再剥离性粘着片的制作方法

专利名称：再剥离性粘着片的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于粘贴到例如聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶子(以下有时记为PET 瓶)等的表面的粘贴标签的再剥离性粘着片，更具体地说，特别涉及在回收利用PET瓶时， 能够容易地进行剥离作业的粘贴标签用再剥离性粘着片。
背景技术：
再剥离性粘着片或粘着标签，具有能够将粘贴到粘附体的标签经过一定时间后容易地从粘附体剥离的功能，可用于作为例如价格变换多的食品、杂货等价格标签、商品物流过程中的管理标签或索引标签，通过印刷等记载必要信息，在信息传达等的目的不再需要时能够剥离的用途等中(例如专利文献1、2)。在专利文献1和2中，使用在具有羧基的丙烯酸系聚合物中配合了粘着付予剂和多缩水甘油化合物的粘着剂。另一方面，作为与所述那样的粘贴标签不同领域的粘贴标签，已知各种饮料瓶用的粘贴标签。作为饮用水、清凉饮料、果汁、茶、红茶、清酒、烧酒等的容器，广泛使用PET瓶。对于该PET瓶，近些年，从环境保护的观点考虑，回收利用的要求显著提高。在PET瓶上几乎都粘贴用于显示商品名或内容物等的粘贴标签，在回收利用PET瓶时，需要将该粘贴标签在再生处理设备中的再生处理过程(热水处理等)中剥离除去。另外，为了有效地进行再生处理，希望在废弃PET瓶之前，由各家庭将粘贴标签剥离。因此，所述粘贴标签要求具有对 PET瓶的粘贴性以及粘贴操作性良好的特性，同时要求具有直到PET瓶的内容物消费完前， 与瓶粘附性良好地粘贴并且不容易剥离，但在内容物消费完后又能够简单地剥离的相反的特性。另外，将粘贴标签粘附到空的瓶子上后，在填充内容物时，在填充内容物前用水或弱碱性洗涤液等对瓶内进行洗涤。在该洗涤过程中，需要粘贴标签不剥离，并保持粘贴的状态。作为这样的粘贴标签用的粘着剂，近些年来，在环境卫生的观点上，不使用溶剂的水分散性粘着剂的意向强烈，进行着各种研究。例如在专利文献3中，公开了由具有碱溶解性的聚合物层构成的粘着剂形成的粘着片用作瓶类用的标签，但在粘着性和再剥离性的平衡性方面需要改善。另外，在专利文献4中，公开了一种标签，其特征在于，该标签含有碱溶性丙烯酸系的乳液型粘着剂和交联剂，相对于100重量份所述碱溶性丙烯酸系的乳液型粘着剂，添加1-3重量份的交联剂。然而，通过手剥离，标签再剥离性或热水剥离性不充分。进一步，在专利文献5中，提出了通过使用以丙烯酸2-乙基己酯作为主要的单体成分、且并用了含氮乙烯基单体的丙烯酸系共聚物作为粘着树脂，实现了粘着剂的适当的粘着性和良好的再剥离性，但是需要进一步对搭配组成进行设计才能得到具有耐水性、粘着性以及再剥离性的平衡性的粘着剂。
[在先技术文献][专利文献][专利文献1]特开平8-183935号公报[专利文献2]特开平8-225774号公报[专利文献3]特开平7-82537号公报[专利文献4]特开2003-098969号公报[专利文献5]特开2008-239872号公报

发明内容
本发明是基于这样的情况进行的，本发明的目的在于提供粘贴标签用再剥离性粘着片，由该粘贴标签用再剥离性粘着片加工的粘贴标签对瓶的粘贴性以及粘贴操作性良好，同时粘贴标签粘贴后，直到瓶的内容物消费完前，难以从瓶上剥离，且在瓶的内容物消费完后，在再生处理设备中的再生处理过程中能够简单剥离除去，并且，用手即能容易地剥
1 O为了实现上述目的，本发明的发明人经过反复深入研究，结果发现在由剥离片、 粘着剂层、表面基材层压而成的结构的再剥离性粘着片中，所述粘着剂层中含有水性乳液和交联剂，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分包括特定的种类和含量的组合，并且使用粘着剂层的凝胶率在特定范围的水分散性粘着剂组合物，由此，能够解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明提供了 (1) 一种再剥离性粘着片，其特征在于，在将剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离粘着片中，所述粘着剂层由含有水性乳液和交联剂的水分散性粘着剂组合物形成，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，构成所述丙烯酸共聚物的单体成分包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈以及具有羧基的乙烯基不饱和单体，所述丙烯酸2-乙基己酯的含量为所述单体成分中的90质量％以上，所述丙烯腈的含量为0. 5-5质量％，所述粘着剂层的凝胶率为40-80质量％ ；(2)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，所述凝胶率为40-60质量％ ；(3)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述丙烯酸2-乙基己酯的含量为96质量％以上；(4)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量为0. 1-5质量％ ；(5)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述丙烯腈的含量为0. 5-3质
