一种有价文件及验证其真伪的方法与流程

本发明属于有价文件的防伪
技术领域：
，特别涉及一种具有可见上转换磷光特征的有价文件及验证其真伪的方法。
背景技术：
无机发光材料由于其优异而独特的发光性质在太阳能电池、加密、防伪以及生物荧光标记等领域备受关注。将材料的发光特性应用于钞票、证件、有价文件等安全物品的防伪领域已经有相当长的历史。紫外光或可见光激发发射可见光、红外光的物质，以及符合反斯托克斯效应的上转换发光材料已在各国纸币、商标、有价证券、护照、身份证等上获得广泛的应用。然而，随着伪造者获取信息及材料的手段变得越来越容易，很多防伪技术的反防伪效果逐渐减弱。这就对钞票、护照、身份证等有价文件的防伪提出了更高的要求。因此，研发具有新型发光模式的防伪材料来提高其防伪和保密性的级别具有重要的意义。对荧光防伪而言，除了将不同激发条件和发射条件的荧光物质进行编码组合来提高伪造者分析和伪造的难度之外，将适合于钞票等应用要求的新型发光特征引入防伪领域也是一种新的思路。中国公开专利文本cn1563270a公开了一种机器可读荧光/磷光防伪材料以及该材料的制备方法与应用。但是这种材料只有在紫外激发下才会有荧光与磷光性能，无上转换荧光或磷光现象，许多无机发光材料都能够实现，材料的特异性不强。另外，材料检测前需要紫外光照射一定时间，然后关掉激发光源于暗室进行观测，不利于快速检测，难以满足实际应用的要求。公开专利文本cn106566547a公开了一种上转换长余辉材料及其制备方法与应用。该材料虽然具有较好的特异性上下转换荧光以及上转换余辉现象，但是该材料基质为硫氧化物，此类物质化学稳定性差，容易潮解并且不耐紫外光照射，易老化，难以在实际中获得应用。另外，该材料的上转换长余辉发光与缺陷有关，发光不稳定。公开专利文本cn106867537提供了一种发光制品及鉴定待测物真伪的方法。该发光制品需要两束光源多次照射来进行信息的写入与读取，虽然具有较高的隐蔽性，但是程序复杂，不利于稳定的快速检测。从实际应用的角度考虑，由于有价证件，特别是钞票等的使用场合多种多样，所采用的发光物质最好是市面上购买不到、外观无色的材料。除此之外，还要求发光物质还应具有明显的特异性发光特征，研磨等处理后材料的性质不变，易于人裸眼和成像设备快速稳定的检测。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有防伪特征的有价文件。通过可见上转换磷光材料由980nm红外激光激发产生可见上转换磷光，以此来鉴别有价文件的真伪。本发明另一目的在于提供上述的具有防伪特征的有价文件的真伪鉴定的方法。本发明的目的通过下述方案实现：一种有价文件，其包括有价文件基底以及用于检验有价文件真伪的安全部件，安全部件与有价文件基底结合在一起，安全部件含有至少一种上转换磷光材料，所述上转换磷光材料能够在激发光源激发下产生可见上转换发光，在移开激发光源后，可在一定时间内，继续发射可见上转换荧光。所述的激光光源为980nm红外激光或940nm红外led。在移开激发源后，所述的上转换磷光材料可在0-1秒内继续发射可见上转换发光，优选0-500毫秒之内，更优选0-100毫秒之内。所述的上转换磷光材料发射的可见上转换荧光波长位于500-700nm的光谱范围之内，优选位于510nm-650nm。所述的上转换磷光材料其外观接近于无色，不影响安全部件本身的颜色，比较方便与各种颜色进行搭配。所述的有价文件可为钞票、汇票、税票、护照、身份证、银行卡、支票等。所述的有价文件基底可为纸、玻璃、金属、塑料中的一种或几种组合。所述的安全部件可为图文、标条、线条、纤维或圆片。所述的安全部件和有价文件基底结合中的结合是指通过印刷、涂覆、溅射、喷涂等方式将安全部件全部或部分覆盖或分散在有价文件基材表面，其中，可见上转换磷光材料在安全部件中的质量百分数为3％-50％，优选20％-40％。比如，在有价文件的印制过程中，在凹印工序，通过凹版印刷形成的部分凹印图文具有可见上转换磷光特征；也可以在纸张抄造工序，在湿纸页表面全部或部分喷涂含有可见上转换磷光物质的液体体系，从而使得纸张表面具有可见上转换磷光的特性；或者在塑料基材表面，经由溅射或沉积方法将可见上转换磷光材料固定在塑料表面。所述的结合还可以指安全部件以圆片、图文、纤维或标条的方式埋入或施加到有价文件基底的内部，其中，可见上转换磷光材料在安全部件中的质量百分数为3％-50％，优选20％-40％。优选的，所述的结合指上转换磷光材料以颜料的形式分散于油墨体系当中，然后将含有上转换磷光材料的油墨体系采用丝网印刷、凹印印刷、凸印印刷、数码印刷、胶印印刷或喷墨印刷的方式印刷在有价文件基底上。所述的油墨体系可为雕刻凹印油墨、照相凹印油墨、丝印油墨、数码油墨、胶印油墨、或者喷墨墨水体系。所述的油墨体系除了含有上转换磷光材料，还可以加入光变材料、温变材料、上转换材料、液晶材料、磁性材料、紫外荧光材料。所述的上转换磷光材料具有如下化学结构：ab1-x-yf3:xmn2+,yyb3+，其中a为碱金属li、na、k、rb、cs中的至少一种，而b则为二价金属ba、sr、ca、mg、cd、zn、pb中的一种或多种。x，y分别为掺杂离子mn2+和yb3+的化学计量比，取值范围：x＝0.001-0.5，y＝0.01-0.3。所述的上转换磷光材料可以通过固相反应的方法制备得到，具体包括以下步骤：按照所述的上转换磷光材料的化学结构的化学计量比称量原料，并加入一定量的助剂，在研钵或球磨机内充分混合均匀得混合物，将混合物装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式气氛炉中，在气氛炉中的还原气氛或惰性气氛的保护下程序升温进行固相反应，反应结束后即可得到所需的目标化合物。具体参见中国公开文本cn107974251a；固相反应后的产物粒径一般较大，需要经过球磨或研磨处理至合适的粒径(0.1～20微米)大小，以满足后期加入油墨体系或纤维或纺丝的要求。一种上述的有价文件的真伪鉴定的方法，具体包括以下步骤：用980nm激光或940nmled激发有价文件的安全部件后，移开激发光源，若激发光源激发有价文件时可以用裸眼或成像设备观察到其发光，且移开激发光源1s内仍可以观察到其发光，则说明有价文件为真，比如，通过丝网印刷工艺产生的含有可见上转换发光材料的图文，在980nm红外激光照射时的图文，在移开激发光源以后，此时裸眼或成像设备还可以观测到可见上转换磷光的图文。或者，用fls980爱丁堡荧光光谱仪测试材料的上转换发射光谱，将发射的波峰位置和/或强度和/或半高宽与预存的该上转换磷光材料对比，若两者吻合则说明该有价文件为真；或者，用fls980爱丁堡荧光光谱仪测试材料的上转换荧光寿命，若与预存的该上转换磷光材料的一致，则说明该有价文件为真。本发明的机理为：将可见上转换磷光材料引入有价文件，实现通过可见上转换磷光材料经由980nm红外激光激发产生可见磷光，通过可见上转换磷光的特性来鉴别有价文件的真伪。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明的磷光材料可以采用980nm近红外激光或940nm近红外led激发，得到上转换荧光与磷光；(2)本发明磷光材料的本身趋近于无色，作为防伪或加密应用时，裸眼就可以实现对材料的荧光或磷光的双重检测与判定；(3)本发明的磷光材料的上转换荧光光色与其上转换磷光光色完全一致，且材料的上转换荧光与磷光特性不会因为研磨而发生改变；(4)本发明的磷光材料性能稳定，制备工艺简单，易于实现，且成本低廉，大规模工业生产前景广阔；(5)本发明的磷光材料的激发过程快速稳定，可人裸眼或机器快速识别，有利于实际应用与推广。附图说明图1是利用实施例1的丝印油墨，经由丝印工艺将字母“abcdefgh”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图2是利用实施例2的丝印油墨，经由丝印工艺将字母“abcdefgh”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图3是利用实施例3的丝印油墨，经由丝印工艺将字母“abcdefgh”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图4是利用实施例6的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图5是利用实施例7的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图6是利用实施例8的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图7是利用实施例10的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图8是利用实施例11的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图9是利用实施例12的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图10是利用实施例14的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图11是利用实施例15的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图12是利用实施例16的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图13是利用实施例19的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图14是利用实施例20的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图15是利用实施例21的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图16是利用实施例22的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图17是利用实施例23的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。