油墨组合物及其制备方法、使用方法以及回收这类组合物的方法

专利名称：油墨组合物及其制备方法、使用方法以及回收这类组合物的方法
技术领域：
本发明涉及在平版印刷墨组合物或能用于平版印刷的油质组合物领域以及在非平版印刷组合物的领域中，其中可以选择性地控制这类组合物和水溶液的关系，包括其不溶性中适用的油墨组合物领域。本发明的组合物不会被水所侵染，因此在某些选择的酸性pH下常是水不溶的在其它选择的碱性pH水平下是水可洗的。本发明也涉及其制备方法，使用方法及其回收还类组合物的方法。
在现有技术中现已存在许多印刷方法，虽然本发明的油墨组合物和方法可用于其中的大多数印刷方法中，但其特定的用作是用于一般称为平版印刷术的平版印刷工艺中。平版印刷术是一种印刷方法，它依赖于油质组份和水或水质组份之间的溶解性和表面可湿性的不同而有效地将印刷油墨转移至所需图案印刷的领域并防止其转移至无图案的领域。
用于平版印刷工艺的一般印刷设备包括一个印刷板，它可以经处理后提供出一个亲油性接受油墨的图案区及疏油性-排斥油墨的非图案区。一般来说，亲油性或吸引油的图案区是疏水的或排斥水的，而疏油性或斥油的非图案区是亲水的或是吸引水的。
在常规的平版印刷方法中，可将油质或水不溶性的油墨组合物及润湿水质溶液施用于印刷板上。由于油质组合物和水组合物的溶解性及润湿性的不同，润湿水溶液优先地被吸引并湿润疏油性的无图案区，而油墨优先地被吸引在并湿润亲油性的疏水图案区。该技术领域已众周知成功的油墨印刷需要能相对地水稳定并从而仍然是水不溶的油墨。无该特征就会引起印刷质量不良，边缘模糊，出现小点及其它种种印刷缺陷，这样，可根据其与水接触时保持稳定、有附着性及不溶的能力来选择并配成平版印刷油墨。用现有技术中已知的种种方法及滚筒构图来伴随油墨组合物及润湿液对印刷板的同时进料。
在油墨组合物及水润湿水溶液已施加于印刷板并上并让其在相继的亲油和疏油区沉下后，它们可以直接转移至接受印刷图案的纸或其它印刷基质上或者转移至中间的坯板圆筒，然后再将油墨转移至纸上。前者在工业上是已知的，它可直接制板对纸进行平版印刷，而后者常作为胶印平版印刷。在胶印平版印刷中，将坯板圆筒用一层转移基质复盖，典型地由橡胶制成转移基质层的进行覆盖，它从印刷板上接受油墨，并将其转移至印刷基质上。
在上述典型的平版印刷系统中，油墨颜料是油质组份，而润湿溶液是包括水质组份。虽然目前几乎无商业使用价值，但也可使用其反的一面。换言之，图案区可以是带有由水组份携带的油墨颜料的疏油性区(或亲水的)，非图案区可以是带有油质的润湿溶液的亲油和或(疏水的)区，在各个系统中，所定义的平版印刷工艺必须包括油质或水不溶组份及水质组份。本发明的特定方面能用于每个系统中。这样，本发明广泛地涉及用于平版印刷或其它印刷工艺中的改进的油质或水溶组份或组合物。
在平版印刷进程中，在一个作业完成而另一作业开始时，不论何时遇到这种情况印刷板将作定期的改变。在胶印工艺中的坯板圆筒也必须作清洗以除去前一作业中所留下的油墨残留物。进一步的是，若需要改变油墨时，包括所有滚筒，印刷板及坯板滚筒的整个印刷系列设备必须进行清洗。这类清洗一般用途当配制的洗涤溶剂来进行。作为一种有效的洗涤溶剂，它能溶解或足以分散油墨。由于油墨是油质的或水不溶的，故必须用有机或石油基础的或其它非水洗涤溶解以有效地从滚筒印刷板、坯板圆筒等设备上面除去油墨。
这些有机洗涤溶剂会使工人对安全产生顾虑，由于挥发的有机组合物(VOC′s)分散入大气或倒入排放系统而是空气和水污染是极大的来源。这类污染是由于在洗涤印刷及弃去用于清洗过程中的毛巾及破布时蒸入大气或进入排放系统而引起的。由于油墨耐水的内在性质而使试图开发出水质的洗涤或清洗液难以成功，也曾试图通过使石油基质的溶剂在水中用乳化剂及表面活性剂来乳化而使用水/溶剂混合物，但由于水的和溶剂及石油逐渐地不相混溶而进行缓慢，这些产物具有内在的不稳定性。进一步地说，这类混合物并未能完全消除石油溶剂的使用，其一般存在量约为30-80%。其它的工业应用包括使用诸如萜稀类的溶剂。虽然不是石油基质，但其性能勉强合格，且是昂贵的，供应量少。另外，它们的使用和弃置也会引起对环境的关注。
这样，虽然胶印平版印刷在特定的应用中被视为一种主要的印刷工艺，但由于上述的污染问题它存在着许多缺陷。对于修订后的新的污染控制条件和标准会有更多的缺陷及问题。事实上，由于平版印刷工艺的性质，至少一种组份(油墨组合物或水湿润溶液)必须是油质的或水不溶的。这就要求必须用有机溶剂或用石油基础的溶剂来洗涤设备。这一般被视为是平版印刷工艺中的必要限制条件，对其几乎无任何改进。
对于非平版印刷使用，目前通常可用种种水质或水溶的油墨。其中的一些是使用水分散的或水溶的树脂，其已被预中和以产生这类性质。例如，见美国专利第4，966，628号，(Amos等，须布于1990，10，20)。虽然这些油墨可用水或水溶液清洗，从而减少了污染问题，但一般认为目前的水溶性或水分散性油墨与常规的油质油墨相比表现出对水和碱性的耐受力差以及在干燥、粘附和光泽方面的性能变差。
在平版印刷及非平版印刷中也使用了辐照固化油墨以降低许多油质油墨的挥发性有机化合物(VOC)的释放。但是，尽管辐照固化油墨较之通过溶剂蒸发而定位干燥的油墨组合物而言是有显著的改进，但仍继续存在着一些限制。例如，虽然辐照固化油墨可配成几乎无溶剂组份的物质，但常规的辐照固化油墨对于用水溶液洗涤或清洗的程度来说是水不溶的。这样，从印刷板、滚筒、刷子、坯板圆筒及其它必须的设备上清洗掉辐照固化油墨要使用非水的有机溶剂或其它能溶解或洗涤的溶剂，从而能清除掉种种树脂及油墨组合物中的其它组份，在许多情况下，这些溶剂是挥发的有机化合物诸如乙二醇醚或酯。这些中的一些是被认为是有害的废油，从而会产生明显的安全问题及废物排放问题，另外一些虽然技术上还未被认为是有害的废物，但仍会危及健康并产生有关安全的忧虑。已作出种种努力试图通过配成基本水溶的，从而可用水溶液清洗的水溶性辐照固化油墨来克服这些问题。但是，这类水质或水溶性油墨一般显示出的性能部差于水不溶油墨的特定所需的性能，不能进行平版印刷。
因此，需要在技术领域中解决上述问题并提供出一种油墨组合物，其制备方法，使用方法及其回收方法，它们可基本上减少(即或不是完全消除)上述的污染问题。也需要在该技术领域中开发出的油墨组合物除了解决污染问题外，还能得到高度可接受的印刷质量并提供出与油墨排印、油墨寿命及减少挥发溶剂的性质有关的油墨性能。
与现有技术相反，本发明涉及油质或水不溶油墨组合物，或涉及能用于平版印刷工艺中的油质组合物，其中这类组合物基本上是水不溶的并能以其水不溶的形式进行印刷，但可用水溶液或水质碱性洗涤液进行洗涤和清除。本发明特别是涉及具有改善的油墨寿命性质而不影响油墨的排印的油墨组合物，本发明也涉及具有减少挥发溶剂的油墨组合物。这类组合物明显然减少(若不是完全消除的话)污染及安全问题，同时仍能保留高度可接受的印刷质量。在非平版印刷使用中，本发明涉及可用水清洗并展示出改进的排印及寿命性质并能降低溶剂量的油质或基本水不溶的油墨。本发明也涉及这类组合物的制备方法，组合物在平版印刷及其它印刷工艺中的使用方法以及其经洗涤后从印刷设备上洗涤下来或除去组合物残留物的回收方法。
本发明的一个较好实例基于改进的油质或水不溶性组合物，其中可以选择性地控制组合物相对于水溶或水质溶液的溶解性或可洗性，同时也表现出可接受的印刷质量及印刷中可接受的稳定性。更特定的是，本发明改进的油墨组合物是通过控制改变水溶液的pH值而使其相对于这类水溶液可溶或可洗。对于平版印刷应用，在印刷工艺中使用第一个pH值的润湿液溶液而使油墨组合物在其中是稳定而不溶的，从而能进行平版印刷，在清洗期间，使用第二个pH值，一般为碱性pH值的水洗涤溶液，油墨组合物能溶于其中或可被洗去，这类油墨组合物消除了对有机或石油为基础或其它非水清洗或洗涤溶剂的需求，这使污染和工人的安全忧虑减至最小或完全消除，而同时仍可得到可接受的印刷质量。对于平版印刷使用，用其水不溶形式的油墨进行印刷以得到水不溶油墨的良好性质，再可用水质碱性溶液进行清洗。
更简单地说，本发明优选的油墨组合物在印刷期间基本上是水不溶的，但当需要清洗时在碱溶液中是能选择性溶解或洗去的。较好的是，该组合物包括一种相配的、水还原性的组份，它使组合物具有所需的溶解性质。该系统的进一步较好的特征在于在室温条件下将水不溶改变成水溶或水可洗性在氛围条件下转变得极快，并能使用安全及化费有效的洗涤溶液。油墨组合物较好地也应尽可能用现有的油墨组份以便使用现有的印刷设备，基质及印刷板。本发明的油墨组合物也提供了可接受的印刷质量。
除了本发明的油墨组合物的选择性水溶解性及其能用水质碱性溶液清洗的能力外，进一步任选的好处可从用水可还原的树脂配成的油墨组合物中派生出来。一个好处是能配成热固性的明显减少挥发性溶剂的其它油墨以及配成具有消除挥发石油为基础的溶剂的片层进料并冷固的油墨的能力。在配制的油墨组合物中包括水还原树脂和种种硬树脂的油墨组合物时，较好地用较高的酸值的树脂，用减少挥发性溶剂以可以较的树脂的溶解性及粘度性质。另一个好处是能得到改进的油墨寿命而不影响油墨的沉置，油墨的“沉置”反映了通过蒸发、反应、吸附之类而使印刷用的油墨沉至某一程度上而不损坏油墨所需的时间。油墨的“寿命”表示一种油墨保留有印刷板或其它施用设备上不沉置的时间。通过用未中和的用水还原树脂结合于油酸或种种其它脂肪酸来配置一种油墨组合物，可以明显增加油墨的寿命而无反作用，在某些情况下，它可以改进油墨的沉置。
虽然较好的实例是考虑将油墨组合物结合入平版印刷油墨的油质或水不溶组份以及水质的水容器中的水溶液中，这可以反转。在这种情况下，当需要清洗时，油质或水不溶的润湿溶液的水溶性或可洗性可被改变。也考虑实例是本发明的油质组合物除了平版印刷外在其它印刷工艺，诸如活版印刷、照相凹版印刷、橡胶版轮转印刷凹雕刻印刷之类中也是有用的，在这些工艺中需要使用可用水清洗的油质或不溶油墨，或者需要减少石油溶剂的量或改进其油墨寿命。本发明的构思也适用于油质树脂系统及用UV或EB辐照的辐照固化油墨。
本发明的一个方法方面涉及具有本发明一般特征的油墨组合物或油质组份的制备方法，使用方法及回收方法。特定的是，油墨组合物或组份的制备方法包括将种种包括树脂组份或者选择性水溶性组份的组合物组份混合在一起的步骤。较好的制备油墨组合物或组份的方法包括将树脂组份进行配制，树脂是组份中的一个部分，特别是溶解度控制部分显示出对所接触溶液的pH依赖性的选择性水溶解度，较好的溶解度控制部分是诸如可用水还原的醇酸树酯、聚酯之类的水还原树脂。
较好的油墨组合物或组份的使用方法，包括给印刷板或其它印刷使用设备使用基本水不溶的油墨组合物，将这类油墨组合物转移至所需的印刷接受基质上或介质上，然后用碱性水溶液清洗使用设备。对于平版印刷，该方法包括给印刷板施用油墨组合物和包括一种润湿溶液的第一水溶液，将油墨组合物转移至接受基质或介质，然后用包括水洗涤的第二种水溶液来洗涤印刷板、坯板圆筒及其它印刷组份，在较好的方法中，第一种和第二种水溶液各自具有酸性及碱性的pH值，在第一种水溶液中油墨组合物基本上是不溶的，在第二种水溶液中油墨组合物是可溶的，可洗去的或可分散的。
最后，从印刷设备及洗液中回收油墨组合物或其他油质组份残留物的较好方法包括用碱性pH值的水洗液(其中油墨组合物是溶解的或可洗去的)从设备部分洗去或除去组合物油墨残留物的步骤。这就得到包括油墨残留物和洗液的混合物及含有这类混合物的油污清洗的毛巾。然后改变这类混合物的pH值至-油墨组合物基本水不溶的pH值水平，这使油墨组合物沉淀成一个可除出来的形式。然后除反油墨残留物，并通过沉淀、离心或其它现有技术中已知的技术从这类混合物中除去并回收到油墨残留物。上述方法使油污毛巾的清洗及对洗液和油墨残留物的回收变得容易，这结果使洗液能更容易地弃或循环使用更容易并可控制残留物的排放。
因此，本发明的目的是提供一种油质或水不溶的油墨组合物，其中其相对于水介质的水溶性可通过调节这类水介质的pH值而加以控制。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进的油墨寿命而对油墨沉置无不良影响的油墨组合物。
本发明的另一个目的是提供一种挥发溶剂已被消除或惊人地被减少的油墨组合物。
本发明的另一个目的是提供一种以基本水不溶形式的印刷但可用水质碱性溶液清洗的辐照固化油墨组合物。
本发明的另一个目的是提供一种改进的油质或水不溶平版印刷组合物，它们可用作、或与平版印刷组合物结合使用，它可用碱性水洗液洗涤并提供出可接受的印刷质量。
本发明的另一个目的是提供一种用于平版印刷系统中的油质组份，其中可通过改变所接触的溶液的pH值来选择性地控制水溶解度和水可洗涤性。
本发明的进一步目的是提供一种平版印刷油墨组合物，它可用于平版印刷油墨组份中，且可进行平版印刷并可用水洗液从印刷坯板圆筒滚筒等上除去。
本发明的进一步目的是提供一种制备、使用及回收油质或水不溶油墨组合物，包括平版印刷、非平版印刷及辐照固化油墨组合物的方法，这些种类的水溶性或水可洗性可被选择性地控制。
本发明的这些目的和其它目的可根据所述的较好组合物及方法及所附的权利要求书而变得明显。
本发明的一般构思涉及可用水还原的树脂，更特定的是未中和的水还原树脂，配制成油墨组合物，该构思在平版印刷及非平版印刷油墨组合物以及含油树脂和辐照固化油墨组合物系统中都可应用。根据本发明，除了可得到特定配方的油墨具有水可洗性这一好处外，其它的好处包括改进了油墨寿命而对沉降置无不良影响，在某些情况下还有改进，这里由于使用了油酸或其它脂肪酸作为稀释剂而得到的;另一个好处是能不用挥发石油溶剂或大量减少使用石油溶剂来配成油墨组合物。虽然本发明的所有构思也都适用于非平版印刷，但较好的实例是根据平版印刷来阐述的。本发明也对辐照固化的应用作了特定的阐述，工作实施例说明了所有的使用。
平版印刷的应用较好的实例涉及油质或水不溶油墨组合物，并就用于平版印刷工艺中的油质或水不溶平版印刷组合物方面作了阐述。本发明也涉及制备、使用和回收这类组合物的各种方法。如上所述，平版印刷是基于给印刷板提供出亲油及疏油区域并给其施用油质或水不溶性组份以及水组份，至印刷板上从而使油质组份被吸引至亲油区、水组份至疏油(亲水)区这一构思基础上实现的。常规的平版印刷油墨组合物是油质的，而所谓的润湿溶液是水质的。当洗涤或清洁印刷板、滚筒、坯板圆筒、油墨设备或其它印刷组份时必须使用有机或其它非水溶剂。