量％ ；(6)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述粘着付予剂的软化点为 80-160°C ；(7)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述交联剂为选自分子中具有两个以上缩水甘油基的多缩水甘油化合物、分子中具有两个以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中具有两个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物中的一种以上；(8)根据⑴或⑵所述的再剥离性粘着片，其中，所述再剥离性粘着片用于粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶的标签；(9)根据权利要求8所述的再剥离性粘着片，其中，粘贴到聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上后，所述粘着剂层在80°C的热水中浸渍后30分钟以内从该聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上剥离。根据本发明，通过使用粘着剂层由再剥离型水性粘着剂组合物形成的再剥离性粘着片，所述再剥离型水性粘着剂组合物含有水性乳液和交联剂，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，作为构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分含有作为主要成分的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、以及具有羧基的乙烯基不饱和单体，从而能够提供在再生处理设备中的再生处理工序中可简单地剥离除去，且用手即可容易地剥离的粘贴标签用再剥离性粘着片。
具体实施例方式以下对本发明进行详细地说明。本发明中的再剥离性粘着片，通过在PET瓶的洗涤工序中，将PET瓶浸渍在热水中，可从PET瓶上除去。作为支撑体的基材片，没有特别的限定，为了利用PET瓶和粘贴标签在热水中的比重差使剥离的粘着标签容易地分离，可适当地使用比重不足1的基材，例如可以适当使用无纤维纸、绉纸、耐水纸等的纸类，内部有空洞的合成纸，聚丙烯纤维薄膜， 聚乙烯薄膜，发泡聚乙烯薄膜，还可适当使用延伸薄膜或未延伸薄膜。其中，从作为标签基材具有良好的印刷性、刚性、成本、标贴适应性等的观点出发， 可适当地使用由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的聚烯烃类合成树脂薄膜、由该聚烯烃类树脂制备的合成纸等。作为基材片的合成树脂薄膜，可以不延伸，也可以向纵向或横向等单轴方向或双轴方向延伸。基材片的厚度没有特别的限制，通常为10-200μπι的范围，从操作容易的方面出发，优选为25-150 μ m。基材片可以是着色的，也可以无色透明的。另外，还可以在基材片的表面或里面进行印刷或印字等。因此，还可以在基材片上设置热敏记录层；可以热转印、喷墨、激光印字等的印字接收层；印刷性增强层等。另外，为了提高基材片的反面(粘着剂层形成面)与粘着剂层之间的粘附性(矢一 4、"力)，还可以进行底漆处理或电晕处理。为了形成本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层，粘着剂组合物含有水性乳液和交联剂，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，作为构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、以及具有羧基的乙烯基不饱和单体。在本发明中，丙烯腈的含量通过在0. 5-5质量％，优选为0. 5-4质量％，更优选为 0. 5-3质量％的范围内进行调整，能够实现本发明的效果。通过使丙烯腈的含量在上述下限以上，在形成粘贴片的粘着剂层时，粘着剂层的凝聚力变得良好。由此，从粘附体上剥离粘着片时，能够抑制粘着剂的糊状物质残留或剥离不良，因此优选。另外，通过在上述上限以下，不损坏初期粘性(々7々性)或粘结性，能够保持良好的粘结性。