图18是利用实施例24的丝印油墨，经由丝印工艺将数字“1234567890”印刷在纸张上，在980nm激光照射前(a)，照射中(b)和移开激发光源后0.3s(c)的照片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的改性醇酸树脂均为山东豪耀新材料有限公司的苯乙烯改性醇酸树脂。实施例1第一步：合成具有csca0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以csf(99.1％)、caf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步：将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步：利用第二步制备得到的丝印油墨，将字母“abcdefgh”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图1(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“abcdefgh”，如图1(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“abcdefgh”，如图1(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例2第一步，合成具有rbca0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以rbf(99.1％)、caf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.3准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到得化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将字母“abcdefgh”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图2(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“abcdefgh”，如图2(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“abcdefgh”，如图2(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例3第一步，合成具有kca0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、caf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.15准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后以5℃/分钟的升温速度至820℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将字母“abcdefgh”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图3(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“abcdefgh”，如图3(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“abcdefgh”，如图3(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例4第一步，合成具有naca0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以naf(99.1％)、caf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，并于该温度焙烧5h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例5第一步，合成具有lica0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以lif(99.1％)、caf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.05准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续用以5℃/分钟的升温速度升温至700℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例6第一步，合成具有kba0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、baf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.2准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图4(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图4(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图4(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例7第一步，合成具有ksr0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、srf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至870℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图5(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图5(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图5(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例8第一步，合成具有kmg0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、mgf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至750℃，并于该温度焙烧4h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图6(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图6(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图6(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例9第一步，合成具有cszn0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以csf(99.1％)、znf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例10第一步，合成具有rbzn0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以rbf(99.1％)、znf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图7(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图7(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图7(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例11第一步，合成具有kzn0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、znf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图8(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图8(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图8(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例12第一步，合成具有nazn0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以naf(99.1％)、znf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第四步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图9(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图9(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图9(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例13第一步，合成具有lizn0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以lif(99.1％)、znf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例14第一步，合成具有cscd0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以csf(99.1％)、cdf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％此外，上转换磷光材料也可以与其他商用油墨按一定的质量比混合得到具有上转换磷光特种的防伪油墨。