本发明较好的油墨组合物是油质的或水不溶的平版印刷油墨，在特定条件下它在水中是不溶的，但在其它特定的条件下可以选择性地出现水溶性或水可洗性。更特的是，在特定选择的pH值下较好的油墨组合物是水不溶性的，同时在其它pH值下是水可洗性的。这里所用的术语“可洗性”或“水可洗性”是指当暴露于特定水溶液，包括碱溶液时可被除去或分散掉的组合物或组份。应当注意，本发明的“溶解性”不一定等于“可洗性”。能溶的组合物一定是可洗的，但反过来不一定成立。为了可洗，组合物可通过物理或溶解方法来除去或分散。
虽然本发明较好的油墨组合物是油质或水不溶的，期待本发明的构思也可用于平版印刷系统，其中油墨组合物是水质，润湿溶液是油质或水不溶，在这类系统中，润湿流在特定条件下或特定pH值下是水不溶的，在其它条件或pH值下是水溶的或水可洗的。正如下面将详细叙述的，也可期待根据本发明的油质或水不溶油墨组合物用于除了平版印刷外的其它印刷工艺，包括活版印刷、照相凹版印刷、橡胶版轮转印刷、凹雕印刷之类。另外，本发明的油墨应当施用于“无水的”平版印刷，其中使用特定的板使用一种处理来进行平版印刷而不用润湿溶液。因此，除非作特定阐述，本发明期望可将常规的油质或水不溶的平版印刷组合物系统以及可能的水质平版印刷油墨组合物系统，以及油质或水不溶油墨组合物也可用于除平版印刷外的印刷工艺中。
总之，平版印刷油墨配方包括种种有印刷调墨油或载色剂组份、颜料、溶剂或稀释剂和种种添加剂的组份。颜料、溶剂或稀释剂及添加剂使油墨组合物具有特定所需的特征，如着色、干燥速度、粘性、粘度等等。这些可根据所需的特定特征可任意地选择。颜料或着色剂可包括有机和无机颜料和染料及其它已知的着色剂。溶剂或稀释剂主要用来控制粘度，改善与其它组份的相容性。添加剂和其它辅助组份可包括例如，蜡、动物油脂、增塑剂、稳定剂、干燥剂、补充干燥剂、增稠剂、填料、抑制剂及其它现有技术中已知的添加物。
平版印刷油墨组合物的主要组份常指工业上用于平版印刷的油墨调墨油或载色剂。平版印刷油墨调墨油或载色剂包括两种主要组份树脂组份和油或稀释剂组份。这里所用的术语“树脂”具有最广的概念包括能作为印刷或印刷油墨中的一种组份的天然和合成树脂。在本发明的油墨组合物中，印刷用调墨油，特别是树脂组份，被栩成在特定pH值下具有选择性水不溶性，在另一pH值下是水溶或可洗的性质的油墨组合物。
根据固化或干燥油墨的系统可将平版印刷油墨清漆分为两大类。第一系统是含油树脂系统，它一般用来产生快沉置、加热沉置，以及其它种种通过氧化、吸油入基质或溶剂挥发来沉置或干燥的无水油墨。第二种系统已知是丙烯酸系统，它采用紫外、电子束或其它辐照化技术。在含油树脂系统中，载色剂包含于树脂和油或溶剂中;在辐照固化油墨中可用现有技术中已知的诸如丙烯酸酯官能团低聚物及单体的聚合物组份进行替代。在辐照固化系统中，单体一般起稀释剂的作用。本发明的构思可用于两种系统中;但较好的组合物是根据含油树脂系统来阐述的，下面在分开的部分阐述用于辐照固化系统的概念。
较好地油墨组合物或清漆中的油或稀释剂组份的实例可以是常用于平版印刷油墨配方中使用的许多油或油衍生物中的任何一种。这些中较好的包括，但不限于，植物油和其它诸如亚麻仁油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、玉来油、桐油、巴西棕榈油和澳替面塔油(otticita)等。某些石油蒸馏物或矿物油也可用于代替植物油。这类石油蒸馏物的一个例子是诸如称为Magie溶剂的为C12～C11烃类的溶剂。也可用脂肪酸。适当的脂肪酸例子包括油酸。亚麻油酸或妥尔油脂肪酸。油墨组合物或清漆中的所用的油或稀释组份主要用来溶解并作为树脂组份的载体。这样，油组份的主要要求在于它能与树脂组份相容，从而能溶解树脂或与树脂组份相混溶、能用于油墨组合物，特别是在平版印刷油墨组合物中的种种油和油配方是现有技术中已知的，例如在印刷油墨手册第四版(1988)R.H.Leach编辑，Van Nostrand Reiphold出版中所揭示的物质，这里列出供参考。油墨清漆中较好的油或稀释剂组份应包括约10%-90%(重量)，最好为30%-70%(重量)。
在平版印刷油墨组合物或调墨用油中的树脂组份作为薄膜的形成物并用此来把来调墨用油及颜料结合在一起，当油墨干燥时，将其粘至接受基质上。树脂组份也赋予油墨的硬度性质、光泽、粘附性及柔韧性，且必须与清漆的油或稀释组份相容。在常规的油性树脂系统中，树脂一般包括第一种或硬树脂组份以及第二种树脂典型地为醇酸树酯或聚酯树脂，但它可包括种种其它的组合物及树脂。较好的本发明油墨组合物也包括两种树脂组份系统;但如同下面将详述的那样，这不是必要的。
对于本发明的两种树脂系统系统，在室温下为固体的硬树脂或第一种树脂不论与何种pH值溶液接触都是对水不溶的，典型的是两种主要类型改性的松香酯树脂以及改性的烃树脂。种种硬树脂或硬树脂结合物可以被掺和于本发明的油墨组合物中，条件是这类树脂各自相容，且与油和清漆中的醇酸树脂、聚酯树脂或其它树脂组份能相配的。这里所用的相容性表示相互能溶解或相混溶。用于本发明中的平版印刷油墨硬树脂可包括天然的或加工的树脂，如松香、松香酯、马来酸改性树脂、松香改性富马酸树脂、松香的二聚物和聚合松香、诸如天然沥青之类的沥青、苯酚类、松香改性的苯酚类、萜烯类、聚酰胺类、环合橡胶、丙烯酸类、烃类及改性烃类。也包括与上述的印刷油墨手册中相同的可得的树脂，这里列出供参考。
对于本发明的两种树脂油墨组合物或印刷调墨用油的第二种树脂组份像硬树脂一样，也可用来将印刷调墨用油或油墨组合物形成一致性的物质，并在印刷时，将颜料粘合对所接受的基质上。但是，不像上述的硬树脂，第二种树脂组份典型地不是固体而是一种粘稠厚液体。进一步的是不像常规的平版印刷油墨的树脂组份，本发明的树脂组份可配成或可选择性地对pH的作用有选择性水溶性或可用水洗性的性质。这部分的油墨或调墨用油组合物下面称为系统的溶解度控制部分或组份。
虽然对于本发明的油墨组合物较好的有两种组份系统，但结合本发明构思的单一树脂组份也可配制。在单一树脂组份系统中，整个树脂组份包括于树脂或树脂结合中，所有这些都对pH的作用有选择性的水溶解度或可洗性。因此，不论何种树脂系统，本发明要求至少一部分树脂组份能依赖于pH值而成为是水溶解的或可洗的。
用于普通的平版印刷油墨的醇酸树脂及其他的树脂，通常要“熬煮”以使全部或几乎全部的酸基团与全部或几乎全部的醇基团反应。从而导致具有非常低羟基(OH)和羧基(COOH)含量的产物，对于这些特定树脂的酸值(Acid Number(AN))小于20并且常小于10。一种特定材料的“酸值”是酸度的一种可接受的测量值，其定义为中和一克被测材料所需的氢氧化钾(KOH)的数量(以mg计)。传统平版印刷油墨组份的酸值以及这些树脂组份的酸值，被降至最低以减少混合物的离子行为，从而提高油墨的整体稳定性和水不溶性。
根据本发明的优选实施例，已发现，在酸性条件下，可以配制某些油墨组合物，它能保持足够的稳定性(即足够的非离子性和水不溶性)从而可以用作平版印刷油墨并提供被人接受的高度印刷质量，而且它还能因转移至碱性条件而转易地和选择性地转变成水溶的或可洗的形式。这使得平版印刷油墨具有这样的性能能用酸性润湿溶液(aqueous fountain solution)进行印刷，并能用碱性水洗液清洗。
平版印刷油墨组合物的水溶性或水不溶性及稳定性有关的性能，与系统中树脂组分直接相关，而后者又与树脂组分中的溶解性控制部分的性能直接相关。根据本发明，油墨组合物，以及树脂组份的溶解性控制部分，最好在某些条件下是水不溶的，而在另一些条件下是水溶的。而且这种水溶性行为是取决于pH的，是依赖于pH而变化的。在优选实施例中，这种溶解性能控制部分由表现所期望的溶解性的可水还原的树脂组成。通常选择这种既能与其他漆组份共容，又表现出所期望的溶解行为的树脂，以使能在某些pH值水平下水不溶并在另一些pH水平下水可溶或可洗去，已经发现，得到的树脂组份，调墨用油和油墨组合物显示类似的性能。
可用水还原的，酸官能度的树脂的水溶性，以及由此得到的调墨用油和油墨组合物的水溶性，在某些程度上取决于合适地选择这样的树脂的酸值。更具体的，即选择可用水可还原的树脂及其特定的酸值。从而使这样的树脂在某些酸性pH水平是水不溶的，而在另一些碱性pH水平是水可溶的或水可洗涤的。
正如此处所用，术语“可(用)水还原”用以定义树脂或组合物的一种性能，它使这些树脂或组合物在某些条件下(最好与pH有关)是基本上水不溶的，并且能够在某些其他条件下(最好与pH有关)成为或变为水溶的或可水洗涤的或可分散的。根据最佳实施例，术语“可用水还原”用以定义一种树脂或组合物，它们的水溶性行为是取决于pH的变化的，即在酸性条件下这些树脂或组合物是水不溶的，而在碱性条件下是可水洗去的。
酸官能性的树脂的酸值是该特定的树脂表现可用水还原性能(即在某些酸性pH水平是水不溶的而在某些碱性pH水平是水溶的或可洗涤的能力。)的一种测量值。但是，一种特定的树脂表现可用水可还原的行为所依据的酸值，在不同的树脂中是有变化的。某些树脂，例如某些醇酸树脂，聚酯，聚烯烃，环氧树脂，松香衍生物和改性的油脂，在相当低的酸值范围约25-200即表现可用水还原行为。其他的树脂，包括改性的松香(如酚改性的，马来酸的，富马酸的和季戊四醇酯的树脂)，某些合成的碳氢化合物以及未改性的松香及其衍生物，它们仅在相对较高的酸值(大于200)时才表现出可用水还原行为(如果可用水还原的话)。但是，不论树脂的特定类型，树脂表现可用水可还原的行为所依据的酸值取决于该树脂的特定配方。
对于依据本发明的油墨组合物，可用水还原的树脂的酸值必须足够大以使该树脂具有用水还原性能。较佳的至少约25，更佳的至少约30。但是，因为树脂的酸值同样在某种程度上会影响树脂与油脂或调墨用油的溶剂成份的相容性和树脂与润湿溶液的稳定性，所以用于平版印刷组合物的可用水还原的树脂，或者大部分可用水还原的树脂，其酸值应足够低，使得树脂能与油脂成分共容并且提供酸性下的足够稳定性，从而可用于平版印刷。尽管可以含有有限量的具有高酸值的可用水还原的树脂(小于调墨用油重量的约10%)是可以允许的，出于平版印刷目的，大部分可用水还原的树脂其酸值应优选地小于约200，即在范围约25-200间。较佳的这个酸值范围应小于约150，更佳的小于100。对于不应用于平版印刷的油墨组合物，对于酸值无上限;但是，树脂的酸值必须使其能表现用水可还原行为。对于醇酸树脂，报导的酸值是针对整个分子的，即包括树脂和结合的油脂部分。
为了使树脂成份的溶解性控制部分使形成的调墨用油或油墨组合物表现出所期望的水溶解性能或行为，这种溶解性控制部分必须以有效的数量存在才能产生这种溶解行为。这在某些程度上将取决于所采用的特定的可用水还原的树脂。通常，树脂表现可用水还原行为所需的酸值越低，清洗越佳。对于某些树脂，其中如醇酸树脂和可用油改性的树脂，油脂成分可以是而且常常被认为是树脂分子的一部分。在这种情况下，某些可用水还原的树脂配方中的含量可高达调墨用油重量的100%。对于另外的可用水还原的树脂，包括醇酸树脂和油脂改性的树脂，这种溶解性控制部分，尤其是可用水还原的树脂，其含量不少于约5%，较佳的是调墨用油(油和树脂成分)的重量的约5-60%。最佳的，溶解性控制部分的含量不少于约10%，或者在约10-40%(重量)。对于本发明所用的大多数可用水还原的树脂，整个树脂分子(包括油脂部分)被认为是用于这种特殊目的的树脂。此外，对于应用于平版印刷，优选的是，不少于5%或约5-60%(重量)的调墨用油是由酸值小于200，较佳小于150，最佳小于100的用水可还原的树脂组成。
可以与用水可还原的树脂一起使用任意一种可共存的表面活性剂。使用这样的表面活性剂可减少使油墨组合物或调墨用油呈水可洗性而所需的用水可还原的树脂的量，而不损害印刷质量。相应地，当与用水可还原的树脂和表面活性剂在一起(其浓度将在下面讨论)用水可还原的树脂的含量可低至2%，较佳的是调墨油(油脂，树脂和表面活性剂)的重量的约2-60%。
大量不同的阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂都可作为本发明的油墨组合物的成份之一，只要表面活性剂与该组合物的其他成份，尤其油脂和树脂成份是可相容的。已经表明，各种的阴离子表面活性剂(Emphos PS-400，由Witco Chemical Co.制造)，阳离子表面活性剂(MQuat 1033和Mazeen C-5，都由PPG Industries，即前Mazer Chemical Co.制造)，和非离子表面活性剂(Surfonyl 104，由Air Products制造;Macawet 77和Macol NP4，都由PPG Industries，即前Mazer Chemical Co.制造)都能用于本发明。但是，本发明并不局限于这些特定的表面活性剂。使用可共存的表面活性剂作为油墨组合物的组份之一，对于特定含量的水可还原的树脂而言，可以提高其的水清洗能力，而不损害油墨的印刷质量。或者，使用可共存的表面活性剂在减少用水可还原树脂的同时提供同样的水清洗能力，但仍然维持可接受的印刷质量。无论如何，使用表面活性剂是任选的。
如果使用表面活性剂，在调墨用油中用水可还原的树脂和表面活性剂的特别优选的或最佳的含量将取决于众多因素，其中包括涉及的特定的组分，调墨用油中的其他组份，以及油墨组合物的所期望的清洗程度和印刷质量的性能。通常，减少用水可还原的树脂的含量会导致需要增加表面活性剂的含量，以达到同等的清除效能。较佳地，对于上文提及的含量的可用水可还原的树脂的浓度而言，油墨组合物的调墨用油应含有的表面活性剂的含量为1-20%(重量)，较佳的，表面活性剂的浓度应为2-15%(重量)，最佳的是5-10%(重量)。