作为具有羧基的乙烯基不饱和单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。其中，从容易获得粘着性和再剥离性的平衡，容易得到的观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。从能够使交联化起点散布在乳液粒子的内部和外部的观点出发，优选并用丙烯酸和甲基丙烯酸。具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量优选为0. 1-5质量％，更优选为0. 5-2质量％。通过为0. 1质量％以上，能够提高凝聚力和机械稳定性；通过为5质量％以下，能够使标签加工前的再剥离性粘着片的长期稳定性良好，再剥离性和粘结力的平衡变得良好。通过使丙烯酸2-乙基己酯的含量为构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中的90 质量％以上，能够赋予粘贴到PET瓶上经过一段时间后用手剥离的再剥离时的湿润感，防止粘附体的污染。从能够得到Tg低的共聚物、并能够获得粘着力和再剥离性的平衡的性能的观点出发，丙烯酸2-乙基己酯的含量优选为96质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。另外，为了控制粘着剂层的各种特性，还可以适当使用上述以外的单体成分。作为其它的单体成分，除了丙烯酸2-乙基己酯以外，优选使用具有碳原子数1-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，可以举例出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的单体成分，可以使用它们的一种或两种以上。其中，优选的单体成分为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基) 丙烯酸正辛酯，特别优选丙烯酸正丁酯。所述单体成分的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的0-9. 5质量％。通过在该范围内，不损坏再剥离性，能够粘附性良好地粘贴在PET瓶上。进一步，除了上述单体以外，为了提高粘着剂层的凝聚力，可以使用选自(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂、二乙烯基苯等的多官能度单体中的一种以上。这些多官能度单体的含量，相对于所述全部单体100质量份，可以添加0-2质量份左右。该用量超过2质量份时，会降低对表面基材的粘附性和再剥离性。使用上述单体成分，利用乳化聚合法配制本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层中的丙烯酸系共聚物时，作为可使用的聚合引发剂，可以举出2，2’_偶氮二甲基丙基脒) 二盐酸盐(2，2，- 7 7" f ^ (2- 乂 f卟口才> 7 S夕> )、2，2，-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0，2' - τ、f M ^ (2- τ ^ ” 7 / 口 “ > )夕h K 口夕口，^ F )等的偶氮类，过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸酸盐，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等的过氧化物。 或者可以使用过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合或过氧化物和抗坏血酸钠的组合形成的氧化还原引发剂。通常可以在乳化聚合的各个阶段添加规定量的这些聚合引发剂，进行聚合反应。通过乳化聚合法配制本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层中的丙烯酸系共聚物的水性乳液时，为了确保聚合稳定性，可以适量使用阴离子系或阳离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，具体地可举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠等。作为阳离子系乳化剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚等。另外，也可以使用引入了丙烯基、丙烯酰基等的自由基聚合性的反应性乳化剂。这些乳化剂可以单独使用也可以并用。作为乳化聚合的条件，没有特别的限定，可以直接适用通常的乳化聚合中适用的条件。通常，用惰性气体对反应器内进行置换后，在回流下、搅拌的同时开始升温，并升温至 40-100°C左右的温度范围，升温开始后进行聚合1-8小时左右。本发明的再剥离性粘着片的粘着剂组合物含有粘着付予剂作为必需成分。