专利名称：成形用层合板的制作方法
技术领域：
本发明涉及成形用层合板及其制造方法。
背景技术：
通常，当制造着色的树脂成形部件时，除了将颜料混合到树脂本身中、着色并进行注射成形等的方法(着色法)之外，还包括在成形后实施喷涂等的方法(涂饰法)。特别是在要求镜面状金属光泽的美观性的情形中，由于难以进行颜料的混合且颜料的流痕容易变得明显等，和着色法相比，大多采用涂饰法。在涂饰法的情形中，如果焙烧涂膜使其交联，也可以期待表面保护的效果。但是，现有的涂料主要使用的是挥发性有机溶剂。因此，从相对于挥发性有机溶剂的排放的作业环境保护、外部环境保护的观点出发，正谋求使用水系涂料或粉末涂料等的无溶剂化，但是，在现实的情况下，镜面状金属光泽的美观性的表现却是困难的。另一方面，介绍了通过在注射成形时将层合了成形性支持树脂层的着色板(以代替使用涂料)整体化进行成形的方法。通过该方法，可以在无溶剂条件下制造具有镜面状金属光泽的美观性的树脂成形部件。
作为具有镜面状金属光泽的美观性的薄板，已知的有干式层合有铝蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜等的层合板。此外，还记载了具有由涂料的固化被膜形成的层的层合板，其中所述的涂料具有含有鳞片状且表面平滑的铝粒子的丙烯酸酯类乳液(参阅例如特开平5-111991号公报)。
但是，虽然这些薄板作为平面具有镜面状金属光泽的美观性，但是蒸镀面的拉伸性却不充分。因此，在实施真空成形或模内成形等成形加工的情形中，产生裂痕或光泽的不均匀等，镜面状金属光泽的美观性的保持不充分。
此外，提出了使用具有金属薄膜细片分散于粘结树脂清漆中的油墨的固化被膜的层合板的技术方案(参阅特开2002-46230号公报)。虽然可以通过该方法改善拉伸性，但是却存在如下缺点和铝蒸镀薄膜等相比，除了光泽差之外，在真空成形时光泽进一步降低，引起光泽不均匀。
本发明的课题在于提供一种成形用层合板，其具有良好的镜面状金属光泽，在成形时具有必要的拉伸性，且即使成形，光泽的降低少，能够保持良好的镜面状金属光泽的美观性。
发明内容
为了解决上述课题，研究的结果是，通过在透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜层与具有镜面状金属光泽的装饰层之间，设置由半固化状态的固化性树脂构成的中间层，解决了上述课题，并完成了本发明。
即，本发明的第一种方式为一种成形用层合板，其按照如下顺序层合有透明及半透明的任一种的热塑性丙烯酸类树脂薄膜层、由含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的半固化状态的固化物构成的中间层、以及含有金属薄膜细片和粘结树脂且具有镜面状金属光泽的装饰层。
本发明的第二种方式为一种成形用层合板的制造方法，其特征在于具有如下工序在透明及半透明的任一种的热塑性丙烯酸类树脂薄膜上涂布含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的第1工序；通过在50℃或以下的温度下使第1工序得到的涂膜半固化而形成半固化状态的中间层的第2工序；在第2工序得到的半固化状态的中间层上印刷含有金属薄膜细片和粘结树脂的凹版印刷油墨，从而形成具有镜面状金属光泽的装饰层的第3工序。
图1为表示本发明的成形用层合板的一个实例的简要剖面图。
图2为表示在图1的层合板上进一步设置粘接剂层和支持基材层的实例的简要剖面图。
具体实施例方式
下面，针对本发明的优选的实例进行说明，但是本发明并不限于以下各个实例等。例如，可以将这些实施例的构成要素彼此适当组合。
本发明涉及具有镜面状金属光泽的美观性的成形用层合板，尤其涉及用于汽车相关部件、建材部件、家电用品等的成形用层合板。
本发明所提供的是如图1所示，按照透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜层1、由含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的半固化物构成的中间层2、以及含有金属薄膜细片和粘结树脂且具有镜面状金属光泽的装饰层3的顺序层合的成形用层合板4，及其制造方法。下面，针对其实施方式进行说明。
(丙烯酸类树脂薄膜层)本发明的成形用层合板所使用的透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜是一种形成成形体的表层的薄膜，且是一种可整体成形性、耐候性优良的丙烯酸类树脂薄膜。为了利用真空成形等的热进行成形工序，丙烯酸类树脂薄膜优选为软化点为60～300℃、优选70～220℃、更优选80～190℃的单层或多层薄膜。薄膜还可以含有着色剂。
可根据需要对上述薄膜层的膜厚进行适当选择。如果列举一例，膜厚可以为50～300μm，优选大约70～150μm。
