2是显示喷嘴片中的排出口的阵列的一个实例的示意图。
具体实施例方式尽管通过使用JP-A2001-329199中所述的水性墨水组合物提高了所形成的图像的耐擦伤性，但是几乎不能说该水性墨水组合物在排出性方面是令人满意的。此外，当墨水组合物包含聚合物粒子，如日本专利3550637中所述的水性墨水组合物时，存在的情况是喷墨头构件中的液体排斥膜的液体排斥性降低。本发明是考虑到上述情形而进行的。本发明的一个方面涉及提供一种用于喷墨记录的墨水组合物，使用该组合物，排出性是优异的并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的下降。此外，本发明的另一个方面涉及提供包含所述墨水组合物的墨水组以及喷墨图像形成方法。根据本发明的该方面的示例性实施方案包括但不限于下列项〈1>至〈14>。<1> 一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含自分散聚合物粒子，胶体二氧化硅以及着色剂粒子，所述自分散聚合物粒子中的每一个包含衍生自亲水性单体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元。〈2>根据第〈1>项所述的喷墨墨水组合物，其中在所述自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的玻璃化转变温度为120°C以上。<3>根据第〈1>项或第〈2>项所述的喷墨墨水组合物，其中在所述自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的I/o值为0. 20至0. 55。〈4>根据第〈1>至〈3>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在 25°C的温度的pH值在7. 5至10的范围内。〈5>根据第〈1>至〈4>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。〈6>根据第〈1>至〈5>项中任一项所述的喷墨墨水组合物,其中相对于所述喷墨墨水组合物的总质量，所述胶体二氧化娃的含量为0. 005质量％至0. 5质量％。<7>根据第〈1>至〈6>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中按质量计，所述喷墨墨水组合物中的所述胶体二氧化硅相对于所述自分散聚合物粒子的含量比(胶体二氧化硅/自分散聚合物粒子)为0. 0001至0. I。<8>根据第〈1>至〈7>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述衍生自亲水性单体的结构单元包含羧基。〈9〉.根据第〈8>项所述的喷墨墨水组合物，其中在自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的酸值在20mgK0H/g至200mgK0H/g的范围内。<10>根据第<1>至〈9>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述衍生自疏水性单体的结构单元包含环状脂族基团。〈11>根据第〈10>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性单体包括(甲基)丙烯酸双环烷基酯或具有3个以上的环的(甲基)丙烯酸多环烷基酯中的至少一种。〈12>—种墨水组，其包含第〈1>至〈11>项中任一项所述的喷墨墨水组合物中的至少一种，和至少一种处理液，所述处理液被设置为在与所述喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。<13> 一种喷墨图像形成方法，其中将第〈1>至〈11>项中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上，从而形成图像。<14>第〈13>项所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与根据第〈1>至〈11>项所述的喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。<用于喷墨记录的墨水组合物>本发明的用于喷墨记录的墨水组合物(以下可以简称为“墨水组合物”)被设置为包含至少一种着色剂粒子，至少一种包含衍生自亲水性单体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元的自分散聚合物粒子，和至少一种胶体二氧化硅，以及必要时的其它组分。
通过使用具有这样的构成的墨水组合物，墨水排出性是优异的，并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的降低。通常，对构成喷墨头的构件赋予液体排斥性以保持墨水喷射性能。可以通过例如使用含氟表面精加工剂处理构件表面来赋予这种液体排斥性。已知的是，当长时间使用喷墨头时，喷墨头构件的液体排斥性逐渐降低。此外，存在喷嘴片被设置为包含硅等，以精确地形成特别精细的喷嘴(排出口)的情况。同样，在配备有由硅等形成的这样的喷嘴片的喷墨头中，存在其中喷嘴片的液体排斥性的降低对墨水排出性产生影响的情况。即使在使用配备有由硅等形成的这样的喷嘴片的喷墨头的情况下，本发明的用于喷墨记录的墨水组合物也可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低。[胶体二氧化硅]
胶体二氧化硅是包含含硅无机氧化物的细粒的胶体，其中细粒的平均粒径为几百nm以下。胶体二氧化硅包含二氧化硅(包括其水合物)作为主要组分，并且可以包含铝酸盐作为次要组分。可以作为次要组分被包含的铝酸盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。此外，在胶体二氧化硅中可以包含无机盐如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化铵，或有机盐如氢氧化四甲基铵。这些无机盐和有机盐起着例如胶体稳定剂的作用。用于胶体二氧化硅的分散介质不受特别限制并且可以是水，有机溶剂，或水和有机溶剂的混合物中的任一种。有机溶剂可以是水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂，但是，有机溶剂优选是水溶性有机溶剂。其具体实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，和正丙醇。对胶体二氧化硅的制备方法没有特别限制，并且可以通过常用的方法来制备胶体二氧化硅。例如，胶体二氧化硅可以通过其中热分解四氯化硅的气相二氧化硅(Aerosil)合成制备或者可以由水玻璃制备。备选地，胶体二氧化硅可以根据包括醇盐的水解的液相合成方法(参见，例如，“Seni to Kogyo”，第60卷，第7期，第376页，2004)等制备。对根据本发明的胶体二氧化硅所含的粒子的平均粒径没有特别限制。例如，平均粒径可以被设定为Inm至200nm。平均粒径优选为Inm至IOOnm,更优选为3nm至50nm,还更优选为3nm至25nm,且特别优选为5nm至20nm。当平均粒径为200nm以下时，可以更有效地抑制由墨水造成的对构成喷墨头的构件如基板，保护膜，液体排斥膜等的损害(例如，液体排斥性下降等)。据认为，通过使平均粒径更小，粒子的总表面积增加，从而更有效地抑制了对构成喷墨头的构件的损害。另外，还考虑到墨水组合物的排出性且抑制由粒子所引起的磨损效果，优选粒子的平均粒径为200nm以下。此外，当平均粒径为Inm以上时，提高了生产率，并且可以获得表现出更小的性能离差(dispersion)的胶体二氧化娃。在本发明中，胶体二氧化硅的平均粒径由体积平均粒径表示。体积平均粒径可以根据用于分散粒子的通常方法如光散射方法或激光衍射方法测定。胶体二氧化硅的形状不受特别限制，只要它不干扰墨水的喷射性能即可。例如，形状可以是球形，长的形状，针状的形状，或类似珠串的形状。尤其是，考虑到墨水的排出性，优选胶体二氧化硅是球形的。可以用于本发明的胶体二氧化硅可以通过上述制备方法制备或者可以是商购产品。商购产品的具体实例包括LUDOX AM, LUDOX AS, LUDOX LS, LUDOX TM，和LUDOX HS (全部为商品名，由 E. I. Du Pont de Nemours&Co.生产)；SNOWTEX S，SNOffTEX XS, SNOffTEX20，SNOffTEX 30，SNOffTEX 40，SNOffTEX N，SNOffTEX C，和 SN0WTEX 0(全部为商品名，由Nissan Chemical Industries, Ltd.生产)；SYTON C-30 和 SYTON ZOO(全部为商品名，由 Monsanto Co.生产);NALC0AG_1060 和 NALC0AG-ID21 至 64(全部为商品名，由 NalcoChem. Co.生产)；METHANOL SOL, IPA SOL, MEK S0L，和 TOLUENE S0L(全部为商品名，由Fuso Chemical Co. ,Ltd.生产)，CATALOID-S，CATAL0ID-F120，CATALOID SI-350,CATALOIDSI-500, CATAL0IDSI-30, CATALOID S-20L, CATALOID S-20H, CATALOID S-30L, CATALOIDS-30H, CATALOID SI-40，和 OSCAL-1432 (异丙醇溶胶)(全部为商品名，由 JGC Catalystsand Chemicals Ltd.生产)；ADELITE(商品名，由 Asahidenka Co. , Ltd.生产)；以及作为珠串形状的胶体二氧化硅的实例，SNOffTEX ST-UP, SNOffTEX PS-S，SNOffTEX PS-M，SNOffTEX ST-OUP, SNOffTEX PS-S0，和 SNOWTEX PS-M0 (全部为商品名，由 Nissan ChemicalIndustries, Ltd.生产)。这些产品是容易获得的。通常将上述的可商购的胶体二氧化硅分散液的pH调节为酸性或碱性的pH。这是 因为胶体二氧化硅的稳定分散区域存在于酸性侧或碱性侧。在将可商购的胶体二氧化硅分散液加入到墨水组合物中的情况下，应考虑胶体二氧化硅稳定分散的PH区域和墨水组合物的pH。胶体二氧化硅在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量不受特别限制。例如,相对于墨水组合物的总质量,该含量可以被设定为0. 0001质量％至10质量％。相对于墨水组合物的总质量，胶体二氧化硅的含量优选为0. 001质量％至I质量％，相对于墨水组合物的总质量，更优选为0. 005质量％至0. 5质量％，且相对于墨水组合物的总质量，特别优选为0. 01质量％至0. I质量％。当胶体二氧化硅在墨水组合物中的含量等于或小于上述上限时，进一步提高墨水组合物的排出性，并且可以更有效地抑制由二氧化硅粒子对喷墨头的磨损作用所致的影响。此外，当含量等于或大于上述下限时，可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低。此外，考虑到喷墨头构件液体排斥性的降低的抑制和墨水排出性，优选本发明的墨水组合物相对于墨水组合物的总质量以0. 001质量％至I质量％的量包含体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化娃。更优选相对于墨水组合物的总质量以0. 005质量％至0. 5质量％的量包含体积平均粒径为5nm至20nm的胶体二氧化硅。[自分散聚合物粒子]本发明的用于喷墨记录的墨水组合物包含至少一种自分散聚合物的粒子，所述自分散聚合物包含衍生自亲水性单体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元。此外，自分散聚合物粒子被设置为包含这样的自分散聚合物(以下在有些情况下称为“第一聚合物”)，所述自分散聚合物包含至少一种衍生自亲水性单体的结构单元和至少一种衍生自疏水性单体的结构单元。当结合自分散聚合物粒子时，可以构成这样的墨水组合物，使用该墨水组合物，排出性是优异的，并且所形成的图像具有优异的耐擦伤性。根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是指当在没有表面活性剂的情况下通过转相乳化法变成分散状态时，由于聚合物本身的官能团(尤其是，酸性基团或其盐)而可以处于在水性介质中的分散状态的水不溶性聚合物。