特定的醇酸树脂或其他树脂中油的部份取决于特定的分子结构。但是，通常醇酸树脂和某些其他树脂的油部分在10-90%(重量)。醇酸树脂被分成长、中、短油醇酸树脂，取决于通过反应进入树脂骨架的油的数量。低于50%，则醇酸树脂是短油脂醇酸树脂;在50-65%之间时，是中油脂醇酸树脂;高于65%，是长油脂醇酸树脂。
有一点同样在考虑之中，即根据较佳实施例，树脂的溶解性的控制部分可以包括单一的用水可还原的树脂，或者两种或多种这样树脂的混合物，它们可以在某些条件下或酸性pH水平下，表现出所期望的水溶解性能或不溶于水的行为，而在某些其他条件下(较佳是碱性pH水平下)，表现可用水清洗的性能。已经考虑到，大量目前已经存在的可配制的用水可还原的树脂都能符合本发明的需要。其中许多种已经在平版印刷或其他印刷环境中测试过。具体的，已经表明，某些用水可还原的醇酸树脂(Cargill的短油脂醇酸树脂74-7450，74-7451;Cargill的长油脂醇酸树脂74-7416;Cook Composite的短油脂醇酸树脂101210)，某些用水可还原的聚酯(Cargill的聚酯72-7203)，某些水可还原的聚烯烃(Cargill的改性的聚烯烃73-7358)，某些水可还原的改性油脂(Cargill)的改性亚麻仁油73-7319)和其些用水可还原的环氧树脂(Cook Composite的苯乙烯化的环氧酯100453)具有所期望的性能并且是可接受的，只要它们可与系统中的其他组份相容，并且其含量足以导致调墨用油和油墨组合物表现类似的性能。最佳的树脂是用水可还原的醇酸树脂和可用水还原的聚酯。所有上述都可与蓖麻油共容，除了Cargill的改性的亚麻仁油73-7319是与亚麻仁和豆油及Magie溶剂共存的。Cargill短油脂醇酸树脂74-7451还可与亚麻仁油和蓖麻油共容。
对于上述的用水可还原的树脂以及掺入这种树脂的油墨组合物和调墨用油而言，水溶性或可洗性能取决于与该组合物接触的水溶液的pH值。使用本发明的优选的用水可还原的树脂，该树脂及得到的组合物或调墨用油在pH＜7.0的第一酸pH水平是水不溶的。较佳的，与不溶形式组合物接触的水溶液的pH在约3.0-6.5，最佳在约4.0-5.5。第二pH水平，即水可还原的树脂和得到的油墨组合物或调墨用油变成水溶的或可洗涤的pH水平是碱性pH，其具有足够的碱强度从而基本上中和用水可还原的树脂的酸性基团。较佳的，这种pH为约8.5-14，最佳的在约10.5-13。
本发明的油墨组合物或调墨用油包括额外的游离的酸性基团，由于存在酸值大于25的用水可还原的树脂。在某些油墨组合物配方中，可以选择某些可共存的硬树脂或其他组份，它们含有可与用水可还原的树脂的游离酸性基团反应或结合的官能团。通常，这种效应是很小的。在任何情况下，溶解性控制部分的有效的酸值，在与其他油墨组合物或调墨用油成份结合后，必须足以导致所期望的溶解性行为。
在上述的油墨组合物或调墨用油中加入羟基或其他碱性离子源，导致溶解性控制部份，进而，也导致油墨组合物转变成水溶的或至少为水可洗涤的或可分散形式。根据本发明，这种羟基(氢氧根)或其他碱性离子源是由碱性洗液提供的。这种洗液的碱性强度应足以使得溶解性能控制部分，进而油墨组合物在通常的操作或环境温度下是水可洗涤或分散的。尽管并不希望应用时拘泥于这种转变的任何特定的解释，但是，据信羟基或其他碱性离子会与水可还原的树脂的游离酸性基团反应或中和，从而导致同样的可用水洗涤或分散。接着，溶解性控制部分的这种行为足以使整个油墨组合物变得可用水洗涤或分散。本发明设计了一种油墨组合物，它在酸性pH条件下基本是水不溶的并能在这些条件下用于印刷。因此，用于组合物中的用水可还原的树脂并不需要预中和，但是应以其非中和形式或基本非中和形式或酸性形式存在于油墨组合物中。通过以非中和形式存在，树脂表现出所期望的用水可还原行为，从而将平版印刷过程中与润湿液的反应降至最低。
通常，洗液碱性越强，除去或分散油墨组合物就越快和越有效。如上所述，pH值在约8.5-14，较佳为10.5-13的洗液是能足够有效地清除含有本发明的油墨组合物的坯板圆筒体积和滚筒上的油墨，通过使用浸过洗液的抹布或毛巾即可以清除。
大范围的碱性清洗剂或洗液也能被用于本发明的油墨或油墨组合物。这样的溶液的主要特性在于它们含有羟基或其他碱性离子源，足以将溶解性控制部分，进而将油墨组合物转变成水溶的或可洗涤的条件。优选的洗液含有氢氧化钠作为氢氧根离子的来源;尽管，大量其他的溶液也能被使用，包括(但不局限于)碱金属、碱土金属，氨，季铵盐，有机胺类等的溶液。工业中常见的表面活性剂、助溶剂及其他添加剂也可以用作洗液的组成部分。这些有利于降低为获得符合需要的洗涤结果而所需的洗液的pH或洗涤数量。合适的表面活性剂的选择取决于特定的组合物。可以使用的表面活性剂的例子是由Mazer Chemical制造的非离子表面活性剂，其销售商品名为Mazawet 77。某些其他的非离子、阳离子和阴离子表面活性剂也可以使用。
尽管较佳实施例已经特别地对用水可还原的树脂的水溶解性控制进行了描述，但是，也考虑到树脂系统中的多种成份，包括整个树脂成份自身，可以被选来提供所期望的水溶解性能。但是，根据本发明，这样的部分或成分必须相互共容并且与系统中的残余部分共容。而且必须符合平版印刷或其他印刷体系的其他要求，而且，与其他组合物成份结合在一起时，必须表现出水溶解性的变化。这种变化对应于其接触的溶液的pH的变化。
特定的颜料、溶剂、稀释剂和其他一般添加剂并不明显影响与溶解性控制部分相关的有效的游离酸基团，进而也不影响得到的油墨组合物的水可溶/不溶行为。
可与最佳实施例中的油墨组合物一起使用的润湿液，包括市售的酸溶液。较佳的，被选择的这样的溶液的pH工作强度小于6.5，更佳的，小于约5.5。此外，某些润湿液添加剂，例如异丙醇，醇取代物，防堆积添加剂及类似物，都能成功地用于本发明的组合物。
除了将水清洗性能提供给基本水不溶的油墨，使用未中和的用水可还原的树脂，结合使用油酸或其他脂肪酸和/或结合不同的硬树脂，会进一步提高油墨性能。水可还原的树脂和油酸或其他脂肪酸结合会意外地延长油墨寿命，而不会牺牲油墨的沉置(set)。而与硬树脂(较佳的是酸值较高的树脂)结合时，意外地有利于减少溶剂，尤其是挥发性溶剂。
通常，油墨沉置的性能和油墨寿命是互相平衡的，因为传统的油墨其沉置得快则在印刷中寿命短。相反，在印刷上寿命长的传统油墨会花费更长的时间沉置。在本发明的某些油墨配方中，油酸或其他脂肪酸被用作用水可还原的树脂的溶剂，而且，如果存在的话，也作为其他硬树脂的溶剂。相应的，用于本发明的油酸和其他脂肪酸替代了传统油墨中挥发性的石油溶剂的功能。这导致了若干有利的油墨性能。首先，因为油酸和其他的脂肪酸是基本不挥发的，所以因为蒸发而造成的溶剂或稀释剂的损失便减少，从而使油墨在印刷中具有更长的寿命。油酸和其他的脂肪酸的这种特性还会导致减少溶剂的蒸发，并且因此改进了油墨被吸于纸中后环境的接受性(acceptability)。其次，在某些油墨配方中油酸及其他脂肪酸的存在，得到至少等同于(如果没有改进的话)传统的挥发性的石油溶剂的沉置时间。对于这些结果可能的说明是油酸及其他脂肪酸增加了纸基质的亲和力，这样形成能较快地吸收。另一可能的解释是双功能的脂肪酸，和基质的组份中和或起反应，这样的结果使油墨沉淀或沉置。不论这些机制如何，已经与油酸一起配制了的油墨组合物，其中油墨寿命被因素延长多达三倍或更多，而没有牺牲油墨的沉置特性。其他脂肪酸，其中包括棕榈油，硬脂酸亚麻仁油，和妥耳油酸。
改进的油墨的功能，尤其改良油墨寿命，可以用最少量的油酸或其他脂肪酸实现，但是，这样的脂肪酸较佳地在油墨调墨用油中的含量是不小于1%(重量)，更佳的不小于5%。此外，已经发现，改良的油墨沉置可以通过选择含有较少数量的通过反应进入树脂骨架的植物油的、水可还原的树脂而得到。例如，通过与油酸和其他脂肪酸一起使用用水可还原的短油脂醇酸树脂，与传统油墨相比可以获得更短的沉置时间。
同时也发现，将酸官能度的、未中和的用水可还原的树脂与某种硬树脂结合，可以获得改良的溶解和粘度性能而不会相应增加(在某些情况下是减少)挥发性溶剂的含量。众多的现有技术的油墨组合物，尤其是传统的热沉置油墨，是被设计成通过树脂在溶剂中的溶解而起作用的。这些油墨与那些在所用的石油溶剂中具有有限的溶解性的树脂一起配制。当溶剂挥发，树脂便变得不溶，从而沉淀，导致油墨沉置。因为在石油溶剂中的溶解性深受树脂的分子量的影响，因此热沉置技术求助于分子量较高的树脂，它增强了油墨的沉置的机制。不幸的是，分子量的增加同样增大了得到的油墨的粘度。所以需要增加溶剂的量以达到印刷时足够低的粘度。这反过来增加了对环境的危害并提高了成本。
本发明的某些油墨组合物依靠树脂或树脂系统的酸官能度而不是以分子量，来控制树脂的溶解性。当树脂的酸值增加时，树脂的极性增加，而其在非极性的石油溶剂中的溶解度下降。因为溶解度和粘度通常是呈反比的，所以低溶解导致较高的粘度，而通常这需要增加溶剂的含量来达到。然而，本发明通过使用用水可还原的树脂使树脂溶于石油溶剂中，从而导致油墨在更低的粘度和挥发性溶剂减少的情况下维持沉淀机制，而解决了该问题。
通过树脂的酸官能度而控制溶解度的能力基于如下发现当酸官能度的，用水可还原的树脂与某些硬树脂(尤其高酸值的树脂)一起使用时，获得了出乎意料的混合物的粘度的下降。例如，已经表明，在同样的溶剂水平下，用水可还原的树脂与硬树脂的混合物的粘度等于或低于在同等溶剂水平时两种树脂单独的粘度，或者至少低于那些预计的混合后的粘度。因此，为了获得所期望的调墨油的粘度，对于水可还原的树脂和硬树脂的组合而言，所需的溶剂少于两种单独的树脂为了获得同样的粘度所需的溶剂。这已在大范围的树脂浓度中有所表现，而且便于用少量溶剂配制油墨。对于树脂组合粘度的这种效应，当用水可还原树脂的油脂含量增加和硬树脂的酸数值或酸值增加时，变得更明显。此外，尽管众多的硬树脂，当与一种酸官能度的用水可还原的树脂混合时，会得到低于预计值的粘度，但是优选的是酸值较高的树脂。尤其是酸值大于15更佳的是大于40，最佳的是大于80的硬树脂，会导致粘度下降幅度最大。可获得的硬树脂的例子包括富马酸的、马来酸的、酚醛的和碳氢树脂。尽管，某种程度的粘度下降可以用极少量的硬树脂即可实现，但是优选的是在调墨油中含有不小于5%，更佳是不小于10%(重量)的硬树脂。粘度下降效应还可以通过使用油酸或其他脂肪酸作为溶剂组成的一部分。进一步，对于某些油墨配方，如当需要Magie或其他石油溶剂，增加水可还原树脂的油的长度将增加与其他溶剂的可共容性。
除了上述的平版印刷油墨组合物或调墨用油，本发明涉及多种方法，这些方法基于那些在某些条件下是水不溶的而在另外某些条件下是水溶的或可洗涤的油墨组合物或调墨用油。具体的，本发明的方法各方面包括一种制造油墨组合物或调墨用油的方法或程序，一种印刷的方法或程序和一种从印刷操作中回收油墨组合物残留物的方法或程序。
根据本发明制造油墨组合物的方法包括步骤混合一种油脂稀释剂组份和一种树脂组份，其中该树脂和油脂组份是可共存的，而且其中选择和配制的树脂组份在某些条件下是基本上水不溶的，而在某些其他条件下是水溶的或可洗涤的。更具体的是，上述方法涉及一种具有溶解性控制部分的树脂，而且较佳的是一种水可还原的树脂组份，其中该树脂的水溶解性是这样的在某些酸性pH条件基本上是水不溶的，而在另外某些碱性pH条件下是水溶的或可洗涤的。较佳的用水可还原的树脂是用水可还原的醇酸树脂或聚酯。此外，对于平版印刷油墨组合物，这样的溶解性控制部分较佳地含有足够的游离的酸基团，从而使其酸值在25-150之间，优选的是在约30-100之间。
已有技术中，在制备平版印刷油墨组合物中混合各组份是标准化的。这种混合通常包括将多种调墨油组份(油脂和树脂组份)注入搅拌着的容器，将组份加热至某温度并维持一段足以融化任何硬树脂组份和足以使树脂溶于油中的时间。混合物接着被冷却至室温。大量各种颜料，稀释剂和其他添加剂可以接着被混合。通常，温度必须高于硬树脂的玻璃化转变温度，其通常在范围约300-500F之间(189℃-260℃)。加热的时间或“熬煮”通常约20-30分钟。这样的方法的细节在已有技术中是公知的。
本发明的一种方法还涉及一种印刷方法，尤其一种平版印刷方法。通常，这样的方法包括将本发明的基本水不溶的油墨施涂于平版印刷或其他印刷施涂设备;将这样的油墨转移到所期望的印刷接受基底或介质上;接着用水溶的碱性洗液清洗或洗涤印刷平板或其他施涂设备。对于平版印刷，该方法包括将一种以油脂为基础的组份和一种以水为基的组份施涂于印刷平板，其中一种组份是油墨组合物而另一种是润湿液;将油墨组合物转移至所期望的介质;然后用pH不同于以水为基的组份的洗液清洗以油为基的组份。更具体的，这样的方法包括步骤首先将以油为基的平版印刷油墨组合物和水性润湿液施用于平版印刷平板上，其中油墨组合物在酸性pH条件是水不溶的而在碱性pH条件是水溶的或可洗涤的，而且其中选择的水性润湿液的酸性pH使以油为基的平版印刷的组合物通常是水不溶的。平版印刷有亲油区域和疏油区域分别接受油墨组合物和水性润湿液。接受于印刷平板的亲油区域的油墨组合物接着从印刷平板转移到接受介质。接受介质可以是一张纸或者如直接印刷方法中的其他基底，或者可以是胶版印刷(offset)方法中常用的置于圆柱体上的坯板。
在使用平版印刷油墨组合物的方法中的最后的步骤是用水性洗液(其选择的碱性pH使油墨组合物可溶或可洗涤)清洗印制的印刷物(press)或其他印刷组件。较佳的，润湿液是酸性的，其pH＜7.0，更佳的＜6.5，最佳的＜约5.5，而洗液是碱性的，其pH＞7.0，更佳的＞8.5，最佳的＞约10.5。
本发明的方法的另一方面是一种从印刷设备回收油墨组合物残余物，较好是出于排放目的。这种回收方法可以用于任何一种印刷方法，用以回收以油为基的组份或其残余物，但是特别适用于平版印刷过程，它采用以油为基的平板印刷油墨组合物，而组合物在选择的第一pH水平是水不溶的而在选择的第二pH水平是可用水清洗的。这种回收方法可以在一种平版印刷过程结束之后应用，或者在需要更换油墨或印刷平板时进行。这种方法包括从印刷设备的各部件中去除平版印刷油墨残余物。这样的设备可以包括一个或多个油墨系列(ink train)、印刷平板、滚筒、坯板圆筒体或大量其他的暴露于油墨组合物的部件。将油墨残基除去是使用一种水性洗液，其pH足以使油墨组合物，进而油墨残余物转变成水溶或可用水可洗涤的形式。在较佳的方法中，洗液是碱性的，其pH大于7.0，更佳是大于8.5，最佳是大于约10.5。用于清洗坯板时，通常用一块浸过清液的商店出售的工作用抹布即可。