作为使用的粘着付予剂，可以举例出松香(口 ^ > )、松香苯酚树脂、及其酯化合物、氢化松香酯(水添α 7 >工7 f > )等的松香系树脂，萜烯低聚物、萜烯苯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂等的萜烯系树脂，C5系石油树脂，C9系石油树脂等的粘着付予剂。其中，优选为软化点为80-160°C的粘着付予剂，或者可以并用这些粘着付予剂中的两种以上。混合份数根据使用的单体而不同，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分的总量 100质量份，通常添加0. 1-20质量份，优选添加1-15质量份。通过添加粘着付予剂0. 1质量份以上，作为实质的效果，能够得到良好的粘着力、基材粘附性。通过添加20质量份以下，能够防止粘着剂层的表观Tg变高，防止粘着力、基材粘附性的降低。粘着付予剂有时可以在乳化聚合后的丙烯酸系共聚物的水性乳液中作为乳液型的粘着付予剂添加，也可以在乳化聚合前或乳化聚合过程中添加。考虑与表面基材的粘附性的情况下，优选在乳化聚合时与单体成分共存。与单体成分共存进行乳化聚合时，容易引起向粘着付予剂的链转移，存在粘着剂层的凝胶率降低的可能，在本发明中，通过含有交联剂作为必需成分，使凝胶率为40-80质量％的范围，能够获得目标效果。本发明中所述的凝胶率是通过后述的实施例中的测定方法得到凝胶率的。本发明中，通过增减聚合后添加的交联剂的用量，可将凝胶率调整到40-80质量％的范围，也可以并用通过在聚合时使用链转移剂对聚合度进行调整的调整凝胶率的方法。作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，如十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸 (乂 >力卜酢酸)、2_巯基乙醇、巯基乙酸(f才夕’'J ^ 一义酸)、巯基乙酸-2-乙基己酯、 2，3-二巯基-1-丙醇。作为粘着剂层，凝胶率不足40质量％时，由于粘着剂层的渗出等，粘贴标签的剪裁和穿孔等的二次加工型变差，另外，超过80质量％时，得不到充分的粘着力。凝胶率的优选范围为40-60质量％。本发明的再剥离性粘着片中的丙烯酸系共聚物的水性乳液粒子的平均粒径为 80-500nm，优选为 150_400nm。平均粒径在上述范围内时，能够得到所得粘着剂层的物性平衡，即粘着力和再剥离性，进而机械稳定性的平衡良好的粘着剂层。通过使平均粒径为SOnm以上，能够得到稳定的乳液离子，防止表面活性剂的用量变多。通过使平均粒径为400nm以下，能够得到对基材片的粘附性，防止所得粘着剂层的耐水性的降低。本发明的再剥离性粘着片的粘着付予剂层，含有交联剂作为必需成分。作为交联剂，主要为与来自丙烯酸系共聚物中的乙烯基不饱和单体的羧基进行交联的交联剂，从对基材片的粘附性或再剥离性、粘贴到粘附体后随时间的粘着力的上升少、耐污染性良好的方面出发，主要可使用环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亚胺系化合物。并且，这些交联剂可以单独使用，也可以两种以上并用，根据需要还可以并用氮杂环丙烷系化合物，聚异氰酸酯，三聚氰胺系化合物，金属络合物系化合物，胺系化合物，己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼等的胼衍生物等其它交联剂。这些交联剂相对于水分散性粘着剂组合物中的作为主要树脂成分的丙烯酸系共聚物中所含的羧基ι当量以0. 4-1当量的比例添加。通过使添加量为0. 4当量以上，能够防止凝胶率过低得不到实质的效果，防止基材粘附性、凝聚力变差。通过为1当量以下，能够防止凝胶率变得过高而使得交联剂向粘附体或基材界面渗透，防止粘附体污染或基材粘附性的降低，防止碱溶性降低。作为环氧系化合物，只要是分子中具有两个以上环氧基或缩水甘油基的化合物即可，例如可以举出双苯酚A ·表氯醇型环氧树脂、山梨糖醇多缩水甘油醚(〃 > κ卜一&
'J夕’'J ν夕卟工一于卟)(例如于办七夂么于y夕；^社制的“〒于二一 ^ EX-611 ”、“ r t 二一卟 EX-612”、“r f 二一卟 EX-614”、“r f 二一卟 EX_614B”、“r f 二一卟 EX-622”等)、 聚丙三醇多缩水甘油醚(水。'J夕“丨J七口一>水。'J夕’'J ν夕义工一歹 > )(例如，f办七夂 L^r ν >7 ζ社制的‘‘尹少二一 A EX-512'\"r f 二一 A EX-521，，等)、季戊四醇多缩水甘油醚(《 > 夕工丨j ζ丨j卜一卟水。丨j夕’ij ν夕卟工一于卟)(例如，于办七夂Ar夕夕ζ社制的‘‘尹少a EX-411，，等)、双甘油多缩水甘油醚(W 'J七口一卟水。'