这里，术语分散状态包括其中水不溶性聚合物以液体状态分散在水性介质中的乳化状态(乳液)，以及其中水不溶性聚合物以固体状态分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)。关于根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物，从结合在墨水组合物中时可获得的墨水固着性考虑，优选水不溶性聚合物是能够以固体状态处于分散状态的自分散聚合物。用于制备乳化或分散状态的自分散聚合物即自分散聚合物的水性分散体的方法可以是转相乳化法。转相乳化方法可以是例如这样的一种方法将自分散聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂等)中，随后在不添加表面活性剂的情况下将溶液或分散体直接引入到水中，在搅拌该体系的条件下混合，同时中和由自分散聚合物携带的盐形成基团(例如，酸性基团)，移除溶剂，然后获得已经处于乳化或分散状态的水性分散体。本发明的示例性实施方案中的自分散聚合物的稳定乳化或分散状态是指即使当混合通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中制备的 溶液、能够中和水不溶性聚合物的100%盐形成基团的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)，以及200g水，并且搅拌(装置配备有搅拌叶片的搅拌装置，转速为200rpm，历时30分钟，25°C)，然后从液体混合物中移除有机溶剂时，乳化或分散的状态在25°C也保持稳定至少一周，因此通过视觉观察不能确认到沉淀物的产生。自分散聚合物的乳化或分散的状态的稳定性可以通过基于离心的沉淀加速测试来证实。通过基于离心的沉淀加速测试得到的稳定性可以通过例如如下过程进行评价将由上述方法获得的聚合物粒子的水性分散体调节至25质量％的固体浓度，随后将分散体在12，OOOrpm离心I小时，并且测量离心之后得到的上清液的固体浓度。当离心之后的固体浓度相对于离心之前的固体浓度的比率大(值接近于I)时，这意味着没有发生由离心引起的聚合物粒子的沉淀，即，聚合物粒子的水性分散体是更稳定的。根据本发明，离心之后的固体浓度与离心之前的固体浓度的比率优选为0. 8以上，更优选0. 9以上，并且特别优选为0. 95以上。此外，水不溶性聚合物是指当聚合物在105°C干燥2h，然后溶解于25°C的IOOg水中时显示出IOg以下的溶解量的聚合物。该溶解量优选为5g以下，更优选Ig以下。溶解量为当聚合物根据水不溶性聚合物的盐形成基团的种类用氢氧化钠或乙酸中和至100%时的溶解量。根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是这样的自分散聚合物在变成分散状态时表现出水溶性的水溶性组分的含量优选为10质量％以下，更优选8质量％以下，还更优选6质量％以下。当水溶性组分为10质量％以下时，有效地抑制聚合物粒子的溶胀或聚合物粒子的熔合，并且可以保持更稳定的分散状态。还可以抑制墨水组合物的粘度的增加,并且喷射稳定性变得更好。这里，水溶性组分是指包含在自分散聚合物中的化合物，其中该化合物在自分散聚合物处于分散状态时溶解在水中。水溶性组分是在自分散聚合物的生产过程中以副产物产生或混入的水溶性化合物。对在本发明示例性实施方案中的第一聚合物(自分散聚合物)的玻璃化转变温度没有特别限制。但是，玻璃化转变温度优选为120°C以上，更优选为120至250°C，还更优选为150至250°C，并且甚至更优选为160至200°C。当玻璃化转变温度为120°C以上时，提高了所形成的图像的抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)。此外，当玻璃化转变温度为250°C以下时，提高了图像的耐擦伤性。第一聚合物的玻璃化转变温度可以根据常用方法适当地控制。例如，通过适当地选择构成第一聚合物的单体的可聚合基团的类型、在单体上的取代基的类型，构成单体的比率，聚合物分子的分子量等，可以将第一聚合物的玻璃化转变温度调节到所需要的范围内。对于根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使用通过实际测量可得到的测量Tg。具体地,测量的Tg是指使用由SII Nanotechnology, Inc.制造的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(商品名)在常规测量条件下测量的值。但是，如果由于聚合物的降解等而难于测量Tg，则使用通过下列计算式计算的计算Tg0 计算的Tg是通过下式⑴计算的1/Tg =E (XiZtgi) (I)这里，假定在作为计算目标的聚合物中，n种单体组分(其中i为I至n)共聚。Xi是第i种单体的重量分数(E Xi = I)，而Tgi是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)，条件是E为从i = I至i = n的总和。此外，对于每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tgi)的值，使用在聚合物手册(Polymer Handbook)(第三版)(J. Brandrup,E. H. Immergut, (ffiley-Interscience, 1989))中给出的值。本发明中的第一聚合物的1/0值没有特别限制。但是，所述值优选为0. 20至0. 55，更优选为0. 30至0. 54，并且还更优选为0. 40至0. 50。如果第一聚合物的1/0值为0. 20以上，则可以提高墨水组合物的稳定性。如果I/0值不大于0. 55，则抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)可以增加。1/0值，也称作无机性值/有机性值，是以有机概念方式表示各种有机化合物的极性的值，并且是对每一个官能团设定参数的官能团贡献法中的值。1/0值详细说明于“有机概念图解(Organic Conception Diagram) (Koda Yoshio,由Sankyo Publishing Co. ,Ltd.出版(1984))等中。1/0值的概念表示这样的结果将化合物的性质分成表示共价结合性能的有机基团以及表示离子结合性能的无机基团，并且将每一种有机化合物作为在以有机轴和无机轴形成的直角坐标系上的点来进行评价。无机性值是通过评价由有机化合物所带的各种取代基或键对沸点的影响的大小并且将该大小换算为基于羟基的数值数据而得到的值。具体地，当在5个碳原子的化合物附近取(take)在直链醇的沸点曲线和直链烷属烃的沸点曲线之间的距离时，结果为约100°C。因此，将一个羟基的影响以数值的形式定义为100，并且将通过基于该100的值将各种取代基或各种键对沸点的影响换算为数值而得到的值用作由有机化合物所带的取代基的无机性值。例如，-C00H基的无机性值为150，并且双键的无机性值为2。因此，某类有机化合物的无机性值是指由该化合物所带的各种取代基、键等的无机性值的总和。有机性值通过以下方式定义以分子中的亚甲基为单位，并且将表示亚甲基的碳原子对沸点的影响定义为基准。即，当将一个碳原子加到具有约5至10个碳原子的直链饱和烃化合物中时，沸点的增加量的平均值为20°C。因此，基于该值将一个碳原子的有机性值定义为20，并且将基于该20的值换算各种取代基或键对沸点的影响的值用作有机性值。例如，硝基(-NO2)的有机性值为70。接近0的I/O值表示有机化合物是非极性的(疏水性，高有机性)，而越大的值表示有机化合物是极性的(亲水性，高无机性)。根据本发明，第一聚合物的I/O值是指通过下列方法测量的值。基于在KodaYoshio 的“有机概念图解-基础和应用(Organic Conception Diagram-Basis andApplication)-(1984),第13页中描述的有机性(0值)和无机性(I值)，计算构成第一聚合物的每一种单体的I/O值(=I值/0值)。对于构成聚合物的每一种单体，计算(I/O值)和(聚合物中的摩尔％)的乘积，将这些乘积求和，并且将通过在第三位小数四舍五入得到的值定义为第一聚合物的I/O值。

作为计算每一种单体的无机性值的方法，通常在加算时将双键视为具有2的无机性；然而，由于在聚合后双键消失，因此使用不加算双键部分的值作为单体的无机性值来计算在本发明中使用的第一聚合物的I/O值。根据本发明的示例性实施方案，具有所需I/O值的聚合物可以通过适当地调节构成第一聚合物的单体的结构和含量而构成。从墨水组合物的稳定性、所形成的图像的抗粘连性(特别是在高温和高湿度条件下)和耐擦伤性考虑，优选根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物的玻璃化转变温度为120至250°C并且其I/O值为0.20至0.55。更优选玻璃化转变温度为150°C至250°C并且I/O值为0. 30至0. 54，且还更优选玻璃化转变温度为160°C至200°C并且I/O值为0. 40至 0. 50。根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物包含至少一种衍生自亲水性单体的亲水性结构单元以及至少一种衍生自疏水性单体的疏水性结构单元。第一聚合物的主链骨架没有特别限制，但是从聚合物粒子的分散稳定性考虑，主链骨架优选为乙烯基聚合物，并且优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。这里，(甲基)丙烯酸类聚合物是指包含衍生自甲基丙烯酸衍生物的结构单元和衍生自丙烯酸衍生物的结构单元中的至少一种的聚合物。(亲水性结构单元)亲水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含亲水性基团的单体即可，并且它可以是衍生自一种含亲水性基团的单体(亲水性单体)的单元，或衍生自两种以上的含亲水性基团的单体的单元。亲水性基团没有特别限制，并且它可以是离解基团或非离子亲水性基团。在本发明的示例性实施方案中，从促进自分散性和所形成的乳化或分散状态的稳定性考虑，亲水性基团优选是离解基团，更优选是阴离子离解基团。离解基团的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基，并且它们中，从在墨水组合物中使用时的固着性考虑，优选羧基。从自分散性考虑，本发明的示例性实施方案中的含亲水性基团的单体优选为含离解基团的单体，优选为具有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。含离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)甲酯，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。在含离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。具有非离子亲水性基团的单体的实例包括含有(聚)乙烯氧基或聚丙烯氧基的烯键式不饱和单体，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(分子量200至1000)单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(分子量200至1000)单甲基丙烯酸酯；以及具有羟基的烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟 己酯。考虑到粒子的稳定性和水溶性组分的含量，具有非离子亲水性基团的单体优选为在末端具有烷基醚的烯键式不饱和单体，而非在末端具有羟基的烯键式不饱和单体。根据本发明的示例性实施方案的亲水性结构单元优选是以下任何一个实施方案仅包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，和既包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元又包含具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。此外，还优选包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，或含有组合的两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元和具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。考虑到粘度和随时间的稳定性，在自分散聚合物中的亲水性结构单元的含量优选为25质量％以下，更优选为I质量％至25质量％，还更优选为2质量％至23质量％，并且特别优选为4质量％至20质量％。当聚合物具有两种以上的亲水性结构单元时，优选亲水性结构单元的总含量在上述的范围内。具有阴离子离解基团的亲水性结构单元在自分散聚合物中的含量优选在使得酸值落入下面所述的合适范围的范围内。考虑到喷射稳定性以及随时间的稳定性，具有非离子亲水性基团的结构单元的含量优选为0至25质量％，更优选0至20质量％，并且特别优选为0至15质量％。当自分散聚合物具有阴离子离解基团时，从自分散性、水溶性组分的含量以及聚合物组成墨水组合物时的固着性考虑，酸值优选为20mgK0H/g至200mgK0H/g，更优选为22mgK0H/g至120mgK0H/g，且还更优选为25mgK0H/g至100mgK0H/g。酸值特别优选为30mgK0H/g至80mgK0H/g。当酸值为20mgK0H/g以上时，粒子可以更稳定地分散，且当该酸值为200mgK0H/g以下时，可以降低水溶性组分的含量。(疏水性结构单元)根据本发明的示例性实施方案的疏水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含疏水性基团的单体(疏水性单体)即可，并且可以是衍生自含一种疏水性基团的单体的结构单元或可以是衍生自含两种以上的疏水性基团的单体的结构单元。疏水性基团没有特别限制，且可以是链状脂族基团、环状脂族基团以及芳族基团中的任一种。从抗粘连性、耐擦伤性和分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的疏水性单体优选为这样的疏水性单体其至少一种为含环状脂族基的单体，更优选为含环状脂族基的(甲基)丙烯酸酯(下文中，可以称作"脂环族(甲基)丙烯酸酯")。-脂环族(甲基)丙烯酸酯-根据本发明的示例性实施方案的脂环族(甲基)丙烯酸酯是这样的化合物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸的结构部位以及衍生自醇的结构部位，并且具有在衍生自醇的结构部位含至少一个未取代或取代的脂环族烃基(环状脂族基团)的结构。脂环族烃基可以是衍生自醇本身的结构部位，或可以经由连接基团连接至衍生自醇的结构部位。"脂环族(甲基)丙烯酸酯"是指具有脂环族烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 脂环族烃基没有特别限制，只要它包含环状非芳族烃基即可，并且可以是单环烃基、双环烃基或具有三个以上的环的多环烃基。脂环族烃基的实例包括环烷基，比如环戊基或环己基，环烯基，双环己基、降冰片基、异冰片基、~■环戍烧基，~■环戍稀基、金刚烧基、十龜*化奈基、全龜!荷基、二环[5. 2. I. O2'6]癸基，双环[4. 3.0]壬烷等。脂环族经基可以进一步被取代基取代。取代基的实例包括烧基、链稀基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基，氰基，等等。脂环族烃基还可以形成稠合的环。从粘度或可溶解性考虑，根据本发明的示例性实施方案的脂环族烃基优选在脂环族烃基部分具有5至20个碳原子。连接脂环族烃基和衍生自醇的结构部位的连接基团可以适宜地为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烧基(arylalkylene group)、烯化氧基(alkylenoxy group)、单-或低聚乙烯氧基、单-或低聚丙烯氧基，等等，其具有I至20个碳原子。根据本发明的示例性实施方案的脂环族(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例显示如下，但是本发明并不限于这些实例。(甲基)丙烯酸单环烷基酯的实例包括含碳原子为3至10个的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，比如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯和(甲基)丙烯酸环癸酯。(甲基)丙烯酸双环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酷，等等。(甲基)丙烯酸三环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，等等。这些可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。这些中，从自分散聚合物粒子的分散稳定性、固着性和抗粘连性考虑，优选(甲基)丙烯酸双环烷基酯和具有3个以上的环的(甲基)丙烯酸多环烷基酯中的至少一种，并且更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。
