膜传感器构件及其制造方法、圆偏振片及其制造方法、以及图像显示装置与流程

文档序号:16369754发布日期:2018-12-22 08:38阅读:265来源:国知局
膜传感器构件及其制造方法、圆偏振片及其制造方法、以及图像显示装置与流程

本发明涉及膜传感器构件及其制造方法、圆偏振片及其制造方法、以及具有上述圆偏振片的图像显示装置。

背景技术

在图像显示装置中作为输入装置而设置的触摸面板通常具有膜传感器构件,该膜传感器构件具有透明的基材和形成于该基材上的透明导电层(专利文献1及2)。作为触摸面板的方式,已知例如静电容量式、光学式、超声波式、电磁感应式、电阻膜式等。其中,捕捉在指尖与透明导电层之间的静电容量的变化而进行输入的静电容量式的触摸面板与电阻膜一同逐渐成为当前的触摸面板的主流。作为静电容量式的触摸面板的膜传感器构件的基材,一直以来广泛使用了玻璃基材,但最近,考虑基材的厚度和可扰性,正在研究树脂膜。

此外,在图像显示装置中,通常设置有λ/4片及λ/2片等光学膜。关于这样的光学膜,一直以来进行着各种各样的研究(参照专利文献3~8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013-152690号公报;

专利文献2:美国专利第9158143号说明书;

专利文献3:国际公开第2010/131387号;

专利文献4:日本特开平05-100114号公报;

专利文献5:日本特开2003-114325号公报;

专利文献6:日本特开平10-68816号公报;

专利文献7:日本特开2005-181615号公报;

专利文献8:日本特开2015-31753号公报。



技术实现要素:

发明要解决的问题

图像显示装置的图像有时基于线性偏振光进行显示。例如,液晶显示装置具有液晶单元和线性起偏器,因此液晶显示装置的图像可基于通过上述线性起偏器的线性偏振光进行显示。此外,例如,在有机电致发光显示装置(以下,有时酌情称为“有机el显示装置”。)的显示面中,有时为了抑制外光的反射而设置圆偏振片,像这样具有圆偏振片的有机el显示装置的图像可基于透射了具有圆偏振片的线性起偏器的线性偏振光进行显示。

关于如上所述基于线性偏振光进行显示的图像,在通过偏振光太阳镜观看的情况下变暗,有时无法视认。具体而言,当显示图像的线性偏振光的振动方向与偏振光太阳镜的偏振光吸收轴平行时,该线性偏振光无法通过偏振光太阳镜,因此无法视认图像。在此,线性偏振光的振动方向是指线性偏振光的电场的振动方向。

于是,为了能够视认上述图像,本发明人等尝试了在图像显示装置的线性起偏器的视认侧设置λ/4片。利用λ/4片将通过线性起偏器的线性偏振光转换为圆偏振光。该圆偏振光的一部分能够通过偏振光太阳镜,因此能够通过偏振光太阳镜视认图像。

为了将能够通过偏振光太阳镜的圆偏振光的波长范围扩大而提高图像的视认性,期望使用在宽波长区域能够将线性偏振光转换为圆偏振光的构件作为λ/4片。于是,本发明人等尝试准备组合了λ/4片和λ/2片的宽频带λ/4片,将该宽频带λ/4片设置在图像显示装置中,提高通过偏振光太阳镜的图像的视认性。

然而,当通过偏振光太阳镜而从倾斜方向观看上述图像显示装置的显示面时,根据偏振光太阳镜佩戴的有无,全方位方向的图像有时产生色调变化。此外,当通过偏振光太阳镜而从倾斜方向观看上述图像显示装置的显示面时,图像的明度下降,根据方位,有时其明度的下降的程度不同。因此,现有技术中,从显示面的倾斜方向不佩戴偏振光太阳镜而观看的全方位方向的图像的色调和明度,与从显示面的倾斜方向佩戴偏振光太阳镜而观看的全方位方向的图像的色调和明度不同。由此,在从显示面的倾斜方向佩戴偏振光太阳镜而观看的情况下,根据观看显示面的方位而图像的色调和明度产生偏差,因此难以使在全方位方向的图像的色调和明度均匀。

此外,本发明人尝试使用如上所述的宽频带λ/4片作为触摸面板用膜传感器构件的基材,在宽频带λ/4片上形成透明导电层。形成透明导电层时,基材有时会处在高温环境。然而,现有的宽频带λ/4片的耐热性低,因此在形成透明导电层时,有时会在宽频带λ/4片产生褶皱及卷曲等变形。

进而,本发明人尝试将具有现有的宽频带λ/4片和透明导电层的膜传感器构件与线性起偏器组合而制造圆偏振片。通常,上述的贴合是使用紫外线固化型粘接剂而进行的。然而,当像这样要制造圆偏振片时,有时由于用于固化紫外线固化型粘接剂的紫外线的照射而导致透明导电层的密合性下降。

本发明是鉴于上述的问题而提出的,目的在于提供:膜传感器构件及其制造方法,该膜传感器构件能够得到透明导电层的密合性优异的圆偏振片,能够得到在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差的图像显示装置,且耐热性优异;圆偏振片及其制造方法,该圆偏振片具有耐热性优异的膜传感器构件,能够得到在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差的图像显示装置,且透明导电层的密合性优异;以及图像显示装置,该图像显示装置具有耐热性优异的膜传感器构件,具有透明导电层的密合性优异的圆偏振片,且在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差。

用于解决问题的方案

本发明如下所述。

[1]一种膜传感器构件,是在具有线性起偏器的图像显示装置中用于设置在上述线性起偏器的视认侧的膜传感器构件,

从视认侧起依次具有透明导电层、λ/4片及λ/2片,

上述λ/4片由包含玻璃化转变温度为150℃以上的非晶性的聚合物或熔点为250℃以上的结晶性的聚合物的第一热塑性树脂形成,

上述λ/2片依次具有由第二热塑性树脂形成的第一外侧层、由包含紫外线吸收剂的第三热塑性树脂形成的中间层及由第四热塑性树脂形成的第二外侧层,

上述λ/2片的nz系数为1.1~3.0。

[2]根据[1]所述的膜传感器构件,其中,

上述膜传感器构件具有长条的形状,

上述λ/4片的慢轴相对于上述膜传感器构件的长尺寸方向所成的角为75°±5°,

上述λ/2片的慢轴相对于上述膜传感器构件的长尺寸方向所成的角为15°±5°,

上述λ/4片的慢轴与上述λ/2片的慢轴所成的交叉角为55°~65°。

[3]根据[1]或[2]所述的膜传感器构件,其中,

波长380nm处的上述膜传感器构件的光线透射率为5%以下。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的膜传感器构件,其中,

“上述中间层的厚度”/“上述λ/2片的厚度”的比为1/3~80/82。

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的膜传感器构件,其中,

上述第一热塑性树脂、上述第二热塑性树脂、上述第三热塑性树脂及上述第四热塑性树脂包含含脂环式结构聚合物。

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的膜传感器构件,其中,

具有设置在上述λ/4片的至少一面的硬涂层。

[7]根据[1]~[6]中任一项所述的膜传感器构件,其中,

上述λ/4片和上述λ/2片为斜向拉伸膜。

[8]根据[1]~[7]中任一项所述的膜传感器构件,其中,

上述λ/2片为逐次双轴拉伸膜。

[9]一种膜传感器构件的制造方法,为[1]~[8]中任一项所述的膜传感器构件的制造方法,包含以下工序:

在上述λ/4片的一侧形成上述透明导电层的工序,以及

在上述λ/4片的另一侧用紫外线固化型粘接剂贴合上述λ/2片的工序。

[10]一种圆偏振片,具有线性起偏器和膜传感器构件,

上述膜传感器构件从上述线性起偏器侧起依次具有λ/2片、λ/4片及透明导电层,

上述λ/4片由包含玻璃化转变温度为150℃以上的非晶性的聚合物或熔点为250℃以上的结晶性的聚合物的第一热塑性树脂形成,

上述λ/2片依次具有由第二热塑性树脂形成的第一外侧层、由包含紫外线吸收剂的第三热塑性树脂形成的中间层及由第四热塑性树脂形成的第二外侧层,

上述λ/2片的nz系数为1.1~3.0。

[11]一种圆偏振片的制造方法,为[10]所述的圆偏振片的制造方法,包含以下工序:

将上述线性起偏器和上述膜传感器构件用紫外线固化型粘接剂贴合的工序,以及

将紫外线通过上述线性起偏器而照射于上述紫外线固化型粘接剂的工序。

[12]一种图像形成装置,具有图像显示元件和设置在上述图像显示元件的视认侧的[10]所述的圆偏振片。

[13]根据[12]所述的图像显示装置,其中,

上述图像显示元件为液晶单元或有机电致发光元件。

发明效果

根据本发明,能够提供:膜传感器构件及其制造方法,该膜传感器构件能够得到透明导电层的密合性优异的圆偏振片,能够得到在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差的图像显示装置,且耐热性优异;圆偏振片及其制造方法,该圆偏振片具有耐热性优异的膜传感器构件,能够得到在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差的图像显示装置,且透明导电层的密合性优异;以及图像显示装置,该图像显示装置具有耐热性优异的膜传感器构件,具有透明导电层的密合性优异的圆偏振片,且在从倾斜方向观看显示面的情况下能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的膜传感器构件的剖面图。

图2为示意性地表示作为本发明的一例的膜传感器构件的分解立体图。

图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的圆偏振片的剖面图。

图4为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的液晶显示装置的一例的剖面图。

图5为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的有机el显示装置的一例的剖面图。

图6为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的有机el显示装置的一例的剖面图。

图7为示意性地表示在实施例和比较例中进行的目视评价的情况的立体图。

具体实施方式

以下,示出实施方式及示例物而详细说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物,在不脱离本发明的请求保护的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。

在以下的说明中,“长条”的形状是指相对于宽度具有至少5倍以上的长度的形状,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指可具有被卷成辊状而保管或运输的程度的长度的膜的形状。长条的形状的长度的上限没有特别限制,可相对于宽度设为10万倍以下。

在以下的说明中,只要没有另外说明,膜的面内延迟量re为re=(nx-ny)×d所示的值。此外,只要没有另外说明,膜的厚度方向的延迟量rth为{(nx+xy)/2-nz}×d所示的值。进而,只要没有另外说明,膜的nz系数为(nx-nz)/(nx-ny)所示的值,可通过0.5+rth/re计算。在此,nx表示在与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中提供最大折射率的方向的折射率。ny表示膜的上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示膜的厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明,测定波长为590nm。

在以下的说明中,只要没有另外说明,固有双折射值为正的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂。此外,只要没有另外说明,固有双折射值为负的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率小的树脂。固有双折射值可根据介电常数分布来计算。

在以下的说明中,只要没有另外说明,膜的慢轴表示该膜的面内的慢轴。

在以下的说明中,只要没有另外说明,长条的膜的倾斜方向表示该膜的面内方向中与该膜的宽度方向既不平行也不垂直的方向。

在以下的说明中,只要没有另外说明,某面的正面方向是指该面的法线方向,具体而言是指上述面的极角0°且方位角0°的方向。

在以下的说明中,只要没有另外说明,某面的倾斜方向是指与该面既不平行也不垂直的方向,具体而言是指上述面的极角比0°大比90°小的范围的方向。

在以下的说明中,只要没有另外说明,要素的方向“平行”“垂直”以及“正交”在不损害本发明的效果的范围内,可以包含例如在±5°的范围内的误差。

在以下的说明中,只要没有另外说明,“偏振片”、“λ/2片”、“λ/4片”及“正c片”不仅包含刚直的构件,也可包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。

在以下的说明中,只要没有另外说明,具有多个膜的构件中的各膜的光学轴(偏振光吸收轴、偏振光透射轴、慢轴等)所成的角度表示从厚度方向观看上述的膜时的角度。

[1.膜传感器构件的概要]

图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的膜传感器构件100的剖面图。

如图1所示,本发明的一个实施方式的膜传感器构件100依次具有透明导电层110、λ/4片120及λ/2片130。该膜传感器构件100通常为在具有线性起偏器的图像显示装置中用于设置在线性起偏器的视认侧的构件。在设置于图像显示装置的情况下,膜传感器构件100以从视认侧起依次具有透明导电层110、λ/4片120及λ/2片130的方式设置。

λ/4片120为由第一热塑性树脂形成的构件,上述第一热塑性树脂包含具有规定范围的玻璃化转变温度的非晶性的聚合物或具有规定范围的熔点的结晶性的聚合物。

λ/2片130为具有规定范围的nz系数且依次具有由第二热塑性树脂形成的第一外侧层131、由包含紫外线吸收剂的第三热塑性树脂形成的中间层132及由第四热塑性树脂形成的第二外侧层133的多层结构的构件。

膜传感器构件100进一步具有与透明导电层110、λ/4片120及λ/2片130组合的任意的层。例如,膜传感器构件100可以具有设置在λ/4片120的至少一面120u的硬涂层140,也可以在λ/4片120的两面具有硬涂层。透明导电层110可以设置在λ/4片120的具有硬涂层140的一面,也可以设置在具有硬涂层140的两面。

[2.透明导电层]

透明导电层为透明性高且表面电阻率小的层。在将膜传感器构件设置在图像显示装置中的情况下,透明导电层可作为触摸面板的电极、布线等的导电层发挥功能。

作为透明导电层,可使用例如包含选自导电性金属氧化物、导电性纳米线、金属网及导电性聚合物中的至少1种导电材料的层。

作为导电性金属氧化物,可举出例如:ito(铟锡氧化物)、izo(铟锌氧化物)、zno(氧化锌)、iwo(铟钨氧化物)、itio(铟钛氧化物)、azo(铝锌氧化物)、gzo(镓锌氧化物)、xzo(锌系特殊酸化物)、igzo(铟镓锌氧化物)等。在这些中,从光线透射性及耐久性的观点出发,特别优选ito。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

包含导电性金属氧化物的透明导电层可通过蒸镀法、溅射沉积法、离子镀法、离子束辅助蒸镀法、电弧放电等离子体蒸镀法、热cvd法、等离子体cvd法、镀金法及它们的组合等的成膜方法而形成。在这些中,优选蒸镀法和溅射沉积法,特别优选溅射沉积法。通过溅射沉积法,能够形成厚度均匀的透明导电层,因此能够抑制在透明导电层局部产生薄的部分。

导电性纳米线是指形状为针状或线状、径为纳米尺寸的导电性物质。导电性纳米线可以是直线状也可以是曲线状。就这样的导电性纳米线而言,导电性纳米线彼此形成间隙而成为网眼状,从而即使是少量的导电性纳米线也能够形成良好的导电路径,能够实现电阻小的透明导电层。此外,导电性线通过成为网眼状,从而在网眼的间隙形成开口部,因此能够得到光线透射率高的透明导电层。进而,通过使用包含导电性纳米线的透明导电层,从而能够得到耐弯曲性优异的膜传感器构件。

导电性纳米线的粗细度d与长度l的比(长径比:l/d)优选为10~100000,更优选为50~100000,特别优选为100~10000。如果像这样使用长径比大的导电性纳米线,则导电性纳米线良好地交叉,能够通过少量的导电性纳米线而显现高的导电性。其结果是,能够得到透明性优异的膜传感器构件。在此,“导电性纳米线的粗细度”在导电性纳米线的剖面为圆状的情况下指其直径,在为椭圆状的情况下指其短径,在为多边形的情况下指最长的对角线。导电性纳米线的粗细度和长度可通过扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜来测定。

导电性纳米线的粗细度优选小于500nm,更优选小于200nm,进一步优选为10nm~100nm,特别优选为10nm~50nm。由此,能够提高透明导电层的透明性。

导电性纳米线的长度优选为2.5μm~1000μm,更优选为10μm~500μm,特别优选为20μm~100μm。由此,能够提高透明导电层的导电性。

作为导电性纳米线,可举出例如由金属构成的金属纳米线、包含碳纳米管的导电性纳米线等。

作为金属纳米线所包含的金属,优选导电性高的金属。作为合适的金属的例子,可举出金、铂、银及铜,其中,优选为银、铜及金,更优选为银。此外,也可以使用对上述金属进行了电镀处理(例如镀金处理)的材料。进而,上述材料可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为金属纳米线的制造方法,可采用任意的合适的方法。可举出例如:在溶液中还原硝酸银的方法;从探针的尖端部对前体表面施加外加电压或电流,用探针尖端部引出金属纳米线,连续地形成该金属纳米线的方法等。在溶液中还原硝酸银的方法中,在乙二醇等多元醇及聚乙烯吡咯烷酮的存在下,进行硝酸银等银盐的液相还原,由此可合成银纳米线。尺寸均匀的银纳米线能够按照例如xia,y.etal.,chem.mater.(2002)、14、4736-4745、xia,y.etal.,nanoletters(2003)3(7)、955-960所记载的方法而大量生产。

作为碳纳米管,可使用例如直径0.3nm~100nm、长度0.1μm~20μm左右的、所谓的多层碳纳米管、二层碳纳米管、单层碳纳米管等。其中,从导电性高的观点出发,优选直径10nm以下、长度1μm~10μm的单层或二层碳纳米管。此外,在碳纳米管的聚集体中,优选不包含无定形碳及催化剂金属等杂质。作为碳纳米管的制造方法,可采用任意的合适的方法。优选使用通过电弧放电法制作的碳纳米管。通过电弧放电法制作的碳纳米管的结晶性优异,因此优选。