J夕’'J ν夕卟工一 r ^)(例如，f节O κ亏、y )卞社制的“〒t ^EX-421，，等)、丙三醇多缩水甘油醚 (例如，于办七夂A于夕夕7社制的“ r于-一卟EX-313'\" r于-一卟EX_314，，等)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(卜〗J 乂 f 口一> 口 ” >水。'J夕’'J ν ” A工一亍瓜)(例如，f另 O m “社制的“〒f ^ 一义EX-321，，等)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如，少办七 ’ W” 7社制的“尹少二一A EX-211，，等)、1，6_己二醇二缩水甘油醚(例如，少办七 'r Ur V ^ %社制的“尹f 二一 A EX-212，，等)、乙二醇二缩水甘油醚(例如，f办七夕么 〒” 7社制的“尹少二一卟EX-810'\"r f 二一卟EX-811，，等)、二乙二醇二缩水甘油醚 (例如，于办七夂A于夕夕ζ社制的“ r于-一卟EX-850，，、“ r于-一卟EX-851，，等)、聚乙二醇二缩水甘油醚(例如，t^j^^^ry 社制的“ r f 二一卟EX-821，，、" r f 二一卟 EX-830，，、“ r f 二一卟 EX-832，，、“ r f 二一卟 EX-841，，、“ r f 二一卟 EX-861，，等)、丙二醇二缩水甘油醚(例如，f i'' -fc ^ ^ r ^ 7社制的“ -一 AEX-911，，等)、聚丙二醇二缩水甘油醚(例如，t^j^^^ry 社制的“于.于二一 ^ EX-941，，、"于.于二一 ^ EX-920，，、 “ r于二一化EX-931，，等)、二缩水甘油基苯胺、N，N，N，，N，-四缩水甘油基邻苯二甲胺、1， 3-双(N，N’ - 二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。作为噁唑啉系化合物，可以举出2位的碳位置上具有带有不饱和碳-碳键的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2-乙基丙烯基-2-噁唑啉)与其它的不饱和单体的共聚物等，作为市售品，可举出日本触媒社制的“工求夕口大WS-500”、“工求夕口大WS-700”、“工水。夕口叉K-2010E”、“工水。夕口叉K-2020E”、“工水。夕口叉K—2030E”等。作为碳化二亚胺系化合物，只要是至少含有两个以上碳化二亚胺基的化合物即可，例如可举出日清纺社制的“力^ 7 ^卜V-02，，、“力^ 7 ^卜V-02-L2，，、“力^
7 卜 V-04”、“ 力卟夕，4 卜 V-06”、“ 力卟夕，4 卜 E-01”、“ 力卟夕，4 卜 E-02”、“ 力 ^ -，4 卜 E-04” 等。
另外，本发明的再剥离性粘着片中的粘着剂层中，根据需要，可以适当含有可塑剂 (例如液态聚丁烯、矿物油、羊毛脂、液态聚异戊二烯、液态聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、 甘油、乙醇胺等)、防腐剂、防锈剂、冻结熔融稳定剂、颜料、着色剂、填充剂(氧化锌、钛白、 碳酸钙、粘土等)、金属粉末、消泡剂、增粘剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。上述添加剂多在聚合后添加到水性乳液中，也可以在乳化聚合前或乳化聚合过程中添加。本发明的水分散型粘着剂组合物(含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂的水性乳液以及交联剂)的固体成分为30-65质量％，优选为40-55质量％。另外，水分散型粘着剂组合物的粘度为50-12000mPa (BM型粘度计，25°C )，优选为 100-10000mPa · s。进一步优选pH为6-9的范围。水分散型粘着剂组合物的固体成分、粘度以及pH 在上述范围内时，从干燥性、涂布性以及操作性的方面出发而优选。作为本发明的再剥离性粘着片的制备方法，没有特别的限制。例如在上述水性乳液中混合交联剂等(丙烯酸系共聚物的乳化聚合时不添加粘着付予剂的情况下，还混合乳液型的粘着付予剂)，根据需要添加并混合聚丙烯酸等的增粘剂，配制在25°C下将粘度调整为5000-10000mPa · s左右的水分散性粘着剂组合物形成的粘着剂。接着，能够采用将粘着剂涂布到剥离片，并干燥形成粘着剂层后，将粘着剂层与基材片贴合的转印涂布法。进一步，也可以采用先将粘着剂直接涂布到基材片表面，并干燥形成粘着剂层后，将粘着剂层与剥离片贴合的直接涂布法。作为剥离片，没有特别的限定，作为支撑基材，例如可举出纸、合成纸、合成树脂薄膜等。