根据本发明的示例性实施方案，从自分散状态的稳定性、由于脂环族烃基之间的疏水性相互作用所引起的水性介质中的粒子形状的稳定以及由于粒子的合适疏水化作用所引起的水溶性组分量的减少考虑，包含在自分散聚合物粒子中的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸烧基酯的结构单元的含量优选为20质量％至90质量％,更优选为40质量％至90质量％,并且特别优选为50质量％至80质量％。当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为20质量％以上时，可以改善固着性和粘连。另一方面，当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为90质量％以下时，改善聚合物粒子的稳定性。根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物可以构成为除包含衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元之外在必要时还包含另外的结构单元作为疏水性结构单元。形成另外的结构单元的单体没有特别限制，只要它是能够与脂环族(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体共聚的单体即可，并且可以使用任何已知的单体。形成另外的结构单元的单体(下文中，也称作"另外的可共聚单体")的具体实 例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；含芳族环的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯乙烯类，比如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N_羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；N_烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；等等。它们中，从聚合物骨架的柔韧性以及控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性考虑，并且从自分散聚合物的分散稳定性考虑，另外的结构单元优选为至少一种含有具有I至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有具有I至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。这里，链状烷基是指具有直链或支链的烷基。根据本发明的示例性实施方案，还可以优选使用含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯。当含有芳族基的(甲基)丙烯酸酯被包含作为另外的可共聚单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性考虑，衍生自含芳族基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为40重量％以下，更优选30重量％以下，并且特别优选为20重量％以下。此外，当苯乙烯-类单体被用作另外的可共聚单体时，从自分散聚合物制备成粒子时的稳定性考虑，衍生自苯乙烯-类单体的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且特别优选聚合物不包含衍生自苯乙烯-类单体的结构单元。这里，苯乙烯-类单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯(a -甲基苯乙烯、氯苯乙烯，等等)，或具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。
根据本发明的示例性实施方案的另外的可共聚单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。当第一聚合物包含另外的结构单元时，含量优选为10质量％至80质量％，更优选为15质量％至75质量％，并且特别优选为20质量％至70质量％。当组合使用两种以上的形成另外的结构单元的单体时，总含量优选在上述范围内。从分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物优选是通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、另外的可共聚单体以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物，更优选通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、具有I至8个碳原子的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物。根据本发明的示例性实施方案，从分散稳定性考虑，优选基本上没有含具有9个以上碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯和衍生自含芳族基团的大分子单体等的 具有高疏水性取代基的结构单元的内含物(content)，更优选聚合物根本不包含任何所述的结构单元。根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物可以是具有无规地引入的各结构单元的无规共聚物，或可以是具有规则地引入的各结构单元的嵌段共聚物。如果第一聚合物是嵌段共聚物，则各结构单元都可以以某种引入顺序合成，或相同的构成组分可以使用两次以上。但是，从通用性和生产性考虑，优选第一聚合物是无规共聚物。以重均分子量计，根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物的分子量的范围优选为3，000至200，000，更优选为10，000至200，000，并且还更优选为30，000至150，000。当重均分子量为3，000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200，000以下时，可以提高自分散稳定性。这里，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。从控制聚合物的亲水性和疏水性考虑，根据本发明的示例性实施方案的第一聚合物优选是这样的乙烯基聚合物，其包含共聚比率为20质量％至90质量％的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含离解基团的单体的结构和衍生自含具有I至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构中的至少一种，并且具有20至120的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量，以及3，000至200，000的重均分子量。第一聚合物更优选为这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为20质量％以上且小于90质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为10质量％以上且小于80质量％的衍生自包含具有I至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含羧基的单体的结构，具有在25至100的范围内的酸值，并且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及10，000至200，000的重均分子量。而且，第一聚合物特别优选是这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为40质量％以上且小于80质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为20质量％以上且小于60质量％的至少一种衍生自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的结构，以及衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构，具有30至80范围内的酸值，且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及30，000至150，000的重均分子量。以下，将以示例性化合物的形式列举自分散聚合物的具体实例，但是本发明并不限制于这些。在括号中的值表示共聚组分的质量比。甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度180°C, I/O 值0. 44甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化转变温度160°C, I/O 值0. 50甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)，玻璃化转变温度140°C, I/O 值0. 51
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度120°C, I/O 值0. 67甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度100°C, I/O 值0. 67甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度160°C, I/O 值0. 47甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)，玻璃化转变温度170°C, I/O 值0. 44对于I/O值的计算，使用下列值作为构成聚合物的单体的I/O值。甲基丙稀酸甲酷0. 60甲基丙稀酸异冰片酷0. 29甲基丙烯酸二环戊酯0. 32甲基丙烯酸0. 47用于制备根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的方法没有特别限制，且聚合物可以根据已知的聚合方法通过单体混合物共聚而制备。在这些聚合方法中，从形成为墨水组合物时的液滴喷射性能考虑，更优选在有机溶剂中进行聚合，并且特别优选溶液聚合方法。关于本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的制备方法，如上所述的水不溶性聚合物可以通过以下方法而制备使包含单体混合物以及必要时包含有机溶剂和自由基聚合引发剂的混合物在惰性气体气氛中进行共聚反应。用于制备根据本发明的自分散聚合物粒子的水性分散体的方法没有特别限制，并且可以通过已知的方法获得自分散聚合物粒子的水性分散体。以水性分散体形式获得自分散聚合物的方法优选是包括下列工序(I)和工序(2)的转相乳化法。工序(I):通过搅拌包含水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物而获得分散体的工序。工序(2):从分散体中移除至少一部分的有机溶剂的工序。工序(I)优选是这样的处理首先将水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，缓慢地向其中添加中和剂和水性介质，且将混合物混合和搅拌以获得分散体。由此，当向溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物的溶液中添加中和剂和水性介质时，可以在无需强剪切力的情况下，获得具有更高储存稳定性的粒度的自分散聚合物粒子。搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以使用任何通常使用的混合和搅拌装置，或必要时，可以使用分散器，如超声分散器或高压均化器。