(中间层)从整体成形的容易性、表面硬度、耐候性的观点出发，本发明的成形用层合板在表层使用透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜。因此，当直接印刷或直接涂布形成装饰层的高辉性油墨时，容易被高辉性油墨中含有的有机溶剂侵蚀。如果上述丙烯酸类树脂薄膜与装饰层的界面由于侵蚀而丧失了平滑性，则形成装饰层的金属薄膜细片的取向变得不与印刷面或涂布面平行，镜面状金属光泽容易受到损害。中间层用于保护丙烯酸类树脂薄膜界面免受用于形成装饰层的高辉性油墨中含有的有机溶剂的侵蚀，并保持与装饰层的界面的平滑。中间层能够填补丙烯酸类树脂薄膜面的微小凹凸，同时能够增加与丙烯酸类树脂的粘合性，且提高与装饰层的界面的平滑性。形成中间层的组合物中含有的溶剂虽然会侵蚀丙烯酸类树脂薄膜的界面，但是由于中间层本身形成平滑的表面，因而不会产生问题。本发明的成形用层合板所使用的中间层是由半固化状态的固化性树脂构成的。该中间层能够提高相对于用于形成装饰层的高辉性油墨中所包含的溶剂的耐溶剂性，且中间层具有耐热性，当利用其耐热性进行热成形时，该中间层本身原本就是一种形成不会在成形用层合板中产生裂痕的具有耐破裂性的、实质上透明的被膜的树脂层。在本发明中，所谓半固化状态是指上述半固化状态的固化物含有残留的未反应的羟基和异氰酸酯基，是指在上述含羟基的丙烯酸类树脂中的羟基与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的反应中异氰酸酯基的反应率为50～80％、优选为60～80％、更优选60～75％的状态。反应率可以通过红外分光光度计来测定。
从交联反应的调节的容易程度、耐候性、与透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜的粘合性等方面考虑，在本发明的成形用层合板的中间层中所使用的半固化状态的固化性树脂中，可以选择含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂。
更详细地说，含羟基的丙烯酸类树脂优选为羟基值为10～100、更优选40～100，重均分子量(聚苯乙烯换算的值)为10,000～200,000，且玻璃化转变温度(Tg)为70～120℃、更优选75～115℃的含羟基的丙烯酸类树脂。
通过将羟基值控制在10或以上，交联聚合物的交联密度变得充分，存在硬度、耐酸性变良好的倾向，通过将羟基值控制在100或以下，存在三维成形性变良好的倾向。该羟基值特别优选的范围为30～100。
通过将重均分子量控制在10,000或以上，存在中间层的耐溶剂性变良好的倾向，如果重均分子量超过200,000，流平性降低，装饰层的光泽降低。该重均分子量更优选为20,000～100,000。
此外，含羟基的丙烯酸类树脂的通过fox方程导出的玻璃化转变温度(以下简写为Tg)优选为70～120℃。通过将Tg控制在70℃或以上，存在三维成形性变良好的倾向。
为了制备上述含有羟基的丙烯酸类树脂，可以使用公知的常用的方法。如果仅仅列举其中特别有代表性的方法的话，可以利用以具有羟基的丙烯酸类单体为主，使之与进而根据需要选择的可与上述丙烯酸类单体共聚的其他单体共聚的方法等。
根据上述方法，作为在制备本发明中所使用的丙烯酸类树脂时根据需要使用的具有羟基的丙烯酸类单体的具体实例，可以列举例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2～8的羟基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸的单酯；羟乙基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；烯丙醇；α，β-不饱和羧酸与α-烯烃环氧化物等单环氧化合物的加成物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的不饱和单体的单醚；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸等一元酸的加成物；上述含羟基的单体与内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯等)的加成物等。
此外，作为可与它们共聚的其他的单体，可以列举甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸(正、异或叔)丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～22的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2～18的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等氨基烷基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、中康酸以及它们的酸酐或半酯化物等不饱和二羧酸或其改性物等含羧基的单体；马来酸酐或衣康酸酐等含酸酐基的不饱和化合物与乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇类的单酯化物或二酯化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；此外，还可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