洗涤步骤导致形成油墨残余物和洗液的混合物。该混合物的pH接着被调节至某pH，常常是酸性pH，并且足以使油墨残余物变得水不溶。这使油墨残余物沉淀或者从水相中分离出来，从而便于通过离心，过滤及其他大量已有技术中已知的技术将残余物去除。去除残余物的洗液可以接着优选地被再调节至所期望的pH从而可以再用作洗涤。含有油墨残余物的抹布也可以以使用类似的方法清洗，以去除油墨残余物。
非平版印刷中的应用上面所述的涉及平版印刷的本发明的构思同样可以充分应用于非平版印刷方法和油墨。非平版印刷方法其中包括活字印刷，照相凹板印刷，橡胶版轮转印刷和凹雕印刷。对于任何一种平版印刷和非平版印刷方法，都可以配制得到诸如水中的稳定性，粘度之类的油墨性能，而同时仍然获得本发明的油墨组合物及方法的好处。大量非平版印刷油墨的工作实例在下文有所描述。
可辐射固化的油墨组合物除了上面提及的油脂一树脂(oleoresinous)系统，本发明的构思还可用于可辐射固化的油墨。传统的可辐射固化的油墨组合物包括低聚物和单体，其中一种或多种通常指预聚物。大多数这样的组合物同样含有引发剂(需要的话)和众多的颜料、添加剂和抑制剂以赋于油墨组合物所期望的颜色和其他物理功能。通常，低聚物和单体是指油墨载色体，用于携带和分散颜料，并且在印刷时在基底上形成薄膜。除了那些常用的组份，油墨组合物还可含有水可还原的树脂组合物，该树脂可与低聚物、单体及油墨系统的其他组份是相容的，而且表现出与pH成函数关系的水溶解性的行为。此外，水可还原的树脂以其未中和或基本未中和的形式存在于油墨组合物中，从而使处于可印刷形成的油墨组合物是不溶于水的或者基本上不溶于水的。
众多的，在传统的可辐射固化的油墨中常见的低聚物，单体，引发剂和其他添加剂也可以用于本发明所限定的油墨组合物。具体的，对于可辐射固化和本发明的组合物，一般的低聚物可以是任何一种丙烯酸、聚酯，氨基甲基酸乙酯或其他系统如硫羟/咛(thiol/nen)，环氧或乙烯醚系统。低聚物通常很粘，并作为油墨载色体或调墨用油，进而油墨组合物的粘合剂。但是，根据本发明，优选的低聚物包括丙烯酸酯配方的。例子包括丙烯酸酯，尤其是环氧丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，未饱和的聚酯和氨基甲酸丙烯酸酯。这样的化合物是已有技术中公知的，并且可从不同的途径获得。这方面的具体参考可见The Printing Ink Manual，supra。
载色体和油墨组合物的单体成份同样类似于那些传统上用于配制可辐射固化的油墨的单体。选择对油墨系统合适的单体受到单体的众多的官能度方面的控制，包括其粘度，与低聚物的固化速度，粘性(tack)以及众多的健康和安全方面的控制。单体通常是低粘度的液体，它与相对较粘的低聚物一起可协助限定油墨组合物的粘度。
对于传统的可辐射固化的油墨及本发明的组合物而言，一般的单体包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，正-乙烯基吡咯烷酮(n-vingl pyrollidone)和二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯(Dianol diacrylate)及其类似物。上述的单体已被广泛用于需要考虑健康和安全的场合。在那些健康和安全并不那么重要的场合，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)是可得到的最普通的单体中的一种。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)也已广泛用于平版印刷而且表现出高度反应性和合理的粘度。其他用于可辐射固化的油墨的单体是已有技术中公知的，并且可以不同的途径获得，包括在The Printing Ink Manual，supra。
因为可辐射固化的油墨或调墨用油的低聚物和单体大致限定了油墨组合物的物理性能，所以在印刷之前或之后，选择合适的低聚物和单体时应考虑该因素。在这方面，诸如粘度、粘性、固化速度、粘附力、光泽度和耐久性等性能主要是通过这些组份的选择而加以控制的。这些组份同样可以稍加变动，以适应油墨组合物所使用的印刷方法和那些的印刷所期望的特定物理性能。对于特定的印刷而言，如何选择这些组份是已有技术中公知的。
可辐射固化的油墨，尤其是本发明的可辐射固化的油墨同样需要一种引发预聚合物的游离基聚合的机制。这种机制同样取决于用于固化油墨组合物的系统。如果用紫外线(UV)辐射来引发自由基的聚合，那么油墨组合物需要一种光引发剂。如果采用电子束(EB)固化，那么不需要光引发剂。
因为EB固化不需要光引发剂，所以EB固化常常是优选的，因为它基本上消除了未反应的残基。但是，EB固化却需要大量的资本投资。在UV固化系统中，存在于油墨组合物中的光引发剂通常并不全部掺入交联网中。因此，它们常常大量存在于固化的膜中，无论是以其原始形成还是其他挥发形式。这可以是考虑的一方面，取决于使用的特定的光引发剂，而且在某些情况下，这导致需用EB固化不需要UV固化。
用于产生游离基进而固化本发明的油墨组合物的能量源是那些已有技术中公知的。对于EB固化，这包括传统的电子束设备，如线性阴极类型。UV产生设备常常包括UV灯，它产生的辐射足以激活光引发剂并产生聚合反应所需的游离基。UV产生设备的例子包括UGVEX LCU 7500实验室UV固化系统或Prime UV120/34型，由Prime Systems Inc.制造。在某些情形，也可以用微波灯提供激活作用的辐射。
在固化过程中，由EB或UV系统产生的游离基与低聚物和单体系统反应以实现聚合。光引发和光化学的基本机制在已有技术中是公知的。二苯酮是UV系统中所用的引发剂中最普通中的一种。但是，该化合物需要如胺之类的质子供体以产生足够的游离基。已有技术中其他的光引发剂工作时不需要质子供体，只是简单地在UV光下将分子碎裂成活性碎片。
可用于本发明的油墨组合物的颜料包括众多颜料。大多数通常用于平版印刷或其他印刷方法的颜料都适合用于可辐射固化的系统。一些颜料，因为它们吸收UV辐射，会降低固化速度。因此，用于可辐射固化的组合物，尤其本发明的组合物的颜料应当考虑。但是，那些已发现的适合用于可辐射固化的油墨组合物系统的颜料是已有技术中公知的。可应用的颜料的例子包括那些在The Printing Ink Manual，supra中，以及下面实施例中提及的。
传统的可辐射固化的系统中的添加剂，抑制剂和其他组份也可根据本发明用于配制油墨。可得到的添加剂和抑制剂及其在可辐射固化的系统中的特定功能在已有技术中是公知的。这样的组份被认为是任意的，取决于油墨配剂中所期望的性能。
除了上述的传统的油墨组合物组份之外，与上面在平版印刷和非平版印刷章节提及油墨组合物类似，本发明的可辐射固化的油墨组合物和载色体同样含有水可还原的树脂组份，它可与其他的油墨组份共存并且表现出与pH成函数关系的选择性的水溶解行为。在此处，术语“(用)水可还原”的含义与上文一致。
通常，在平版印刷章节提及的同样类型的水可还原的树脂，已经表明可以用于可辐射固化的油墨，只要该树脂可与其他载色体组份共存。对于可辐射固化的油墨，优选的例子中的水可还原的树脂的含量应不小于约5%，更佳为油墨组合物载色体或调墨用油(低聚物，单体和引发剂，如果有的话)的重量的约5-50%，最佳的，水可还原的树脂的含量应不小于约10%，或者约10-30%(重量)。最适量在某种上取决于所用的特定的水可还原的树脂。此外，对于可辐射固化的平版印刷应用，优选的是，不少于5%(重量)的载体由酸值小于200，更佳小于150，最佳小于100的水可还原的树脂组成。
同样，与上述的平版印刷相似，可辐射固化的水可不原的树脂组份可以含有单一的水可还原树脂，或者两种或多种这样树脂的混合物，它们可以在某些条件下或酸性pH水平下，表现出所期望的水溶解性能或溶于水的行为，而在某些其他条件下，较佳是碱性pH水平下，表现可用水清洗的性能。大量目前已经存在的或可配制的水可还原的树脂都能符合本发明的需要。其中许多种已要在平版印刷或其他印刷环境中测试过。具体的，已经表明，某些水可还原的醇酸树脂(Cargill的短油脂醇酸树脂74-7450，74-7451;Cargill的长油脂醇酸树脂74-7416;Cook Composite的短油脂醇酸树脂101210)，某些水可还原的聚酯(Cargill的聚酯72-7203)，某些水可还原的聚烯烃(Cargill的改性的聚烯烃73-7358)，某些水可还原的改性油脂(Cargill的改性亚麻仁油73-7319)和某些水可还原的环氧脂(Cook Composite的苯乙烯化的环氧酯100453)具有所期望的性能并且是可接受的，只要它们可与可辐射固化的系统中的其他组份相容，并且其含量足以导致载体和油墨组合物表现类似的水可还原的性能。最佳的树脂是可水还原的醇酸树脂和改性的干性油脂。
为了根据本发明提供一种基本上水不溶的并能在该形式下印刷，但可用水性溶液洗涤或清洗的油墨组合物，需要将水可还原的树脂与其他油墨组合物组份混合，并以其未中和或基本未中和的形式存在于油墨组合物中。因此，该油墨组合物的水可还原的树脂组份不必如已有技术中许多以水为基的油墨组合物那样预先中和的，其他油墨组合物组份也不必含有可明显中和水可还原的树脂组份的基团。通过将水可还原的树脂维持于其未中和或基本未中和形式，可以使水可还原的树脂和油墨组合物保持基本水不溶，并将该和用于印刷。
根据本发明，制造使用和回收了可辐射固化的油墨组合物的方法，与上述的有关油脂-树脂系统的相似。此外，本发明的可辐射固化的油墨组合物可以为平版印刷及非平版印刷配制，正如下面的实施例所示。
在描述了优选的组合物和方法的细节之后，下面的实施例将显将本发明应用于广泛的印刷设备、平板、油墨组份，树脂、溶剂、润湿液和清洗剂。除非特别说明，所有的百分比是以重量计。在所有实施例中，至少制备了100g的油墨组合物。
实施例1-4显示了将本发明应用于目前用于平版印刷油墨组合物的不同的颜料和染料。所有的树脂的生产是通过将硬树脂、水可还原的树脂和油脂组成的调墨油加热至约200°F(93℃)，并维持足够的时间(约20-30分钟)以融化硬树脂并导致油脂溶解树脂和水可还原的树脂。接着加入颜料并用实验规模的三滚轴辗磨机辗磨，以充分分散颜料。在这些实施例中，水可还原的树脂是市售的水可还原的醇酸树脂，其中溶剂已蒸出。该醇酸树脂的酸值是47-53。在实施例1-4中的醇酸树脂是短油脂醇酸树脂，含有少于50%(重量)的油脂。印刷测试是在与Dahlgren Chem Series润湿器配套的A.B.Dick 375胶印刷复印机上进行的。平板是Kodak(产品号2984)铝板，而使用的润湿液是Rosos KSP＃10ASM-2，其工作pH强度为5.2。纸张是Ne Koosa 24＃Ardor bond白纸。印刷密度由X-Rite型418彩色密度计测度。
压印件工作300次，并每100次停一下，此时使用已用氢氧化钠将pH调节13的水清洗坯板。在印刷试验结果时，滚筒采用已用氢氧化钾将pH调至13的水清洗。得到了可接受的印刷质量，包括印刷密度，边缘清晰度和永久性。
实施例1工艺黑工业品级松香(EM Science RX 0170) 33%醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 17%蓖麻油(United Catalyst USP) 37%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%印刷密度1.6实施例2工艺蓝工业品级松香(EM Science RX 0170) 36%醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 18%蓖麻油(United Catalyst USP) 37%兰15∶3(Uhlich color ＃ B1-0500) 10%印刷密度1.6实施例3工艺品红工业品级松香(EM Science RX 0170) 31%醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 17%蓖麻油(United Catalyst USP) 37%红81(Uhlich color RD-1143) 15%印刷密度1.2实施例4工艺黄工业品级松香(EM Science RX 0170) 37%醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 17%蓖麻油(United Catalyst USP) 36%黄12(Uhlich color ＃ YE-0150) 15%印刷密度0.9
实施例5-9表明本发明对各种硬树脂的可用性。采用标准方法制备油墨先熬煮印刷调墨油，然后在实施例1-4提供的合适的颜料中研磨。这些实施例中的全部油墨都是用实施例1-4所述过程评定的工艺墨配方。用实施例1-4描述的湿润液将实施例5-9的组合物印刷，并用实施例1-4的洗液洗涤干净。实施例5-7中的用水可还原树脂(聚酯)与实施例1-4中的相同。实施例8和9的用水可还原树脂利用水可还原的改性亚麻仁油和95-105酸值。实施例9中的硬树脂是商标为Nevroz的直链烃树脂。所有实施例的印刷质量和清理都是可接受的。