有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二噁烷等。在这些有机溶剂中，优选酮类溶剂比如甲基乙基酮，以及醇类溶剂比如异丙醇。还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮。当组合使用溶剂时，不发生聚集/沉淀或粒子之间的熔合，并且可以获得具有高分散稳定性的微粒尺寸的自分散聚合物粒子。这被认为是因为在从油相至水相的转相时的极性变化变得温和。中和剂被用于部分或完全中和离解基团，使得自分散聚合物可以在水中形成稳定的乳化或分散的状态。在本发明的示例性实施方案的自分散聚合物具有作为离解基团的阴离子离解基团的情况下，所使用的中和剂的实例包括碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-I-丙醇、2-氨基-2-甲基-I-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙 基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺，等等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，从本发明示例性实施方案的自分散聚合物粒子在水中的分散稳定考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。基于100摩尔％的离解基团，这些碱性化合物的使用量优选为5摩尔％至120摩尔0Z0,更优选为20摩尔0Z0至100摩尔0Z0，并且还更优选为30摩尔％至80摩尔0Z0。当含量为15摩尔％以上时，表现出使粒子在水中的分散体稳定的效果，而当含量为80摩尔％以下时，获得减少水溶性组分的效果。在工序⑵中，通过采用常规方法比如在减压下的蒸馏，从在工序⑴中获得的分散体中蒸馏出有机溶剂，由此引起相转变为水体系，可以获得自分散聚合物粒子的水性分散体。所得的水性分散体中的有机溶剂基本上被移除，并且有机溶剂的量优选为O. 2质量％以下，更优选为O. I质量％以下。根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子的平均粒度优选在Inm至IOOnm的范围内，更优选为3nm至80nm,还更优选为5nm至60nm。平均粒度特别优选为5nm至40nm。当平均粒径为Inm以上时，改善生产性。此外,在平均粒度为IOOnm以下的情况下，提闻储存稳定性。自分散聚合物粒子的粒度分布没有特别限制，并且聚合物粒子可以具有宽粒度分布或单分散的粒度分布。还可以以两种以上的混合物形式使用水不溶性粒子。自分散聚合物粒子的平均粒度和粒度分布可以使用例如光散射法测量。在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，自分散聚合物粒子优选以基本上不含着色剂的形式存在。本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子具有优异的自分散性，并且单独的聚合物的分散稳定性很高。然而，例如，由于作为用于稳定分散颜料的所谓分散剂的功能不显著，如果根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物以含有颜料的形式存在于墨水组合物中，则因此可能大大地降低墨水组合物整体的稳定性。本发明的用于喷墨记录的墨水组合物可以包含单独的一种自分散聚合物粒子，或可以含有两种以上这样的粒子。
从图像的光泽性考虑，基于用于喷墨记录的墨水组合物，自分散聚合物粒子在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量优选为I质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％,并且特别优选为2质量％至10质量％。此外，在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，胶体ニ氧化硅相对于自分散聚合物粒子的含量比(胶体ニ氧化硅/自分散聚合物粒子)按质量计优选为O. 0001至O. 1，且更优选为O. 001至O. 05。当胶体ニ氧化硅相对于自分散聚合物粒子的含量比为O. 0001以上吋，更有效地抑制了喷墨头构件的液体排斥性的降低。此外，当含量比为O. I以下时，进ー步提高了排出性。在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，考虑到墨水排出性，墨水稳定性，以及喷墨头构件的液体排斥性的降低的抑制，优选墨水组合物包含酸值为20至200的自分散 聚合物粒子，和体积平均粒径为3nm至50nm的胶体ニ氧化硅，并且其含量比(胶体ニ氧化硅/自分散聚合物粒子)以质量计为O. 0001至O. I。更优选墨水组合物包含酸值为22至120的自分散聚合物粒子，和体积平均粒径为3nm至25nm的胶体ニ氧化硅，并且其含量比为
O.001 至 O. 05。[着色剂粒子]本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物包含至少ー种着色剂粒子。着色剂粒子具有通过着色形成图像的功能是足够的，并且可以使用水不溶性染料，着色细粒，水分散性颜料等中的任何ー种。在本发明中，考虑到光坚牢度等，水分散性颜料是优选的。水分散性顔料的具体实例包括下列顔料(I)至(4)。(I)胶囊化的顔料，具体地，通过将颜料加入到聚合物粒子中而制备的聚合物乳液，更具体地，通过用水不溶性聚合物分散剂包覆颜料以通过颜料表面上的聚合物层赋予亲水性而制备的顔料的水分散体。(2)自分散型顔料，具体地，在其表面具有至少ー种亲水性基团并且在不存在分散剂的情况下表现出水分散性的顔料，更具体地，主要是炭黑等，其经过表面氧化处理以赋予亲水性使得顔料独自分散于水中。(3)树脂分散的顔料，具体地，通过使用重均分子量为50，000以下的水溶性聚合物分散的顔料。(4)表面活性剂分散的顔料，具体地，通过使用表面活性剂分散的顔料。在本发明中，(I)胶囊化的顔料和(2)自分散型顔料被描述为优选的实例，且(I)胶囊化的颜料是被描述为特别优选的实例。(胶囊化顔料)顔料的类型没有特别限制，并且可以使用常规已知的有机和无机颜料。具体地，可以提及在JP-A2007-100071等中描述的颜料，尤其是，优选使用偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料和炭黑类颜料。水不溶性聚合物分散剂(下面，也简称作"分散剂")没有特别限制，只要它是水不溶性聚合物(以下，可以称作“第二聚合物”)并且能够分散颜料即可，并且可以使用常规已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以被设置为同时包含疏水性结构单元和亲水性结构单元。构成疏水性结构单元的単体可以是苯こ烯-类单体、(甲基)丙烯酸烷基酷、含芳族基团的(甲基)丙稀酸酷，等等。构成亲水性结构单元的単体没有特别限制，只要它是含亲水性基团的单体即可。亲水性基团可以是非离子基团、羧基、磺酸盐基、膦酸盐基，等等。非离子基团的定义与下面对自分散聚合物描述的非离子基团的定义相同。从分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的亲水性结构单元优选至少包含羧基，且还优选同时包含非离子基团和羧基的形式。根据本发明的示例性实施方案的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括苯こ烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯こ烯_(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯こ 烯-马来酸共聚物，等等。这里，术语"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。从颜料的分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的水不溶性聚合物分散剂优选是包含羧基的こ烯基聚合物，更优选这样的こ烯基聚合物，其至少具有作为疏水性结构单元的衍生自含芳族基团的单体的结构单元和作为亲水性结构单元的含羧基的结构单元。从颜料的分散稳定性考虑，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3，000至200，000，更优选为5，000至100，000，还更优选为5，000至80，000，并且特别优选为10，000至 60，000。从颜料的分散性、墨水着色性和分散稳定性考虑，基于颜料，根据本发明的示例性实施方案的胶囊化顔料中的分散剂的含量，按分散剂计优选为5质量％至200质量％，更优选为10质量％至100质量％,并且特别优选为20质量％至80质量％。当胶囊化顔料中的分散剂的含量在上述范围内时，顔料被合适量的分散剂包覆，因此，存在的趋势是容易地获得具有小粒度和优异的随时间稳定性的胶囊化顔料，这是优选的。除了包含水不溶性聚合物分散剂之外，根据本发明的示例性实施方案的胶囊化颜料还可以包含另ー种分散剂。例如，可以使用常规已知的水溶性低分子量分散剂，或水溶性聚合物，等。不同于水不溶性聚合物分散剂的分散剂的含量可以在上述分散剂的含量范围内使用。必要时，可以将其它添加剂比如碱性物质(中和剂)、表面活性剂等添加到胶囊化颜料中。对于碱性物质，可以使用中和剂(有机碱，无机碱)。为了中和分散剂的目的，优选添加碱性物质，以将含有分散剂的组合物的PH调节为7至11、并且更优选添加碱性物质，以将组合物调节为pH 8至10。基于100摩尔％的分散剂的离子基团，碱性物质的含量优选为50至150摩尔％，更优选为70至120摩尔％，并且特别优选为80至100摩尔％。碱性物质的具体实例与对自分散聚合物粒子提及的那些相同。
(用于制备着色材料的粒子分散体的方法)根据本发明的示例性实施方案的胶囊化顔料可以通过使用分散器将包含例如颜料、分散剂和必要时的溶剂(优选有机溶剤)等的混合物分散而以胶囊化颜料分散体形式获得。根据本发明的示例性实施方案的着色材料的粒子分散体(着色剂粒子分散体)包含顔料、分散剂、溶解或分散分散剂的有机溶剤、以及碱性物质，并且优选通过混合含有作为主要组分的水的溶液(混合和水合エ序)，然后移除有机溶剂(溶剂移除エ序)而制备。根据这种用于制备着色剂粒子分散体的方法，精细地分散胶囊化颜料并且因此可以制备具有优异的储存稳定性的着色剂粒子分散体。在用于制备着色剂粒子分散体的方法中使用的有机溶剂必须能够溶解或分散根据本发明的示例性实施方案的分散剂，但是除此以外，优选溶剂还具有一定程度的与水的 亲和性。具体地，在20°C的水中的溶解度优选为10质量％以上且50质量％以下。根据本发明的示例性实施方案的着色剂粒子分散体可以更特别地通过包括下列所示エ序(I)和エ序(2)的制备方法制备，但是所述方法并不限于此。エ序(I):分散处理含有颜料、分散剂,溶解或分散分散剂的有机溶剂、以及碱性物质和水的混合物的エ序。エ序(2):分散处理之后，从混合物中移除至少一部分的有机溶剂的エ序。在エ序(I)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中以获得这样的混合物(混合エ序)。然后，将含有顔料和碱性物质且含有作为主要组分的水的溶液以及水和必要时的表面活性剂等添加到混合物中，并且将混合物混合和分散，以获得水包油型的着色剂粒子分散体。碱性物质的添加量(中和度)没有特别限制。通常，优选最終所得的胶囊化顔料分散体的液体性质是接近于中性的液体性质，即，例如pH(25°C )为4. 5至10。pH可以根据分散剂由中和度确定。在用于制备着色剂粒子分散体的方法中使用的顔料、分散剂和其它添加剂与着色剂粒子的部分中描述的那些相同，并且优选实例也相同。在本发明的示例性实施方案中使用的有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剤。这些中，醇类溶剂的实例包括こ醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、ニ丙酮醇，等等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基こ基酮、ニこ基酮、甲基异丁基酮，等等。醚类溶剂的实例包括ニ丁基醚、四氢呋喃、ニ噁烷，等等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲基こ基酮，并且特别优选甲基こ基酮。这些有机溶剂可以単独使用，或以几种的组合使用。在着色剂粒子分散体的制备中，捏合分散处理可以使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、转筒筛磨机(throne mill)、分散器(Disper)、捏合机、助捏合机(cokneader)、均化器、共混机、单轴或双轴挤出机等，同时施加强的剪切カ而进行。此外，捏合和分散的细节在T.C. Patton"涂料流动和颜料分散(Paint Flow andPigment Dispersion) " (1964,由 John Wiley and Sons, Inc.出版)等中有描述。必要时，着色剂粒子分散体可以使用立式或水平式砂磨机、销棒粉碎机(pinmill)、狭缝式磨机(slit mill)、超声分散器等,并且利用粒度为0. Olmm至Imm且由玻璃，氧化锆等形成的珠粒进行精细分散处理。在根据本发明的示例性实施方案的用于制备着色剂粒子分散体的方法中，有机溶剂的移除没有特别限制，并且溶剂可以通过已知的方法比如在减压下的蒸馏而移除。在由此获得的着色剂粒子分散体中的胶囊化顔料保持了良好的分散状态，并且所得着色剂粒子分散体具有优异的随时间的稳定性。(自分散型颜料)自分散型颜料是其表面直接或经由烷基、烷基醚基、芳基等结合有许多亲水性官能团和/或其盐(以下，称为“分散性赋予基团”)的顔料，并且是在不使用分散剂的情况下可分散在水性介质中的颜料。本文中，表述“在不使用分散剂的情况下可分散在水性介质中”是指在不使用用于分散顔料的分散剂的情况下可分散在水性介质中的状态。由于包含自分散型顔料作为着色剂的墨水不需要进ー步包含如上所述为了分散 普通颜料而包含的这种分散剂，因此容易地制备具有优异的喷射稳定性的墨水，其中几乎不发生由分散剂引起的消泡性降低所致的起泡。在本发明中，通过使用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理或通过使用臭氧的氧化处理而进行了表面处理的自分散型顔料被描述为优选的实例。可以使用可商购的产品作为自分散型顔料。可商购的产品的实例包括MICROJET CW-I (商品名，由Orient ChemicalCo. Ltd.生产)、CAB-O-JET200 和 CAB-O-JET 300 (全部为商品名，由 Cabot Oil&Gas Corp.