当使用以上列举的各种单体制备含羟基的丙烯酸类树脂时，可以使用溶液聚合法、非水分散聚合法或本体聚合法等公知常用的各种聚合法。其中，有机溶剂中的自由基聚合法，即利用溶液自由基聚合法最为简便，故推荐。
作为其制造方法，是在例如二甲苯、甲苯等芳香族烃类，异丙醇、异丁醇、正丁醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲基戊基酮等酮类，溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等醚类等有机溶剂中，使用N，N-偶氮双二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等自由基聚合引发剂，正十二烷基硫醇等链转移剂，在约60～160℃的反应温度下，使上述单体成分反应约1～30小时。
本发明的成形用层合板中使用的、用于形成由半固化状态的固化性树脂构成的中间层的多异氰酸酯化合物优选在1分子中平均具有2个或更多个异氰酸酯基，且数均分子量(聚苯乙烯换算的值)为10,000或以下。更优选为150～5,000，特别优选为2,000或以下。另外，在本发明中，所谓在1分子中平均具有2个或更多个异氰酸酯基，是指作为所使用的多异氰酸酯化合物，包含在1分子中含有3个或更多个异氰酸酯基，所谓3价或更高价的异氰酸酯化合物作为必需的异氰酸酯化合物成分。
作为这些3价或更高价的异氰酸酯化合物的具体的化合物，可以列举2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、1，3，5-三异氰酸根合环己烷、2，4，6-三异氰酸根合环庚烷、1，2，5-三异氰酸根合环辛烷等脂肪族三异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合萘等芳香族三异氰酸酯；通过使二异氰酸酯类环化三聚体化得到的、具有所谓异氰脲酸酯环结构的聚异氰酸酯类。作为多异氰酸酯化合物，优选在上述3价或更高价的有机多异氰酸酯化合物中混合使用2价的异氰酸酯化合物类，即二异氰酸酯类。
作为这些二异氰酸酯类，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪酸二异氰酸酯类；氢化苯二甲撑二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸根合甲基环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类。
进而，3价或更高价的多异氰酸酯化合物可以与下述化合物混合使用。例如，3价或更高价的多异氰酸酯化合物可以与2价或更高价的多异氰酸酯的2聚体或3聚体；这些2价或3价或更高价的多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等在异氰酸酯基过剩的条件下反应得到的加成物等；用酚类、肟类、内酰胺类、醇类、硫醇类等封闭剂封闭具有游离的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基的封闭多异氰酸酯；使具有游离的异氰酸酯基的多异氰酸酯类与水反应得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯类；诸如2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的乙烯基单体的均聚物，或通过使这些含有异氰酸酯基的乙烯基单体与可以与它们共聚的(甲基)丙烯酸类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、芳族乙烯基类或氟化烯烃类乙烯基单体类等共聚得到的，分别含有异氰酸酯基的丙烯酸类共聚物、乙烯基酯类共聚物或氟化烯烃类共聚物等各种乙烯基类共聚物类等混合使用。
从各种性能的平衡性考虑，本发明的成形用层合板所使用的、用于形成由半固化状态的固化性树脂构成的中间层的含羟基的丙烯酸类树脂与多异氰酸酯化合物的混合比为，每1当量的含羟基的丙烯酸类树脂中的羟基，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基优选为0.1～1.0当量。更优选为0.1～0.6当量。此外，该中间层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
当使上述含有含羟基的丙烯酸类树脂与多异氰酸酯化合物的固化性树脂反应固化时，可以根据需要加入固化催化剂。如果列举作为上述固化催化剂的特别代表性的实例的话，可以列举N-甲基吗啉、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1，4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等各种胺化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、三甲基(2-羟基丙基)铵盐、环己基三甲基铵盐、四(羟基甲基)铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、邻三氟甲基苯基三甲基铵盐等各种季铵盐类，且具有作为代表性的反阴离子的氯化物、溴化物、羧酸盐、氢氧化物等的所谓季铵盐类，二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡乙酸酯、二辛酸铅、环烷酸钴等各种有机金属化合物等。进而，中间层还可以含有用于赋予美观性的着色剂。