包含导电性纳米线的透明导电层可以使导电性纳米线分散于溶剂中而得到导电性纳米线分散液,涂覆该导电性纳米线分散液及使其干燥,由此制造。

作为导电性纳米线分散液中所包含的溶剂,可举出例如水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂等,其中,从降低环境负荷的观点出发,优选使用水。此外,溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

导电性纳米线分散液中的导电性纳米线的浓度优选为0.1重量%~1重量%。由此,能够形成导电性和透明性优异的透明导电层。

导电性纳米线分散液可包含与导电性纳米线和溶剂组合的任意的成分。作为任意的成分,可举出例如抑制导电性纳米线的腐蚀的腐蚀抑制剂、抑制导电性纳米线的凝聚的表面活性剂、用于将导电性纳米线保持在透明导电层中的粘结剂聚合物等。此外,任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为导电性纳米线分散液的涂覆方法,可举出例如喷涂法、棒涂法、辊涂法、模涂法、喷墨涂法、丝网涂法、浸渍涂法、狭缝式模涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、凹版印刷法等。作为干燥方法,可采用任意的合适的干燥方法(例如,自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如,在加热干燥的情况下,干燥温度为100℃~200℃,干燥时间设为1分钟~10分钟。

透明导电层中的导电性纳米线的比例相对于透明导电层的全部重量优选为80重量%~100重量%,更优选为85重量%~99重量%。由此,能够得到导电性和光透射性优异的透明导电层。

金属网是形成为格子状的金属细线。作为金属网所包含的金属,优选导电性高的金属。作为合适的金属的例子,可举出金、铂、银及铜,其中,优选为银、铜及金,更优选为银。这些金属可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

包含金属网的透明导电层能够通过例如以下方式形成,即,将包含银盐的透明导电层形成用组合物进行涂覆,通过曝光处理和显影处理而以规定的格子图案形成金属细线。此外,包含金属网的透明导电层也能够通过将包含金属微粒的透明导电层形成用组合物印刷为规定的图案从而形成。关于这样的透明导电层及其形成方法的细节,可参照日本特开2012-18634号公报、日本特开2003-331654号公报。

作为导电性聚合物,可举出例如聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚亚苯基系聚合物、被丙烯酸系聚合物改性的聚酯系聚合物。其中,优选聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物及聚吡咯系聚合物。

其中,特别优选聚噻吩系聚合物。通过使用聚噻吩系聚合物,从而能够得到透明性和化学稳定性优异的透明导电层。作为聚噻吩系聚合物的具体例子,可举出:聚噻吩;聚(3-己基噻吩)等聚(3-c1-8烷基-噻吩);聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚[3,4-(1,2-环亚己基)二氧基噻吩]等聚(3,4-(环)亚烷基二氧基噻吩);聚噻吩乙炔等。

此外,上述导电性聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

导电性聚合物优选在阴离子性聚合物的存在下聚合。例如,聚噻吩系聚合物优选在阴离子性聚合物的存在下氧化聚合。作为阴离子性聚合物,可举出具有羧基、磺酸基、或其盐的聚合物。优选使用聚苯乙烯磺酸等具有磺酸基的阴离子性聚合物。

包含导电性聚合物的透明导电层可通过例如将包含导电性聚合物的导电性组合物进行涂覆、干燥而形成。关于包含导电性聚合物的透明导电层,可参照日本特开2011-175601号公报。

在将透明导电层设置在λ/4片的两面的情况下,可以每次一面地进行透明导电层的形成,也可以在两面同时进行透明导电层的形成。在两面设置透明导电层的情况下的透明导电层的厚度可以不同,但为了防止λ/4片的褶皱及卷曲等变形,优选为相同的厚度。

透明导电层可以形成在膜传感器构件的全部面内方向,也可以以规定的图案被图案化。透明导电层的图案的形状优选作为触摸面板(例如,静电容量方式触摸面板)良好地发挥作用的图案,可举出例如日本特表2011-511357号公报、日本特开2010-164938号公报、日本特开2008-310550号公报、日本特表2003-511799号公报、日本特表2010-541109号公报所记载的图案。

透明导电层的表面电阻值优选为2000ω/□以下,更优选为1500ω/□以下,特别优选为1000ω/□以下。通过透明导电层的表面电阻值像这样低,从而能够使用膜传感器构件实现高性能的触摸面板。透明导电层的表面电阻值的下限没有特别限制,从容易制造的观点出发,优选为100ω/□以上,更优选为200ω/□以上,特别优选为300ω/□以上。

透明导电层的全光线透射率优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。光线透射率可以依据jisk0115,使用分光光度计(日本分光公司制造、紫外可见近红外分光光度计“v-570”)而测定。

透明导电层的厚度优选为0.01μm~10μm,更优选为0.05μm~3μm,进一步优选为0.1μm~1μm。

[3.λ/4片]

[3.1.λ/4片的组成]

λ/4片由包含具有规定范围的玻璃化转变温度的非晶性的聚合物或具有规定范围的熔点的结晶性的聚合物的第一热塑性树脂形成。在此,结晶性的聚合物是指具有能够用差示扫描量热仪(dsc)观测到的熔点的聚合物。这样的结晶性的聚合物通常分子链以规则地具有长距离秩序的方式排列。此外,非晶性的聚合物是指不具有能够用差示扫描量热仪(dsc)观测到的熔点的聚合物。非晶性的聚合物通常分子链不具有像晶体那样的长距离秩序。

非晶性的聚合物的具体的玻璃化转变温度通常为150℃以上,优选为155℃以上,更优选为160℃以上,优选为185℃以下,更优选为180℃以下,特别优选为175℃以下。通过非晶性的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上,从而能够提高λ/4片的耐热性,因此能够改善膜传感器构件的耐热性。因此,即使在高温环境中在λ/4片上形成透明导电层,也能够抑制褶皱及卷曲等变形的产生。此外,通过非晶性的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下,从而可容易进行第一热塑性树脂的成型及拉伸,因此能够容易进行λ/4片的制造。

此外,结晶性的聚合物的具体的熔点通常为250℃以上,优选为255℃以上,更优选为260℃以上,优选为290℃以下,更优选为280℃以下,特别优选为270℃以下。通过结晶性的聚合物的熔点为上述范围的下限值以上,从而能够提高λ/4片的耐热性,因此能够改善膜传感器构件的耐热性。因此,即使在高温环境中在λ/4片上形成透明导电层,也能够抑制褶皱及卷曲等变形的产生。此外,通过结晶性的聚合物的熔点为上述范围的上限值以下,从而可容易进行第一热塑性树脂的成型及拉伸,因此能够容易进行λ/4片的制造。

(3.1.1.非晶性的聚合物)

作为非晶性的聚合物,可举出例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚苯硫醚等聚亚芳基硫醚;聚乙烯醇;聚碳酸酯;聚芳酯;纤维素酯聚合物、聚醚砜;聚砜;聚烯丙基砜;聚氯乙烯;降冰片烯系聚合物等含脂环式结构聚合物;棒状液晶聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,聚合物可以是均聚物,也可以是共聚物。在这些中,从机械特性、耐热性、透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的观点出发,优选含脂环式结构聚合物。

含脂环式结构聚合物为其聚合物的结构单元含有脂环式结构的聚合物。含脂环式结构聚合物可以在主链具有脂环式结构,也可以在支链具有脂环式结构,还可以在主链和侧链具有脂环式结构。其中,从机械强度和耐热性的观点出发,优选在主链含有脂环式结构的聚合物。

作为脂环式结构,可举出例如饱和脂环式烃(环烷烃)结构、不饱和脂环式烃(环烯烃、环炔烃)结构等。其中,从机械强度和耐热性的观点出发,优选环烷烃结构和环烯烃结构,其中特别优选环烷烃结构。

构成脂环式结构的碳原子数在每一个脂环式结构中优选为4个以上、更优选为5个以上、优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下的范围。通过将构成脂环式结构的碳原子数设为该范围,从而包含含脂环式结构聚合物的树脂的机械强度、耐热性及成型性高度平衡。

非晶性的含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例优选为55重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。当含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例位于该范围时,包含含脂环式结构聚合物的树脂的透明性和耐热性会变得良好。

作为非晶性的含脂环式结构聚合物,可举出例如降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物以及它们的氢化物。在这些中,降冰片烯系聚合物由于透明性和成型性良好,因此更优选。

作为降冰片烯系聚合物的例子,可举出:具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及其加氢物;具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及其加氢物。此外,作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的例子,可举出具有降冰片烯结构的1种单体的开环均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的开环共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和可与其共聚的任意的单体的开环共聚物。进而,作为具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的例子,可举出具有降冰片烯结构的1种单体的加成均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体与可与其共聚的任意的单体的加成共聚物。在这些中,从成型性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性的观点出发,具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的加氢物特别合适。

作为具有降冰片烯结构的单体,能够举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名:桥亚甲基四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、以及这些化合物的衍生物(例如,在环上有取代基的衍生物)等。在此,作为取代基,能够举出例如烷基、亚烷基、极性基团等。这些取代基相同或不同,多个可以结合成环。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为极性基团的种类,可举出例如杂原子或具有杂原子的原子团等。作为杂原子,可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子及卤原子等。作为极性基团的具体例子,可举出羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺酸基等。

作为能够与具有降冰片烯结构的单体开环共聚的单体,可举出例如:环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物;环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。能够与具有降冰片烯结构的单体开环共聚的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物可通过例如将单体在开环聚合催化剂的存在下聚合或共聚从而进行制造。

作为能够与具有降冰片烯结构的单体加成共聚的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2~20的α-烯烃及其衍生物;环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃及其衍生物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯等。在这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,能够与具有降冰片烯结构的单体加成共聚的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物可通过例如将单体在加成聚合催化剂的存在下聚合或共聚从而进行制造。

上述的开环聚合物和加成聚合物的加氢物可通过例如以下方法而制造,即,在开环聚合物和加成聚合物的溶液中,在包含镍、钯等过渡金属的加氢催化剂的存在下,将碳-碳不饱和键进行优选90%以上的加氢。

在降冰片烯系聚合物中,优选如下的降冰片烯系聚合物:作为结构单元,具有x:双环[3.3.0]辛烷-2,4-二基-亚乙基结构和y:三环[4.3.0.12,5]癸-7,9-二基-亚乙基结构,这些结构单元的量相对于降冰片烯系聚合物的全部结构单元为90重量%以上,并且x的比例与y的比例之比以x∶y的重量比计为100∶0~40∶60。通过使用这样的聚合物,从而能够使包含该降冰片烯系聚合物的层长期没有尺寸变化、光学特性的稳定性优异。

作为含脂环式结构聚合物的市售品的例子,可举出:日本瑞翁公司制的用zeonex及zeonor(降冰片烯系树脂);sumitomobakelite公司制的sumilitefs-1700;jsr公司制的arton(改性降冰片烯系树脂);三井化学公司制的apel(环状烯烃共聚物);ticona公司制的topas(环状烯烃共聚物);以及日本化成公司制的optorezoz-1000series(脂环式丙烯酸树脂)。

非晶性的聚合物的重均分子量(mw)优选为10000以上,更优选为15000以上,特别优选为20000以上,优选为100000以下,更优选为80000以下,特别优选为50000以下。当重均分子量在这样的范围时,树脂的机械强度和成型加工性高度平衡。

非晶性的聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.2以上,更优选为1.5以上,特别优选为1.8以上,优选为3.5以下,更优选为3.0以下,特别优选为2.7以下。在此,mn表示数均分子量。通过将分子量分布设为上述范围的下限值以上,从而能够提高聚合物的生产率,抑制制造成本。此外,通过设为上限值以下,低分子成分的量变小,因此能够抑制高温暴露时的弛豫,提高包含该聚合物的构件的稳定性。

上述的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可通过使用环己烷作为溶剂的凝胶渗透色谱法以聚异戊二烯或苯乙烯换算的重均分子量的形式进行测定。此外,在上述的凝胶渗透色谱法中,在试样不溶解于环己烷的情况下,也可以使用甲苯作为溶剂。

第一热塑性树脂中的非晶性的聚合物的比例优选为50重量%~100重量%,更优选为70重量%~100重量%,特别优选为90重量%~100重量%。通过将非晶性的聚合物的比例设为上述范围,从而λ/4片可得到充分的耐热性和透明性。

(3.1.2.结晶性的聚合物)

作为结晶性的聚合物,可举出例如结晶性的含脂环式结构聚合物、及结晶性的聚苯乙烯系聚合物(参照日本特开2011-118137号公报)等。其中,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的方面出发,优选使用结晶性的含脂环式结构聚合物。

含脂环式结构聚合物为如上所述在分子内具有脂环式结构的聚合物。因此,含脂环式结构聚合物中,包含可通过将环状烯烃用作单体的聚合反应得到的聚合物或其加氢物。结晶性的含脂环式结构聚合物所具有的脂环式结构可与非晶性的含脂环式结构聚合物所具有的脂环式结构同样地设定。

结晶性的含脂环式结构聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过将结晶性的含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例设为如上述那样多,从而能够提高耐热性。

此外,在含脂环式结构聚合物中,除具有脂环式结构的结构单元以外的其余部分没有特别限定,可以根据使用目的适当选择。

作为结晶性的含脂环式结构聚合物的具体例子,可举出下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些中,从易于得到耐热性优异的树脂的观点出发,优选聚合物(β)。

聚合物(α):环状烯烃单体的开环聚合物中具有结晶性的开环聚合物。

聚合物(β):聚合物(α)的加氢物中具有结晶性的加氢物。

聚合物(γ):环状烯烃单体的加成聚合物中具有结晶性的加成聚合物。

聚合物(δ):聚合物(γ)的加氢物中具有结晶性的加氢物。

具体而言,作为含脂环式结构聚合物,更优选二环戊二烯的开环聚合物中具有结晶性的开环聚合物、以及二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的加氢物,特别优选二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的加氢物。在此,二环戊二烯的开环聚合物是指来自二环戊二烯的结构单元的比例相对于全部结构单元通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上、进一步优选为100重量%的聚合物。

以下,说明聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法。

可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体为具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可举出降冰片烯系单体等。此外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,也可以使用单环的环状烯烃作为环状烯烃单体。

降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,可举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基的降冰片烯系单体)等2环式单体;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名:桥亚甲基四氢芴:也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。

在上述单体中,作为取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-亚基等亚烷基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外,上述的取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。

作为单环的环状烯烃,可举出例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。

环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。

在环状烯烃单体中,可存在内型(endo)体和外型(exo)体的立体异构体。作为环状烯烃单体,也可以使用内型体和外型体中的任一种。此外,可以仅单独使用内型体及外型体中的一种异构体,也可以使用以任意的比例包含内型体和外型体的异构体混合物。其中,从含脂环式结构聚合物的结晶性提高、易于得到耐热性更优异的树脂的观点出发,优选提高一种立体异构体的比例。例如,内型体或外型体的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。此外,从易于合成的观点出发,优选内型体的比例高。

在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选可使环状烯烃单体开环聚合、使具有间规立构规整性的开环聚合物生成的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可举出包含下述式(1)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。

m(nr1i)xi4-a(or2i)a·lb(1)

(在式(1)中,

m表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子;

r1i表示在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-ch2r3i(r3i表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)所示的基团;

r2i表示选自可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基中的基团;

xi表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团;

l表示供电子性的中性配体;

a表示0或1的数;

b表示0~2的整数。)

在式(1)中,m表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该m,优选铬、钼及钨,更优选钼和钨,特别优选钨。

在式(1)中,r1i表示在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-ch2r3i所示的基团。

r1i的在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。进而,在r1i中,在3位、4位及5位中的至少2个位置存在的取代基可以互相结合而形成环结构。

作为在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基,可举出例如:无取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。

在r1i的-ch2r3i所示的基团中,r3i表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。

r3i的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以是直链状也可以是分支状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为r3i的可以具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。

r3i的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为r3i的可以具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。

在这些中,作为r3i所示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。

在式(1)中,r2i表示选自可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团。作为r2i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,分别可任意地使用选自作为r3i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。

在式(1)中,xi表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基以及烷基甲硅烷基中的基团。

作为xi的卤原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。

作为xi的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可分别任意地使用选自作为r3i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。

作为xi的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

在式(1)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上xi的情况下,这些xi彼此可以相同也可以不同。进而,2个以上xi可以互相结合而形成环结构。

在式(1)中,l表示供电子性的中性配体。

作为l的供电子性的中性配体,可举出例如含有周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中,优选醚类。此外,在式(1)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上l的情况下,这些l彼此可以相同也可以不同。

作为式(1)所示的金属化合物,优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,优选在式(1)中m为钨原子且r1i为苯基的化合物。进而,其中更优选苯基酰亚胺四氯化钨(四氢呋喃)配位化合物。

式(1)所示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如,如日本特开平5-345817号公报所记载的那样,将第6族过渡金属的氧卤化物;在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;供电子性的中性配体(l);以及根据需要而添加的醇类、金属烷氧化物、金属芳氧化物进行混合,由此能够制造式(1)所示的金属化合物。

在上述的制造方法中,式(1)所示的金属化合物通常以包含在反应液中的状态得到。在制造金属化合物后,可以将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。此外,也可以通过晶化等纯化处理,将金属化合物从反应液分离和纯化后,将得到的金属化合物供于开环聚合反应。