生产)。根据本发明的示例性实施方案，着色剂粒子的平均粒度优选为IOnm至200nm，更优选为IOnm至150nm,并且还更优选为IOnm至lOOnm。当平均粒度为200nm以下时，颜色再现性是令人满意的，而在喷墨法的情况下，液滴喷射性能是良好的。此外，当平均粒度为IOnm以上时，耐光性是令人满意的。着色剂粒子的粒度分布没有特别限制，并且可以是宽粒度分布和单分散的粒度分布中的任何ー种。还可以将两种以上具有单分散的粒度分布的着色剂粒子以混合物形式使用。着色剂粒子的平均粒度和粒度分布可以例如使用动态光散射法測量。在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，可以单独地使用ー种着色剂粒子，或者可以组合使用两种以上的着色剂粒子。从图像的密度考虑，基于墨水组合物，在墨水组合物中的着色剂粒子的含量优选为0. I质量％至25质量％,更优选为I质量％至20质量进ー步优选为I. 5质量％至15质量％,并且特别优选为I. 5质量％至10质量％。此外，从图像的耐擦伤性等考虑，着色剂粒子与自分散聚合物粒子的含量比(着色剂粒子/自分散聚合物粒子)优选为1/0. 5至1/10，并且更优选为1/1至1/4。[亲水性有机溶剤]本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物优选包含水基介质。水基介质至少包含水作为溶剤，但是优选包含水和至少ー种亲水性有机溶剤。亲水性有机溶剂被用于防干燥剂、润湿剂或滲透促进剂。防干燥剂或润湿剂用于防止当用于喷墨记录的墨水在喷嘴的墨水喷射孔干燥时所引起的堵塞。防干燥剂或润湿剂优选为蒸气压低于水的亲水性有机溶剤。
此外，为了使用于喷墨记录的墨水组合物容易滲透到纸中，适宜地使用亲水性有机溶剂作为滲透促进剂。本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物优选包含至少ー种I/O值为O. 70至小于I. O的第一亲水性有机溶剤。当第一亲水性有机溶剂的I/O值小于I. 00时，提高了与自分散聚合物粒子的相容性，更有效地提高了所形成的图像的固着性，并且进一步提高了图像的耐擦伤性。当第一亲水性有机溶剂的I/o值为O. 70以上时，提高了墨水组合物的稳定性。以与第一聚合物I/O值的计算相同的方式计算亲水性有机溶剂的I/O值。优选本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物除包含第一亲水性有机溶剂以外，还包含至少ー种I/o值为I. 00至I. 50的第二亲水性有机溶剤。当第二亲水性有机溶剂的I/o值为I. 00以上时，更有效地提高了墨水组合物的稳定性。当第二亲水性有机溶剂的I/o值为I. 50以下时，可以抑制所形成的图像的固着性的劣化。 I/O值为O. 70以上且小于I. 00的第一亲水性有机溶剂的具体实例包括ニ醇醚。优选丙ニ醇醚或こニ醇醚，并且更优选丙ニ醇醚。具体实例包括三丙ニ醇(triproleneglycol)单甲醚(I/O值0. 80)，三丙ニ醇单こ醚(I/O值0. 73)，三丙ニ醇单丁醚(I/O值
O.61), ニ丙ニ酉享(diprolene glycol)单こ醚(I/O 值0. 78), ニ丙ニ醇单丁醚(I/O 值:
0.70),和丙ニ酉享(pro Iene glycol)单丁醚(1/0 值0. 88)。这些中，考虑到图像固着性和墨水稳定性，三丙ニ醇单甲醚(1/0值0. 80)是优选的。1/0值为I. O至I. 5的第二亲水性有机溶剂的具体实例包括丙ニ醇单甲醚(1/0值1. 50)，丙ニ醇单こ醚(1/0值1. 20)，ニ甘醇单丁醚(1/0值1. 40)，三甘醇单丁醚(I/O 值1.20)，2，2-ニこ基-1，3-丙ニ醇(1/0 值1.43)，2_ 甲基-2-丙基-1，3-丙ニ醇(I/
O值L 43)，2，4-ニ甲基-2，4-戊ニ醇(1/0 值L 43)，2，5-ニ 甲基-2，5-己ニ醇(1/0 值:
1.25)，三丙ニ醇(1/0 值1.33)，SANNIXGP250(商品名，1/0 值I. 30，由 Sanyo ChemicalIndustries, Ltd.生产)等。它们中，考虑到图像固着性和墨水稳定性，SANNIX GP250是优选的。考虑到图像固着性和墨水稳定性，本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物中的第一亲水性有机溶剂的含量优选为0. I质量％至20质量％，更优选为I质量％至16质量％,还优选为2质量％至12质量％。此外，优选墨水组合物以I至16质量％的量包含其1/0值选自0. 70以上且小于
I.00的范围的亲水性有机溶剂作为第一亲水性有机溶剂，且更优选墨水组合物以2质量％至12质量％的量包含其1/0值选自0. 70以上且小于0. 90的范围的亲水性有机溶剤。考虑到图像固着性和墨水稳定性，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的第二亲水性有机溶剂的含量优选为0. I质量％至20质量％，更优选为I质量％至16质量％,还优选为2质量％至12质量％。此外，优选墨水组合物以I至16质量％的量包含其1/0值选自I. 00至I. 50的范围的亲水性有机溶剂作为第二亲水性有机溶剂，且更优选墨水组合物以2质量％至12质量％的量包含其1/0值选自I. 20至I. 40的范围的亲水性有机溶剤。此外，考虑到图像固着性和墨水稳定性，在本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的第二亲水性有机溶剂与第一亲水性有机溶剂的含量比(第二亲水性有机溶剤/第一亲水性有机溶剤)优选为1/10至10/1，更优选为1/4至4/1，且还优选为1/2至2/1。除第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂以外，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物还可以包含另外的亲水性有机溶剤。对于另外的亲水性有机溶剤，多元醇可用于起着防干燥剂或润湿剂的作用，并且实例包括甘油(I/o值5. 00)，乙ニ醇(I/O值2. 00)，ニ甘醇(I/O值5. 00)，三甘醇(I/O值3. 43)，丙ニ醇(I/O值2. 50)，ニ丙ニ醇(I/O 值2· 00)，1，3-丁ニ醇(I/O 值2· 50)，2，3-丁ニ醇(I/O 值2· 50)，1，4_ 丁ニ醇(I/O 值2· 50)，3-甲基-1，3-丁ニ醇(I/O 值2· 00)，1，5-戊ニ醇(I/O 值2· 00)，四甘醇(I/O 值2. 91)，1，6_ 己ニ醇(I/O 值1.67),2-甲基-2，4_ 戊ニ醇(I/O 值1.67)，聚こニ醇(I/O值取决于亚こ基链的重复数量)，1，2，4-丁三醇(I/O值3. 75),1,2,6-己三醇(I/O值2. 50)等。这些可以单独地使用或者可以以两种以上的组合使用。为了起着渗透剂的作用的目的，多元醇化合物是优选的，并且脂族ニ醇的优选实 例包括2-こ基-2-甲基-1，3-丙ニ醇(I/O值1. 67)，3，3-ニ甲基-1，2-丁ニ醇(I/O值
I.67), 5_ 亚己基-1, 2- _.醇,2-こ基-1, 3-己_■醇(I/O 值2. 00),和 2,2,4-ニ甲基-1，3_ 戊ニ醇(I/O 值1.88)。另外的亲水性有机溶剂的含量可以是例如，16质量％以下，优选为12质量％以下，更优选为8质量％以下。本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的亲水性有机溶剂可以单独地使用，或者可以以两种以上的混合物形式使用。考虑到稳定性和喷射性能，亲水性有机溶剂的含量优选为I质量％至60质量％ ,更优选为5质量％至40质量％ ,且特别优选为10质量％至30质量％。在本发明的示例性实施方案中使用的水的添加量不受特别限制，但是考虑到确保稳定性和喷射可靠性，在用于喷墨记录的墨水组合物中，所述量优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％,且还优选为50质量％至70质量％。(其它添加剂)必要时，除包含上述组分外，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物还可以包含其它添加剤。根据本发明的示例性实施方案的其它添加剂的实例包括已知的添加剤，比如褪色抑制剂，乳化稳定剂，滲透促进剂，紫外线吸收剂，防腐剤，抗霉剂，PH调节剂，表面张カ调节齐U，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剤。这些各种添加剂可以在制备用于喷墨记录的墨水组合物之后直接添加，或可以在用于喷墨记录的墨水组合物的制备过程中添加。具体地，包括在JP-A 2007-100071的
至
段中描述的其它添加剂等。表面张カ调节剂可以是非离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、阴离子表面活性齐Li、甜菜喊表面活性剂，等等。为了通过喷墨法令人满意地将墨水组合物打点(spot)，表面张カ调节剂的添加量优选为将墨水组合物的表面张カ调节到20mN/m至60mN/m的添加量，更优选为将表面张カ调节到20mN/m至45mN/m的添加量，并且还更优选为将表面张カ调节到25mN/m至40mN/m的添加量。墨水组合物的表面张カ可以通过使用例如片法(plate method)在25°C测量。烃类的表面活性剂的具体实例优选包括阴离子表面活性剤，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酷盐、烧基苯横酸盐、烧基蔡横酸盐、~■烧基横基玻拍酸盐、烧基憐酸酷盐、蔡横酸_福尔马林缩合物和聚氧こ烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剤，如聚氧こ烯烷基醚、聚氧こ烯烷基烯丙基醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、脱水山梨糖醇脂肪酸酷、聚氧こ烯脱水山梨糖醇脂肪酸酷、聚氧こ烯烷基胺、甘油脂肪酸酷、氧こ烯氧丙烯嵌段共聚物。优选使用SURFYN0LS(商品名，Air Products&Chemicals 的产品)和 OLFINE E1010 (商品名，表面活性剂，由 NissinChemical Industry Co. ,Ltd.生产)，它们是こ炔类聚氧こ烯氧化物表面活性剂)。此外，优选氧化胺类的两性表面活性剤，如N，N- ニ甲基-N-烷基氧化胺。