作为用于中间层的着色剂，优选使用颜料。作为可以使用的颜料，并没有特别的限制，可以使用着色颜料、金属颜料、干涉色颜料、荧光颜料、填充颜料等公知的颜料。作为着色颜料，可以列举例如喹吖酮红等喹吖酮类，颜料红等偶氮类，酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类，二萘嵌苯红等二萘嵌苯类等有机颜料；氧化钛、炭黑等无机颜料。作为金属颜料，可以列举例如铝粉、镍粉、铜粉、黄铜粉、铬粉等。
作为干涉色颜料，可以列举珍珠光泽状的珍珠云母粉、珍珠光泽状的着色珍珠云母粉等。作为荧光颜料，可以列举在三聚氰胺树脂等中固溶碱性黄、罗丹明B等荧光染料的合成树脂固溶体型。作为填充颜料，可以列举硫酸钡、碳酸钙等无机颜料。颜料可以直接添加，也可以作为彩色化合物或浓缩母料、粉末状着色剂、颗粒状着色剂、液状着色剂等塑料用着色剂添加。
颜料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的成形用层合板中所使用的中间层中，进而根据需要，为了使其难于引起拉伸时裂痕，可以在不影响最终得到的物性的范围内，混合聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下简称为EVA)、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、离子交联聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为ABS)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚酯、改性聚苯醚、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等各种热塑性树脂。
本发明的成形用层合板通过使中间层与含有金属薄膜细片及粘结树脂且具有镜面状金属光泽的装饰层邻接，在成形后仍然能够保持良好的镜面状金属光泽。但是，也可以根据需要在中间层与装饰层之间部分地设置具有着色剂的印刷油墨层。此外，在中间层和装饰层之间以外的部分，例如丙烯酸类树脂薄膜的最外表层上、丙烯酸类树脂薄膜与中间层之间、装饰层与支持基材层之间等，全部或部分地设置具有着色剂的印刷油墨层。
由半固化状态的固化性树脂构成的中间层可以通过在透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜上印刷或涂布固化性树脂的工序，在50℃或以下的温度下使所得到的涂膜半固化的工序形成。例如，在半固化工序中，优选在40～50℃下保持3～4天。印刷或涂布的方式，可以使用凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等印刷方式，凹版涂布机、凹版逆转涂布机、苯胺涂布机、橡皮布(ブランケツト)涂布机、辊式涂布机、刮板式涂布机、气刀(エアナイフ)涂布机、接触式涂布机、接触式逆转涂布机以及停顿式(コンマ)涂布机、停顿式逆转涂布机、微凹版涂布机等涂布方式。
(装饰层)本发明的成形用层合板的装饰层是通过在由上述半固化状态的固化性树脂所构成的中间层上印刷或涂布将金属薄膜细片分散于粘结树脂清漆中的高辉性油墨形成的。作为高辉性油墨，可以列举凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等，但是为了使金属薄膜细片均匀且平行地定向，优选凹版印刷油墨。金属薄膜细片相对于油墨中的不挥发性成分的含量为10～60质量％，优选20～45质量％。通常在金属油墨中使用金属粉，但是当使用金属薄膜细片时，印刷或涂布该油墨时金属薄膜细片相对于被涂布物表面沿平行方向取向，其结果是能够得到用现有的金属粉末无法得到的高辉度的镜面状金属光泽。
作为用于装饰层的高辉性油墨中所使用的金属薄膜细片的金属，可以使用铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬合金、不锈钢等。可以仅仅使用一种金属，也可以混合使用两种或两种以上金属。作为将金属制成薄膜的方法，在铝等熔点低的金属的情形中可以列举蒸镀法，在金、银、铜等具有延展性的情形中可以列举拉伸法，在熔点高但不具有拉伸性的金属的情形中可以列举溅射法等。其中，优选使用由蒸镀金属薄膜得到的金属薄膜细片。金属薄膜的厚度优选为0.01～0.1μm，更优选为0.02～0.08μm，更优选为0.02～0.045μm。在油墨中分散的金属薄膜细片的粒径优选为5～25μm，更优选为10～15μm。当粒径不足5μm时，涂膜的辉度变得不充分，而如果超过25μm，则除了由于金属薄膜细片难以定向而辉度降低之外，在通过凹版印刷或丝网印刷方式印刷或涂布油墨时，成为导致版面网眼堵塞的原因。另外，金属薄膜细片的粒径可以通过库乐尔特颗粒计数器法、显微镜观察法、激光衍射法等来测定，并且以薄膜细片的平面部分的平均大小作为粒径。