开环聚合催化剂可以单独使用式(1)所示的金属化合物,也可以将式(1)所示的金属化合物与其它成分组合使用。例如,通过将式(1)所示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用,从而能够使聚合活性提高。

作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数为1~20的烃基的周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有机金属的化合物。作为这样的有机金属化合物,可举出例如:甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、二乙氧基乙基铝、二异丁氧基异丁基铝等有机铝;四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中,优选有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够使开环聚合物及其加氢物在规定的条件下溶解或分散并且不会阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃溶剂;氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃溶剂;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂;组合这些的混合溶剂等。在这些中,作为有机溶剂,优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。

开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、式(1)所示的金属化合物、以及根据需要添加的有机金属还原剂进行混合,从而引发。混合这些成分的顺序没有特别限定。例如,可以在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外,也可以在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和式(1)所示的金属化合物的溶液。进而,还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合式(1)所示的金属化合物的溶液。在混合各成分时,可以一次性混合各成分的全部量,也可以分多次混合。此外,还可以历经比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。

引发开环聚合反应时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过将环状烯烃单体的浓度设为上述范围的下限值以上,从而能够提高生产率。此外,通过设为上限值以下,从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,因此能够容易进行其后的氢化反应。

用于开环聚合反应的式(1)所示的金属化合物的量以“金属化合物:环状烯烃单体”的摩尔比计,期望设定为规定的范围。具体而言,上述的摩尔比优选为1∶100~1∶2000000,更优选为1∶500~1000000,特别优选为1∶1000~1∶500000。通过将金属化合物的量设为上述范围的下限值以上,从而能够得到充分的聚合活性。此外,通过设为上限值以下,从而能够在反应后容易地除去金属化合物。

有机金属还原剂的量相对于1摩尔的式(1)所示的金属化合物优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过将有机金属还原剂的量设为上述范围的下限值以上,从而能够充分提高聚合活性。此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。

聚合物(α)的聚合反应体系可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,从而能够对开环聚合催化剂进行稳定化,调节开环聚合反应的反应速度,调节聚合物的分子量分布。

作为活性调节剂,可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,可举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。

作为含氧化合物,可举出例如:二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。

作为含氮化合物,可举出例如:乙腈、苯甲腈等腈类;三乙胺、三异丙胺、奎宁环、n,n-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。

作为含磷化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类;三苯基氧化膦等氧化膦类等。

活性调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔%的式(1)所示的金属化合物优选为0.01摩尔%~100摩尔%。

为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应体系可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。

分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

用于将聚合物(α)聚合的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据目标的分子量适当确定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。

聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。

聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为从1分钟到1000小时的范围。

通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过对该聚合物(α)进行氢化,从而能够制造聚合物(β)。

聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下,将氢供于包含聚合物(α)的反应体系内从而进行。在该氢化反应中,如果适当设定反应条件,则通常不会因氢化反应导致加氢物的立构规整度变化。

作为氢化催化剂,可使用公知的均相催化剂和非均相催化剂作为烯烃化合物的氢化催化剂。

作为均相催化剂,可举出例如:乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂;双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。

作为非均相催化剂,可举出例如:镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。

氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可举出苯、甲苯等芳香族烃溶剂;戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂;环己烷、十氢化萘等脂环族烃溶剂;四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同也可以不同。进而,也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂而进行氢化反应。

氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。

氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过将反应温度设为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。

氢压优选为0.01mpa以上,更优选为0.05mpa以上,特别优选为0.1mpa以上,优选为20mpa以下,更优选为15mpa以下,特别优选为10mpa以下。通过将氢压设为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过设为上限值以下,从而不需要高耐压反应装置等特别的装置,能够抑制设备成本。

氢化反应的反应时间可以设定为可达到所期望的加氢率的任意的时间,优选为0.1小时~10小时。

氢化反应后,通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。

氢化反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。加氢率越高,越能够使含脂环式结构聚合物的耐热性良好。

在此,聚合物的加氢率可以通过将邻二氯苯-d4作为溶剂在145℃进行1h-nmr测定而测定。

接着,说明聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法。

作为用于制造聚合物(γ)和(δ)的环状烯烃单体,可任意地使用选自作为可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体所示的范围中的环状烯烃单体。此外,环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体与环状烯烃单体组合。作为任意的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,任意的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

环状烯烃单体与任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任意的单体)计优选为30∶70~99∶1,更优选为50∶50~97∶3,特别优选为70∶30~95∶5。

在使用2种以上环状烯烃单体的情况下、以及在组合使用环状烯烃单体与任意的单体的情况下,聚合物(γ)可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。

在聚合物(γ)的合成中,通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,可举出例如由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外,加成聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。

环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可任意地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

用于制造聚合物(γ)的聚合的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。此外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。

通过上述的制造方法,从而可得到聚合物(γ)。通过对该聚合物(γ)进行氢化,从而能够制造聚合物(δ)。

聚合物(γ)的氢化可通过与作为对聚合物(α)进行氢化的方法而在先所示的方法同样的方法来进行。

结晶性的含脂环式结构聚合物优选具有间规结构,更优选其间规立构规整性的程度高。由此,能够提高含脂环式结构聚合物的结晶性,因此能够使耐水解性和耐药品性良好,进而能够提高熔点而能够使耐热性特别良好。含脂环式结构聚合物的间规立构规整性的程度可由含脂环式结构聚合物的间同二单元组的比例来表示。含脂环式结构聚合物的具体的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上。

间同二单元组的比例可以利用13c-nmr光谱光谱分析进行测定。具体而言可通过下述的方法进行测定。

将邻二氯苯-d4做为溶剂,在200℃应用反门控去偶法(inverse-gateddecoupling法),进行聚合物试样的13c-nmr测定。根据该13c-nmr测定的结果,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,可求得聚合物试样的间同二单元组的比例。

结晶性的聚合物的重均分子量(mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。当重均分子量在这样的范围时,树脂的成型加工性和耐热性的平衡优异。特别是,在结晶性的聚合物为含脂环式结构聚合物的情况下,这样的倾向显著。

结晶性的聚合物的重均分子量分布(mw/mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。具有这样的分子量分布的结晶性的聚合物的成型加工性优异。特别是,在结晶性的聚合物为含脂环式结构聚合物的情况下,这样的倾向显著。

结晶性的聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定,通常为85℃以上,通常为170℃以下。

结晶性的聚合物在制造膜传感器构件前可以不进行晶化,但在制造膜传感器构件后优选充分进行晶化。膜传感器构件所具有的λ/4片所包含的结晶性的聚合物的具体的晶化度的范围优选为10%以上,更优选为15%以上,特别优选为20%以上。通过将晶化度设为上述范围的下限值以上,从而能够对膜传感器构件赋予高的耐热性、耐药品性及拉伸弹性模量等优选的性质。上述晶化度的上限没有特别限制,从透明性的观点出发,优选为70%以下,更优选为60%以下,特别优选为50%以下。聚合物的晶化度可使用x射线衍射法进行测定。

第一热塑性树脂中的结晶性的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过将结晶性的聚合物的比例设为上述范围的下限值以上,从而能够提高耐热性和拉伸弹性模量。

(3.1.3.任意的成分)

在第一热塑性树脂中,可与上述的非晶性的聚合物及结晶性的聚合物组合地包含任意的成分。

例如,第一热塑性树脂可包含能够高效地吸收co2激光的添加剂作为任意的成分。有时将称作λ/4片、λ/2片或膜传感器构件的膜切断成所期望的形状的大小,以单张与线性起偏器贴合,从而来得到具有任意的光轴关系的层叠膜。进而,有时将层叠膜与液晶单元贴合而制作面板,为了在该面板的各四角引入切口而在不增厚厚度的情况下进行显示装置的布线,设置空缺。此时,作为切断膜的方法之一,有co2激光切断方法。为了高效地进行基于co2激光的切断,第一热塑性树脂可以包含能够高效地吸收co2激光(例如,波长9.4μm附近)的添加剂。作为该添加剂的例子,可举出例如磷酸酯化合物、羧酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、己二酸酯化合物等酯化合物。

进而,作为任意的成分,可举出例如:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡(fischer-tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂;二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如,苯并恶唑衍生物、苯并三恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;颜料、染料等着色剂;分散剂;热稳定剂;光稳定剂;阻燃剂;阻燃助剂;防静电剂;抗氧化剂;增塑剂;近红外线吸收剂;表面活性剂;滑剂;填料等。

此外,任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

(3.1.4.第一热塑性树脂的固有双折射值)

第一热塑性树脂优选具有正的固有双折射值。具有正的固有双折射值的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂。固有双折射值可根据介电常数分布来计算。通过采用具有正的固有双折射值的树脂作为第一热塑性树脂,从而能够容易得到具有高取向控制力、高强度、低成本、低热尺寸变化率等良好的特性的λ/4片。

[3.2.λ/4片的特性]

λ/4片的面内延迟量可在能够通过λ/2片与λ/4片的组合而实现宽频带λ/4片的范围适当设定。具体的λ/4片的面内延迟量re优选为110nm以上,更优选为118nm以上,优选为154μm以下,更优选为138nm以下,特别优选为128nm以下。通过λ/4片具有这样的面内延迟量re,从而能够将λ/2片与λ/4片组合而作为宽频带λ/4片发挥功能。因此,在佩戴偏振光太阳镜而观看具有膜传感器构件的图像显示装置的情况下,能够扩大能够视认的颜色的范围而提高视认性。

λ/4片的nz系数优选为0.95以上,更优选为0.97以上,特别优选为0.99以上,优选为1.05以下,更优选为1.03以下,特别优选为1.01以下。λ/4片的nz系数接近于1.0、λ/4片的光学单轴性高的情况下,能够使nz系数在规定范围的λ/2片与λ/4片的组合作为λ/4片良好地发挥功能。

λ/4片具有正波长色散特性、平波长色散特性及反波长色散特性等波长色散特性。正波长色散特性是指随着波长变短、延迟量变大的波长色散特性。此外,反波长色散特性是指随着波长变短、延迟量变小的波长色散特性。进而,平波长色散特性是指与波长无关、延迟量不变的波长色散特性。

图2为示意性地表示作为本发明的一例的膜传感器构件100的分解立体图。此外,在图2中,将在制造圆偏振片时贴合于膜传感器构件100的线性起偏器210用点划线来表示。

如图2所示的例子那样,在膜传感器构件100具有长条的形状的情况下,λ/4片120的慢轴dq相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md所成的取向角θ1可在能够通过λ/4片120与λ/2片130的组合而实现宽频带λ/4片的范围任意地设定。上述的取向角θ1的具体的范围优选为75°±5°,更优选为75°±3°,特别优选为75°±1°。

通常,长条的线性起偏器210具有与该线性起偏器210的长尺寸方向平行的偏振光吸收轴dp。此外,在由长条的膜传感器构件100及长条的线性起偏器210制造长条的圆偏振片的情况下,通常使膜传感器构件100的长尺寸方向md与线性起偏器210的长尺寸方向平行而进行贴合。因此,在制造的圆偏振片中,λ/4片120的取向角θ1在圆偏振片中可与λ/4片120的慢轴dq相对于线性起偏器210的偏振光吸收轴dp所成的角度一致。而且,在这样得到的圆偏振片中,包含λ/4片120和λ/2片130的组合的膜传感器构件能够作为宽频带λ/4片发挥功能,将通过线性起偏器210的宽波长范围的线性偏振光稳定地转换成圆偏振光。因此,通过λ/4片120的取向角θ1在上述范围,从而能够通过膜传感器构件100与线性起偏器210的基于辊对辊法的贴合,制造可在宽波长范围发挥功能的圆偏振片。

λ/4片的全光线透射率优选为80%以上。

λ/4片的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下,理想为0%。在这里,雾度可依据jisk7361-1997、使用日本电色工业公司制“浊度计ndh-300a”测定5处,采用由其求出的平均值。

λ/4片所包含的挥发性成分的量优选为0.1重量%以下,更优选为0.05重量%以下,进一步优选为0.02重量%以下,理想为0。通过将挥发性成分的量减少,从而λ/4片的尺寸稳定性提高,能够减小延迟量等光学特性的经时变化。

在此,挥发性成分为膜中微量包含的分子量为200以下的物质,可举出例如残留单体和溶剂等。挥发性成分的量能够通过使膜溶解于氯仿中,利用气相色谱法进行分析,从而作为膜中所包含的分子量为200以下的物质的合计进行定量。

λ/4片的饱和吸水率优选为0.03重量%以下,进一步优选为0.02重量%以下,特别优选为0.01重量%以下,理想为0。当λ/4片的饱和吸水率为上述范围时,能够减小面内延迟量等光学特性的经时变化。

在此,饱和吸水率是将膜的试验片在23℃的水中浸渍24小时、用增加的质量相对于浸渍前膜试验片的质量的百分率表示的值。

λ/4片的光弹性系数的绝对值优选为2.0×10-11pa-1以下,更优选为1.0×10-11pa-1以下,特别优选为6.0×10-12pa-1以下。光弹性系数是显示受到应力时产生的双折射的应力依赖性的值,折射率的差δn具有根据应力σ和光弹性系数c的积(δn=c·σ)而求得的关系。通过光弹性系数的绝对值为上述上限以下,从而即使在给予冲击、为了适合具有曲面的显示面的显示装置而使其变形的情况下,也能够发挥良好的光学性能。

光弹性系数可通过下述的方法进行测定。

在温度20℃±2℃、湿度60±5%的条件下,一边在50g~150g的范围对膜施加负荷,一边测定膜的面内延迟量。将测定的面内延迟量除以膜的厚度而求得双折射值δn。一边改变负荷一边求得δn,根据其结果,制作负荷-δn曲线。然后,将该负荷-δn曲线的斜率作为光弹性系数而测定。

λ/4片优选在加热情况下的膜面内的热尺寸变化率的绝对值为特定的小的值。具体而言,在150℃加热1小时的情况下的膜面内的热尺寸变化率的绝对值优选为1%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。λ/4片通常在高温环境下会收缩,因此上述的热尺寸变化率通常为负值。通过具有这样低的热尺寸变化率的绝对值,从而能够抑制由于形成透明导电层而导致的不良情况的发生,容易地制造高品质的膜传感器构件。此外,在将膜传感器构件用作图像显示装置的结构元件的情况下,能够发挥高的耐久性和优异的光学性能。

λ/4片等膜的热尺寸变化率可通过下述方法而测定。

在室温23℃的环境下,将膜切成150mm×150mm大小的正方形,作为试样膜。将该试样膜在150℃的烘箱中加热60分钟,冷却到23℃(室温)后,测定试样膜的四条边的长度和2条对角线的长度。

根据测定的四条边各自的长度,基于下述式(i),算出热尺寸变化率。在式(i)中,la表示加热后的试样膜的边的长度[mm]。

热尺寸变化率(%)=[(la-150)/150]×100(i)

此外,根据测定的2条对角线的长度,基于下述式(ii),算出热尺寸变化率。在式(ii)中,ld表示加热后的试样膜的对角线的长度[mm]。

热尺寸变化率(%)=[(ld-212.13)/212.13]×100(ii)

然后,在得到的6个热尺寸变化率的计算值中,采用绝对值最大的值作为膜的热尺寸变化率。通过这样的测定而得到的热尺寸变化率实质上可成为在面内全部方向上测定的热尺寸变化率的最大值。

λ/4片的双折射δn优选为0.0010以上,更优选为0.003以上。双折射δn的上限没有特别限定,通常为0.1以下。通过λ/4片的双折射为上述下限值以上,从而能够得到具有期望的光学性能且薄的膜传感器构件。

[3.3.λ/4片的厚度]

λ/4片的厚度优选为10μm以上,更优选为13μm以上,特别优选为15μm以上,优选为60μm以下,更优选为58μm以下,特别优选为55μm以下。通过λ/4片的厚度为上述范围的下限值以上,从而能够显现所期望的延迟量,此外,通过设为上述范围的上限值以下,从而能够实现薄膜化。

[3.4.λ/4片的制造方法]

λ/4片的制造方法为任意的方法。λ/4片可通过例如包含对由第一热塑性树脂形成的长条的拉伸前基材实施拉伸的工序的制造方法而制造成拉伸膜。特别是,λ/4片优选通过包含对长条的拉伸前基材实施1次以上的斜向拉伸的工序的制造方法而制造成斜向拉伸膜。在此,“斜向拉伸”表示将长条的膜沿倾斜方向拉伸。根据包含斜向拉伸的制造方法,能够容易地制造λ/4片。

以下,说明λ/4片的优选的制造方法的一例。该例所涉及的λ/4片的制造方法包含:(a)准备由第一热塑性树脂形成的长条的拉伸前基材的第一工序,(b)将长条的拉伸前基材拉伸而得到长条的λ/4片的第二工序。

(a)第一工序中,准备长条的拉伸前基材。拉伸前基材可通过例如熔融成型法或溶液流延法而制造。作为溶融成型法的更具体的例子,可举出挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、注射成型法、吹塑成型法以及拉伸成型法。这些方法中,为了得到机械强度及表面精度等优异的λ/4片,优选挤出成型法、吹胀成型法或压制成型法,其中从能够高效且简单地制造λ/4片的观点出发,特别优选挤出成型法。