作为纸，可举出无纤维纸、玻璃纸、铜版纸等的纸基材，在这些纸基材上层压聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂的层压纸那样的纸基材，以及在无纤维纸、玻璃纸、铜版纸等上用纤维、淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸酯树脂等封孔处理后的纸基材等；作为塑料合成树脂薄膜，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂形成的薄膜，以及对这些合成树脂薄膜实施了电晕放电处理等的易粘结处理的薄膜，优选对它们实施了剥离处理的薄膜。作为剥离处理剂，可以使用例如硅树脂、聚烯烃系树脂(对于聚烯烃树脂以外的剥离片)、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等的橡胶系弹性体、醇酸树脂、氟树脂、含长链烷基树脂等公知的处理剂。剥离处理剂的层的厚度优选为0. 05-2. Oym,更优选为0. 1-1. 5 μ m。剥离片的支撑基材的厚度没有特别的限制，通常为30_200μπι。作为粘着剂的涂布方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的涂布方法，例如可举出利用刮刀涂布机、辊式涂布机、辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、电子凹版涂布机(〃 'J 才夕‘，Ii 7 二一夕一)、气刀刮涂机、棒涂布机、模具涂布机(夕·、二一夕一)、帘式涂布机等的涂布装置的方法。粘着剂层的厚度没有特别的限制，通常为10_50μπι，优选为12_30μπι。并且，本发明的再剥离性粘着片可以为平面的片状，也可以为卷成辊状的形状。如上述所述制备的本发明的再剥离性粘着片，其特征在于，在粘贴到PET制瓶上后，在再生处理设备中的再生处理工序中，浸渍在80°C的热水中时，粘着剂层在30分钟以内从该PET瓶剥离。本发明的再剥离性粘着片在上述工序中，能够从PET制瓶上简单地剥离除去，并且，用手即可容易地剥离，因此特别优选用作PET制瓶粘贴用标签。实施例以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅限于它们。另外，以下的实施例和比较例中，份或％全部表示质量份或质量％。实施例1作为单体成分，加入丙烯酸2-乙基己酯(以下记为2EHA)98. 4份、丙烯酸(以下记为AA)0.2份、甲基丙烯酸(以下记为MAA)0.4份、丙烯腈(以下记为AN) 1. 0份，添加聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(花王株式会社制的表面活性剂，商品名称·· ”厶化E-118B)0. 5 份、聚氧乙烯烷基烷基醚硫酸铵盐(第一工业制药社制的表面活性剂，商品名称7々7 口 > KH-05)0. 1份、聚氧乙烯烷基醚(花王社制的表面活性剂，商品名称^ 7 > 103)1份、氢化松香酯(4 一7卜7 >》彡力 > 社制的粘着付予剂，商品名7才一，> 105) 2.0份、芳香族改性萜烯树脂、”)、，H力 > 社制的粘着付予剂，商品名YS > ” > Τ0-125)0. 5份以及离子交换水80质量份，投入到带有搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的反应容器中，在室温下搅拌，预先配制单体成分的混合物的乳化物。另外，在带有搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的反应装置中加入离子交换水观质量份，封入氮气升温直至内温至80°C，保持该温度，同时加入10质量％的过硫酸铵水溶液0. 5质量份。接着，将预先配制的单体成分的混合物的乳化物转移至滴液漏斗中，花费4小时进行滴液。与此并行，滴加5质量％过硫酸铵水溶液4质量份，将反应容器内维持在80°C的温度，进行乳化聚合。滴加结束后，在80°C下老化4小时，得到含有丙烯酸系共聚物以及粘着付予剂的水性乳液(1)。然后，冷却至室温，用25%的氨水中和后加水，得到固体成分为50质量％、pH为 8. 0的水性乳液(2)。接着，作为可塑剂添加聚氧化乙烯烷基胺0. 5份(，4才> · 7夕/ 社制，商品名称工” ^ > C/25)，得到水性乳液(3)。接着，向该水性乳液(3) 100质量份中添加聚丙烯酸系增粘剂(口一Λ 7 > K/、一 ^社制，ASE-60)，使25 °C下的粘度增粘至8000mPa · s。进一步，测定由相对于上述水性乳液C3)中的丙烯酸系共聚物100质量份，添加交联剂(f力 A歹7夕7社制的丙三醇多缩水甘油醚，商品名称〒少-一>ΕΧ-313(有效成分99%以上))0. 9质量份得到的水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂的粘度。使用辊式刮刀涂布机，在剥离片(U > 々社制，用硅树脂进行剥离处理后的玻璃纸，商品名称SP-8K τ才)的剥离剂处理面上，以干燥后的涂布厚度为15 μ m的方式涂布该粘着剂，在90°C下干燥2分钟，形成粘着剂层。