下面，以特别优选的蒸镀法作为实例对金属薄膜细片的制作方法进行说明。在蒸镀金属的支持体薄膜中，可以使用聚烯烃薄膜或聚酯薄膜等。首先在支持体薄膜上通过涂布设置剥离层，然后蒸镀金属直至在剥离层上形成规定的厚度。在蒸镀薄膜面上为了防止氧化而涂布面涂层。可以使用与剥离层和面涂层形成用涂布剂相同的涂布剂。
剥离层或面涂层中所使用的树脂并没有特别的限制。具体来说，可以列举例如纤维素衍生物、丙烯酸树脂、乙烯基类树脂、聚酰胺、聚酯、EVA树脂、氯化聚丙烯、氯化EVA树脂、石油类树脂等。作为上述树脂的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香烃，正己烷、环己烷等脂肪烃或脂环烃，醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等烷撑二醇单烷基醚等。
将上述金属蒸镀薄膜浸渍在溶解剥离层和面涂层的溶剂中并搅拌，将金属蒸镀膜从支持体薄膜上剥离，然后进一步搅拌使得金属薄膜细片的粒径为大约5～25μm，优选10～15μm，过滤、干燥。溶剂除了溶解剥离层或面涂层中所使用的树脂之外，并没有特别的限制。当通过溅射法制造金属薄膜时，也可以通过与上述相同的方法制造金属薄膜细片。当使用金属箔时，可以在溶剂中通过搅拌机直接粉碎成规定的大小。
金属薄膜细片优选为了提高在油墨中的分散性而进行表面处理。作为表面处理剂，可以列举硬脂酸、油酸、棕榈酸等有机脂肪酸，异氰酸甲基甲硅烷基酯、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、乙基纤维素等纤维素衍生物。
装饰层中所使用的粘结树脂可以使用在现有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、或涂料等中通常使用的粘结树脂。具体来说，优选使用例如涂料用丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氯化烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂，或者涂料用聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、聚酯树脂、石油类树脂、纤维素衍生物树脂等。此外，还可以使用在这些树脂中化学结合有羧基、磷酸基、磺酸基、氨基、季铵盐基等极性基团的物质，或者混合使用。
在装饰层中使用的高辉性油墨中，根据需要，只要不影响美观性、拉伸性，可以在油墨中使用现有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、或涂料等中所使用的各种添加剂，以便实现消泡、防沉降、颜料分散、流动性改善、防粘连、防静电、防氧化、光稳定性、紫外线吸收、内部交联等目的。作为该添加剂，可以列举着色用颜料、染料、蜡、增塑剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、螯合剂、聚异氰酸酯等。
装饰层的膜厚可以任意地决定，优选为0.05～3μm、更优选为0.5～2μm，更优选为1～2μm。
装饰层中所使用的高辉性油墨为溶剂系油墨，其中所使用的溶剂可以使用在现有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、或涂料等中所使用的公知常用溶剂。具体来说，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香烃，正己烷、环己烷等脂肪烃或脂环烃，醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等烷撑二醇单烷基醚等。
在本发明的成形用层合板的装饰层中所使用的高辉性油墨中，为了表现出金属光泽而混合的金属薄膜细片的粒径优选为5～25μm，更优选为10～15μm。当通过辊磨机等进行研磨时，金属薄膜细片被微粒化，金属光泽极度降低。因此，在本发明中不进行研磨，而仅仅是用混合机将上述粘结树脂、金属薄膜细片和溶剂构成的上述混合原料混合制成油墨。
(支持基材层)本发明的成形用层合板可以在装饰层的背面上设置由热塑性树脂构成的支持基材层。
作为支持基材层，为了进行利用真空成形等的热的成形工序，使用以热塑性树脂为主体的薄板。此外，在将所得到的成形用层合板真空成形等之后，用于注射成形的情形中，优选选择与注射成形的树脂具有粘合性的热塑性树脂基材薄板。
由于上述理由，作为支持树脂层，可以使用例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈/丙烯酸橡胶/苯乙烯(AAS)树脂、丙烯腈/乙烯橡胶/苯乙烯(AES)树脂、聚乙烯(PE)类树脂、聚丙烯(PP)类树脂、氯乙烯类(PVC)树脂等通用树脂，以及烯烃类弹性体(TPO)、氯乙烯类弹性体(TPVC)、苯乙烯类弹性体(SBC)、聚氨酯类弹性体(TPU)、聚酯类弹性体(TPEE)、聚酰胺类弹性体(TPAE)等热塑性弹性体(TPE)等。此外，这些材料可以单独使用，也可以混合(共混)使用2种或2种以上的材料，可以以将特性不同的材料共挤出的层合板的形式使用。此外，支持树脂层可以由多层构成。