(a)第一工序中准备长条的拉伸前基材后,进行(b)将该长条的拉伸前基材拉伸而得到λ/4片作为拉伸膜的第二工序。(b)第二工序中,通常一边在长尺寸方向上连续地运送拉伸前基材一边进行拉伸。此时,拉伸方向可以是膜的长尺寸方向,也可以是宽度方向,但优选是倾斜方向。此外,拉伸可以是在拉伸方向以外没有施加约束力的自由单轴拉伸,也可以是在拉伸方向以外也施加约束力的拉伸。在此,自由单轴拉伸为向某一方向的拉伸,且在所拉伸的方向以外的方向没有施加约束力。这些拉伸可使用辊拉伸机、扩辐拉伸机等任意的拉伸机来进行。其中,在进行斜向拉伸的情况下,优选使用扩辐拉伸机。扩辐拉伸机具有可分别把持拉伸前基材宽度方向的两端部的多个把持器,通过用该把持器将拉伸前基材沿规定的方向拉伸,从而可实现向任意的方向的拉伸。

(b)第二工序中的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.15倍以上,更优选为1.2倍以上,特别优选为1.5倍以上,优选为20倍以下,更优选为10倍以下,进一步优选为5.0倍以下,更进一步优选为3.0倍以下,其中,优选为2.8倍以下,特别优选为2.6倍以下。通过将(b)第二工序中的拉伸倍率设为上述范围的下限值以上,从而能够增大拉伸方向的折射率。此外,通过设为上限值以下,从而能够容易地控制λ/4片的慢轴方向。

(b)第二工序中的拉伸温度优选为tg1-30℃以上,更优选为tg1-20℃以上,进一步优选为tg1-10℃以上,更进一步优选为tg1-5℃以上,其中,优选为tg1-2℃以上,特别优选为tg1℃以上,优选为tg1+60℃以下,更优选为tg1+50℃以下,进一步优选为tg1+40℃以下,更进一步优选为tg1+35℃以下,特别优选为tg1+30℃以下。在此,“tg1”表示第一热塑性树脂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度。通过将(b)第二工序中的拉伸温度设为上述的范围,从而能够使拉伸前基材中所包含的分子准确地取向,因此能够容易得到具有所期望的光学特性的λ/4片。

上述例子中所示的λ/4片的制造方法可以在得到所期望的λ/4片的范围中进一步变更实施。因此,λ/4片的制造方法也可以与上述的工序组合地进一步具有任意的工序。例如,在第一热塑性树脂包含结晶性的聚合物的情况下,λ/4片的制造方法在(b)第二工序后,可以包含(c)促进结晶性的聚合物的晶化的工序(晶化促进工序)。通过促进晶化,从而能够容易地得到具有所期望的性质的λ/4片。

晶化的促进可通过将在(b)第二工序中得到的拉伸膜调节到规定的温度来进行。促进晶化时的温度范围可在结晶性的聚合物的玻璃化转变温度tgc以上且结晶性的聚合物的熔点tm以下的温度范围中任意地设定。其中,上述的温度范围优选以晶化速度增大的方式进行设定,具体而言,优选为tgc+20℃以上,更优选为tgc+30℃以上,优选为tm-20℃以下,更优选为tm-40℃以下。通过将促进晶化时的温度设为上述范围的下限值以上,从而能够有效地促进晶化,此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制λ/4片的白浊。

在使拉伸膜成为上述这样的温度的情况下,通常进行拉伸膜的加热。作为此时使用的加热装置,优选使拉伸膜的环境温度上升的加热装置。如果举出合适的加热装置的具体例子,则可举出烘箱及加热炉。在使用这样的加热装置进行加热的过程中,由于不需要与拉伸膜接触,因此能够进行均匀的加热。

晶化的促进优选在保持拉伸膜的形状而使其绷紧的状态下进行。由此,能够抑制在促进晶化时由于拉伸膜的热收缩而导致的变形,因此能够不损害拉伸膜的平滑性而促进该拉伸膜中的聚合物的晶化。在此,使拉伸膜绷紧的状态是指对拉伸膜施加张力的状态。但是,使该拉伸膜绷紧的状态不包含拉伸膜实质上被拉伸的状态。此外,实质上被拉伸是指拉伸膜的任一方向上的拉伸倍率为通常1.1倍以上。

在保持拉伸膜的情况下,使用合适的保持具来保持拉伸膜。保持具可以是可连续地保持拉伸膜的保持具,也可以是空出间隔而可断续地保持拉伸膜的保持具。例如,可以使用以规定的间隔排列的保持具断续地保持拉伸膜。

拉伸膜可通过例如以该拉伸膜的两条边以上进行保持而处于绷紧的状态。由此,在被保持而处于绷紧状态的区域中,可防止由于拉伸膜的热收缩而导致的变形。为了在拉伸膜的宽广面积中防止变形,拉伸膜优选以包含相向的两条边的边进行保持而使该被保持的边之间的区域处于绷紧的状态。例如,在矩形的单张的拉伸膜中,以该拉伸膜的相向的两条边(例如,两条长边或两条短边)进行保持,使上述两条边之间的区域处于绷紧的状态,由此可在该单张的拉伸膜的整个面中阻止变形。此外,例如,在长条的拉伸膜中,通过以该拉伸膜的位于宽度方向的端部的两条边(即长边)进行保持,使上述两条边之间的区域处于绷紧的状态,从而可在该长条的拉伸膜的整个面中阻止变形。像这样阻止了变形的拉伸膜即使由于热收缩而在膜内产生应力,也可抑制褶皱等变形的产生。此时,如果通过以例如包含与拉伸方向(在双轴拉伸的情况下为拉伸倍率大的方向)正交的两条边的边进行保持,从而对拉伸方向赋予张力而使拉伸膜绷紧,则可特别有效地抑制变形。

为了有效地抑制由于晶化的促进而导致的变形,优选以更多的边保持拉伸膜。因此,例如在单张的拉伸膜中,优选以其全部的边进行保持。当举出具体例子时,在矩形的单张的拉伸膜中,优选以四条边进行保持。

作为可将拉伸膜以边进行保持的保持具,优选在拉伸膜的边以外的部分不与拉伸膜接触的保持具。通过使用这样的保持具,从而能够得到平滑性更优异的λ/4片。

此外,作为保持具,优选在(c)晶化促进工序中可将保持具彼此的相对位置固定的保持具。这样的保持具在(c)晶化促进工序中保持具彼此的位置不会相对移动,因此容易抑制拉伸膜的实质上的拉伸和收缩。

作为合适的保持具,可举出例如:作为矩形的拉伸膜用的保持具,在模具内以规定间隔设置的可把持拉伸膜的边的夹具等把持器。此外,例如,作为用于将位于长条的拉伸膜的宽度方向的端部的两条边进行保持的保持具,可举出设置于扩辐拉伸机中的可把持拉伸膜的边的把持器。

在长条的拉伸膜中,可以以位于该拉伸膜的长尺寸方向的端部的边(即短边)进行保持,也可以代替以上述的边进行保持,而以拉伸膜的为了促进晶化而被调节到规定温度的处理区域的长尺寸方向的两侧进行保持。例如,可以在拉伸膜的处理区域的长尺寸方向的两侧设置可将拉伸膜以不进行热收缩的方式保持而使其处于绷紧的状态的保持装置。作为这样的保持装置,可举出例如2个辊的组合、挤出机和牵拉辊的组合等。通过利用这样的组合对拉伸膜施加运送张力等张力,从而能够在进行晶化的促进的处理区域中抑制该拉伸膜的热收缩。因此,如果使用上述的组合作为保持装置,则能够一边将拉伸膜沿长尺寸方向运送一边保持该拉伸膜,因此能够高效地制造λ/4片。

此外,通过(c)晶化促进化工序,消除了可成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力。因此,能够制造热膨胀小、热尺寸变化率小的λ/4片。

将拉伸膜维持在用于促进晶化的规定的温度的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下。通过将处理时间设为上述范围的下限值以上,从而能够使拉伸膜包含的聚合物的晶化充分地进行,有效地提高λ/4片的耐热性。此外,通过将处理时间设为上述范围的上限值以下,从而能够抑制λ/4片的白浊。

进而,在第一热塑性树脂包含结晶性的聚合物的情况下,λ/4片的制造方法在(b)第二工序后,可以包含(d)一边将拉伸膜平坦地维持一边使拉伸膜的绷紧缓和的工序(缓和工序)。在λ/4片的制造方法包含(c)晶化促进工序的情况下,优选在(c)晶化促进工序后进行(d)缓和工序。

拉伸膜的绷紧的缓和是指将拉伸膜从为了拉伸或促进晶化而使用拉伸机或保持装置将其进行保持而绷紧的状态中解放,如果拉伸膜不绷紧,则拉伸膜也可以由保持装置进行着保持。当像这样将绷紧缓和时,拉伸膜成为可产生热收缩的状态。在(d)缓和工序中,使拉伸膜产生热收缩,由此消除在对λ/4片加热时可产生的应力。因此,能够减小λ/4片在高温环境下的热收缩,因此可得到高温环境下的尺寸稳定性优异的λ/4片。

拉伸膜的绷紧的缓和可以一次性进行,也可以历经一定时间连续地或分阶段地进行。但是,为了抑制得到的λ/4片的波纹和褶皱等变形的产生,绷紧的缓和优选连续地或分阶段地进行。

上述拉伸膜的绷紧的缓和是一边维持拉伸膜的平坦一边进行的。在此,维持拉伸膜的平坦是指以拉伸膜不产生波纹和褶皱这样的变形的方式将拉伸膜保持为平面形状。由此,能够抑制得到的λ/4片的波纹和褶皱等变形的产生。

缓和绷紧时的拉伸膜的处理温度可在结晶性的聚合物的玻璃化转变温度tgc以上且结晶性的聚合物的熔点tm以下的温度范围中设定。具体的处理温度优选为tgc+20℃以上,更优选为tgc+30℃以上,优选为tm-20℃以下,更优选为tm-40℃以下。此外,在(c)晶化促进工序后不经过冷却而接着进行(d)缓和工序的情况下,(d)缓和工序中的拉伸膜的处理温度优选与(c)晶化促进工序中的温度相同。由此,能够抑制(d)缓和工序中的拉伸膜的温度不均,提高λ/4片的生产率。

在(d)缓和工序中,将拉伸膜维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,优选为10分钟以下。通过将处理时间设为上述范围的下限值以上,从而能够有效地提高λ/4片在高温环境下的尺寸稳定性。此外,通过设为上限值以下,能够有效地提高λ/4片在高温环境下的尺寸稳定性,此外,能够抑制在(d)缓和工序中的由于晶化的进行而导致的λ/4片的白浊。。

在(d)缓和工序中,在缓和单张的拉伸膜的绷紧的情况下,可采用例如一边保持该拉伸膜的四条边、一边连续地或分阶段地缩窄保持部分的间隔的方法。在该情况下,可以同时缩窄拉伸膜的四条边的保持部分的间隔。此外,也可以缩窄一部分的边的保持部分的间隔后,缩窄另一部分的边的保持部分的间隔。进而,还可以不缩窄一部分的边的保持部分的间隔而维持其间隔。此外,还可以连续地或分阶段地缩窄一部分的边的保持部分的间隔、一次性缩窄另一部分的边的保持部分的间隔。

此外,在上述这样的(d)缓和工序中,在将长条的拉伸膜的绷紧进行缓和的情况下,可采用例如:使用扩辐拉伸机,沿拉伸膜的运送方向缩窄可引导夹具等把持器的导轨的间隔、缩窄相邻的把持器的间隔的方法。

如上所述,通过在保持拉伸膜的状态下将保持部分的间隔缩窄从而进行拉伸膜的绷紧的缓和的情况下,缩窄间隔的程度可根据拉伸膜中残留的应力的大小来设定。在将(d)缓和工序的处理温度中不对拉伸膜施加绷紧的状态下的热收缩率设为s(%)的情况下,在(d)缓和工序中将保持间隔缩窄的具体的程度优选为0.1s以上,更优选为0.5s以上,特别优选为0.7s以上,优选为1.2s以下,更优选为1.0s以下,特别优选为0.95s以下。此外,例如在正交的2个方向上热收缩率s不同的情况那样的上述热收缩率s存在各向异性的情况下,可对各个方向在上述范围内确定将保持间隔缩窄的程度。通过成为这样的范围,能够充分地除去λ/4片的残留应力且维持平坦性。

上述的热收缩率s可按照下述方法而测定。

在室温23℃的环境下,将拉伸膜切成150mm×150mm大小的正方形,作为试样膜。将该试样膜在设定为与(d)缓和工序的处理温度相同的温度的烘箱内加热60分钟,冷却到23℃(室温)后,测定与想要求得试样膜的热收缩率s的方向平行的两条边的长度。

根据测定的两条边各自的长度,基于下述式(a),算出试样膜的热收缩率s。在式(a)中,l1表示对加热后的试样膜测定的两条边中的一者的长度[mm],l2表示另一者的长度[mm]。

热收缩率s(%)=[(300-l1-l2)/300]×100(a)

进而,λ/4片的制造方法可以包含例如将在上述的工序中被拉伸前的拉伸前基材沿任意的方向进行拉伸的工序、将制造的λ/4片的两端部进行修剪的工序、在λ/4片的表面设置保护层的工序、对λ/4片的表面实施化学处理及物理处理等表面处理的工序。

[4.λ/2片]

[4.1.λ/2片的组成]

λ/2片依次具有由第二热塑性树脂形成的第一外侧层、由包含紫外线吸收剂的第三热塑性树脂形成的中间层及由第四热塑性树脂形成的第二外侧层。在该λ/2片中,通常第一外侧层和中间层在其之间不夹着其它层而相接,此外,中间层和第二外侧层在其之间不夹着其它层而相接。该λ/2片具有包含紫外线吸收剂的中间层,因此能够减弱透过该λ/2片的紫外线。因此,在向膜传感器构件的λ/2片侧的面照射紫外线时,能够减弱入射到λ/4片及透明导电层的紫外线的能量。因此,在将线性起偏器贴合于膜传感器构件的λ/2片侧的面而制造圆偏振片的情况下,即使通过上述线性起偏器而向紫外线固化型粘接剂照射紫外线,也不易由该紫外线而导致在从λ/4片到透明导电层的层部分产生材料劣化。因此,能够抑制由于膜传感器构件与线性起偏器的贴合操作而导致的透明导电层的密合性的下降,因此能够制造透明导电层的密合性优异的圆偏振片。进而,该λ/2片在中间层的两侧具有第一外侧层和第二外侧层,因此能够抑制中间层所包含的紫外线吸收剂的渗出。

(4.1.1.中间层所包含的第三热塑性树脂及厚度)

中间层由包含紫外线吸收剂的第三热塑性树脂形成。该第三热塑性树脂通常包含聚合物及紫外线吸收剂。

作为第三热塑性树脂中的聚合物,通常使用热塑性的聚合物。作为该热塑性的聚合物,可任意地使用例如作为λ/4片可包含的聚合物所说明的范围的聚合物。由此,能够得到与λ/4片的说明中记载的同样的优点。进而,就第三热塑性树脂所包含的聚合物而言,其玻璃化转变温度及熔点没有限制。因此,作为第三热塑性树脂所包含的聚合物的例子,可举出与λ/4片可包含的聚合物相同的种类的聚合物中玻璃化转变温度或熔点不在上述规定范围的聚合物。其中,从机械特性、耐热性、透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的观点出发,作为上述的聚合物,优选含脂环式结构聚合物。此外,第三热塑性树脂所包含的聚合物可以是1种,也可以是2种以上。

第三热塑性树脂所包含的聚合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上,更优选为110℃以上,特别优选为120℃以上,优选为170℃以下,更优选为160℃以下,特别优选为140℃以下。通过将聚合物的玻璃化转变温度设为上述范围的下限值以上,从而能够提高高温环境下的λ/2片的耐久性,此外通过设为上述范围的上限值以下,从而能够容易地进行拉伸处理。

第三热塑性树脂所包含的聚合物的光弹性系数的绝对值优选为10×10-12pa-1以下、更优选为7×10-12pa-1以下、特别优选为4×10-12pa-1以下。由此,能够减少λ/2片的延迟量的偏差。

第三热塑性树脂中的聚合物的量优选为80.0重量%以上,更优选为82.0重量%以上,特别优选为84.0重量%以上,优选为97.0重量%以下,更优选为96.0重量%以下,特别优选为95.0重量%以下。通过将聚合物的量控制在上述范围,从而能够提高λ/2片的耐热性和透明性。

作为紫外线吸收剂,可使用可吸收紫外线的化合物。通过紫外线吸收剂,能够对中间层赋予阻碍紫外线的透射的能力。作为紫外线吸收剂,优选有机紫外线吸收剂,可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、偶氮甲碱系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘二甲酰亚胺系紫外线吸收剂、铜酞菁系紫外线吸收剂等有机紫外线吸收剂。

作为三嗪系紫外线吸收剂,优选例如具有1,3,5-三嗪环的化合物。作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例子,可举出:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。作为这样的三嗪系紫外线吸收剂的市售品,可举出例如cibaspecialtychemicals公司制“tinuvin1577”、adeka公司制“la-f70”、“la-46”等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可举出例如:2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2h)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。作为这样的苯并三唑系紫外线吸收剂的市售品,可举出例如adeka公司制“adekastabla-31”、cibaspecialtychemicals公司制“tinuvin328”等。