实施例5熬煮的印刷油墨油温度330°F(166℃)马来酸酯改性的松香(Unirez 7003-Union 29% Camp Co.)醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 16%蓖麻油(United Catalyst USP) 15%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 27%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例6熬煮印刷调墨油温度235°F(113℃)松香的季戊四醇酯(Unitac R-100，Union 31% Camp Cp.)醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 17%蓖麻油(United Catalyst USP) 16%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 23%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例7熬煮印刷调墨油温度330°F(166℃)富马酸松香(Unirez 7003-Union Camp Co.) 26%醇酸树脂(Cargill 074-7451)AN 47-53 14%
蓖麻油(United Catalyst USP) 15%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 32%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例8熬煮印刷调墨油温度265°F(129℃)酚改性的松香酯(Uni-Rez 9266，Union 23% Camp)改性的亚麻仁油(Cargill 73-7319)AN95- 17% 105亚麻仁油(Degen Oil OGN/04-14) 25%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 22%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例9熬煮印刷调墨油温度320°F(160℃)Nevroz 1520 34%Magie溶剂60 17%Vista溶剂47(Vista Chem.) 17%改性的亚麻仁油(Cargill 073-7319) 19%AN 95-105炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例10-13表明本发明对目前用于平版印刷油墨工业的各种印刷油的可用性。按实施例1-4所述的同样方法制备、印刷、试验和清理油墨。所有实施例的印刷质量和清理都是可接受的。
实施例10熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 36%改性的亚麻仁油(Cargill 73-7319)AN95- 16%105亚麻仁油(Degen Oil OGN/04-14) 18%
油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 17%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例11熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 36%改性的亚麻仁油(Cargill 73-7319)AN95- 16%105豆油(Continental Mills Con 32-00) 17%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 18%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例12熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 36%改性的亚麻仁油(Cargill 73-7319)AN95- 16%105亚麻仁油(Degen Oil OGN/04-14) 17%Magiesol 47(Magie Oil Co.) 17%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例13熬煮印刷调墨油温度320°F(160℃)Nevroz 1520(Neville Chem) 16%松香(EM Science RX 0170) 26%Vista溶剂47(Vosta Chem) 28%改性的亚麻仁油(Cargill 73-7319)AN95- 17%105炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例14表明直链聚酯树脂的可用性，这种树脂不是经油改性作为溶解性控制部分。所选的这种聚酯树脂是含酸值50-60的用水可还原聚酯树脂。用实施例1-4所述步骤进行油墨的制备、印刷、评定和洗涤。印刷质量和清理均是可接受的。
实施例14熬煮印刷调墨油温度320°F(160℃)马来酸酯改性的松香(Unirez 7003-Union 35%Camp Co.)聚酯(Cargill 072-7203)AN 50-60 16%蓖麻油(United Catalyst USP) 18%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 18%炭黑(Cabot Regal 400 R) 13%实施例15-19表明各种其他用水可还原树脂作为溶解性控制部分的应用。实施例15中溶解性控制部分是酸值为47-53的可用水还原的短油聚酯;实施例16中溶解性控制部分是酸值为25-30的水可还原改性聚烯烃;实施例17中溶解性控制部分是酸值53-58的水可还原长油聚酯;实施例18中溶解性控制部分是酸值65的用水可还原苯乙烯环氧树酯;实施例19中溶解性控制部分是酸值32的水可还原短油醇酸树脂。各个实施例中均达到可接受的印刷质量和清理。
实施例15熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 35%短油醇酸树脂(Cargill 074-7450)AN 47- 16%53蓖麻油(United Catalyst USP) 18%油酸(Emersol 213 NF，Henkel，Co.) 18%炭黑(Cabot Regal 400 R，Cabot) 13%实施例16熬煮印刷调墨油温度235°F(113℃)
松香的季戊四醇酯(Unitac R-100，Union 27%Camp)改性的聚烯烃(Cargill 073-7358) 20%AN 25-30亚麻仁油 24%油酸(Emersol 213 NF，Henkel) 16%炭黑(Regal 400 R，Cabot) 13%实施例17熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 35%长油醇酸树脂(Cargill 074-7416) 23%AN 53-58蓖麻油(United Catalyst USP) 14%油酸(Emersol 213 NF，Henkel) 15%炭黑(Cabot Regal 400 R，Cabot) 13%实施例18熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 35%苯乙烯环氧酯(Chempol 10-0453，Cook 23%Composites)AN 65蓖麻油(United Catalyst USP) 14%油酸(Emersol 213 NF，Henkel) 15%炭黑(Cabot Regal 400 R，Cabot) 13%实施例19熬煮印刷调墨油温度200°F(93℃)松香(EM Science RX 0170) 35%
短油醇酸树脂(Chempol 10-1201，Cook 23%Composites)AN 32蓖麻油(United Catalyst USP) 14%油酸(Emersol 213 NF，Henkel) 15%炭黑(Cabot Regal 400 R，Cabot) 13%实施例20-22表明本发明对各种印刷图形的可用性。
实施例20将实施例1所述油墨应用于A.B.Dick 375平版印刷，即装有Dahlgren Chem-Series润湿系统的递纸印刷机。将Kodak ＃ 2984铝印刷板和pH5.2的Rosos KSP ＃ 10 AS M-2湿润液一起使用。每印刷500次停下来用以氢氧化钠调节至pH13的自来水清洗坯板，共在Nekoosa 24＃Ardor Bond白纸上印刷20，000次。得到干净的拷贝具有可接受的印刷密度1.5(用X-Rite Model 418密度计测定。在20，000次印刷结束后，将用于清洗坯板的同一溶液用来清洗滚筒。全部清洗和印刷质量是可以接受的。
实施例21除了润湿系统是常规的Dahlgern湿润器外，进行实施例20所述的同样的试验。采用的平版印刷板的平版是Printware 1440静电板。润湿液是A.B.Dick 4-1080静电润湿液，包括大体是pH5.0的kelstar HT-100醇替代添加物。用调节至pH13的水，观察到良好的印刷性能及清洗性能。
实施例22将实施例1所述的油墨用于装有常规Dahlgren湿润器的Didde Glaisser湿印刷机。所用的润湿液是Polychrome PR 625，包括Polychrome PR 637醇替代物为润湿液添加剂，这导致pH为4.8。印刷机每分钟运转500页次，印刷性能良好，用调节至pH13的自来水得到良好的清洗性能。
实施例23实施例23表明实施例1的油墨组合物对平版印刷之外的印刷过程的可用性。将实施例1的油墨放在Miedhle Vertical Letterpress印刷机上。所用的铅字是在Intertype铸字机上制造的。在Nekoosa24＃Ardor bond白纸上生产500页。印刷结束时，用调节至pH13的自来水清洗铅字和印刷机滚筒。印刷和清洗质量是可接受的。
实施例24-30表明本发明应用了各种各样标准酸性湿润液和湿润液添加剂。标准试验是利用实施例1的油墨组合物在A.B.Dick 375平版印刷机上进行的。印刷机运转1，000次。结果在全部实施例均显示可接受的印刷质量。用调节至pH13的水使仪器清洗达到可接受的程度。
实施例 板 湿润液 添加剂 pH24 铝 Rosos KSP - 5.2# 10AS M-225 铝 Rosos KSP Kelstar HT100 5.2# 10AS M-226 静电 A.B. Dick - 4.94-108027 静电 A.B. Dick Kelstar HT100 4.94-108028 银主盘 3M Onyx Kelstar HT100 6.029 银主盘 Mitsuibisi Kelstar HT100 6.1SLM-OD30 银主盘 Mitsuibist SLM- 异丙醇(10%) 6.2OD实施例31-33表明各种碱性洗液的使用。标准试验是用实施例1的油墨组合物进行的。在所有实施例中，将A.B.Dick 375平版印刷机上油墨，印刷。以100次印刷为间隔，停下印刷机，清洗坯板，直至总共印刷500张。这里，用同样的溶液清洗印刷机滚轴链系列。所有实施例中印刷质量和清洗均是可接受的。
实施例31坯板/滚筒洗涤水 99%氢氧化钠加至pH13 ＜1%实施例32坯板/滚筒清洗水 91%非离子型表面活性剂(Mazawet 77-Mazer 80%Chemieal)硅酸钠加至pH12 ＜1%实施例33坯板/滚筒洗涤水 93%丁基溶纤剂(Butyl Cellosolv) 2%非离子型表面活性剂(Mazawet 77-Mazer 4%Chemiacl)硅酸钠加至pH11.7 ＜1%实施例34是一树脂系统，其中无硬树脂，且树脂成份由水可还原树脂成份组成，即短油醇酸树脂和改性的亚麻仁油。下面的组合物的油墨是用实施例1-4所述标准方法制备的。印刷试验在A.B.Dick 375平版印刷复印机上进行。所用的湿润液为Rosos KSP ＃ 10 AS M-2(3/4盎司)，Kelstar HT-100醇替代物(3/4盎司)，去离子水(3盎司)。印刷了500页，印刷质量极好。然后用以氢氧化钠调至pH13的水清洗印刷坯板和滚筒。
实施例34短油醇酸树脂(Cargill 074-7451) 16.5%
AN 47-53蓖麻油(United Catalyst) 29.5%油酸(Emersol 213 NF，Henlcel Co.) 5.0%改性亚麻仁油(Cargill 73-7319) 30.0%炭黑(Regal 400 R，Cabot) 19.0%实施例35是可照射固化的平版印刷油墨组合物。在本实施例，给A.B.Dick 375平版印刷机上油墨，用Gardner油墨膜厚测量仪测量油墨膜。印刷机装有常规的Dahlgren湿润系统。将油墨印在涂铬80＃纸上。一旦印好，即使托盘在UVEXS LCU 7500实验室UV固化系统下通过。当测量印刷密度时，用X-Rite 418密度计测定。印刷机运转300次，每100次停下，用以氢氧化钠调节至pH 13的水清洗坯。印刷试验结束时，用以氢氧化钠调节至pH 13的水清洗滚筒。油墨膜厚0.5密耳，印刷密度为1.6。印刷质量和清洗是可接受的。
实施例35Ebecure 657(Radcure mdustries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%AN 95-105单体OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例36-37是具有高、低水平用水可还原的树脂的可照射固化油墨。按实施例35的方法进行。每一实施例均显示可接受的印刷质量和清洗。
实施例36低水平Ebecure 657(Radcure Industries) 45%