此外，可以使用在JP-A 59-157636的第(37)至(38)页以及研究公开(ResearchDisclosure) 308119 (1989)中所述的材料作为表面活性剤。 当使用氟烃(烷基氟类)表面活性剤，硅氧烷表面活性剂等，比如在JP-A2003-322926，2004-325707和2004-309806中描述的那些时，可以改善耐擦伤性。表面张カ调节剂可以用作消泡剂，并且可使用氟化合物、硅氧烷化合物、由EDTA代表的螯合剂等。当墨水的施加通过喷墨法进行时，考虑到液滴喷射稳定性和聚集速度，本发明的示例性实施方案中的墨水组合物的粘度优选在ImPa · s至30mPa · s的范围内，更优选在ImPa · s至20mPa · s的范围内，还更优选在2mPa · s至15mPa · s的范围内，并且特别优选在2mPa · s至IOmPa · s的范围内。墨水组合物的粘度可以通过例如布氏粘度计在20°C测量。考虑到墨水稳定性和聚集速度，在本发明的示例性实施方案中的墨水组合物的pH优选为7. 5至10，并且更优选为8至9。注意，墨水组合物的pH是使用常用的pH计(例如，MULTI-PARAMETER WATER QUALITYMETER MM_60R (商品名)，由 DKK-Toa Corporation 生产)在25°C测量的。此外，墨水组合物的pH可以通过使用酸性化合物或碱性化合物而适当地调节。作为酸性化合物或碱性化合物，可以使用通常使用的化合物，而没有特别限制。<墨水组>在本发明的示例性实施方案中的墨水组包括至少ー种用于喷墨记录的墨水组合物和至少ー种处理液，所述处理液被设置为在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体。在本发明的示例性实施方案中的墨水组在使用用于喷墨记录的墨水组合物的图像形成方法中使用，尤其是优选作为在稍后描述的图像形成方法中使用的墨水组。在本发明的示例性实施方案中的墨水组可以以整体或独立地容纳这些墨水的墨水盒的形式使用，并且鉴于处理的容易性而是优选的。被设置为包含墨水组的墨水盒在相关技术领域中是已知的，并且可以通过适当地使用已知方法制备成墨水盒。-处理液-在本发明的示例性实施方案中的处理液是在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体的水性组合物，并且具体地，至少包含聚集组分，所述聚集组分可以聚集在墨水组合物中的分散粒子比如着色材料(顔料等)的粒子以形成聚集体，并且必要时，可以包含另外的组分。通过与墨水组合物一起使用处理液，可以加速喷墨记录，且即使当进行高速记录时，也获得具有高密度和高分辨率的图像。(聚集组分)处理液包含至少ー种聚集组分，所述聚集组分在接触墨水组合物时，形成聚集体。通过将处理液混合到通过喷墨法喷射的墨水组合物中，促进了稳定分散在墨水组合物中的顔料等的聚集。处理液的实例包括能够通过改变墨水组合物的pH而产生聚集体的液体组合物。因此，考虑到墨水组合物的聚集速度，处理液的pH(25°C 土TC )优选为I至6，更优选为
I.2至5，并且还更优选为I. 5至4。在这种情况下，在喷射步骤中使用的墨水组合物的pH (25 0C 土 1°C)优选为7. 5至9.5 (更优选为8. O至9. O)。

在本发明的示例性实施方案中，从图像密度、分辨率和喷墨记录的加速考虑，优选的是，墨水组合物的pH(25°C ±1°C)为7.5以上，且处理液体的pH (25°C ±1°C)为3至5。聚集组分可以单独使用或它们中的两种以上可以通过将它们混合来使用。处理液可以使用至少ー种酸性化合物作为聚集组分来制备。作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物，或其盐(例如，多价金属盐)。它们中，从墨水组合物的聚集速度考虑，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且还优选具有羧基的化合物。具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、こ酸、こ醇酸(glycoric acid)、丙ニ酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊ニ酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烧酮甲酸，卩比喃酮甲酸，卩比咯甲酸，呋喃甲酸，卩比唳甲酸，香豆酸(coumalic acid),噻吩甲酸，烟酸，或者这些化合物的衍生物，或它们的盐(例如，多价金属盐等)。这些化合物中的一种可以単独使用，或者这些化合物中的两种以上可以一起使用。除了上述酸性化合物之外，在本发明的示例性实施方案中的处理液还可以包含水性溶剂(例如，水)。从聚集作用考虑，基于处理液的总质量，酸性化合物在处理液中的含量优选为5质量％至95质量％，并且更优选为10质量％至80质量％。可以改善高速聚集性质的处理液的优选实例包括含有多价金属盐或聚烯丙基胺类的处理液。多价金属盐和聚烯丙基胺类的实例包括属于周期表的第2族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、属于周期表的第13族的金属(例如，铝)的阳离子的盐、镧系元素(例如，钕)的盐，聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。作为金属盐，优选羧酸盐(如甲酸盐、こ酸盐、苯甲酸盐)，硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐，更优选羧酸的钙盐或镁盐(如甲酸盐、こ酸盐、苯甲酸盐)、硝酸的钙盐或硝酸的镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或硫氰酸的镁盐。金属盐在处理液中的含量优选为I质量％至10质量％ ,更优选为I. 5质量％至7质量％，并且还更优选为2质量％至6质量％。从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的粘度优选在ImPa · s至30mPa · s的范围内，更优选在ImPa · s至20mPa · s的范围内，还更优选在2mPa · s至15mPa · s的范围内，并且特别优选在2mPa · s至IOmPa · s的范围内。所述粘度通过使用VISCOMETER TV-22 (商品名，由TOKI SANGYO CO.，LTD.制造)在20°C的条件下测量。从墨水组合物的聚集速度考虑,处理液的表面张カ优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m。表面张カ通过使用AUTOMATICSURFACE TENS IOMETER CBVP-Z (商品名，由 Kyowa Interface Science Co. Ltd.生产)在25°C的条件下測量。〈喷墨图像形成方法〉本发明的喷墨图像形成方法被设置为包括通过将上述用于喷墨记录的墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头喷射到记录介质上而形成图像的墨水排出步骤，且必要时包括其它步骤。在本发明中，优选喷墨图像形成方法还包括处理液施加步骤，即，将在接触用于喷墨记录的墨水组合物时能够形成聚集体的处理液施加到记录介质上。

[墨水排出步骤]墨水排出步骤是通过喷墨法将在本发明的示例性实施方案中的上述用于喷墨记录的星水组合物从配备有娃嗔嘴片的嗔星头施加到记录介质上的步骤。在这个步骤中，星水组合物可以选择性地施加到记录介质上，且可以形成所需的可见图像。本发明的墨水组合物中的各个组分和优选实施方案的细节如上所述。使用喷墨法的图像记录可以具体地通过供应能量而将液体组合物喷射到所需的记录介质上而进行，所述记录介质是普通纸、树脂涂布纸、例如在JP-A 8-169172，8-27693，
2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-337947，10-217597和10-337947中描述的喷墨记录专用纸、膜、电子照相常用纸、织物、玻璃、金属、陶瓷等。作为适合本发明的示例性实施方案的喷墨记录方法，可以适用在JP-A2003-306623第(0093)至(0105)栏中描述的方法。喷墨法没有特别限制，且可以具有任何已知的系统，例如利用静电吸引力喷射墨水的电荷控制系统；利用压电元件的振动压カ而按需滴落的系统(压カ脉冲系统)；将电信号转变成声束，将它们辐照墨水且利用辐射压力喷射墨水的声喷墨系统；和加热墨水以形成气泡并且利用所产生的压カ的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。喷墨法的实例包括注射大量各自为小体积的低浓度墨滴，即所谓照片墨水的系统；使用多种基本上相同色调且具有不同浓度的墨水改善图像质量的系统；以及使用无色透明墨水的系统。在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需系统或连续系统。喷射系统具体包括例如，电-机械转换系统(例如，单腔室型、双腔室型、弯机(bender)型、活塞型、共用模式型和共用壁型，等等)，电热转换系统(例如，热喷墨型、BUBBLEJET (注册商标)型，等)、静电吸引系统(例如，电场控制型、狭缝式喷射型，等等)，以及电喷射系统(例如，火花喷射型，等等)，并且可以使用喷射系统中的任何ー种。用于通过喷墨法记录的墨水喷嘴等没有特别的限制，但是可以取决于目的而适当地选取。喷墨法的实例包括使用短串行式头并且在使所述头在记录介质的横向上扫描的同时进行记录的往返式系统的喷墨法，和使用其中记录元件排列成对应于记录介质的ー侧的整个区域的行式头(line head)的行系统(line system)的喷墨法。在行系统中，可以通过允许记录介质在与排列记录元件的方向成直角的方向上被扫描而在记录介质的整个表面上记录图像，其中不需要使用将短喷墨头移动以进行扫描的传输系统，比如滑架(carriage)。此外，由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描控制不是必需的，并且仅有记录介质移动，因此相比于往返式系统，可以达到更高的记录速度。尽管在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法可适用于它们中的任ー种，但是当喷墨记录方法被应用于不进行假喷射(du_y jetting)的行系统时，改善喷射精度和图像的耐擦伤性的效果通常是显著的。此外，在根据本发明的示例性实施方案的墨水排出步骤中，当使用行系统时，不仅使用ー种墨水组合物，而且使用两种以上的墨水组合物，通过将先喷射的墨水组合物(第η种颜色(n ^ I)，例如，第二种颜色)和随后喷射的墨水组合物(第(η+1)种颜色，例如，第三种颜色)之间的喷射(液滴喷射)间隔时间设定为I秒以下，可以适当地进行记录。根据本发明的示例性实施方案，通过在行方法中将喷射间隔时间设定为I秒以下，可以在比常规得到的速度更快的高速记录下获得具有优异的耐擦伤性和被抑制的粘连的发生的图像，同时防止由墨滴之间的干扰或混色所引起的铺展。此外，可以获得具有优异色调和描画性(drawing properties)(图像中的细线或精细部分的再现性)的图像。