作为偶氮甲碱系紫外线吸收剂,能够例示例如日本专利第3366697号公报所记载的材料,作为市售品,可举出orientchemical公司制“bonasorbua-3701”等。

作为吲哚系紫外线吸收剂,能够例示例如日本专利第2846091号公报所记载的材料,作为市售品,可举出orientchemical公司制“bonasorbua-3911”、“bonasorbua-3912”等。

作为铜酞菁系紫外线吸收剂,能够例示例如日本专利第4403257号公报、专利第3286905号公报所记载的材料,作为市售品,可举出山田化学工业公司制“fdb001”、“fdb002”等。

在这些中,从波长380nm~400nm处的紫外线吸收性能优异的观点出发,优选三嗪系紫外线吸收剂、偶氮甲碱系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂,特别优选三嗪系紫外线吸收剂。

此外,紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

第三热塑性树脂中的紫外线吸收剂的量优选为3重量%以上,更优选为4重量%以上,特别优选为5重量%以上,优选为20重量%以下,更优选为18重量%以下,特别优选为16重量%以下。通过紫外线吸收剂的量为上述范围的下限值以上,从而能够特别提高λ/2片的阻碍紫外线的透射的能力,通过为上述范围的上限值以下,从而能够提高λ/2片对于可见光的透明性。

第三热塑性树脂与聚合物和紫外线吸收剂组合地可进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如与第一热塑性树脂可包含的任意的成分同样的例子。此外,任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

中间层的厚度优选以由“中间层的厚度”/“λ/2片的厚度”所示的比控制在规定的范围的方式设定。上述的规定的范围优选为1/3以上,更优选为2/4以上,特别优选为3/5以上,优选为80/82以下,更优选为79/82以下,特别优选为78/82以下。通过上述的比为上述范围的下限值以上,从而能够特别提高λ/2片的阻碍紫外线的透射的能力,通过为上述范围的上限值以下,从而能够使λ/2片的厚度变薄。

(4.1.2.第一外侧层所包含的第二热塑性树脂及厚度)

第一外侧层由第二热塑性树脂形成。该第二热塑性树脂通常包含聚合物。作为第二热塑性树脂中的聚合物,通常使用热塑性的聚合物。作为该热塑性的聚合物,可任意地使用例如作为中间层所包含的第三热塑性树脂可包含的聚合物所说明的范围的聚合物。由此,能够得到与中间层的说明中记载的同样的优点。其中,从机械特性、耐热性、透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的观点出发,作为上述的聚合物,优选含脂环式结构聚合物。进而,作为第一外侧层中包含的第二热塑性树脂所包含的聚合物,优选使用与中间层中包含的第三热塑性树脂所包含的聚合物相同的聚合物。由此,易于提高中间层与第一外侧层的粘接强度,抑制光在中间层与第一外侧层的界面的反射。此外,第二热塑性树脂所包含的聚合物可以是1种,也可以是2种以上。

第二热塑性树脂中的聚合物的量优选为90.0重量%~100重量%,更优选为95.0重量%~100重量%。通过将聚合物的量设为上述范围,从而λ/2片可得到充分的耐热性和透明性。

第二热塑性树脂可包含紫外线吸收剂,但优选第二热塑性树脂中的紫外线吸收剂的量少,更优选第二热塑性树脂不包含紫外线吸收剂。通过第二热塑性树脂不包含紫外线吸收剂,从而能够有效地抑制紫外线吸收剂的渗出。

第二热塑性树脂与聚合物组合地可进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如与第一热塑性树脂可包含的任意的成分同样的例子。此外,任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

第一外侧层的厚度优选以由“第一外侧层的厚度”/“λ/2片的厚度”所示的比控制在规定的范围的方式设定。上述的规定的范围优选为1/82以上,更优选为2/82以上,特别优选为3/82以上,优选为1/3以下,更优选为1/4以下,特别优选为1/5以下。通过上述的比为上述范围的下限值以上,从而能够有效地抑制中间层所包含的紫外线吸收剂的渗出,通过为上述范围的上限值以下,从而能够使λ/2片的厚度变薄。

(4.1.3.第二外侧层所包含的第四热塑性树脂及厚度)

第二外侧层由第四热塑性树脂形成。该第四热塑性树脂通常包含聚合物。作为第四热塑性树脂中的聚合物,通常使用热塑性的聚合物。作为该热塑性的聚合物,可任意地使用例如作为第一外侧层中包含的第二热塑性树脂可包含的聚合物所说明的范围的聚合物。由此,能够得到与第一外侧层的说明中记载的同样的优点。其中,从机械特性、耐热性、透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的观点出发,作为上述的聚合物,优选含脂环式结构聚合物。此外,第四热塑性树脂所包含的聚合物可以是1种,也可以是2种以上。

第一外侧层中包含的第二热塑性树脂与第二外侧层中包含的第四热塑性树脂可以是不同的树脂,优选是相同的树脂。通过第二热塑性树脂与第二热塑性树脂为相同的树脂,从而能够抑制λ/2片的制造成本、抑制λ/2片的卷曲。

第二外侧层的厚度可设为从作为第一外侧层的厚度的范围所说明的范围中选择的任意的厚度。由此,能够得到与第一外侧层的厚度的说明中记载的同样的优点。其中,为了抑制λ/2片的卷曲,第二外侧层的厚度优选设定为与第一外侧层相同。

[4.2.λ/2片的特性]

λ/2片的面内延迟量可在能够通过λ/2片与λ/4片的组合而实现宽频带λ/4片的范围适当设定。具体的λ/2片的面内延迟量优选为240nm以上,更优选为250nm以上,优选为300μm以下,更优选为280nm以下,特别优选为265nm以下。通过λ/2片具有这样的面内延迟量re,从而能够将λ/2片与λ/4片组合而作为宽频带λ/4片发挥功能。因此,在佩戴偏振光太阳镜而观看具有膜传感器构件的图像显示装置的情况下,能够扩大能够视认的颜色的范围而提高视认性。

λ/2片的nz系数通常为1.1以上,优选为1.3以上,特别优选为1.5以上,通常为3.0以下,优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。通过λ/2片具有上述范围的nz系数,从而在从设置有膜传感器构件的图像显示装置的显示面的倾斜方向观看上述显示面的情况下,能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差。

λ/2片可具有正波长色散特性、平波长色散特性及反波长色散特性等波长色散特性。

通常,在组合了具有相对于某基准方向成角度θλ/4的慢轴的λ/4片和具有相对于某基准方向成角度θλ/2的慢轴的λ/2片的多层膜满足式(b):“θλ/4=2θλ/2+45°”的情况下,该多层膜成为在宽波长范围中可对通过该多层膜的光赋予其光的波长的约1/4波长的面内延迟量的宽频带λ/4片(日本特开2007-004120号公报参照)。因此,如图2所示的例子那样,从通过λ/2片130与λ/4片120的组合而发挥宽频带λ/4片的功能的观点出发,λ/4片120的慢轴dq与λ/2片130的慢轴dh之间优选满足与上述式(b)所示的关系接近的关系。具体而言,在为了制造圆偏振片而将贴合于膜传感器构件100的线性起偏器210的偏振光吸收轴dp的方向设为上述的基准方向的情况下,λ/4片120的慢轴dq及λ/2片130的慢轴dh优选满足上述式(b)的关系。从这样的观点出发,λ/4片120的慢轴dq与λ/2片130的慢轴dh所成的交叉角优选为55°以上,更优选为57°以上,特别优选为59°以上,优选为65°以下,更优选为63°以下,特别优选为61°以下。

进而,在膜传感器构件100具有长条的形状的情况下,从能够基于使用辊对辊法的贴合而制造圆偏振片的观点出发,如图2所示的例子那样,λ/2片130的慢轴dh相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md所成的取向角θ2优选设定在规定的范围。具体而言,λ/2片130的取向角θ2优选为15°±5°,更优选为15°±3°,特别优选为15°±1°。在由长条的膜传感器构件100及长条的线性起偏器210制造长条的圆偏振片的情况下,通常λ/2片130的取向角θ2可与λ/2片130的慢轴dh相对于圆偏振片中线性起偏器210的偏振光吸收轴dp所成的角度一致。因此,通过λ/2片130的取向角θ2在上述范围,从而能够通过膜传感器构件100与线性起偏器210的基于辊对辊法的贴合,制造可在宽波长范围发挥功能的圆偏振片。

λ/2片130的慢轴dh相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md形成取向角θ2的方向,通常与λ/4片120的慢轴dq相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md形成取向角θ1的方向相同。因此,例如在从厚度方向观看的情况下,在λ/4片120的慢轴dq相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md以顺时针方向形成取向角θ1的情况下,λ/2片130的慢轴dh相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md通常以顺时针方向形成取向角θ2。此外,例如在从厚度方向观看的情况下,在λ/4片120的慢轴dq相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md以逆时针方向形成取向角θ1的情况下,λ/2片130的慢轴dh相对于膜传感器构件100的长尺寸方向md通常以逆时针方向形成取向角θ2。

λ/2片的全光线透射率优选为80%以上。

λ/2片的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下,理想为0%。

λ/2片所包含的挥发性成分的量优选为0.1重量%以下,更优选为0.05重量%以下,进一步优选为0.02重量%以下,理想为0。通过将挥发性成分的量减少,从而λ/2片的尺寸稳定性提高,能够减小延迟量等光学特性的经时变化。

λ/2片的饱和吸水率优选为0.03重量%以下,进一步优选为0.02重量%以下,特别优选为0.01重量%以下,理想为0。当λ/2片的饱和吸水率为上述范围时,能够减小面内延迟量等光学特性的经时变化。

[4.3.λ/2片的厚度]

λ/2片的厚度优选为25μm以上,更优选为27μm以上,特别优选为30μm以上,优选为45μm以下,更优选为43μm以下,特别优选为40μm以下。通过λ/2片的厚度为上述范围的下限值以上,从而能够显现所期望的延迟量,此外,通过设为上述范围的上限值以下,从而能够实现薄膜化。

[4.4.λ/2片的制造方法]

λ/2片的制造方法为任意的方法。λ/2片可以通过例如包含对长条的拉伸前基材实施1次以上的斜向拉伸的工序的制造方法而制造成斜向拉伸膜,上述长条的拉伸前基材包含分别与中间层、第一外侧层及第二外侧层对应的层。根据包含斜向拉伸的制造方法,能够容易地制造λ/2片。

进而,λ/2片优选通过包含在上述的斜向拉伸后进一步实施纵向拉伸的工序的制造方法而制造成逐次双轴拉伸膜。在此,“纵向拉伸”表示将长条的膜沿长尺寸方向拉伸。通过进行这样的斜向拉伸和纵向拉伸的组合,从而易于制造能够与λ/4片进行基于辊对辊法的贴合的λ/2片。

以下,说明λ/2片的优选的制造方法的一例。该例所涉及的λ/2片的制造方法包含:(e)准备包含分别与中间层、第一外侧层及第二外侧层对应的层的长条的拉伸前基材的第三工序,(f)将长条的拉伸前基材沿倾斜方向拉伸而得到长条的中间膜的第四工序,根据需要还包含(g)将中间膜沿长尺寸方向自由单轴拉伸而得到长条的λ/2片的第五工序。

(e)第三工序中,准备长条的拉伸前基材。拉伸前基材可通过例如包含将第一外侧层形成用的第二热塑性树脂、中间层形成用的第三热塑性树脂及第二外侧层形成用的第四热塑性树脂成型为膜状的工序的制造方法而制造。作为树脂的成型方法,可举出例如共挤出法和共流延法。在这些成型方法中,共挤出法的制造效率优异、不易在膜中残留挥发性成分,因此优选。

使用共挤出法的制造方法包含将树脂共挤出的工序。在共挤出法中,树脂以熔融状态挤出为层状,形成第二热塑性树脂的层、第三热塑性树脂的层及第四热塑性树脂的层。此时,作为树脂的挤出方法,可举出例如共挤出t型模法、共挤出吹胀成型法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出t型模法。在共挤出t型模法中,有给料块(feedblock)方式和多歧管(multi-manifold)方式,从能够减少厚度偏差的观点出发,特别优选多歧管方式。通过如上所述将树脂成型为膜状,从而可得到依次具有第二热塑性树脂的层、第三热塑性树脂的层及第四热塑性树脂的层的长条的拉伸前基材。

(e)第三工序中准备长条的拉伸前基材后,进行(f)将该长条的拉伸前基材沿倾斜方向拉伸而得到中间膜的第四工序。(f)第四工序中,通常一边在长尺寸方向上连续地运送拉伸前基材一边进行拉伸。该拉伸可使用扩辐拉伸机进行。

(f)第四工序中的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.15倍以上,特别优选为1.2倍以上,优选为5.0倍以下,更优选为4.0倍以下,特别优选为3.5倍以下。通过(f)第四工序中的拉伸倍率为上述范围的下限值以上,从而能够抑制λ/2片中的褶皱的产生,此外能够增大拉伸方向的折射率。此外,通过拉伸倍率为上述范围的上限值以下,从而能够减小λ/2片的取向角的偏差,能够容易地控制慢轴方向。

(f)第四工序中的拉伸温度优选为tg2-5℃以上,更优选为tg2-2℃以上,特别优选为tg2℃以上,优选为tg2+40℃以下,更优选为tg2+35℃以下,特别优选为tg2+30℃以下。通过将(f)第四工序中的拉伸温度为上述的范围,从而能够使拉伸前基材中所包含的分子准确地取向,因此可容易地得到具有所期望的光学特性的中间膜。在此“tg2”表示第二热塑性树脂、第三热塑性树脂及第四热塑性树脂所包含的聚合物的玻璃化转变温度中最高的温度。

通过在(f)第四工序中进行拉伸,从而中间膜所包含的分子进行了取向。因此,中间膜具有慢轴。在(f)第四工序中向倾斜方向进行了拉伸,因此中间膜的慢轴显现在中间膜的倾斜方向。具体而言,中间膜相对于其长尺寸方向通常在5°~85°的范围具有慢轴。

中间膜的慢轴的具体的方向优选根据想要制造的λ/2片的慢轴的方向进行设定。通常,通过(g)第五工序而得到的λ/2片的慢轴相对于其长尺寸方向所成的取向角比中间膜的慢轴相对于其长尺寸方向所成的取向角小。因此,中间膜的慢轴相对于其长尺寸方向所成的取向角优选比λ/2片的慢轴相对于其长尺寸方向所成的取向角大。

在(f)第四工序后,根据需要进行(g)将中间膜沿长尺寸方向自由单轴拉伸而得到长条的λ/2片的第五工序。本例所示的中间膜的向长尺寸方向的自由单轴拉伸中,通常不约束中间膜的宽度方向的端部地进行向长尺寸方向的拉伸。(g)第五工序中的这样的拉伸通常一边将中间膜沿长尺寸方向连续地运送一边使用辊式拉伸机来进行。

(g)第五工序中的拉伸倍率优选设为比(f)第四工序中的拉伸倍率小。由此,能够在倾斜方向具有慢轴的λ/2片中抑制褶皱的产生并进行拉伸。通过依次进行向倾斜方向的拉伸和向长尺寸方向的自由单轴拉伸、以及将(g)第五工序中的拉伸倍率设为小于(f)第四工序中的拉伸倍率这两者的组合,从而能够容易地制造在相对于长尺寸方向的小角度方向具有慢轴的λ/2片。

(g)第五工序中的具体的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.15倍以上,特别优选为1.2倍以上,优选为3.0倍以下,更优选为2.8倍以下,特别优选为2.6倍以下。通过(g)第五工序中的拉伸倍率为上述范围的下限值以上,从而能够抑制λ/2片的褶皱。此外,通过拉伸倍率为上述范围的上限值以下,从而能够容易地控制慢轴的方向。

(g)第五工序中的拉伸温度t2以(f)第四工序中的拉伸温度t1作为基准,优选为比“t1-20℃”高,更优选为“t1-18℃”以上,特别优选为“t1-16℃”以上,优选为比“t1+20℃”低,更优选为“t1+18℃”以下,特别优选为“t1+16℃”以下。通过将(g)第五工序中的拉伸温度t2设为上述范围,从而能够有效地调节λ/2片的面内延迟量。

上述例子中所示的λ/2片的制造方法可以在得到所期望的λ/2片的范围中进一步变更实施。因此,λ/2片的制造方法也可以与上述的工序组合地进一步具有任意的工序。例如,可以包含与λ/4片的制造方法的任意的工序同样的工序。

[5.任意的层]

膜传感器构件除上述的元件以外,还可以具有任意的层。

作为任意的层,可举出例如硬涂层。这样的硬涂层可设置在λ/4片的至少一面。通常硬涂层可设置在λ/4片的透明导电层侧的面。因此,在透明导电层设置在λ/4片的两面的情况下,硬涂层也可设置在λ/4片的两面。

硬涂层为具有高的硬度的层。硬涂层的硬度可由jis铅笔硬度表示。硬涂层的具体的jis铅笔硬度优选为b以上,更优选为hb以上,进一步优选为h以上,特别优选为2h以上。通过硬涂层的jis铅笔硬度如上所述那样高,从而能够提高λ/4片的耐擦伤性和卷曲抑制性能。在此,jis铅笔硬度为如下的硬度:按照jisk5600-5-4,使各种硬度的铅笔倾斜45°,从上施加500g重的载荷对层的表面进行刮擦,开始受损的铅笔的硬度。