改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 5%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例37高水平Ebecure 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 40%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例38是用单一树脂油墨组合物的铅字活版印刷(非平版印刷)，该树脂油墨组合物与具有酸值约200的用水可还树脂配方。具体地，用水可还原树脂是得自Union camp Co.的称作Union8200的富马酸树脂。将油墨组合物印刷在装有橡皮滚筒和光聚合物板的Taiyo Modal ＃ TCH-51620-3P(日本东京)的干平版印刷塔台上。印刷机以200呎/分运转。印刷质量是可接受的。用碱水洗液清洗塔台和平板。
实施例38熬煮印刷调墨油温度200(°F93℃)富马酸树脂(Unirez 8200-Union Camp Co.) 38.4%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Co.) 41.6%炭黑(Cabot Regal 400R) 20%实施例39表明在平版印刷油墨的调墨油中应用水可还原树脂(改性油)用作唯一的成分将颜料研磨便进入醇酸树脂制成油墨。用实施例1-4所述方法评定该油墨。本实施例的油墨与实施例1-4所述的pH6.72的湿润液一起进行印刷，用实施例1-4的洗液进行清洗。本实施例的水可还原树脂是不含添加成分的改性亚麻仁油。共印刷50页。印刷质量和清洗是可接受的，而印刷性能和宽度不如其他某些实施例。
实施例39改性亚麻仁油(Cargill 73-7319) 78%AN 95-105炭黑(Cabot Regal 400 R) 22%实施例40表示按实施例1-4的步骤制造和试验的油墨组合物，该化合物还在装有Dahlgren综合湿润器的Riobi 500 K印刷机上作商业性印刷。
实施例40醇酸树脂74-7451(Cargill) 18.37%蓖麻油(United Catalyst) 36.46%油酸(Henkel Emersol 213) 11.91%苯酚改性树脂(Unirez 9405，Union Camp) 6.8%富马酸改性树脂(Unirez 8200，Union Camp) 3.3%炭黑(Regal 400 R，Cabot Co.) 18.9%碱性兰(BASF 515958) 2.1%Optilith ＃ 3(Lawter International) 2.0%实施例41表示经旋转计数系统印刷的磁性油墨组合物。通过在MICR bond纸上印刷MICR编码行对该油墨进行评定。编码行的印刷使用旋转计数器(铅字印刷)，每小时印刷8200次。信号水平是110-120，获得好的印刷质量。用以氢氧化钠调至pH13的水对印刷机的清洗是可接受的。
实施例41磁性氧化铁(Harcros Mo-8029) 66%
炭黑(Cabot Regal 400R) 5%醇酸树脂(Cargill 074-7451) 7%苯酚改性树脂(Unirez 9405，Union Camp) 2%富马酸改性树脂(UNirez 8200，Union Camp) 1%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Co.) 7%蓖麻油(United Catalyst) 7%Solsperse 1700(ICI/ZENECA) 4%Solsperse 5000(ICI/ZENECA) 1%实施例42-45评定作为如下油墨组合物一部分的各种表面活性剂的使用，该油墨组合物含有约为印刷调墨油22%(重量)量的短油醇酸树脂(该油墨组合物少颜料)。这样的油墨组合物在特定醇酸树脂的最佳范围内。将A.B.Dick平版印刷复印机上油墨印刷至油墨膜厚1.7密耳(0.0017吋)。获得可接受的印刷质量。每个实施例印刷100页，用以氢氧化钠调至pH 13的水清洗坯板。坯板清洗步骤进行定量评定。然后给印刷机装上清扫刮刀，用以氢氧化钠调至pH13的水将油墨从滚筒上冲去。该操作用计时表计时。应当注意，1.7密耳聚油墨是过量的，而用来放大滚筒的清洗步骤。
实施例42-45松香(Sylvaros R，Arizona Chemical) 2.7%醇酸树脂(Cargill 74-7451)AN 47-52 18.0%亚麻仁油(Degen Oil) 18.0%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Inc.) 16.0%炭黑(Regal 400 R，Cabot Inc.) 19.0%表面活性剂(见下表) 2.0%实施例 表面活性剂 坯板清洗 滚筒清洗42 无 好 3:5243 Mazawet77 好 3:08
44 Mazeen C-5 好 3:0745 Emphos PS- 好 3:44400在实施例42-45中的印刷质量是可接受的。对于印刷密度、非图象区有无油墨、清洁度和边界清晰度作印刷质量评定。上述滚筒清洗时间显示当表面活性剂成为组合物中的一部分时，改善高达约20%。
实施例46-52表示仍保持可接受的印刷质量和印刷机清洗性能的情况下，减少了水可还原树脂成分的能力。除了油墨厚度保持在0.7密耳外，方法与实施例42-45相同。
实施例46-52松香(Sylvaros R，Arizona Chemical) 38.4%醇酸树脂(Cargill 74-7451)AN 47-52 4.0%蓖麻油(USP，United Catalyst) 17.6%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Inc.) 16.0%炭黑(Regal 400 R，Cabot Inc.) 20.0%表面活性剂(见下表) 5.0%实施例 表面活性剂 表面活性剂浓度 滚筒清洗46 无 - 5:5047 Surfonyl104 5% 5:3048 Emphos PS- 5% 4:5140049 Mazawet77 5% 4:1750 Macol NP4 5% 2:5051 WQuat 1033 5% 4:3052 Mazeen C-5 5% 4:10在实施例46-52中，对于全部化合物，坯板清洗和印刷质量均是可接受的。滚筒清洗时间显示改善约20%-50%。
对于实施例53，除了油墨厚度为0.7密耳外，就如下油墨化合物按实施例42-45的步骤进行评定。
实施例53松香(Sylvaros R，Arizona Chemical) 34.4%醇酸树脂(Cargill 74-7451)AN 47-53 4.0%Macol NP4(PPG Industries) 16.0蓖麻油(USP，United Catalyst) 14.4%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Inc.) 11.2%炭黑(Regal 400 R，Cabot Inc.) 20.0%坯板清洗和印刷质量均好，滚筒清洗时间为4∶20分钟。
对于实施例54，除了油墨厚度为0.7密耳外，就如下油墨化合物按实施例42-45的步骤进行评定。
实施例54松香(Sylvaros R，Arizona Chemical) 38.4%醇酸树脂(Cargill 74-7451)AN 47-53 2.4%Macol NP4(PPG Industries) 2.4%蓖麻油(USP，United Catalyst) 18.4%油酸(Emersol 213 NF，Henkel Inc.) 18.4%炭黑(Regal 400 R，Cabot Inc.) 20.0%油墨膜厚度为0.7密耳。坯板清洗和印刷质量均好。滚筒清洗时间为3∶01分钟。
实施例55-72是反映本发明对可照射处理油墨组合物的可用性的进一步实施例。
在实施例55-57的每一个中和在各种其他实施例中，其中指明，给A B Dick 375平版印刷机上油墨，用Gardner油墨膜厚度测量仪测定油墨膜厚度。印刷机装有常规的Dahlgren湿润系统。将油墨印刷在标准铬涂层80＃纸上。一旦印好，将托盘在UVEXSLCU 7500实验室UV处理系统下通过。当测定印刷密度时，用X-Rite418密度计评定。
印刷机运转300次，每100次停下，用以氢氧化钠调至pH13的水清洗坯板。印刷试验结束时，用以氢氧化钠调至pH13的水清洗滚筒。实施例55-57的印刷质量和清洗是可接受的。将实施例55-57和以前的实施例35一起开发以证明油墨组合物对按本发明的工艺色的可用性。实施例55-57的水可还原树脂是含酸值为95-105的Cargill's改性亚麻仁油73-7319。
实施例55工艺青蓝色Ebecure 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%单体OTA-480(Radcure) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%颜料FG 7030(Toyo Ink) 15%油墨膜0.4密耳 印刷密度1.40实施例56工艺品红Ebecure 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%单体OTA-480(Radcure) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%颜料RD 2001(Unlich Color) 15%油墨膜0.4密耳 印刷密度1.31实施例57工艺黄Ebecure 657(Radcure Industries) 45%
改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%单体OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%颜料YE 0150(Uhlich Color) 15%油墨膜0.45密耳 印刷密度1.09实施例58-60表明按本发明所述的油墨组合物对各种单体的可用性。使用实施例55-57的标准方法。每个实施例均显示可接受的印刷质量和清洗。
实施例58Ebecryl 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%TMPTA(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例59Ebecryl 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%甲基丙烯酸月桂酸酯(Sartomer) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例60Ebecryl 657(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%丙烯酸异辛酯(Sartomer) 15%
Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例61-62表明按本发明所述的油墨组合物对各种低聚物的可用性。按实施例55-57的标准方法进行。每一实施例均显示可接受的印刷质量和清洗程度。
实施例61氨基甲酸乙酯低聚物树脂15-1514(Cargill，Inc.) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例62环氧低聚物Ebecryl 1608(Radcure Industries) 45%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例63-66表明按本发明所述的油墨组合物对适用于本发明的各种水可还原树脂的可用性。按实施例55-57的标准方法。实施例63-66的每一个均显示可接受的印刷质量和清洗程度。
实施例63短油醇酸树脂Ebecryl 657(Radcure Industries) 45%醇酸树脂74-7451(Cargill，Inc.)AN 47-53 20%
OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例64改性聚烯烃Ebecryl 657(Radcure Industries) 45%聚烯烃73-7358(Cargill，Inc.)AN25-30 20%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 15%实施例65短油醇酸树脂Ebecryl 657低聚物(Radcure Industries) 50.0%醇酸树脂74-7451(Cargill，Inc.)AN47-53 13%OTA-480单体(Radcure Industries) 12%Igracure 651(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 20%实施例66短油醇酸树脂Ebecryl 657低聚物(Radcure Industries) 40%醇酸树脂74-7416(Cargill，Inc.)AN 53-58 20%TMPTA单体(Radcure Industries) 15%Durocure 1173(Ciba-Geigy) 2.5%Igracure 184(Ciba-Geigy) 2.5%
炭黑-Regal 400 R(Cabot，Inc.) 20%实施例67-70表明在使用含水可还原树脂的油墨组合物上的各种引发剂的应用。此外，下面的实施例表明对UV固化的有光泽印刷调墨油的可用性。用刮刀涂布样品进行印刷调墨油试验，然后将调墨油经实验室UV单元处理。实施例67-70的每一个均显示可接受的印刷和清洗质量。在各实施例还得到有光泽的硬膜。与无水可还原树脂的同样系统比较，未观察到固化程度的抑制。