接着，与单面具有印刷接受层的表面基材合成纸(工l·一* 3 >制，商品名称-#SGS80)的不具有印刷接受层的面贴合，在23°C下、相对湿度50%的氛围下，放置7天，由此制备再剥离性粘着片。另外，替代上述合成纸，与剥离片(U >〒7々社制，用硅树脂进行了剥离处理的聚酯薄膜，商品名称SP-PET3811)的剥离处理面贴合，在23°C下、相对湿度50%的氛围下， 放置7天制备粘着片，使用该粘着片测定凝胶率。将该再剥离性粘着片分别贴合在SUS板、聚酯板上，测定粘着力，接着，将该再剥离性粘着片加工成粘贴标签，测定耐水性和再剥离性。实施例2除了将2-EHA和AN变更为表1所示的量以外，按照如实施例1同样地进行。结果如表1所示。实施例3除了将AA和MAA的含量按表1所示变更以外，与实施例1同样地进行，制作再剥离性粘着片。结果如表1所示。实施例4除了使用日清纺(株)制的碳化二亚胺(商品名称力义 ]卜V-04) 1. 0份作为交联剂以外，与实施例1同样地进行，制作再剥离性粘着片。结果如表1所示。实施例5除了使用含有具有丙烯基主链的噁唑啉基水溶性聚合物(日本触媒社制，商品名称- f夕口 ；^ WS-700，固体成分25% )2. 0份作为交联剂以外，与实施例1同样地进行，制作再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例1、2除了使AN的量为0. 4份，或不使用，将2-EHA变更为表1所示的量以外，与实施例 1同样地进行，制作比较用的再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例3除了使用8. 0份ANJf 2-EHA变更为表1所示的量以外，与实施例1同样地进行， 制作比较用的再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例4、5除了不使用7少二一化EX-313，或使用0. 3份以外，与实施例1同样地进行，制作比较用的再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例6除了使用3.0份Ff > EX-313以外，与实施例1同样地进行，制作比较用再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例7除了不添加7才一，> 105和YS ^ ” > T0-125以外，按照实施例1同样地进行， 制备比较用的再剥离性粘着片。结果如表1所示。比较例8除了按表1所示的量使用2-EHA和丙烯酸正丁酯以外，与实施例1同样地进行，制作再剥离性粘着片。结果如表1所示。参考例1、2除了使用相对于市售的碱可溶型标签用粘着剂(东亚合成社的不含AN粘着剂，商品名称 RP-275，固体成分 52-54%，粘度 8000_18000mPa · s/25°C, pH6. 5-7. 5) 100 质量份， 分别添加交联剂{Λ力先V κ〒、、))7社制的聚丙三醇多缩水甘油醚，商品名称少二一义EX-521 (有效成分99%以上))1. 0份或3. 0份得到的粘着剂以外，与实施例1同样地进行，制作参考用的再剥离性粘着片。结果如表1所示。在实施例和比较例测定的各物性和性能的评价按照以下进行。〈各物性值的测定〉(1)粘度按照JISK-6833，在25 °C的环境下，采用BM型粘度计(东京计器社制)，使用No. 4 转子，以12转/分钟测定粘着剂组合物的粘度(单位mPa · s)。(2)凝胶率将粘着剂层约500mg包在#300的SUS制筛网，在四氢呋喃中浸渍72小时后，连同SUS筛网取出，在120°C下干燥3小时后，通过与浸渍前的质量比计算粘着剂层的凝胶率 (单位质量<%)。<再剥离性粘着片和粘贴标签的特性试验>(1)粘着力将再剥离性粘着片剪切成宽度25mm，分别粘贴在SUS板、聚酯板(PET板)，用质量为6N)的辊来回压一次，在相对湿度50%下放置M小时后，以剥离速度300mm/分钟，剥离角度180°剥离时的测定值，单位为N/25mm。(2)耐水性将再剥离性粘着片制成宽25mmX 50mm的粘贴标签，将该粘贴标签粘贴到PET瓶， 在23°C的水中浸渍了 72小时的时候，目测观察标签的剥离。〇无剥离X 有剥离(3)再剥离性[手剥离性]将与用于耐水性试验相同的粘贴标签粘贴到PET瓶，在40°C、相对湿度80%的条件下放置一周后，用手剥离来确认再剥离性。〇再剥离性良好，无糊状物质残留X 不能再剥离，有糊状物质残留[热水剥离性]将与用于耐水性试验相同的粘贴标签粘贴到PET瓶，在80°C热水中浸渍30分钟时，目测观察标签是否自然剥离〇标签完全剥离。Δ 标签的一部分剥离。X 标签完全未剥离。[使用原材料]表1中的单体成分和交联剂的数值表示相对于单体成分的总量100质量份的有效成分的量。使用的原材料的缩写等如下述所示。2ΕΗΑ 丙烯酸2-乙基己酯η-ΒΑ:丙烯酸正丁酯AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸AN:丙烯腈ΕΧ-313 .