从获得闻精度图像考虑，从喷墨头喷射的墨水的墨滴的量优选为O. 5pL (皮升)至6pL,更优选为IpL至5pL,并且还更优选为2pL至4pL。(配备有硅喷嘴片的喷墨头)在本发明的示例性实施方案中的图像形成方法中使用的喷墨头配备有喷嘴片，该喷嘴片形成为使得其至少一部分包含硅。图I是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意性截面图。如图I所示，喷墨头100配备有具有排出ロ(喷嘴)的喷嘴片11和墨水供应单元20，所述墨水供应单元20设置在喷嘴片的排出方向相反侧。在喷嘴片11中，安置有多个排出墨水的排出ロ 12。如图2典型所示，喷嘴片11具有ニ维阵列形式的32X60个排出口(喷嘴)。这种喷嘴片的至少一部分由硅形成。喷嘴片具有这样的结构，其中硅暴露在喷嘴开ロ的内壁以及墨水排出方向侧的片表面处。尽管没有显示，但是在喷嘴片11的墨水排出方向侧的片表面的至少一部分上设置液体排斥膜。墨水供应单元20配备有多个压カ室21，每ー个压カ室均经由喷嘴连通通道22与喷嘴片11的多个排出ロ 12中的每ー个连通；将墨水供应至多个压カ室21中的每ー个的多个墨水供应通道23 ;将墨水供应给多个墨水供应通道23的共用液体室25 ;以及使多个压カ室21中的每ー个室变形的压カ产生装置30。墨水供应通道23形成在喷嘴片11和压カ产生装置30之间，并且将已经被供应给共用液体室25的墨水引入至墨水供应通道23中。这种墨水供应通道23与供应调节通道24的末端连接，该供应调节通道24与压カ室21连接，因此可以在将由墨水供应通道23供应的墨水的量降低为所需量的同时将墨水引入到压カ室21。在墨水供应通道23设置多个供应调节通道24。将墨水经由墨水供应通道23供应给与压カ产生装置30相邻设置的压カ室21。因此，可以将大量的墨水供应给多个排出ロ。压カ产生装置30具有这样的构造，其中从压カ室21侧以下列顺序层压振动片31、粘合剂层32、下部电极33、压电体层34以及上部电极35。此外，压カ产生装置30与从外部供应驱动信号的电线连接。当压电元件根据图像信号变形吋，墨水经由喷嘴连通通道22从喷嘴12排出。此外，在排出ロ 12附近，设置循环限流器41，使得墨水不断地被回收至线路42中。从而防止不进行喷射时在排出ロ附近的墨水增稠。-处理液施加步骤-
处理液施加步骤通过将被设置为在接触墨水组合物时形成聚集体的处理液(在一些情况下，简称为处理液)施加到记录介质上并且使处理液接触墨水组合物而进行成像。在这种情况下，在墨水组合物中的聚合物粒子或着色材料(例如，顔料)的分散粒子聚集，并且将图像固着在记录介质上。另外，处理液中的各个组分的细节和优选实施方案与上所述。处理液的施加可以通过使用已知的方法比如涂布法、喷墨法和浸溃法而进行。涂布方法可以使用绕线棒涂机、挤出模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机或绕线棒涂机通过已知的方法进行。喷墨法的细节如上所述。处理液施加步骤可以设置在使用墨水组合物的墨水排出步骤之前或之后。在本发明中，优选其中将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤中施加处理液之后的实施方案。換言之，优选以下实施方案其中在墨水组合物排出到记录介质上之前，预先施加用于使墨水组合物中的着色材料(优选顔料)聚集的处理液，并且排出墨水组合物以接触已经被施加到记录介质上的处理液而形成图像。从而，可以加速喷墨记录，并且即使当进行高速记录时也获得具有高密度和高分辨率的图像。处理液的施加量没有特别限制，只要液体可以聚集墨水组合物即可，但是可以是导致聚集组分(例如，羧酸或ニ价以上的阳离子有机化合物)的施加量为O. lg/m2以上的量。它们中，优选导致聚集组分的施加量为O. lg/m2至I. Og/m2的量，并且更优选导致O. 2g/m2至O. 8g/m2的量。当聚集组分的施加量为O. lg/m2以上吋，聚集反应令人满意地进行，而当量为I. Og/m2以下时，光泽性不是很高且是优选的。根据本发明的示例性实施方案，优选的是，将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤之后，并且在将处理液施加到记录介质上之后的时间和排出墨水组合物之前的时间之间进ー步设置加热和干燥记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在墨水排出步骤之前预先加热和干燥处理液，墨水着色性质比如防止铺展变得良好的，且可以记录具有良好的色密度和色调的可见图像。加热和干燥可以通过已知的加热装置比如加热器、利用送风的送风装置比如干燥器，或组合它们的装置进行。加热方法的实例包括通过加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质表面施加热的方法，对施加处理液的记录介质的表面吹送温热空气或热空气的方法，使用红外加热器的加热法，等。加热还可以通过组合这些方法而进行。[加热固着步骤]优选在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法在墨水排出步骤之后包括加热固着步骤，该加热固着步骤用于通过使由施加墨水组合物而形成的墨水图像与加热的表面接触而加热和固着图像。通过增加加热固着处理，实现了图像在记录介质上的固着，且可以进一歩提高图像的耐擦伤性。
加热方法没有特别的限制，但是可以适宜地示例非接触干燥方法，比如使用发热器比如镍铬合金线加热器加热的方法；供应温热空气或热空气的方法；以及使用卤素灯、红外灯等加热的方法。加热和按压的方法没有特别限制，但是可以适宜地提及通过接触进行加热和固着的方法，比如将电热板对记录介质的图像形成表面进行按压的方法，和使用配备有ー对加热和按压辊、一对加热和按压带或设置在记录介质的图像记录表面侧的加热和按压带，以及设置在相反侧的保持辊的加热和按压装置而使图像通过ー对辊的方法。在使用加热和按压辊或加热和按压带时，记录介质的输送速度优选在200mm/sec至 700mm/sec,更优选 300mm/sec 至 650mm/sec,并且还优选 400mm/sec 至 600mm/sec 的范围内。-记录介质-在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法是在记录介质上记录图像。记录介质没有特别限制，且可以使用含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸，t匕如所谓的高品质纸、涂布纸和美术纸。含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸较慢地吸收 和干燥墨水，容易在液滴打点之后引起着色材料的移动，且使得在通过使用水性墨水的一般喷墨法的图像记录中图像质量容易劣化。然而，根据在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法，抑制了着色剂的移动并且可以记录具有优异色密度和色调的高品质图像。作为所述记录介质，可以使用通常可商购的记录介质，并且实例包括高品质纸如OK PRINCE HIGH QUALITY (商品名，由 Oji Paper Co. , Ltd.生产)，SHI0RAI (商品名，由Nippon Paper Industries Co. , Ltd.生产)，和 NEW NP HIGH QUALITY (商品名，由 NipponPaper Industries Co. , Ltd.生产)，精细涂布纸比如 OK EVER LITE COAT (商品名，由 OjiPaper Co. , Ltd.生产)和 AURORA S (商品名，Nippon Paper Industries Co·, Ltd.),轻涂布纸(A3)比如OK COAT L (商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)和AURORA L (商品名，由 Nippon Paper Industries Co. ,Ltd.生产)，涂布纸(A2,B2)比如 OK TOP COAT+(商品名，由 Oji Paper Co. ,Ltd.生产)和 AURORA COAT(商品名，由 Nippon Paper IndustriesCo. ,Ltd.生产)，以及美术纸(Al)比如 OK KANEFUJI+(商品名，由 Oji Paper Co. ,Ltd.生产)和 TOKUBISHI ART(商品名，由 Nippon Paper Industries Co. ,Ltd.生产)。此外，可以使用各种用于喷墨记录的照相纸。它们中，从抑制着色材料的移动的效果大且获得色密度和色调比以前的色密度和色调更佳的高品质图像考虑，优选吸水系数Ka为0. 05mL/m2 · ms1/2至0. 5mL/m2 · ms1/2的记录介质，更优选吸水系数Ka为0. lmL/m2 · ms1/2至0. 4mL/m2 · ms1/2的记录介质，并且还优选吸水系数Ka为0. 2mL/m2 · ms1/2至0. 3mL/m2 · ms1/2的记录介质。吸水系数Ka具有如在JAPAN TAPPI纸浆测试方法编号51 :2000 (由JAPAN TAPPI出版)中所述的相同含义，具体地，吸收系数Ka使用自动扫描吸收计KM500win(由KumagaiRiki Kogyo Co. ,Ltd.生产)由在IOOms的接触时间的水的转移量以及在900ms的接触时间的水的转移量的差计算。在记录介质中，优选在普通胶印中使用的所谓涂布纸。涂布纸是通过用涂布材料涂布纸比如高品质纸或中性纸的表面而得到的产品，所述高品质纸或中性纸主要基于纤维素且未经过表面处理。在常规的采用水性喷墨记录的图像形成中，涂布纸容易引起产品质量问题，比如图像的光泽或耐擦伤性，但是在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法中，抑制了光泽不均匀性，并且获得了具有良好的光泽和耐擦伤性的图像。特别地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸或精细涂布纸。在2009年9月18日提交的日本专利申请2009-217795的公开内容通过引用结合在此。实施例以下，将參考实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。除非有另外说明，否则“份”和“ ％ ”均以质量计。