作为构成硬涂层的硬涂材料的例子,可举出有机系有机硅系、三聚氰胺系、环氧系、(甲基)丙烯酸系、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系等有机硬涂材料;以及二氧化硅等无机系硬涂材料。(甲基)丙烯酸系、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系的有机硬涂材料可包含聚合性不饱和基团。在此,作为上述的有机硬涂材料,能够举出在分子内具有1个聚合性不饱和基团的有机硬涂材料、具有2个聚合性不饱和基团的有机硬涂材料、具有3个以上聚合性不饱和基团的多官能的有机硬涂材料。其中,从粘接力良好、生产率优异的观点出发,优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系及多官能(甲基)丙烯酸酯系硬涂材料。此外,这些可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在此,用语“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者,用语“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者。

硬涂层的厚度优选为0.3μm以上,更优选为0.8μm以上,特别优选为1.0μm以上,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,特别优选为3μm以下。通过硬涂层的厚度为上述范围的下限值以上,从而能够使耐擦伤性良好,此外通过为上述范围的上限值以下,从而能够使视认性良好。

硬涂层的形成方法没有特别限制。硬涂层能够通过例如以下方法而形成,即,将包含硬涂材料及有机溶剂的组合物涂敷于λ/4片的表面,在空气、氮气等环境下使有机溶剂干燥后,通过紫外线、电子束等活性能量线而使其交联固化的方法。此外,硬涂层能够通过例如将有机硅系、三聚氰胺系、环氧系的硬涂材料涂敷于λ/4片的表面、使其热固化而形成。此时,作为涂敷方法,可使用浸渍法、喷涂法、滑动涂敷法、棒涂法、辊涂法、模涂法、凹版涂敷法、丝网印刷法等方法。此外,干燥有机溶剂时,容易产生涂敷的组合物的膜的膜厚不均,因此优选以不损伤膜的外观的方式调节吸气和排气,以膜整个面均匀的方式进行控制。进而,在使用由紫外线固化的材料的情况下,用于固化涂敷后的硬涂材料的紫外线照射时间通常为0.01秒到10秒的范围,能量线源的照射量以紫外线波长365nm的累积曝光量计通常为40mj/cm2到1000mj/cm2的范围。此外,紫外线照射例如可以在氮及氩等非活性气体中进行,也可以在空气中进行。作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮环戊酮、环己酮等酮溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯溶剂;异丙醇、乙醇等醇溶剂;苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃溶剂;苯酚、对氯酚等酚溶剂;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等卤化烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。

为了提高λ/4片与硬涂层的粘接性,在形成硬涂层前,可以对λ/4片的表面实施表面处理。作为该表面处理,可举出例如等离子体处理、电晕处理、碱性处理、涂覆处理等。特别是,通过使用电晕处理,从而能够使λ/4片与硬涂层的密合牢固。作为电晕处理的条件,优选电晕放电电子的照射量为1w/m2/分钟~1000w/m2/分钟。上述电晕处理后的λ/4片的表面对于水的接触角优选为10°~50°。此外,可以在电晕处理后立即形成硬涂层,也可以将λ/4片的表面除电后形成硬涂层,从硬涂层的外观变得良好的观点出发,优选除电后形成硬涂层。

硬涂层的雾度为0.5%以下,优选为0.3%以下。通过为这样的雾度值,从而能够很好地用作膜传感器构件。

硬涂层的形成材料可以包含有机粒子、无机粒子、光增感剂、聚合终止剂、聚合引发助剂、流平剂、湿润性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、硅烷偶联剂等任意的成分。作为紫外线吸收剂的具体例子,可举出与作为λ/2片的中间层可包含的紫外线吸收剂的具体例子所举出的紫外线吸收剂同样的例子。

作为任意的层,可举出例如折射率匹配(indexmatching)层。折射率匹配层设置为用于在λ/4片与透明导电层之间或透明导电层与硬涂层之间抑制由大的折射率差导致的层界面处的反射。作为折射率匹配层,可举出例如包含交替配置的多个高折射率膜及低折射率膜的层。作为上述的低折射率膜,可举出例如sio2、tio2、naf、zro2、zno、中空二氧化硅等无机氧化物的膜、以及上述无机氧化物与硅氧烷系聚合物等有机物的混合物的膜等。此外,作为折射率匹配层,可举出例如包含氧化锆等金属的树脂层。即使λ/4片与透明导电层的折射率大大不同、或者透明导电层与硬涂层的折射率大大不同,通过折射率匹配层,也能够抑制由折射率差导致的界面反射。

作为任意的层,可举出例如将λ/4片和λ/2片贴合的粘接层。粘接层为将λ/4片和λ/2片粘接的层,通常由粘接剂或该粘接剂的固化物形成。

作为粘接剂的例子,可举出水性粘接剂、溶剂型粘接剂、二液固化型粘接剂、光固化型粘接剂、以及压敏粘接剂。这些中,优选光固化型粘接剂。此外,粘接剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。

作为光固化型粘接剂,能够使用例如包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、及丙烯酰胺衍生物的丙烯酸酯系粘接剂。这些粘接剂可以为紫外线固化型的粘接剂。通过使用紫外线固化型的粘接剂,从而与使用其它形式的粘接剂的情况相比,能够迅速地进行涂敷及固化,能够得到高生产率。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能够通过例如在使聚异氰酸酯与多元醇反应后,进一步使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物和根据需要添加的含羟基的烯丙基醚化合物反应,从而以含有自由基聚合性不饱和基团的低聚物的形式得到。此外,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也能够通过例如在使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物与多元醇反应后,进一步使聚异氰酸酯与其反应,从而得到。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,如果使用每个分子中具有2个~3个双键且相对于每个双键的数均分子量为500~3000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,则易于平衡粘接强度、柔软性、光固化性及粘度等,因此优选。

光固化型粘接剂中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量通常为30重量%~50重量%。通过将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量设为上述范围的下限值以上,从而能够抑制粘接层变脆。此外,通过设为上限值以下,从而能够降低粘接剂的粘度,此外能够提高粘接强度。

作为羟基烷基(甲基)丙烯酸酯,可举出例如:羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯。这些中,特别优选羟基乙基甲基丙烯酸酯。

光固化型粘接剂中的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的量通常为13重量%~40重量%。通过将羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的量设为上述范围的下限值以上,从而能够使粘接剂整体的亲水性为合适的范围。此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制粘接层变脆,此外能够提高粘接剂的光固化性。

作为丙烯酰胺衍生物,可举出例如:n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺。其中,特别优选n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺。

光固化型粘接剂中的丙烯酰胺的量通常为0~30重量%,优选为1重量%~30重量%。

光固化型粘接剂除上述的成分以外,优选还包含30重量%~40重量%的(甲基)丙烯酸异冰片酯。通过包含(甲基)丙烯酸异冰片酯,从而对粘接层赋予耐热性。进而,能够在不降低粘接性能的情况下容易地进行用于改良涂覆性能的粘度调节。

光固化型粘接剂优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可举出例如:1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、占吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基二苯氧磷等。光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,光固化型粘接剂中的光聚合引发剂的量通常为2重量%~10重量%。

作为粘接剂的具体例子,可举出svrseries(dexerials公司制造)、te-9000series(日立化成公司制造)、threebond1500series、1600series(threebond公司制造)、worldrockhrjseries(协力化学产业公司制造)等。

粘接剂的粘度在23℃优选为20mpa·s以上,更优选为30mpa·s以上,特别优选为50mpa·s以上,优选为5000mpa·s以下,更优选为3000mpa·s以下,特别优选为1500mpa·s以下。

粘接层的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.3μm以上,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。

作为任意的层,可举出例如用于抑制在从倾斜方向观察膜传感器构件时产生的延迟量变化的正c片这样的光学补偿层等。上述正c片是指在正面方向上延迟量为0、但延迟量随着倾斜方向的倾角变化以消除λ/4片的延迟量变化、折射率满足nx=ny<nz的关系的正c片。

[6.膜传感器构件的特性]

膜传感器构件如上所述具有λ/4片和λ/2片,因此能够作为在宽波长区域将线性偏振光转换为圆偏振光的宽频带λ/4片发挥功能。因此,通过将该膜传感器构件与线性起偏器贴合,从而能够得到宽频带的圆偏振片。

膜传感器构件具有耐热性优异的λ/4片,因此该膜传感器构件自身的耐热性也优异。因此,能够抑制由热导致的褶皱及卷曲等变形的产生。进而,能够抑制由热导致的变色的发生。此外,特别是在使用含脂环式结构聚合物的情况下,能够有效利用含脂环式结构聚合物的优异的耐湿性,因此能够提高膜传感器构件的耐湿性。因此,能够抑制由湿度导致的变形及变色的发生。

膜传感器构件具备具有包含紫外线吸收剂的中间层的λ/2片,因此能够抑制紫外线的透射。具体而言,波长380nm处的膜传感器构件的光线透射率优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下。通过膜传感器构件的波长380nm处的光线透射率如上所述那样低,从而能够提高膜传感器构件的耐光性。因此,膜传感器构件即使受到光的照射,也难以发生着色。进而,通过膜传感器构件能够像这样发挥抑制紫外线的透射的作用,从而能够利用该膜传感器构件来保护线性起偏器及图像显示元件不受紫外线的损害。因此,能够抑制由制造图像显示装置时照射的紫外线、使用环境中的外来光所包含的紫外线等紫外线导致的劣化,提高圆偏振片及图像显示装置的耐久性。特别是,在具有易于受到由紫外线导致的劣化的有机发光层的有机el显示元件中,为了进一步提高对于波长390nm的光的耐久性,期望将测定波长390nm时的膜传感器构件的光线透射率设为优选5%以下,更优选3%以下,特别优选1%以下,进一步优选0.5%以下。测定波长390nm处的上述光线透射率能够通过例如增加紫外线吸收剂浓度、增厚含有紫外线吸收剂的λ/2片的中间层的厚度等方法来实现。

膜传感器构件通常具有高透明性。具体而言,膜的全光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。此外,膜传感器构件的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下。

膜传感器构件优选饱和吸水率小。具体而言,膜传感器构件的饱和吸水率优选为0.1重量%以下,进一步优选为0.05重量%以下,特别优选为0.01重量%以下,理想为0。当膜传感器构件的饱和吸水率为上述范围时,能够减小面内延迟量等光学特性的经时变化。

膜传感器构件优选透湿度低。具体而言,膜传感器构件的透湿度优选为1.5g/m2·24h以下,更优选为1.0g/m2·24h以下,特别优选为0.5g/m2·24h以下。通过膜传感器构件的透湿度如上所述那样低,从而在设置有膜传感器构件的图像显示装置中,能够保护线性起偏器及图像显示元件不受湿气的损害。因此,能够使图像显示装置的耐久性提高。

透湿度可依据jisz0208,在测定温度50℃、相对湿度90%的条件下,使用水蒸气透过度计(lyssy公司制造、水蒸气透过度计l80-5000型)而测定。

膜传感器构件可以具有长条的形状,也可以具有单张的形状。通常膜传感器构件制造成具有长条的形状的构件。然后,长条的膜传感器构件与线性起偏器贴合而得到圆偏振片,之后以该圆偏振片成为单张的形状的方式进行切割。

膜传感器构件的厚度没有特别限制,优选20μm以上,更优选为30μm以上,特别优选为40μm以上,优选为120μm以下,更优选为100μm以下,特别优选为80μm以下。

[7.膜传感器构件的制造方法]

膜传感器构件可通过例如包含在λ/4片的一侧形成透明导电层的工序以及在λ/4片的另一侧用紫外线固化型粘接剂贴合λ/2片的工序的制造方法来制造。这样的制造方法优选通过辊对辊法而进行。根据辊对辊法,能够以良好的生产率制造长条的膜传感器构件。

在上述的制造方法中,在λ/4片的一侧形成透明导电层的工序与在λ/4片的另一侧贴合λ/2片的工序均可以先进行。但是,从抑制形成透明导电层时的由λ/2片的热变形导致的卷曲的产生的观点出发,优选在λ/4片的一侧形成透明导电层的工序后,进行在λ/4片的另一侧贴合λ/2片的工序。

作为在λ/4片的一侧形成透明导电层的方法,可使用在透明导电层的项中所说明的方法。此时,透明导电层可以不经由其它层而直接形成在λ/4片的一侧。此外,透明导电层可以经由硬涂层、折射率匹配层等任意的层而形成在λ/4片的一侧。

在λ/4片的另一侧贴合λ/2片的工序中,作为紫外线固化型粘接剂,可使用上述的光固化型粘接剂中紫外线固化型的粘接剂。通过经由这样的紫外线固化型粘接剂而进行贴合,从而能够抑制气隙及裂纹的产生。

通常,在贴合λ/4片和λ/2片的工序后,进行使紫外线固化型粘接剂固化的工序。紫外线固化型粘接剂的固化通过紫外线的照射而进行。此时,由于λ/2片难以透射紫外线,因此上述的紫外线的照射优选通过λ/4片而进行。

进而,膜传感器构件的制造方法可以包含除上述的工序以外的工序。例如,膜传感器构件的制造方法可以包含在λ/4片的表面形成硬涂层的工序。

[8.圆偏振片]

[8.1.圆偏振片的概要]

图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的圆偏振200的剖面图。

如图3所示,本发明的一个实施方式的圆偏振片200具有线性起偏器210及膜传感器构件100。膜传感器构件100以λ/2片130、λ/4片120及透明导电层110从线性起偏器210侧起依次排列的方式设置。进而,圆偏振片200通常具有用于将线性起偏器210和膜传感器构件100贴合的粘接层220。进而,圆偏振片200可在线性起偏器210的与膜传感器构件100侧相反侧具有保护膜、液晶单元用的光学补偿膜、有机el显示装置用的防反射膜等任意的膜层(未图示)。作为保护膜的例子,可举出含脂环式结构聚合物、三乙酸纤维素等纤维素树脂等透明材料。作为液晶单元用的光学补偿膜的例子,可举出日本特开2008-517344号公报、日本特开2006-285208号公报、日本特开平11-133408号公报等所记载的光学膜。作为有机el显示装置用的防反射膜的例子,可举出上述专利文献4~6等所记载的宽频带λ/4片等。

在圆偏振片200中,λ/4片120的慢轴dq相对于线性起偏器210的偏振光吸收轴所成的角度优选在与上述的取向角θ1同样的范围。此外,在圆偏振片200中,λ/2片130的慢轴dh相对于线性起偏器210的偏振光吸收轴所成的角度优选在与上述的取向角θ2同样的范围(参照图2)。由此,能够在宽波长范围中,将透过线性起偏器210的线性偏振光通过膜传感器构件100而转换成圆偏振光。因此,能够容易地得到能够在宽波长范围发挥功能的圆偏振片200。

此外,圆偏振片200包含上述的膜传感器构件100,因此耐热性优异,进而通常耐湿性也优异。

进而,圆偏振片200具备具有包含紫外线吸收剂的中间层132的λ/2片130,因此能够抑制紫外线的透射。因此,能够抑制由紫外线导致的线性起偏器210的劣化。因此,圆偏振片200具有高耐光性,因此即使受到光的照射也难以发生着色。

此外,圆偏振片200在制造该圆偏振片200时不易产生透明导电层110的劣化,因此透明导电层110的密合性良好。

[8.2.圆偏振片的制造方法]

圆偏振片可通过包含用紫外线固化型粘接剂贴合线性起偏器和膜传感器构件的工序、以及通过上述线性起偏器而向紫外线固化型粘接剂照射紫外线的工序的制造方法来制造。这样的制造方法优选通过辊对辊法而进行。利用辊对辊法,能够以良好的生产率制造长条的圆偏振片。

作为紫外线固化型粘接剂,可使用与可用于λ/4片和λ/2片的贴合的紫外线固化型粘接剂同样的紫外线固化型粘接剂。通过经由这样的紫外线固化型粘接剂进行贴合,从而能够抑制气隙及裂纹的产生。因此,能够有效地降低圆偏振片的透湿度。

线性起偏器和膜传感器构件的贴合后,向紫外线固化型粘接剂照射紫外线的工序中,从线性起偏器侧进行紫外线的照射。由此,紫外线通过线性起偏器而入射到紫外线固化型粘接剂,紫外线固化型粘接剂固化而得到圆偏振片。此时,由于λ/2片具有包含紫外线吸收剂的中间层,因此紫外线被λ/2片遮住。因此,在从λ/4片到透明导电层的层部分不会入射具有大能量的紫外线,因此能够抑制由紫外线导致的透明导电层的密合性的下降,其结果能够得到透明导电层110的密合性良好的圆偏振片。

[8.3.线性起偏器]

线性起偏器为具有偏振光透射轴和偏振光吸收轴的光学构件,可吸收具有与偏振光吸收轴平行的振动方向的线性偏振光,可使具有与偏振光透射轴平行的振动方向的线性偏振光通过。设置了圆偏振片的图像显示装置中,就显示图像的光而言,通过该线性起偏器的线性偏振光进一步通过作为宽频带λ/4片发挥功能的膜传感器构件从而变成圆偏振光,向图像显示装置的外部放出,而被观察者视认。