(粘接剂层)在印刷或涂布的装饰层上进一步层合选自上述各种树脂薄板的支持基材层的方法可以是如图2所示的在装饰层3与支持基材层6的界面中插入作为粘接剂层5的粘接剂的方法，也可以是不插入粘接剂层的方法。作为粘接剂，优选使用干式层合粘接剂、湿式层合粘接剂、热封粘接剂、热熔粘接剂等。此外，也可以是不使用特别的粘接剂层的热层合。这时，可以在装饰层的粘结树脂中使用从常温到60℃左右具有粘合性的树脂。
此外，还可以设置粘合剂层代替粘接剂层。作为粘合剂，优选使用丙烯酸类、橡胶类、聚烷基硅酮类、聚氨酯类、聚酯类等。
(印刷或涂布方式)本发明的成形用层合板的装饰层、粘接剂的印刷或涂布方式可以使用凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等印刷方式，凹版涂布机、凹版逆转涂布机、苯胺涂布机、橡皮布涂布机、辊式涂布机、刮板式涂布机、气刀涂布机、接触式涂布机、接触式逆转涂布机以及停顿式涂布机、停顿式逆转涂布机等涂布方式。
(其他)
在本发明的成形用层合板中，为了赋予美观性、耐摩擦性、耐擦伤性、耐候性、耐污染性、耐水性、耐化学药品性和耐热性等性能，可以在成形时的表面层一侧(丙烯酸类树脂薄膜层的表面一侧)设置1层或1层以上的透明、半透明或着色透明的面涂层。作为面涂剂，只要不阻碍成形用层合板的拉伸性，优选使用漆型、利用异氰酸酯或环氧等的交联型、UV交联型或EB交联型。
本发明的成形用层合板可以用作各种成形法的表面层。例如，可以通过将透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜作为表面侧配置成形用层合板，通过热成形制成具有三维形状的预成形体，然后插入注射成形模具内，用与注射树脂一体化的插入注射成形法成形。进而，还可以通过以薄板状插入注射成形模具中，在模具内与注射树脂一体化的模内注射成形法成形。利用本发明的成形用层合板的良好的拉伸性，拉伸程度大的部位也可以保持美观性，即保持镜面状金属光泽。
在本发明中，从耐破裂性的观点出发，拉伸性是以成形后薄板的外观上的裂痕为判断基准，并按照如下方式定义的。在比构成成形用层合板的材料的软化点高的温度(例如薄板温度100～170℃左右)下进行成形加工。然后，测定成形用层合板的厚度，在相对于成形加工前的厚度1/2的厚度的部分(面积为2倍的部分，称为200％拉伸部分)中目视判断有无产生裂痕，产生裂痕的记为(×)，未产生裂痕的记为(○)，通过目视不能判断裂痕但通过200～500倍的显微镜观察时可以确认具有微小的裂痕的记为(△)。本发明的成形用层合板的拉伸性在200％拉伸时，薄板在外观上不产生裂痕的状态(○～△)为合格。同样地，拉伸后，以厚度为1/1.3倍，即面积达到1.3倍的部分作为130％拉伸部分，以厚度为1/1.5倍，即面积达到1.5倍的部分作为150％拉伸部分，测定光泽，并目视判断裂痕。
在本发明中，拉伸的薄板的高辉性的变化是通过使用光泽计mirror-TRI-gloss(BYK Gardner公司制造)，从透明或半透明热塑性丙烯酸类树脂薄膜一侧在20°/20°的条件下测定的表面光泽值的变化率来定义的。
定义为表面光泽值的变化率＝(非拉伸部分的光泽值-拉伸部分的光泽值)÷(非拉伸部分的光泽值)×100(％)。
另外，在本发明中，在130％拉伸、150％拉伸、200％拉伸中，优选光泽的变化率分别为30％或以下的薄板、优选25％或以下的薄板。
成形加工是通过使用顶面为边长5cm的正方形、底面为边长7cm的正方形、棱为2cm的台状的试验用模具，按照该顶面部分拉伸130％、150％、200％改变薄板保持位置，在155℃的薄板温度、60～80℃的模具温度的条件下进行真空成型法。
实施例下面，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。在实施例中，份和％表示质量份、质量％。
(1)铝薄膜细片将硝基纤维素(HIG7)溶于醋酸乙酯∶异丙醇＝6∶4的混合溶剂中制成6％的溶液。通过丝网线数为175线/英寸、网眼深度为25μm的凹版将该溶液涂布在聚酯薄膜上形成剥离层。充分干燥，然后在剥离层上蒸镀铝直至厚度达到0.04μm，在与剥离层的情形相同的条件下，在蒸镀膜面上涂布与剥离层中使用的物质相同的硝基纤维素溶液，形成面涂层。
将上述蒸镀薄膜浸渍在醋酸乙酯∶异丙醇＝6∶4的混合溶剂中，从聚酯薄膜上剥离铝蒸镀膜，然后使用搅拌机粉碎铝蒸镀膜使其达到大小约150μm，制备铝薄膜细片。
(2)铝薄膜细片浆料铝薄膜细片 10份醋酸乙酯35份甲基乙基酮 30份异丙醇 30份混合上述成分并搅拌，同时加入5份下述组成的硝基纤维素溶液。
硝基纤维素(HIG1/4) 25％醋酸乙酯∶异丙醇＝6∶4的混合溶剂75％在35℃或更低温度下保持上述混合物，同时使用涡轮式混合机对上述混合物进行搅拌直至铝薄膜细片的大小达到5～25μm，制备铝薄膜细片浆料(不挥发成分10％)。