实施例67Ebecryl 657(Radcure Industries) 60%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 369(Ciba-Geigy) 5%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%实施例68Ebecryl 657(Radcure Industries) 60%OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 369(Ciba-Geigy) 5%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%实施例69Ebecryl 657(Radcure Industries) 60%OTA-480(Radcure Industries) 15%Darocur 1173(Ciba-Geigy) 5%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%实施例70Ebecryl 657(Radcure Industries) 60%
OTA-480(Radcure Industries) 15%Igracure 184(Ciba-Geigy) 5%改性亚麻仁油73-7319(Cargill，Inc.) 20%实施例71的试验是用实施例55-57的工艺色油墨进行的，这些油墨用UV旋转式活版印刷印刷仪器加以印刷。该印刷机是用于印标签的Gallus R-250旋转式活版印刷的印刷机。所用的托盘是Green Bay Packaging制的60＃Krome kote标签托盘。处理系统是UVT股份有限公司制的UVT 58087灯系统。该灯系统调至350瓦/吋，14安培，450伏特。印刷机每分钟运转18米，全部油墨均获良好印刷质量和密度。印刷完成后，用含硅酸钠、氢氧化钠和Mazawet 77(2%)的洗液(pH12.8)清洗底板和滚筒。清洗质量与常规的沾油墨和溶剂的坯板和滚筒清洗相同。
实施例72表明本发明对平版印刷标签制备工艺的可用性。印刷机是用常规综合湿润器和Onyx板材(3M公司)的Ryobi 3202MCS型。湿润液是3M公司制的Onyx浓缩液(6盎司)、kelstar企业制的Starfount HT-100(6盎司)和去离子水(116盎司)。UV固化系统是Prime Systems Inc.制造的UV120/34型。仪器调节在功率水平4上。试验包括以6000次/小时的印刷速度印刷Arabesque标签托盘。印刷后立即将标签以印刷速度固化，径向切开，再卷成筒状。观察到在油墨膜厚0.4密耳时有可接受的印刷密度。处理后，重卷印好的标签和肉眼检查，未见明显偏移。印刷质量良好，用以苛性钠调至pH13的水达到可接受的坯板和滚筒清洗。
实施例72Ebecryl 657(Radcure) 45.0%OTA-480(Radcure) 15.0%改性亚麻仁油73-7319(Cargill) 20.0%Darocur 1130(Ciba-Geigy) 2.5%
Igracure 369(Viba-Geigy) 2.5%炭黑-Regal 400 R(Cabot) 15.0%实施例73-77代表用于橡胶版轮转印刷印刷术的本发明的油墨化合物。在各实施例中制备1公斤成品油墨。油墨成两步制备，然后合并制备可备用于印刷机的油墨。第一步包括制备颜料基质或分散液。在所有实施例中，将油、水可还原树脂和颜料合并、混合，在三滚筒研磨机上研磨，制成浓缩的颜料基质。第二步包括将硬树脂溶解到溶剂中以制备印刷用调墨油。该溶液的制备是将溶剂加温到200°F(93℃)直至全部树脂均溶解，然后冷却至室温。将颜料基质和印刷用调墨油合并、混合，制得准备用于印刷的油墨。在某些实施例中加入添加溶剂以得到所需粘度。Mark-Andy 830型标签印刷机被用来评定所有的油墨。印刷机安装200条线，锥形元件、7个体积，30微米的anilos辊。板是光聚合物Cyrel板。所印的毛坯是购自Label Products(Mplx，MN)的53/4″白色石辊印刷灵敏的标签的毛坯。在所有实施例中，总共进行1，000次印刷。然后，用以氢氧化钠调至pH13的水清洗滚筒、艾尼洛斯滚筒(anilos roll)、贮油墨器和板。全部实施例均提供可接受的印刷质量和清洗质量。
实施例73非裂解亚麻仁油(Reichhold Chem) 9%水可还原树脂74-7416(Cargill Inc.) 13%富马酸树脂Unirez 8200(Union Camp) 26%氰基颜料Lionel Blue FG-7330(Toyo Ink) 7%正丁醇(Ashland Chemical) 45%74-7416树脂是作为含20%丙二醇叔丁基醚的溶液供应的长油醇酸树脂。本实施例的该树脂以这种形式加以使用。
实施例74非裂解亚麻仁油(Reichhold Chem) 9%
水可还原树脂Chempol ＃ 0453(Cook 13%Composites)富马树改性松香Unirez 8200(Union Camp) 26%氰基颜料Lionel Blue FG-7330(Toyo Ink) 7%乙二醇醚 PM 乙酸酯(Ashland Chemical) 45%Chempol 0453是作为含30%丁氧基乙醇的溶液供应的苯乙烯环氧树脂。本实施例的该树脂以这种形式加以使用。
实施例75非裂解亚麻仁油(Reichhold Chem) 9%水可还原树脂72-7203(Cargill Inc.) 13%富马树改性松香Unirez 8200(Union Camp) 26%氰基颜料Lionel Blue FG-7330(Toyo Ink) 7%正丁醇(Ashland Chemical) 45%Cargill 72-7203是作为含18.4%仲丁醇和6.6%乙二醇-丁基醚的溶液供应的。本实施例的该树脂以这种形式加以使用。
实施例76非裂解亚麻仁油(Reichhold Chem) 9%水可还原树脂73-7358(Cargill) 13%富马树改性松香Unirez 8200(Union Camp) 26%氰基颜料Lionel Blue FG-7330(Toyo Ink) 7%乙二醇醚PM乙酸酯(Ashland Chemical) 45%Cargill 73-7358是作为100%树脂供应的。本实施例中该树脂以这种形式加以使用。
实施例77中，通过在300°F(149℃)下将除着色剂外的所有成分熬煮1小时来制备液体油墨。这样制得一种澄清的低粘度印刷调墨油，然后冷却至室温。在搅拌下向此溶液中加入着色剂，直至全部染料溶于油墨。将此油墨在准备在Didde Glasser Web印刷机上进行整页着色的GP Tinter上进行试验。纸是Arbor Bond 24＃白纸(Simpson Paper)，印刷机以200呎/分运转。制得既均匀着色又有良好干燥性能的粉红色纸。
实施例77非裂解亚麻仁油(Reichhold Chem) 60%油酸Emersol 213 NF(Henkel) 18%DOCCO ＃ 008 13%水可还原的树脂74-7416(Cargill) 3%尼普顿橙 ＃206染料(BASF) 2%尼普顿红 ＃486染料(BASF) 4%实施例78-81表示本发明的冷沉置油墨组合物，它们快速沉置，在印刷上有特殊的耐久性。这些油墨在市售的装四种工艺色纸的印刷操纵系统上进行试验，在这种印刷操纵系统上，它们被用来取代United States Printing Inks制造的常规的四种工艺色油墨(USPI油墨)。这些油墨在40吋Roland600，6色塔台式涂层器，RCI，CCI印刷机(装有Rolandmatic湿润器)上进行印刷。采用Datco 8500，3层可压缩坯板，尺寸为34″×41″×0.067″。板为3MGMX板。毛坯是一种80lb的暗淡色的霜冻板(frostbite)，湿润液的制备是将4.5盎司Emerald Premium DCQ 2002(Anchor)加到1加仑水中，pH达到3.9。通过实施例78-81的油墨的光点增加、光泽、沉置、水窗和磨擦测得的印刷质量与常规的USPI油墨相等或更好。用以氢氧化钠调至pH13的水从坯板和滚筒上洗去油墨。耐久性试验的进行是将每种油墨的薄膜放在无孔玻璃的表面。以1小时的间隔，将1条80磅表面粗糙的霜冻毛坯(matte frostbite stock)放在油墨膜上，在此毛坯上加上400克重量。除去此重量，测毛坯上油墨的转移。油墨的耐久性确定为未观察到油墨转移的时间。实施例78-81的油墨的印刷耐久性为31小时，比市售的USPI油墨(5小时)长得多。实施例78-81油墨的耐久性也比Toyo Mark VESLZ的常规的递送纸张的工艺色油墨长得多。印刷质量和清洗是可接受的。
实施例78工艺黑醇酸树脂74-7451(Cargill) 17.16%改性亚麻仁油(Cargill 73-7319) 3.58%蓖麻油(United Catalyst) 10.72%油酸(Henkel Emersol 213) 24.24%苯酚改性松香(Unirez 9405，Union Camp) 6.72%富马酸改性松香(Unirez 8100，Union Camp) 4.50%富马酸改性松香(Unirez 8200，Union Camp) 4.50%亚麻仁油(Degen Oil OGN104-14) 3.58%蜡(C-348，Lawter International) 5.0%钴-锰Lin All Drier(OMG) 2.0%炭黑(Cabot Regal 400R) 18.0%实施例79工艺青蓝色醇酸树脂74-7451(Cargill) 18.0%蓖麻油(United Catalyst) 21.75%油酸(Henkel Emersol 213) 18.0%苯酚改性松香(Unirez 9405，Union Camp) 7.05%富马酸改性松香(Unirez 8100，Union Camp) 4.72%富马酸改性松香(Unirez 8200，Union Camp) 3.75%亚麻仁油(Degen Oil OGN104-14) 3.00%蜡(C-348，Lawter International) 2.00%钴-锰Lin All Drier(OMG) 4.72%Toyo Lionel Blue 7330 17.0%Flint CDR 15DT 637 17.0%
实施例80工艺品红醇酸树脂74-7451(Cargill) 18.0%蓖麻油(United Catalyst) 21.75%油酸(Henkel Emersol 213) 17.0%苯酚改性松香(Unirez 9405，Union Camp) 7.05%富马酸改性松香(Unirez 8100，Union Camp) 4.72%富马酸改性松香(Unirez 8200，Union Camp) 4.72%亚麻仁油(Degen Oil OGN 104-14) 3.75%蜡(C-348，Lawter International) 5.0%钴-锰Lin All Drier(OMG) 2.0%Toyo品红6B-NS 16.0%Uhlich Lithol Rubine 16.0%实施例80工艺品红醇酸树脂74-7451(Cargill) 18.24%蓖麻油(United Catalyst) 22.04%油酸(Henkel Emersol 213) 19.2%苯酚改性松香(Unirez 9405，Union Camp) 7.14%富马酸改性松香(Unirez 8100，Union Camp) 4.79%富马酸改性松香(Unirez 8200，Union Camp) 4.79%亚麻仁油(Degen Oil OGN104-14) 3.80%蜡(C-348，Lawter International) 3.0%钴-锰Lin All Drier(OMG) 2.0%Toyo黄1405-G 15.0%Sun Sunbrite黄12 273-0046 15.0%实施例82表示水可还原树脂如何可被用来将硬树脂溶于通常的热定形挥发性溶剂Magie 47。实施例82表中的数据表明用如下油墨配方制备粘度200泊(在Laray粘度计上测得)的油墨所需Magie 47的百分率78%印刷油墨油(树脂+溶剂)18%炭黑(Regal 400 R Cabot)4%Tetron 70蜡(Lawter International)实施例82树脂 得到200泊油墨所需Magie 47(%)长油醇酸树脂(Cargill 74-74167， 32.0AN＝56.6)马来酸改性松香(Unirez 4352，Union Camp， 50.0AN＝22)苯酚改性松香(Unirez 9175，Union Camp， 48.0AN＝18)富马酸改性松香(Unirez 8200，Union Camp， 不溶AN＝200)松香(Sylvaros，AN＝170) 21.0Cargill 74-7416+Unirez 4253 29.6(以2.26-1的比例)Cargill 74-7416+Unirez 9175 30.4(以2.26-1的比例)Cargill 74-7416+Unirez 8200 28.9(以2.26-1的比例)Cargill 74-7416+松香 14.0(以0.47-1的比例)实施例83表明脂肪酸如油酸如何可被用来减少热固化油墨的挥发性烃含量而不包括沉置或干燥性质。下面确定的三个配方(油墨A、B、C)具有足以产生200泊粘度的树脂/溶剂比，并按如下配方配制78%印刷调墨油(树脂+溶剂)18%炭黑(Regal 400 R Cabot)4%Tetron 70蜡(Lawter International)油墨A不含油酸，需20.3%挥发性溶剂。油墨B和C分别含3.9%和7.8%油酸，分别需15.6%和13.3%挥发性溶剂。