作为线性起偏器,可使用例如:对聚乙烯醇、部分缩醛化聚乙烯醇等适当的乙烯醇系聚合物的膜以适当的顺序和方式实施了使用碘、二色性染料等二色性物质的染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理的膜。通常,在用于制造线性起偏器的拉伸处理中,将膜沿长尺寸方向拉伸,因此在得到的线性起偏器中,可显现与该线性起偏器的长尺寸方向平行的偏振光吸收轴及与该线性起偏器的宽度方向平行的偏振光透射轴。该线性起偏器优选偏光度优异。线性起偏器的厚度通常为5μm~80μm,但不限定于此。

线性起偏器通常制造成长条的膜。在制造长条的线性起偏器的情况下,线性起偏器的偏振光吸收轴优选与该线性起偏器的长尺寸方向平行。由此,在与长条的膜传感器构件贴合而制造圆偏振片时,能够通过使长尺寸方向平行从而将光学轴匹配。因此,能够通过辊对辊法容易地贴合长条的线性起偏器和长条的膜传感器构件。

采用辊对辊法的贴合是指如下方式的贴合:从长条状的膜的辊抽出膜,并将其运送,在运送线上进行与其它膜贴合的工序,进而将得到的贴合物卷绕而使其成为辊。在使用辊对辊法的贴合中,不同于将单张的膜贴合的情况,不需要复杂的光学轴匹配的工序。因此,能够进行效率良好的贴合。

[9.图像显示装置]

图像显示装置具有图像显示元件和设置于上述图像显示元件的视认侧的上述圆偏振片。此外,在上述图像显示装置中,圆偏振片以膜传感器构件位于线性起偏器的视认侧的方式设置。在这样的图像显示装置中,通过作为宽频带λ/4片发挥功能的膜传感器构件的作用,从而能够基于宽波长范围的圆偏振光而显示图像。因此,能够使通过偏振光太阳镜的图像的视认性良好。

此外,膜传感器构件所具有的λ/2片具有规定范围的nz系数,因此通过偏振光太阳镜从倾斜方向观看图像显示装置的显示面的情况下,能够使全方位方向的图像的视认性良好。具体而言,如下所述。

通常,显示图像的光可能根据显示面的方位而偏振光状态不同。因此,在佩戴偏振光太阳镜而观看显示面的情况下,有时根据方位而图像产生不同的颜色,因此一直以来存在图像的色调在全方位方向中产生偏差的情况。但是,上述图像显示装置具有膜传感器构件,上述膜传感器构件具有λ/2片,上述λ/2片具有规定范围的nz系数,这样的上述图像显示装置中,能够抑制通过偏振光太阳镜可观看到的图像的色调的偏色,使其接近于不通过偏振光太阳镜而可观看到的图像的色调。因此,能够抑制根据观看显示面的方位的图像的色调的偏差。因此,能够抑制在从倾斜方向观看显示面的情况下的根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调的偏差,提高图像的色调的均匀性。

进而,在佩戴偏振光太阳镜而观看图像显示装置的显示面的情况下,通常图像的明度与不佩戴偏振光太阳镜的情况相比下降。一直以来,当佩戴偏振光太阳镜而观看显示面时,根据观看显示面的方位而上述的明度的下降程度不同,因此全方位方向的图像的明度有时会产生偏差。但是,上述图像显示装置具有膜传感器构件,上述膜传感器构件具有λ/2片,上述λ/2片具有规定范围的nz系数,这样的上述图像显示装置中,能够抑制由佩戴偏振光太阳镜导致的上述的明度的偏差。因此,能够抑制在从倾斜方向观看显示面的情况下的根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的明度的偏差,提高图像的明度的均匀性。

此外,设置在图像显示装置的膜传感器构件的透明导电层通常用作其图像显示装置所具有的触摸面板的导电层。在此,上述膜传感器构件使用由第一热塑性树脂形成的λ/4片作为基材。具有这样的树脂制的λ/4片作为基材的膜传感器构件与使用玻璃基材的触摸面板用的传感器构件相比不易破裂,因此能够实现机械耐久性优异的触摸面板。进而,具有树脂制的λ/4片作为基材的膜传感器构件的可扰性优异,因此能够实现用指的输入顺畅的触摸面板。此时,从能够减薄厚度的观点出发,优选在λ/4片的两面具有透明导电层的膜传感器构件。此外,可以将在一面具有透明导电层的膜传感器构件和在另外的基材(例如各向同性基材、玻璃等)具有透明导电层的构件组合而设置在触摸面板。

此外,如上所述,膜传感器构件的耐热性及耐光性优异,进一步通常耐湿性优异。进而,透明导电层的密合性良好。因此,具有膜传感器构件的图像显示装置能够具有优异的耐久性,因此通常能够实现长寿命。

作为图像显示装置,根据图像显示元件的种类而有各种各样的图像显示装置,作为代表性的例子,可举出具有液晶单元作为图像显示元件的液晶显示装置、及具有有机电致发光元件(以下,有时酌情称为“有机el元件”。)作为图像显示元件的有机el显示装置。

图4为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的液晶显示装置300的一例的剖面图。

如图4所示,液晶显示装置300依次具有:光源310;光源侧线性起偏器320;作为图像显示元件的液晶单元330;以及圆偏振片200。此外,在该图像显示装置300中,圆偏振片200以膜传感器构件100位于线性起偏器210的视认侧的方式设置。因此,液晶显示装置300从视认侧起依次具有透明导电层110、λ/4片120、λ/2片130、线性起偏器210、液晶单元330、光源侧线性起偏器320及光源310。

在液晶显示装置300中,通过从光源310发出而通过了光源侧线性起偏器320、液晶单元330、线性起偏器210、以及作为宽频带λ/4片发挥功能的膜传感器构件100的光,从而显示图像。显示图像的光在通过线性起偏器210的时刻为线性偏振光,但由于通过膜传感器构件100而转换为圆偏振光。因此,在上述液晶显示装置300中,通过圆偏振光显示图像,因此在通过偏振光太阳镜观看的情况下,能够视认图像。特别是,膜传感器构件100所具有的λ/2片130具有规定范围的nz系数,因此从倾斜方向观看液晶显示装置300的显示面300u的情况下,能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差。

此外,在该液晶显示装置300中,膜传感器构件100的透明导电层110可用作触摸面板用的导电层。因此,能够实现具有触摸面板的液晶显示装置300。

液晶单元330可使用例如:平面转换(ips)模式、垂直取向(va)模式、多畴垂直取向(mva)模式、连续焰火状排列(cpa)模式、混合排列向列(han)模式、扭曲向列(tn)模式、超扭曲向列(stn)模式、光学补偿弯曲(ocb)模式等任意的模式的液晶单元。

图5为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的有机el显示装置400的一例的剖面图。

如图5所示,有机el显示装置400依次具有作为图像显示元件的有机el元件410、λ/4片420、及圆偏振片200。此外,在该有机el显示装置400中,圆偏振片200以膜传感器构件100位于线性起偏器210的视认侧的方式设置。因此,有机el显示装置400从视认侧起依次具有透明导电层110、λ/4片120、λ/2片130、线性起偏器210、λ/4片420、及有机el元件410。

在有机el显示装置400中,λ/4片420通常设置为用于通过与线性起偏器210的组合而抑制由外来光的反射导致的显示面400u的闪烁。具体而言,从装置外部入射的光仅其一部分的线性偏振光通过线性起偏器210,接着,其通过λ/4片420,从而成为圆偏振光。圆偏振光被显示装置内的反射光的结构要素(有机el元件410中的反射电极(未图示)等)反射,再次通过λ/4片420,由此成为具有与入射的线性偏振光的振动方向正交的振动方向的线性偏振光,变得无法通过线性起偏器210。由此,可实现防止反射的功能(有机el显示装置中的防止反射的原理参照日本特开平9-127885号公报)。在此,在图5所示的例子中示出了使用了单一的构件作为λ/4片420的有机el显示装置400,作为λ/4片420,也可以使用组合了λ/2片和λ/4片的宽频带λ/4片。

在上述有机el显示装置400中,通过从有机el元件410发出而通过λ/4波片420、线性起偏器210以及可作为宽频带λ/4片发挥功能的膜传感器构件100的光,从而显示图像。显示图像的光在通过线性起偏器210的时刻为线性偏振光,但由于通过膜传感器构件100而转换为圆偏振光。因此,在上述有机el显示装置400中,通过圆偏振光显示图像,因此在通过偏振光太阳镜观看的情况下,能够视认图像。特别是,膜传感器构件100所具有的λ/2片130具有规定范围的nz系数,因此从倾斜方向观看有机el显示装置400的显示面400u的情况下,能够抑制根据偏振光太阳镜佩戴的有无的全方位方向的图像的色调和明度的偏差。

此外,在该有机el显示装置400中,膜传感器构件100的透明导电层110可用作触摸面板用的电极层。因此,能够实现具有触摸面板的有机el显示装置400。

有机el元件410依次具有透明电极层、发光层及电极层,通过从透明电极层和电极层施加电压,从而发光层可以发光。作为构成有机发光层的材料的例子,能够举出聚对亚苯基亚乙烯基系、聚芴系以及聚乙烯基咔唑系的材料。此外,发光层可以具有多个发光色不同的层的层叠体,或某色素的层中掺杂了不同的色素的混合层。进而,有机el元件410可以具有空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层、等电位面形成层、电荷发生层等功能层。

图6为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的图像显示装置的有机el显示装置500的一例的剖面图。

如图6所示,有机el显示装置500除了代替圆偏振片200而具有圆偏振片520以外,与图5所示的有机el显示装置400同样地设置。圆偏振片520代替膜传感器构件100而具有如下的膜传感器构件510,该膜传感器构件510不仅在λ/4片120的一面120u、而是在两面120u及120d设置有硬涂层140及150以及透明导电层110及160。因此,有机el显示装置500依次具有有机el元件410、λ/4片420、线性起偏器210、粘接层220、λ/2片130、透明导电层160、硬涂层150、λ/4片120、硬涂层140及透明导电层110。此外,在图6中,符号500u表示有机el显示装置500的显示面。

通过像这样具有在λ/4片120的两面120u及120d设置有透明导电层110及160的膜传感器构件510的有机el显示装置500,也能够得到与使用图5说明的有机el显示装置400同样的优点。

此外,在使用图4说明的那样的液晶显示装置中,也可设置在λ/4片120的两面120u及120d设置有透明导电层110及160的膜传感器构件510。

实施例

以下示出实施例而具体说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求保护的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。在以下说明中,表示量的“%”和“份”只要没有另外说明则为重量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温常压大气中进行。

[评价方法]

[膜的慢轴方向、延迟量及nz系数的测定方法]

膜的慢轴方向、延迟量及nz系数使用相位差计(王子计测公司制“kobra-21adh”)测定。

[λ/2片所包含的各层的厚度的测定方法]

λ/2片整体的厚度用卡规进行测定

此外,λ/2片所包含的中间层的厚度使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“v-7200”)测定波长390nm处的λ/2片的光线透射率,根据得到的光线透射率来计算。进而,在后述的实施例和比较例中,第一外侧层和第二外侧层形成为相同厚度的层,因此第一外侧层和第二外侧层的厚度通过从λ/2片整体的厚度减去中间层的厚度,除以2来计算。在第一外侧层和第二外侧层形成不同的厚度的层的情况下,可以用扫描型电子显微镜(sem)观察λ/2片的剖面,从而测定第一外侧层和第二外侧层的厚度。

[膜的光弹性系数的测定方法]

一边在50~150g的范围对膜施加负荷,一边使用延迟量测定装置(王子计测机器公司制造、“kobra-21adh”)测定膜面内的延迟量。将测定的面内延迟量除以膜的厚度而求得双折射值δn。一边改变负荷一边求得δn,根据其结果,制作负荷-δn曲线。根据该负荷-δn曲线的倾角,求得光弹性系数。

[膜的热尺寸变化率的测定方法]

在室温23℃的环境下,将膜切成150mm×150mm大小的正方形,作为试样膜。将该试样膜在150℃的烘箱中加热60分钟,冷却到23℃(室温)后,测定试样膜的四条边的长度和2条对角线的长度。

根据测定的四条边各自的长度,基于下述式(i),算出热尺寸变化率。在式(i)中,la表示加热后的试样膜的边的长度[mm]。

热尺寸变化率(%)=[(la-150)/150]×100(i)

此外,根据测定的2条对角线的长度,基于下述式(ii),算出热尺寸变化率。在式(ii)中,ld表示加热后的试样膜的对角线的长度[mm]。

热尺寸变化率(%)=[(ld-212.13)/212.13]×100(ii)

然后,在得到的6个热尺寸变化率的计算值中,采用绝对值最大的值作为膜的热尺寸变化率。

[膜的吸水率的测定方法]

膜的吸水率按照astmd570,在23℃浸渍24小时,测定增加重量,由此进行测定。

[透明导电层的表面的电阻值的测定方法]

将膜传感器构件切成10cm×10cm的正方形,依据jisk7194,使用电阻率计(三菱化学公司制“loresta(注册商标)gp”用四端四探针法测定片电阻。

[膜传感器构件的卷曲量的评价方法]

将实施例和比较例中得到的膜传感器构件切断,得到5cm×5cm的矩形的样品。将该样品以透明导电层侧向下的方式载置在平坦的工作台上。测定从工作台浮起的膜传感器构件的4个角的从工作台起算的高度。将测定的高度的测定值的平均作为卷曲量。在样品蜷曲的情况下,无法测定高度,因此仅评价为“不良”。

然后,对上述样品进行在温度65℃、湿度93%的环境保管1000小时的耐湿试验。通过上述的方法测定耐湿试验后的样品的卷曲量。

此外,对未进行耐湿试验的样品进行在温度95℃的环境保管1000小时的耐热试验。通过上述的方法测定耐热试验后的样品的卷曲量。

[膜传感器构件的颜色变化的评价方法]

将实施例和比较例中得到的膜传感器构件切断,得到5cm×5cm的矩形的样品。对上述样品进行在温度65℃、湿度95%的环境保管1000小时的耐湿试验。目视观察耐湿试验后的样品,评价颜色变化。如果没有颜色变化,则判定为“a”,如果变色少,则判定为“b”,如果变为黄色,则判定为“c”。

此外,对未进行耐湿试验的样品进行在温度95℃的环境保管1000小时的耐热试验。目视观察耐热试验后的样品,与上述同样地评价颜色变化。

[膜传感器构件的波长380nm处的光线透射率的测定方法]

使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“v-7200”)测定实施例和比较例中得到的膜传感器构件的测定波长380nm处的光线透射率。

[圆偏振片的耐光性的评价方法]

从实施例和比较例中得到的圆偏振片的透明导电层侧以放射照度60w/m2、照射时间500小时的条件照射来自氙灯的光。然后,目视观察圆偏振片,判定有无着色。将没有着色的情况判定为“良”,将有着色的情况判定为“不良”。

[圆偏振片中的透明导电层的密合性的评价方法]

按照jisk5400对实施例和比较例中得到的圆偏振片的透明导电层进行1mm见方100个的棋盘格试验,使用玻璃纸胶带(jisz1522规定的玻璃纸胶带)确认透明导电层的剥离状态。此时,在将粘贴于透明导电层侧的玻璃纸胶带剥离时,数出透明导电层未被剥离的棋盘格的个数。透明导电层未被剥离的棋盘格的个数越多,表示透明导电层的密合性越优异。

[图像显示装置的色调及明度的偏差的目视评价方法]

图7为示意性地表示在实施例和比较例中进行的目视评价的样子的立体图。

如图7所示,将实施例和比较例中得到的图像显示装置设为白显示,在不佩戴偏振光太阳镜的情况下,从相对于显示面10极角θ=45°的倾斜方向进行目视观察。该观察是在方位角的全方位方向进行的。然后,佩戴偏振光太阳镜20,与上述同样地,从相对于显示面10极角θ=45°的倾斜方向,在方位角的全方位方向进行目视观察。然后,定性评价佩戴偏振光太阳镜20观看到的图像与未佩戴偏振光太阳镜20观看到的图像相比,全方位方向的色调及明度的偏差大还是小。

上述的目视评价是观察者10人来进行的。佩戴偏振光太阳镜20观看到的图像与未佩戴偏振光太阳镜20观看到的图像相比,色调及明度的偏差越小,结果越良好。根据观察者10人的观察结果,基于下述的基准来评价色调和明度的偏差。

“优”:观察者9~10人感到色调和明度的偏差小。

“良”:观察者5~8人感到色调和明度的偏差小。

“不良”:观察者4人以下感到色调和明度的偏差大。

[制造例1]

(拉伸前基材的制造)

将由非晶性的降冰片烯系聚合物形成的热塑性树脂的颗粒(日本瑞翁公司制造、玻璃化转变温度tg=163℃)在100℃干燥5小时。将经干燥的颗粒供于挤出机,在挤出机内使热塑性树脂熔融。然后,将熔融的热塑性树脂经过聚合物管和聚合物过滤器,在浇铸鼓上从t型模头挤出成片状,进行冷却,得到厚145μm的拉伸前基材。一边使该拉伸前基材与掩蔽膜(tredegar公司制“ff1025”)贴合而进行保护一边卷绕,得到拉伸前基材的辊。

(λ/4片的制造)

