银纳米颗粒在二氧化钛单晶表面形成的光学防伪标识及其制作方法与流程

本发明属于防伪技术领域，具体涉及一种防伪标识及其制作方法。

技术背景

国际上现有的防伪技术，主要分为以下几种：

（一）纸张防伪工艺

在传统的纸币中，各国都有本国的纸张配方，在纸张中参入某种物质或元素，使之成为难以仿造的印钞专用纸张。通常来说，货币专用纸张的重要原材料是棉花纤维与高质量的木浆同化物，不添加任何增白剂，这是钞票纸与其他普通纸张的重要区别。然而，在钞票流通过程中，若是失慎经含有增白剂的溶液漂洗，在紫外灯光下，可能出现荧光反射；同时，钞纸碰着酸碱物质，也会变软、变薄。

在专用钞票纸的制作过程中，还可以采用以下防伪手艺：1、水印；2、安然线，即在造纸的过程中采用不凡手艺在纸张中嵌入二条斗劲薄的金属线或塑料线；3、彩色纤维和无色荧光纤维在造纸过程中将白色、蓝色或其他艳丽色彩的纤维，或者按比例均匀地加在纸浆中，或者加在纸张部分。

纸张防伪技术的缺点就是应用的局限性，除了纸张以外的领域不能应用。

（二）油墨防伪工艺

油墨防伪工艺主要分为以下几种：1、有色荧光油墨，这类油墨在通俗光线下看是通俗油墨色彩，但在紫外光晖映下会发出不同的荧光；2、无色荧光油墨，这类油墨的印刷图案在自然光下是看不见的，而在紫外光下才可看见发出敞亮的荧光；3、磁性油墨，古代钞票多将磁性油墨作为一项定量检测指标用于机读，也增长了捏造难度；4、光变油墨，光变油墨采用了一种不凡的光可变材料，印成图案后，随着视察角度的分歧图案的色彩会闪现转变。这类油墨价格低廉难以采办，存在必定的防捏造功效；5、防复印油墨，用彩色复印机复制钞票时，这类油墨印刷的图案会产生色彩转变，导致复印出来的色调与蓝本票面上的色调完整分歧；6、红外光油墨，红外油墨印刷图案在通俗光下，有色彩反响，但用红外光仪器视察时则无色彩；7、珠光油墨，光油墨印刷图案随视察角度的分歧会闪现敞亮的金属光泽下场或彩虹下场。

油墨防伪的缺点是，其无法做出微米的防伪标识，同时通过荧光来防伪，比较容易被复制，从而失去防伪功能。

（三）印刷防伪工艺

印刷防伪工艺主要分为以下几种：

1、手工雕镂凹版，手工雕镂凹版以其工艺复杂、图案唯一性，带有极强的不可模拟性和防伪性能，是世界列国通用的货币印制手艺和货币防伪手艺；2、凹版印刷，凹印版经雕镂而成，其图案线条呈凹槽形、低于印版的版面，涂布油墨印出图案后，油墨附着于钞纸上，凸出于纸张概况。存在立体感强、条理分明的特点，用手触摸有凹凸感；3、彩虹印刷，图案的主色调或布景由分歧的色彩组成，但线条或图象上的分歧色彩呈延续性慢慢过渡，很是自然；4、对印，采用正后背同时印刷，迎光透视钞票，会看到正后背同一部位的图案经前后对接，组成一个完整的图案，对按无错位、无堆叠现象；5、接线印刷，票面花纹的同二线条是由两种以上色彩组成，但色与色之间过渡周到自然、无漏白和叠合的现象；6、缩微文字印刷，采用不凡的制版工艺，将文字缩小到肉眼几近看不到的程度，印到钞票上，需借助放大镜方能视察到。

印刷防伪制作技术容易被复制，从而容易失去防伪功能，同时在一些不易打印的物品上很难做出防伪标识。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防伪效果好、制备速度快、可用于非纸张物品上的微米级别的光学防伪标识及其制作方法。

本发明提供的光学防伪标识，具体由二氧化钛单晶片和银纳米颗粒组成，其中银纳米颗粒的尺寸在30纳米到150纳米之间。参见图1,2,3所示。

本发明原理：不同尺寸的纳米颗粒可以共振不同波长的光，当一束单色光照射时和此单色光共振的颗粒（如图中绿色颗粒）会把能量传递给表面的电子，表面电子获得能量同时克服金属半导体检出的肖特基势垒后，跑到半导体的导带中去，从而银原子就变成银离子游离开，此时银颗粒的尺寸就会发生变化，其共振的波长就会发生变化。