第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图10(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图10(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图10(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例15第一步，合成具有rbcd0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以rbf(99.1％)、cdf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图11(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图11(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图11(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例16第一步，合成具有kcd0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、cdf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图12(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图12(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图12(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例17第一步，合成具有nacd0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以naf(99.1％)、cdf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例18第一步，合成具有licd0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以lif(99.1％)、cdf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，第二步制备得到的丝印油墨经由丝印工艺在纸上形成无色印刷图文，印刷图文具有了可见上转换磷光特征。第四步，将上述印刷得到的图文在980nm红外激光照射下可以裸眼或在成像设备观察图文信息，移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以观察到图文形象，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物的荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例19第一步，合成具有cspb0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以csf(99.1％)、pbf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图13(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图13(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图13(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例20第一步，合成具有rbpb0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以rbf(99.1％)、pbf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图14(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图14(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图14(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例21第一步，合成具有kpb0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以kf(99.1％)、pbf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图15(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图15(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图15(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例22第一步，合成具有napb0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以naf(99.1％)、pbf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂45％上转换磷光材料38％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图16(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图16(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图16(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例23第一步，合成具有lipb0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以lif(99.1％)、pbf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂48％上转换磷光材料35％矿油15％钴催干剂2％此外，上转换磷光材料也可以与其他商用油墨按一定的质量比混合得到具有上转换磷光特种的防伪油墨。第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图17(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图17(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图17(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。实施例24第一步，合成具有namg0.92f3:0.05mn2+,0.03yb3+化学式的可见上转换磷光材料。以naf(99.1％)、mgf2(99.99％)、ybf3(99.99％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.0:0.92:0.03:0.05:0.1准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，保温2h后继续以5℃/分钟的升温速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，取出产物，球磨至合适的粒径，得到目标物质。第二步，将第一步制备得到的化合物加入到丝印油墨体系中，丝印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)改性醇酸树脂48％上转换磷光材料35％矿油15％钴催干剂2％第三步，利用第二步制备得到的丝印油墨，将数字“1234567890”经由丝印工艺印刷在纸张上，如图18(a)所示。无激发光源照射时，裸眼或成像设备看不出图文信息；在980nm激光照射时，裸眼和成像设备均可以探测到字母“1234567890”，如图18(b)所示；移开激发光源后0.3s，裸眼或成像设备还可以明显观察到字母“1234567890”，如图18(c)，由此，宣布文件真实。或者，通过可见光探测器探测移开光源后的图文区域的荧光光谱信号，然后与预存的本化合物得荧光光谱信息进行比对。若二者吻合，则宣布文件真实。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12