从辊引出拉伸前基材,连续地剥离掩蔽膜,供于扩辐拉伸机。然后,使用扩辐拉伸机进行斜向拉伸,得到长条的λ/4片。上述斜向拉伸中的拉伸倍率设为4.0倍、拉伸温度设为180℃。得到的λ/4片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为75°,面内延迟量re为125nm,nz系数为1.18,厚度为35μm。一边使该λ/4片与新的掩蔽膜(tredegar公司制“ff1025”)贴合而进行保护一边卷绕,得到λ/4片的辊。

[制造例2]

(热塑性树脂的制备)

将非晶性的降冰片烯系聚合物的颗粒(日本瑞翁公司制造、玻璃化转变温度tg=126℃)在100℃干燥5小时。将100份的经干燥的颗粒和5.5份的苯并三唑系紫外线吸收剂(adeka公司制“la-31”)通过双轴挤出机进行混合。将得到的混合物投入到连接于单轴挤出机的料斗中,从单轴挤出机熔融挤出,得到热塑性树脂(j1)。该热塑性树脂(j1)中的紫外线吸收剂的含量为5.2重量%。

(拉伸前基材的制造)

准备具有孔径为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的、双螺棱(doubleflight)型单轴挤出机(螺杆的直径d=50mm,螺杆的有效长度l与螺杆的直径d的比l/d=32)。向该单轴挤出机中导入热塑性树脂(j1)作为中间层形成用的树脂,使其熔融,在挤出机出口温度为280℃、挤出机的齿轮泵的转速为10rpm的条件下供给至模唇的表面粗糙度ra为0.1μm的多歧管模具。

另一方面,准备具有孔径为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的、双螺棱型单轴挤出机(螺杆的直径d=50mm,螺杆的有效长度l与螺杆的直径d的比l/d=32)。向该单轴挤出机中导入与上述热塑性树脂(j1)的制备中所使用的同样的非晶性的降冰片烯系聚合物的颗粒(日本瑞翁公司制造、玻璃化转变温度tg=126℃)作为第一外侧层和第二外侧层形成用的树脂(j2)。然后,将导入的热塑性树脂(j2)在挤出机出口温度为285℃、挤出机的齿轮泵的转速为4rpm的条件下供给至上述的多歧管模具。

接着,以吐出成包含第一外侧层形成用的树脂的层、中间层形成用的树脂的层以及第二外侧层形成用的树脂的层这3层的膜状的方式,将上述的热塑性树脂(j1)和(j2)在280℃从多歧管模具共挤出。然后,将吐出的热塑性树脂(j1)和(j2)在温度调节为150℃的冷却辊上浇铸,得到宽1400mm、厚70μm的拉伸前基材,该拉伸前基材由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为15μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为40μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为15μm)这3层形成。上述共挤出时,气隙量设为50mm。此外,作为将熔融状态的膜状的树脂在冷却辊上浇铸的方法,采用边缘钉扎(edgepinning)。将这样进行而得到的拉伸前基材卷绕,得到拉伸前基材的辊。

(λ/2片的制造)

从辊引出拉伸前基材,沿长尺寸方向连续地运送,供于扩辐拉伸机。然后,使用扩辐拉伸机进行斜向拉伸,得到长条的中间体膜。上述斜向拉伸中的拉伸倍率设为1.67倍、拉伸温度设为140℃。得到的中间体膜具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为8μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为26μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为8μm)这3层形成的多层结构。此外,该中间体膜的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为45°,面内延迟量re为220nm,宽度为1330mm,厚度为42μm。

接着,将上述的中间体膜一边沿长尺寸方向连续地运送,一边沿膜长尺寸方向自由单轴拉伸,得到长条的λ/2片。上述自由单轴拉伸中的拉伸倍率设为1.50倍、拉伸温度设为135℃。得到的λ/2片具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为5μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为20μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为5μm)这3层形成的多层结构。此外,该λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量re为245nm,nz系数为1.5,厚度为30μm,波长380nm处的光线透射率为0.15%。将得到的λ/2片卷绕,得到λ/2片的辊。

[制造例3]

将在将拉伸前基材拉伸而得到中间膜的第一拉伸工序中的拉伸条件、以及在将中间膜拉伸而得到λ/2片的第二拉伸工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例2同样地进行,制造具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为6μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为18μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为6μm)这3层形成的λ/2片。得到的λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量re为245nm,nz系数为2.0,厚度为30μm。

[制造例4]

将在将拉伸前基材拉伸而得到中间膜的第一拉伸工序中的拉伸条件、以及在将中间膜拉伸而得到λ/2片的第二拉伸工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例2同样地进行,制造具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为4μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为14μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为4μm)这3层形成的λ/2片。得到的λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量re为245nm,nz系数为2.5,厚度为22μm。

[制造例5]

将在将拉伸前基材拉伸而得到中间膜的第一拉伸工序中的拉伸条件、以及在将中间膜拉伸而得到λ/2片的第二拉伸工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例2同样地进行,制造具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为3μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为11μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为3μm)这3层形成的λ/2片。得到的λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量re为245nm,nz系数为3.0,厚度为17μm。

[制造例6]

(结晶性的聚合物的制造)

将金属制的耐压反应器充分地干燥后,进行氮置换。在该金属制耐压反应器中,加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型体含有率为99%以上)的浓度70%的环己烷溶液(作为二环戊二烯的量为30份)以及1.9份的1-己烯,加热到53℃。

准备将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯的溶液。在该溶液中,加入0.061份的浓度19%的二乙基乙醇铝/正己烷溶液,搅拌10分钟制备催化剂溶液。

将该催化剂溶液加入耐压反应器中,开始开环聚合反应。然后,保持温度至53℃使其反应4小时,得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。

得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(mn)及重均分子量(mw)分别为8750和28100,由此求得的分子量分布(mw/mn)为3.21。

在200份得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中,加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,加热到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。在此,加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制造,“kyoward(注册商标)2000”),加热到60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造、“radiolight(注册商标)#1500”),使用pp褶筒式过滤器(advantec东洋公司制造“tcp-hx”),对吸附剂与溶液进行过滤。

在200份(聚合物量为30份)的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中,加入100份的环己烷、添加0.0043份的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌,在氢压6mpa、180℃进行4小时氢化反应。由此,得到包含二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。在该反应液中,加氢物析出,其结果是反应液成为浆料溶液。

将在上述反应液中所包含的加氢物和溶液使用离心分离器分离,在60℃减压干燥24小时,得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。该加氢物的加氢率为99%以上,玻璃化转变温度tg为93℃,熔点(tm)为262℃,间同二单元组的比例为89%。

(拉伸前基材的制造)

在100份的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中,混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷;basf日本公司制“irganox(注册商标)1010”),得到作为λ/4片的材料的热塑性树脂。

将上述的热塑性树脂投入到具有4个内径3mmφ的模具孔的双轴挤出机(东芝机械公司制“tem-37b”)。使用上述的双轴挤出机,将热塑性树脂通过热熔融挤出成型而成型为股状的成型体。将该成型体使用线料切割机切碎,得到热塑性树脂的颗粒。上述的双轴挤出机的运行条件如下所示。

筒体设定温度:270℃~280℃

模具设定温度:250℃

螺杆转速:145rpm

进料器转速:50rpm

接着,将得到的颗粒供给至具有t模头的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机,将热塑性树脂按照以26.45m/分钟的速度卷绕成辊的方法进行成型。由此,得到长条的拉伸前基材(厚度70μm、宽度750mm)。上述的膜成型机的运行条件如下所示。

筒体温度设定:280℃~290℃

模具温度:270℃

螺杆转速:30rpm

(λ/4片的制造)

将上述的拉伸前基材从辊中引出,供于具有夹具的扩辐拉伸机。使用扩辐拉伸机的夹具把持拉伸前基材的宽度方向的端部的两条边,在拉伸倍率2.0倍、拉伸温度130℃、拉伸速度5m/分钟的条件下,以取向角相对于宽度方向成15°的方式沿斜方向进行斜向拉伸。

进行斜向拉伸后,使用扩辐拉伸机的夹具,在保持拉伸终止时刻的膜的宽度尺寸的状态下运送膜,由此使膜保持绷紧的状态。在该状态下,在200℃、在烘箱内对膜实施加热处理30秒,进行促进膜中所包含的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的晶化的晶化促进工序,得到长条的λ/4片。得到的λ/4片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为75°,面内延迟量re为141nm,nz系数为1.15,厚度为30μm,在23℃时的光弹性系数为4×10-12pa-1,双折射δn为0.0047,晶化度为20%,在温度150℃时的热尺寸变化率为0.3%,吸水率为0.009%。将该λ/4片卷绕,得到λ/4片的辊。

[制造例7]

将热塑性树脂的颗粒变更为由非晶性的降冰片烯系聚合物形成的热塑性树脂的颗粒(日本瑞翁公司制造、玻璃化转变温度tg=126℃)。此外,将在将拉伸前基材拉伸而得到λ/4片的工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例1同样地进行,制造λ/4片。得到的λ/4片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为75°,面内延迟量re为140nm,nz系数为1.23,厚度为34μm。

[制造例8]

代替包含紫外线吸收剂的热塑性树脂(j1),使用不包含紫外线吸收剂的热塑性树脂(j2)而将拉伸前基材的层结构变更为仅具有由热塑性树脂(j2)形成的层的单层结构。此外,将在将拉伸前基材拉伸而得到中间膜的第一拉伸工序中的拉伸条件、以及在将中间膜拉伸而得到λ/2片的第二拉伸工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例2同样地进行,制造具有单层结构的λ/2片,上述单层结构由热塑性树脂(j2)所形成的层形成。得到的λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量为245nm,nz系数为1.5,厚度为35μm。

[制造例9]

准备制造例2中制造的长条的拉伸前基材。将该拉伸前基材一边沿长尺寸方向连续地运送,一边沿膜长尺寸方向自由单轴拉伸,得到长条的λ/2片。上述自由单轴拉伸中的拉伸倍率及拉伸温度如表1所示。得到的λ/2片具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为4μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为14μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为4μm)这3层形成的多层结构。此外,该λ/2片的慢轴与膜长尺寸方向平行,面内延迟量re为245nm,nz系数为1.0,厚度为35μm。将得到的λ/2片卷绕,得到λ/2片的辊。

[制造例10]

将在将拉伸前基材拉伸而得到中间膜的第一拉伸工序中的拉伸条件、以及在将中间膜拉伸而得到λ/2片的第二拉伸工序中的拉伸条件如表1所示变更。除以上事项以外,与制造例2同样地进行,制造具有由热塑性树脂(j2)所形成的第一外侧层(厚度为5μm)/热塑性树脂(j1)所形成的中间层(厚度为10μm)/热塑性树脂(j2)所形成的第二外侧层(厚度为5μm)这3层形成的λ/2片。得到的λ/2片的慢轴相对于膜长尺寸方向所成的取向角为15°,面内延迟量re为245nm,nz系数为3.1,厚度为20μm。

[制造例的总结]

上述的制造例1~10中的制造条件、以及制造的λ/4片和λ/2片的光学特性如下述的表1所示。在下述的表中,简写的意思如下所述。

非晶性cop:包含非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂。

结晶性cop:包含结晶性的含脂环式结构聚合物的树脂。

cop多层:包含由含有非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂形成的第一外侧层、中间层及第二外侧层的多层结构的膜。

cop单层:由含有非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂形成的单层结构的膜。

tg:非晶性的聚合物的玻璃化转变温度。

tm:结晶性的聚合物的熔点。

斜:在膜斜方向的拉伸。

纵:在膜长尺寸方向的拉伸。

re:面内延迟量。

[表1]

[表1.λ/4片和λ/2片的制造条件及光学特性]

[实施例1]

(膜传感器构件的制造)

在100份的含有6官能基以上的丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业公司制“uv-7640b”)中,加入40份的二氧化硅粒子(ciknanotec公司制造、数均粒径30nm)和6份的光聚合引发剂(ciba·specialty·chemicals公司制“irgacure184”),使用搅拌机以2000rpm搅拌5分钟,由此得到硬涂层形成用组合物。

从制造例1中制造的λ/4片的辊引出λ/4片,剥离掩蔽膜。在该λ/4片的一面涂敷上述的硬涂层形成用组合物,通过紫外线的照射使其固化,形成厚度6μm的硬涂层。测定该硬涂层的面的铅笔硬度,结果为“b”。

通过溅射沉积法,在该硬涂层的面形成ito的层作为透明导电层。上述的溅射沉积在将膜温度保持在150℃的状态下,在导入了氩气94%、氧气6%的混合气体的真空度为5×10-1pa的环境中历经1小时将ito烧结体对象设置在阴极而进行。形成的透明导电层的表面电阻值为105ω/□。

对制造例2中制造的λ/2片的一面实施电晕处理。将λ/4片的与透明导电层相反侧的面和λ/2片的实施了电晕处理的面经由紫外线固化型的粘接剂(日立化成公司制“le-3000series”)进行贴合。上述的贴合以使λ/4片的长尺寸方向与λ/2片的长尺寸方向平行从而使λ/4片的慢轴与λ/2片的慢轴的交叉角成为60°的方式进行。然后,从透明导电层侧照射紫外线,从而使粘接剂固化,得到依次具有透明导电层、硬涂层、λ/4片、粘接层及λ/2片的膜传感器构件。

对于得到的膜传感器构件,通过上述的方法,评价卷曲量、颜色变化、及波长380nm处的光线透射率。

(圆偏振片的制造)

对膜传感器构件的λ/2片侧的面实施电晕处理。将实施了电晕处理的膜传感器构件的面与作为线性起偏器的偏振光膜(sanritz公司制“hlc2-5618s”、厚度180μm、具有相对于长尺寸方向平行的偏振光吸收轴和相对于宽度方向平行的偏振光透射轴)的一面经由紫外线固化型的粘接剂(日立化成公司制“le-3000series”)进行贴合。上述的贴合以膜传感器构件的λ/2片的慢轴与偏振光膜的偏振光吸收轴的交叉角成为15°的方式进行。然后,从偏振光膜侧照射紫外线,从而使粘接剂固化,得到依次具有透明导电层、硬涂层、λ/4片、粘接层、λ/2片、粘接层及线性起偏器的圆偏振片。

对于得到的圆偏振片,通过上述的方法,评价耐光性及透明导电层的密合性。

(图像显示装置的制造)

准备依次具有光源、光源侧线性偏振片、液晶单元及视认侧线性偏振片的市售的液晶显示装置(apple公司制“ipad”(注册商标))。分解该液晶显示装置的显示面部分,剥离液晶显示装置的视认侧线性偏振片,代之,设置上述的圆偏振片。由此,得到从视认侧起依次具有透明导电层、硬涂层、λ/4片、粘接层、λ/2片、粘接层、线性起偏器、及作为图像显示元件的液晶单元的图像显示装置。

对于得到的图像显示装置,通过上述的方法,进行色调和明度的偏差的评价。

[实施例2]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例3中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[实施例3]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例4中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[实施例4]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例5中制造的λ/2片。此外,不进行向λ/4片的表面的硬涂层的形成。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[实施例5]

代替制造例1中制造的λ/4片,使用制造例6中制造的λ/4片。此外,代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例3中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[比较例1]

代替制造例1中制造的λ/4片,使用制造例7中制造的λ/4片。此外,代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例3中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[比较例2]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例8中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[比较例3]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例9中制造的λ/2片。此外,λ/2片和λ/4片的贴合并不是通过长条的λ/2片和长条的λ/4片的贴合来进行的,而是通过将从长条的λ/2片切出的单张的膜片和从长条的λ/4片切出的单张的膜片的贴合来进行的。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[比较例4]

代替制造例2中制造的λ/2片,使用制造例10中制造的λ/2片。除以上事项以外,与实施例1同样地进行膜传感器构件、圆偏振片及图像显示装置的制造和评价。

[结果]

上述的实施例和比较例的结果如下述的表2~表4所示。在下述的表中,简写的意思如下所述。

非晶性cop:包含非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂。

结晶性cop:包含结晶性的含脂环式结构聚合物的树脂。

cop多层:包含由含有非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂形成的第一外侧层、中间层及第二外侧层的多层结构的膜。

cop单层:由含有非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂形成的单层结构的膜。

tg:非晶性的聚合物的玻璃化转变温度。

tm:结晶性的聚合物的熔点。

斜:在膜斜方向的拉伸。

纵:在膜长尺寸方向的拉伸。

re:面内延迟量。

交叉角:λ/4片的慢轴与λ/2片的慢轴的交叉角。

uv透射率:膜传感器构件的波长380nm处的光线透射率。

[表2]

[表2.实施例1~3的结果]

[表3]

[表3.实施例4~5及比较例1的结果]

[表4]

[表4.比较例2~4的结果]

附图标记说明

100:膜传感器构件;

110:透明导电层;

120:λ/4片;

130:λ/2片;

131:第一外侧层;

132:中间层;

133:第二外侧层;

140:硬涂层;

150:硬涂层;

160:透明导电层;

200:圆偏振片;

210:线性起偏器;

220:粘接层;

300:液晶显示装置;

310:光源;

320:光源侧线性起偏器;

330:液晶单元;

400:有机el显示装置;

410:有机el元件;

420:λ/4片;

500:有机el显示装置。

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