本发明提供的微米级别的光学防伪标识的制作方法，具体步骤如下：

（1）首先，将酒精和硝酸银溶液（1 mol/L）按照1：0.8-1.2体积比例（优选体积比例为1：1）混合均匀；用移液枪吸取15-30 uL（优选20 uL）混合溶液滴在清晰干净的二氧化钛单晶片（晶向：110）上；然后用手持式的紫外灯以波长为365纳米的单色光照射样品，约3-5分钟后，在二氧化钛单晶片表面生长形成银纳米颗粒，如图1所示；用扫描电子显微镜观察样品紫色区域，如图2所示。从上述样品图片中可以看到，二氧化钛单晶片表面生长了很多银纳米颗粒，由于这些银纳米颗粒的局域表面等离子体震荡，所以会产生颜色；

（2）其次，将样品放置在水和乙醇混合的溶液中，在样品表面覆盖一个光学面具，该光学面具上具有根据需要而制备的防伪标识图案（包括文字、图形等，例如图4（a）所示），然后用单色光照射，单色光光强一般为10-18毫瓦/每平方厘米，照射4-8分钟，由于热电子转移发生化学反应，使样品表面的银纳米颗粒的等离子体共振峰位发生变化，从而形成一个有波长选择特性的图案，该图案即可作为防伪标识，参见图4（b）所示。

把防伪标识图案相同位置的灰度图提取出来，可以看到，做出来的图案相对于光刻板图案来说有一定的展宽，但其分辨率也能达到1.24微米，该结果说明此种方法做出来的图案可以达到微米级的分辨率。见图4（c）所示。

本发明中，光学面具一般用紫外光刻方法制备，也可以直接购买。比如本发明实施例中制备一个“FDU”的字母图案和一个复旦校徽的图形图案。

本发明的实施例中，单色光使用的是500纳米半高宽为30纳米光强为15毫瓦每平方厘米的单色光。

由本发明方法做出的图案对于单色光有选择性，所以，可以把信息隐藏在光波长里，从而得到微米级别的光学防伪标识。本发明实施例中做出了一个微米尺度的复旦校徽图案（用500纳米单色光，14 mW/cm²,5分钟照射样品），结果表明，不管用单色光、黑白或彩色相机，或者是用显微镜投射观察或反射观察，都只能在合适的波长下才能看清图案的细节。

本发明的优点如下

首先，所用原材料简单易取得：1、二氧化钛单晶片（110晶向）；2、硝酸银溶液；3、光学面具（可以直接购买，并且可以重复利用，对于大面积生产需要更换大面积面具即可）；4、单色光源；

其次，本制作方法简易且周期很短，只需要严格根据制作方法操作，几分钟便可以制作出来；

再次，此防伪标识的分辨率高，最小分辨率可以达到1.24微米，能够满足绝大部分的防伪需要。这种防伪标识具有光波长选择的特性，这是一般纸质防伪标识所不具备的特点。

综上所述，本发明提供了一种快速易制备、有波长选择性、且高分辨率的防伪标识。

附图说明

图1为利用紫外光诱导，在二氧化钛单晶片（晶向110）表面生长的银纳米颗粒的样品照片。

图2为样品截面示意图。在照射单色光以后，某些银纳米颗粒的尺寸发生了变化。

图3为银纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明的微纳米尺度防伪标识图案光学面具（即掩膜版）和经过单色光照射后的光学图案以及图案的分辨率图示。其中，a表示一个镂空的微纳米尺度的掩膜版的光学照片；b表示利用其掩膜版遮挡在样品前，然后经过单色光照射后的，在样品上留下的银纳米颗粒组成的光学图案；c是把图a中黑色虚线（图c中圆点连线）的灰度值取出，于图b中同一位置的（黑色点线，图c中三角点连线）灰度值取出进行比较，做出的图案的分辨率达到1.24微米。

图5利用光刻技术制作的一个复旦校徽的微米尺度的掩膜版，套在样品表面，照射500纳米单色光，得到一个复旦校徽的图案，同时这个图案在不同波长的单色光下观察，得到的清晰度不一样。图5中第一排为黑白相机拍摄的图像的反射照片，第二排为黑白相机拍摄的图像的透射照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例（复旦校徽图案）进一步描述本发明。

1、首先设计制作好不同大小的复旦校徽图案的光刻板，这个可以通过相关的商业公司定制。

2、首先，将酒精和硝酸银溶液（1 mol/L）按照1：0.8-1.2体积比例（优选体积比例为1：1）混合均匀；用移液枪吸取15-30 uL（优选20 uL）混合溶液滴在清晰干净的二氧化钛单晶片（晶向：110）上；然后用手持式的紫外灯以波长为365纳米的单色光照射样品，约3-5分钟后，在二氧化钛单晶片表面生长形成银纳米颗粒。

3、然后把长好银纳米颗粒的二氧化钛单晶片放到表面皿里，里面导入酒精和水的混合溶液（体积比1：2），把制作好的带有图案的光刻板覆盖在二氧化钛单晶片的表面。

4、把溴钨灯加500纳米的窄带滤光片滤光后的单色光照射到表面皿上，此时光强大约14毫瓦每平房厘米，等待大约5分钟。

5、在显微镜下观察样品图案，就能得到如图5中所展示的带有复旦校徽图案的防伪标识。