(3)中间层下面，给出中间层中所使用的含羟基的丙烯酸树脂的合成例。重均分子量表示GPC测定结果的聚苯乙烯换算值。固体成分是通过在铝皿中选取1g样品，使用甲苯薄且均匀地扩展，然后风干，进而在108℃的热风干燥机中干燥1小时，从干燥后的质量计算出来的。羟基值是根据单体加入组成以KOH中和量的形式计算出来的，聚合物的Tg是通过DSC测定的，酸值是通过0.05mol·dm-3氢氧化钾-甲苯溶液滴定法测定的。
(含羟基的丙烯酸类树脂的合成例1)在带有温度调节器、氮气导管、滴入装置(2个)、搅拌装置的反应容器中加入850份醋酸丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯，パ一ブチル为上述公司的注册商标)，氮气置换，然后在1.5小时内升温至110℃。
另外，分别在滴入装置中加入充分混合有660份甲基丙烯酸甲酯、150份甲基丙烯酸叔丁酯、190份甲基丙烯酸2-羟基乙酯的溶液(以下表示为单体溶液)与充分混合有200份醋酸异丁酯、9份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示为催化剂溶液)，立即进行氮气置换。
在氮气气氛下，一边监视反应温度不至于急速升高，一边在5小时内在反应容器内滴入上述单体溶液与催化剂溶液。滴加结束后，连续搅拌大约15小时，结果得到固体成分含有率为60％的树脂组合物(O-1)。所得到的树脂的重均分子量为100000，固体成分的羟基值为79，Tg为95℃。
(含羟基的丙烯酸类树脂的合成例2)在带有温度调节器、氮气导管、滴入装置(2个)、搅拌装置的反应容器中加入850份醋酸丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯)，氮气置换，然后在搅拌的同时在1.5小时内升温至110℃。
另外，分别在滴入装置中加入充分混合有650份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、40份甲基丙烯酸2-乙基己酯、165份丙烯酸2-羟基乙酯、40份甲基丙烯酸烯丙酯、5份甲基丙烯酸的溶液(以下表示为单体溶液)与充分混合有200份醋酸异丁酯、11份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示为催化剂溶液)，然后立即进行氮气置换。
在氮气气氛下，一边监视反应温度不至于急速升高，一边在5小时内在反应容器内滴入上述单体溶液与催化剂溶液。滴加结束后，连续搅拌大约15小时，结果得到固体成分含有率为51％的树脂组合物(O-2)。所得到的树脂的重均分子量为16800，固体成分的羟基值为72，Tg为72℃。
(含羟基的丙烯酸类树脂的合成例3)在带有温度调节器、氮气导管、滴入装置(2个)、搅拌装置的反应容器中加入800份醋酸异丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯)，氮气置换，然后在1小时内升温至110℃。
另外，分别在滴入装置中加入充分混合有600份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、295份プラクセルFM-1(商品名，大赛璐化学制造，内酯改性甲基丙烯酸酯，且プラクセル为上述公司的注册商标)、5份甲基丙烯酸的溶液(以下表示为单体溶液)与充分混合有185份醋酸丁酯、10份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏会社制造，叔丁基过氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示为催化剂溶液)，立即进行氮气置换。
在氮气气氛下，一边监视反应温度不至于急速升高，一边在4小时内在反应容器内滴入上述单体溶液与催化剂溶液。滴加结束后，连续搅拌大约16小时，结果得到固体成分含有率为52％的树脂组合物(O-3)。所得到的树脂的重均分子量为115000，固体成分的羟基值为68，Tg为55℃。
(多异氰酸酯化合物)使用“BURNOCK DN-980”(商品名，大日本油墨化学工业株氏会社制造，含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，数均分子量为800，不挥发成分为75％(溶剂醋酸乙酯)，官能团数为3，NCO浓度为15％，BURNOCK为上述公司的注册商标)作为多异氰酸酯化合物(N-1)。
使用“BURNOCK DN-981”(商品名，大日本油墨化学工业株氏会社制造，含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，数均分子量为1000，不挥发成分为75％(溶剂醋酸乙酯)，官能团数为3，NCO浓度为13～14％)作为多异氰酸酯化合物(N-2)。
将上述含羟基的丙烯酸类树脂(O-1～3)与多异氰酸酯化合物(N-1～2)按照规定的比例配制、混合，制备中间层用溶液。