另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。HLC-8220GPC (商品名，由TosohCorp.生产)用于 GPC，并且使用 TSK GEL SUPER HZM-H, TSK GEL SUPER HZ4000 和 TSK GELSUPER HZ2000(商品名，全部由Tosoh Corp.生产)作为柱子，并且三根串联连接。洗脱液为THF (四氢呋喃)。对于条件，样品浓度为O. 35质量％、流动速率为O. 35ml/min、样品注入量为10μ 1，測量温度为40°C，且使用RI检测器。校准曲线由以下2标准样品TSK标准的 8 个样品生成“聚苯こ烯(polystyrene)”: " F-40"、" F-20"、" F-4"、" F_l"、" A-5000"、" A-2500"、" A-1000"和"正丙基苯(n-propyl benzene)"(商品名)，由TosohCorp生产。<用于喷墨记录的墨水组合物的制备>(水不溶性聚合物分散剂P-I的合成)向1000-ml的配备有搅拌器和冷却管的三ロ烧瓶中，添加88g的甲基こ基酮，且在氮气氛下加热至72°C。向其中滴加0.85g的2，2'-偶氮ニ异丁酸ニ甲酷、50g甲基丙烯酸苯氧基こ酷、13g甲基丙烯酸和37g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基こ基酮中的溶液，历时3小吋。在滴加完成之后，使混合物再反应I小时，然后向其中添加O. 42g的2，2'-偶氮ニ异丁酸ニ甲酯溶解在2g甲基こ基酮中的溶液。将温度升高至78°C，并且将混合物加热4小吋。所得的反应溶液在过量的己烷中沉淀2次，并且将沉淀的树脂干燥，以获得96. 5g的甲基丙烯酸苯氧基こ酷/甲基丙烯酸甲酷/甲基丙烯酸共聚物(按质量百分比计的共聚比率=50/37/13)(树脂分散剂P-1)。所得的树脂分散剂P-I的组成通过1H-NMR确认，且通过GPC确定的重均分子量(Mw)为49，400。共聚物的酸值通过在JIS标准(JISK0070 :1992)中描述的方法确定，并且该值为 84. 8mgK0H/g。(着色剂粒子分散体C的制备)将10 份的颜料蓝 15:3 (Phthalocyanine Blue A220,由 Dainichi Seka Co. , Ltd.生产；青色顔料)、4份的聚合物分散剂P_l、42份的甲基こ基酮、4. 4份的lmol/L NaOH水溶液和87. 2份离子交換水混合，并使用直径为O. Imm的氧化锆珠粒通过珠磨机将混合物分散2小时至6小时。在减压下且在55°C，从所得的分散体中移除甲基こ基酮，并且进ー步移除部分水。随后，使用 HIGH SPEED REFRIGERATED CENTRIFUGE7550 (商品名，由 Kubota Corp.生产)且使用50mL离心管以8000rpm进行30min离心，从而除沉淀物以外，回收上清液。随后，由吸收光谱确定颜料浓度，因此以颜料浓度为10. 2质量％的树脂包覆的颜料粒子(胶囊化颜料)的分散体获得着色剂粒子分散体C。(自分散聚合物粒子的制备)
将540. Og的甲基こ基酮引入到配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气引入管的2升三ロ烧瓶中，并且在氮气氛下将温度提高到75°C。在保持反应容器内的温度在75°C的同吋，以恒定速率滴加混合溶液使得滴加在2小时内完成，所述混合溶液由216g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、280. 8g的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、43. 2g的甲基丙烯酸(MAA)、108g 的甲基こ基丽和 2. 16g 的“V-601 ”(商品名，由 Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)形成。在滴加完成之后，添加由I. 08g的“ V-601”和15. Og的甲基こ基酮形成的溶液，并且将混合物在75°C搅拌2小吋。进ー步添加由O. 54g的“ V-601”和15. Og的甲基こ基酮形成的溶液，并且将混合物在75°C搅拌2小吋。将温度升高到85°C，并且继续搅拌2小吋。所得共聚物的重均分子量(Mw)为63，000且酸值为52. Img KOH/g。接着，称量588. 2g的聚合溶液，并且添加165g的异丙醇和120. 8ml的lmol/L的NaOH水溶液。将反应容器内的温度升高到80°C。随后，以20ml/min的速率滴加718g蒸馏水，获得在水中的分散体。随后，在反应容器内的温度在80V保持2小时、在85°C保持2小时以及在90°C保持2小时的同时，在大气压下蒸馏出溶剤。进ー步降低在反应容器内部的 压カ而蒸馏出异丙醇、甲基こ基酮和蒸馏水，且获得固体浓度为26. O %的实例性化合物聚合物(B-02)的分散体。所得聚合物(B-02)的玻璃化转变温度通过下面的方法測量并且为160°C。将聚合之后按固体部分计为O. 5g的量的聚合物溶液在减压下于50°C干燥4小时，获得聚合物固体部分。使用所得聚合物固体部分以通过由SIINanotechnology, Inc.生产的差示扫描量热计(DSC) EXSTAR 6220 (商品名)測量Tg。測量条件为将5mg的样品密封在铝盘内，并且将在氮气氛下在下列温度曲线(profile)中第二次升温时得到的測量数据中的DDSC峰顶部的值称为Tg。30°C至-50°C (以 50°C /min 冷却)-50°C至 230°C (以 20°C /min 加热)230°C至-50°C (以 50°C /min 冷却)-50°C至 230°C (以 20°C /min 加热)以与自分散聚合物粒子(B-02)的分散的情况下相同的方式制备下表I中所示的自分散聚合物粒子的分散体。在表I中的聚合物组成中，MMA是指甲基丙烯酸甲酷，IBOMA是指甲基丙烯酸异冰片酷，DCPMA是指甲基丙烯酸ニ环戊酷，BzMA是指甲基丙烯酸苄酷，且MAA是指甲基丙烯酸。值是指各种单体的组成比(按质量计)。[表 I]
权利要求
1.一种嗔星星水组合物，所述嗔星星水组合物包含 自分散聚合物粒子； 胶体ニ氧化硅；以及 着色剂粒子， 所述自分散聚合物粒子中的每ー个包含衍生自亲水性単体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元。
2.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中在所述自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的玻璃化转变温度为120°C以上。
3.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中在所述自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的I/O值为O. 20至O. 55。
4.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在25°C的温度的pH值在7. 5至10的范围内。
5.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体ニ氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。
6.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中相对于所述喷墨墨水组合物的总质量，所述胶体ニ氧化娃的含量为O. 005质量％至O. 5质量％。
7.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中按质量计，所述喷墨墨水组合物中的所述胶体ニ氧化硅相对于所述自分散聚合物粒子的含量比(胶体ニ氧化硅/自分散聚合物粒子)% O. 0001 至 O. I。
8.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中所述衍生自亲水性単体的结构单元包含羧基。
9.根据权利要求8所述的喷墨墨水组合物，其中在所述自分散聚合物粒子中包含的自分散聚合物的酸值在20mgK0H/g至200mgK0H/g的范围内。
10.根据权利要求I所述的喷墨墨水组合物，其中所述衍生自疏水性単体的结构单元包含环状脂族基团。
11.根据权利要求10所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性単体包括(甲基)丙烯酸双环烷基酯或具有3个以上环的(甲基)丙烯酸多环烷基酯中的至少ー种。
12.—种墨水组，其包含权利要求I至11中任一项所述的喷墨墨水组合物，和处理液，所述处理液被设置为在与所述喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。
13.ー种喷墨图像形成方法，其中将权利要求I至11中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上，从而形成图像。
14.权利要求13所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括将处理液施加到所述记录介质上,所述处理液在与所述喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。
全文摘要
本发明提供一种墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法，喷墨墨水组合物包含自分散聚合物粒子，所述自分散聚合物粒子中的每一个包含衍生自亲水性单体的结构单元和衍生自疏水性单体的结构单元；胶体二氧化硅；以及着色剂粒子；所述喷墨墨水组合物具有优异的排出性并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。
文档编号B41J2/14GK102675970SQ2011100695
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者井腰刚生, 大关智之, 松本淳 申请人:富士胶片株式会社