Λ节先V L r、y )卞社制的丙三醇多缩水甘油醚(商品名称··〒.于二一 ^ EX-313(有效成分99%以上))V-04 日清纺(株)制的碳化二亚胺(商品名称力义 ]卜V-04 (有效成分含量40% ))WS-700 日本触媒社制含有具有丙烯基主链的噁唑啉基水溶性聚合物(商品名称工水。夕口 7 WS-700,固体成分25 % )ΕΧ-521 t -t ^ ^ r ^ ^社制的聚丙三醇多缩水甘油醚(商品名称··〒.于二一 A EX-521(有效成分99%以上))工业实用性本发明的再剥离性粘着片，特别是作为各种饮料用的瓶用的，更具体地作为PET 瓶用的粘贴标签有用。用于本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层为碱可溶性，因此，在回收利用PET瓶时能够容易地进行必要的粘贴标签的剥离作业，在该领域中极其有用。
权利要求
1.一种再剥离性粘着片，其特征在于，在将剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离粘着片中，所述粘着剂层由含有水性乳液和交联剂的水分散性粘着剂组合物形成，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，构成所述丙烯酸共聚物的单体成分包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈以及具有羧基的乙烯基不饱和单体，所述丙烯酸2-乙基己酯的含量为所述单体成分中的90质量％以上，所述丙烯腈的含量为0. 5-5质量％，所述粘着剂层的凝胶率为40-80质量％。
2.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述凝胶率为40-60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述丙烯酸2-乙基己酯的含量为96质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量为0. 1-5质量％。
5.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述丙烯腈的含量为0.5-3质量％。
6.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述粘着付予剂的软化点为 80-160°C。
7.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述交联剂为选自分子中具有两个以上缩水甘油基的多缩水甘油化合物、分子中具有两个以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中具有两个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物中的一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的再剥离性粘着片，其中，所述再剥离性粘着片用于粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶子的标签。
9.根据权利要求8所述的再剥离性粘着片，其中，粘贴到聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶子上后，所述粘着剂层在80°C的热水中浸渍后30分钟以内从该聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶子上剥离。
全文摘要
本发明提供一种在再生处理工序中能够简单地剥离和除去，并且用手能够简易地剥离的用于粘贴标签的再剥离性粘着片。该再剥离性粘着片的特征在于，在将剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离粘着片中，所述粘着剂层由含有水性乳液和交联剂的水分散性粘着剂组合物形成，所述水性乳液含有丙烯酸系共聚物和粘着付予剂，构成所述丙烯酸共聚物的单体成分包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈以及具有羧基的乙烯基不饱和单体，所述丙烯酸2-乙基己酯的含量为所述单体成分中的90质量％以上，所述丙烯腈的含量为0.5-5质量％，所述粘着剂层的凝胶率为40-80质量％。
文档编号G09F3/10GK102399501SQ20111019659
公开日2012年4月4日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年9月16日
发明者井上诚, 户田航介 申请人:琳得科株式会社