实施例83油墨A长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 16.1%松香(Sylvaros，AN＝170) 34.5%苯酚改性松香(Unirea 9405，Union Camp) 7.1%Magie 47 20.3%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%油墨B长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 16.4%松香(Sylvaros，AN＝170) 34.9%苯酚改性松香(Unirea 9405，Union Camp) 7.2%油酸(Henkel Emersol 213) 3.9%Magie 47 15.6%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%油墨C长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 15.9%松香(Sylvaros，AN＝170) 34.0%
苯酚改性松香(Unirea 9405，Union Camp) 7.0%油酸(Henkel Emersol 213) 7.8%Magie 47 13.3%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%将实施例83的油墨在装有Crestline湿润机的14吋Ryobi 3302，2塔台印刷机上进行试验。使用David M，5层坯板(13″×19.5″×0.98″)。板是多色的。湿润液的制备是将3盎司Rosos KSP ＃ 10 AS M-2加到1加仑水中，得pH5.8。在80Ib.Krome Coated毛坯上将此油墨进行印刷。印刷质量良好，将所印刷的毛坯在加热枪(Master 1000A型)下距3吋通过来模拟干燥过程。在各种情况下，油墨膜均被满意地干燥。用以氢氧化钠调至pH13的水将油墨从坯板上洗去。
实施例84-86表示在200泊粘度的油墨配方中其他硬树脂与水可还原树脂和松香一起使用。将78%含硬树脂、松香和水可还原树脂的印刷调墨油，18%颜料和4%蜡合起来制成这些油墨。按前一实施例所述方法将油墨印刷和干燥。印刷质量良好、干燥是可接受的。用以氢氧化钠调至pH13的水将油墨从坯板和滚筒上除去。
实施例84长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 16.3%松香(Sylvaros，AN＝170) 34.9%苯酚改性松香(Unirea 9175，Union Camp) 7.2%Magie 47 19.5%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%实施例85
长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 16.9%松香(Sylvaros，AN＝170) 36.3%马来酸改性松香(Unirea 9175，Union Camp) 7.5%Magie 47 16.5%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%实施例86长油醇酸树脂(Cargill 74-7416，AN＝56.6) 16.3%松香(Sylvaros，AN＝170) 34.9%富马酸改性松香(Unirea 9175，Union Camp) 7.2%Magie 47 19.5%Tetron 70蜡(Lawter International) 4.0%炭黑(Regal 400R，Cabot) 18.0%对于上述所有涉及印刷的实施例，印刷质量包括目测以评估本底油墨的量(若有的话)，油墨保持“可逆的”散开的能力和产生清晰的边缘限定的能力。上述实施例中的所有配方均提供各种程度可接受的印刷质量。
此外，实施例1-4还进行标准的Sutherland“摩擦”试验以评价对基质的永久性或粘着。这些试验显示可接受的印刷质量。对于实施例1-4的油墨配方还进行了加压或“切割”试验。这些试验包括将选择量的印刷层堆叠起来，在这些层上加压一段选择的时间，然后测定油墨转移的量(若有的话)。所有试验均显示可接受的油墨转移结果。对实施例1-4的印刷层还进行了分拣器评估。这些试验符合印刷图象持久性的可接受的标准。
用一工作抹布，用洗涤用溶液饱和，在坯板上包上一层以观察所除去的图象来考察坯板的可洗性。滚筒系列的可洗性是用定时性地从滚筒上去除油墨的情况进行评估的。
尽管对可取的组合物和方法的叙述已经是十分具体而明确的，可以考虑在不偏离本发明的精神下作各种改进，因此，除了对优选的组合物和方法进行叙述之外本发明的范围已由所申请的权利要求所写出。
权利要求
1.一种基本水不溶的油墨组合物，它包括树脂组份，其中所述的树脂组份包括一种包括用水可还原的树脂的溶解度控制组份，其中溶解度是pH依赖性的，其存在的量是以使所述的油墨组合物在选择的酸性pH值下是水不溶的，在选择的碱性pH值下是水可洗的。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的用水还原的树脂的酸值约25-200。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述的用水可还原树脂的酸值约30-150。
4.根据权利要求2所述的油墨组合物，它是平版印刷油墨组合物。
5.根据权利要求2所述的油墨组合物，它包括与所述能和树脂组份相配伍的油或稀释组份，以及包括所述的油或稀释剂和树脂组份＝珠油墨印刷调墨油，其中所述的调墨油包括约5%-60%(重量)的所述的用水可还原的树脂。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中所述的印刷调墨油包括约10%-40%(重量)的所述的用水可还原的树脂。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，它包括与所述树脂组份相容的油或稀释剂组份以及包括所述油或稀释剂及树脂组份的组份用印刷调墨油，其中所述的组份用印刷调墨油包括至少5%(重量)的所述用水可还原的树脂。
8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中所述的组份用印刷调墨油包括约5%-60%(重量)的所述的用水可还原的树脂。
9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中所述的油墨印刷调墨油包括约10%-40%(重量)的用水可还原的树脂。
10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的用水可还原的树脂是一种或多种用水可还原醇酸、用水可还原的聚酯、用水可还原聚烯烃、用水可还原的改性的油及用水可还原的环氧酯。
11.根据权利要求10所述的油墨组合物，其中所述的用水还原树脂包括至少一种用水可还原醇酸。
12.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的树脂组份包括水不溶的第一树脂组份及与所述的第一种树脂组份相容的第二种树脂组份，并包括所述的用水可还原树脂。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的用水可还原树脂基本是未中和的。
14.根据权利要求1所述的油墨组合物，它是油质的油墨的组合物且包括与所述树脂组份相容的油组份。
15.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的用水可还原的树脂是醇酸或油改性的树脂，其中所述的用水可还原的树脂的存在量至少约为5%(重量)。
16.根据权利要求1所述的油墨组合物，它是辐照固化油墨组合物，其中所述的树脂组份包括一种或多种可聚合的预聚物，所述的水可还原的树脂与所述的预聚物相容。
17.根据权利要求16所述的油墨组合物，其中所述的预聚物包括一种或多种低聚物及单体。
18.一种用于平版印刷系统的油质组合物，它包括树脂组份及与树脂组份相容的油组份，其中所述的树脂组份包括水可还原的树脂，它的水溶解度依赖于pH值，其存在量是足以使所述的组合物在选择性的酸性pH值下为水不溶，在选择的碱性pH值下是水可洗的。
19.根据权利要求18所述的组合物，它包括有所述油和树脂组份的油墨调墨油，其中所述的水可还原树脂的存在量是所述印刷调墨油的5%(重量)。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述的水可还原树脂是水可还原醇酯树脂。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中所述的水可还原树脂的酸值为约25-200。
22.一种有树脂组份的平版印刷油墨调墨用油，它包括至少一种酸值为25-200的水还原树脂，其存在量可足以使所述的调墨油在选择的酸性pH值一不溶的，且在选择的碱性pH值下是水可洗的。
23.根据权利要求22所述的油墨调墨用，其中所述的水可还原树脂的存在量是至少5%(重量)。
24.根据权利要求22所述的油墨调墨用油，其中所述的水还原树脂是水还原醇酸树脂。
25.一种用于辐照固化油墨组合物的基本水不溶的载色体，它包括基本来中和的水还原树脂，其在特定的酸性pH值是水不溶的，在特定的碱性pH值下中水可洗的，所述的水还原树脂的存在量能足以使所述的载色体在碱性pH值下为水可洗的。
26.根据权利要求25所述的载色体，它包括一种或多种可聚合的预聚物，其中所述的水还原树脂与所述的预聚物在所述的酸性条件下是相容的。
27.一种用于油质油墨组合物的印刷调墨用油，它包括至少5%(重量)未中和的有酸官能团的水可还原树脂。
28.根据权利要求27所述的印刷调墨用油，它包括至少1%(重量)的脂肪酸。
29.根据权利要求27所述的印刷调墨用油，它包括至少5%(重量)的脂肪酸。
30.根据权利要求28所述的印刷调墨用油，其中所述的脂肪酸是油酸。
31.根据权利要求28所述的印刷调墨用油，它基本是没有挥发性的石油溶剂。
32.根据权利要求27所述的印刷调墨用油，它包括至少5%(重量)的硬质树脂。
33.根据权利要求22所述的印刷调墨用油，其中所述的硬质树脂的酸值至少为15。
34.一种制备基本水不溶油墨组合的方法，它包括将油或稀释组份和相容的树脂组份合并的步骤，其中所述的树脂组份包括一种包含有水还原树脂的溶解度控制部分，使它在第一酸性pH值下是水不溶的，在第二碱性pH值下是水可洗的。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述的用水可还原树脂的存在量至少为5%(重量)。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述的水还原树脂是水可还原的醇酸树脂。
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述的油墨组合物是平版印刷油墨组合物，所述的水还原树脂的酸值为约25-200。
38.一种印刷方法，它包括步骤将基本上水不溶的油墨组合物施加至印刷设备上，其中所述的油墨组合物在酸性条件下基本是水不溶的，在碱性条件下是水可洗的;将所述的油墨组合物转移至接受基质上以及用碱性洗液洗涤所述的印刷设备。
39.一种平版印刷的方法，它包括步骤给平版印刷设备，包括给印刷板施用一种油质组份及水组份，至所述的印刷板它有亲油和疏油区以依次接受所述的油质组份及水质组份，所述的油质和水质组份的一种是油墨组合物，另一种是润湿溶液，所述的油质组份在第一pH值上一般是水不溶的，在第二碱性pH值下是水可洗的，所述水组份的pH值与所述的第一pH值相当;将所述的油墨组合物转移至接受介质上;以及用一种pH值与第二种pH值相当的水洗液来洗涤所述印刷设备的至少一部分。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述的第一pH值是酸性的，第二pH值至少为8.5。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述的油质组份是所述的油墨组合物。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述的接受介质是胶印坯板圆筒。
43.根据权利要求42所述的方法，它包括用所述的水洗液洗涤所述的坯板圆筒。
44.一种油墨组份残留物的回收方法，所述的油墨残留物是由来自用于印刷工艺中的设备上的油质或水不溶组份，其中所述的油墨组份在选择的第一pH值下是水不溶的，在选择的第二碱性pH值下是水可洗的，该方法包括步骤用pH相当于第二种pH值的水洗液从所述设备的一部分上除去所述的油墨组份残留物，从而形成残留物和洗液的混合物;将所述的混合物中的pH转化成所述的第一种pH值，以及从所述的混合物中除去所述的油墨组份。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述的油墨组份是平版印刷油墨组合物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述的第一pH值是酸性，所述的第二pH值至少为8.5。
47.根据权利要求44所述的方法，它包括将毛巾浸在所述的水洗液中来除去所述的油墨残留物，并通过将所述混合物的pH值转化为所述的第一pH值来清洗毛巾，并除去油墨残留物。
48.根据权利要求44所述的方法，它包括调节溶液的pH值水平，然后在碱水平下除去混合物，并再用作洗涤液。
全文摘要
本发明涉及一种油墨组合物，它包括一种水还原树脂，它在特定的条件下是水不溶的，在特定其它条件下是选择性水可洗的，本发明也涉及制备、使用和回收油墨组合物的方法。
文档编号B41F7/00GK1085925SQ931170
公开日1994年4月27日 申请日期1993年9月17日 优先权日1992年9月17日
发明者T·J·彭纳斯 申请人:豪华有限公司