(4)油墨(油墨的制备例)铝薄膜细片浆料(不挥发成分10％) 30份粘结树 脂含羧酸的氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂 3份(UCC公司制造的“ビニライトVMCH”)聚氨酯树脂 8份(荒川化学制造的“聚氨酯2593”，不挥发成分32％)醋酸乙酯23份甲基乙基酮 26份异丙醇 10份将上述成分混合，制备不挥发成分中的铝薄膜细片浓度为35质量％的油墨B-1。
(5)粘接剂(粘接剂的制备例)得到由100份作为主剂的芳香族聚醚聚氨酯树脂(デイツクドライAS-106A，大日本油墨化学工业公司制造，デイツクドライ为上述公司的注册商标)以及10份作为固化剂的环氧化物(LR-100大日本油墨化学工业公司制造)组成的双液型粘接剂D-1。
使用透明、表面光泽值为150(60°/60°)、厚度为100μm的橡胶改性PMMA薄膜(以下称为薄膜A)作为热塑性丙烯酸类树脂薄膜，以及使用灰色、不透明、厚度为300μm的ABS薄膜(以下称为薄膜C)作为支持基材层。
(实施例1～8、比较例1)将层结构设置为薄膜A/中间层/油墨B-1/粘接剂D-1/薄膜C。使用微凹版涂布机将按照如表1所示的比例配制、混合的溶液涂布在薄膜A上，使干燥膜厚达到2.0μm，在40℃下熟化3天，形成中间层。然后，使用凹版涂布机涂布并干燥油墨B-1使干燥膜厚为2.0μm。使用凹版涂布机涂布粘接剂D-1使涂布量为5.0g/m2，然后立即与薄膜C贴合，在40℃下将所得到的成形用层合板熟化3天。然后，使用真空成形法进行成形加工。中间层的反应率是通过在薄膜A上涂布干燥膜厚为2.0μm的按照表1所示的比例配制、混合的溶液，并在40℃下熟化3天，然后通过红外分光光度计测定的。
成形加工是通过使用顶面为边长5cm的正方形、底面为边长7cm的正方形、棱为2cm的台状的试验用模具，按照该顶面部分拉伸130％、150％、200％改变薄板保持位置，在155℃的薄板温度、60～80℃的模具温度的条件下进行真空成型法。
表1
在表1中，符号表示如下内容。O含羟基的丙烯酸类树脂、N多异氰酸酯、N/O比多异氰酸酯化合物与含羟基的丙烯酸类树脂的官能团的摩尔比。
表2
表3
(实施例9～12)将层结构设置为薄膜A/中间层/油墨B-1/粘接剂D-1/薄膜C。除了使用微凹版涂布机涂布干燥膜厚为表2所示厚度的按照实施例2所示比例配制、混合的溶液形成中间层之外，和实施例1一样地得到层合板。然后，通过真空成形法实施与实施例1相同的成形加工。
表4
本发明的成形用层合板具有初期良好的镜面状金属光泽，具有采用真空成形等成形时所必需的拉伸性，且光泽降低少，能够保持良好的镜面状金属光泽。
更具体地说，根据本发明，可以提供一种具有初期良好的镜面状金属光泽，具有成形时必需的拉伸性，即相对于加热真空成型法产生的拉伸，具有耐破裂性，且在成形后仍然能够赋予具有良好的镜面状金属光泽的美观性，不需要经过后固化工序就能够得到充分的表面硬度的成形用层合板。
权利要求
1.一种成形用层合板，其特征在于按照如下顺序层合有透明和半透明的任一种的热塑性丙烯酸类树脂薄膜层、由含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的半固化状态的固化物构成的中间层、以及含有金属薄膜细片和粘结树脂且具有镜面状金属光泽的装饰层。
2.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述固化性树脂是以多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基0.1～1.0当量/含羟基的丙烯酸类树脂中的羟基1当量的比例含有玻璃化转变温度为70～120℃、羟基值为10～100且重均分子量为10,000～200,000的含羟基的丙烯酸类树脂与多异氰酸酯化合物的固化性树脂，上述半固化状态的固化物含有残留的未反应的羟基和异氰酸酯基。
3.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述装饰层是由含有金属薄膜细片与粘结树脂的凹版印刷油墨的干燥被膜构成的装饰层。
4.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，在所述装饰层的背面，即设置有中间层的面的相反侧上设置有由热塑性树脂构成的支持基材层。
5.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述半固化状态为在用红外分光光度计的测定中，含羟基的丙烯酸类树脂中的羟基与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的反应中异氰酸酯基的反应率为50～80％的状态。
6.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述丙烯酸类树脂薄膜的软化点为60～300℃。
7.如权利要求2所述的成形用层合板，其中，在含羟基的丙烯酸类树脂中，羟基值为40～100。
8.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述多异氰酸酯化合物在1分子中平均具有2个或以上的异氰酸酯基，且数均分子量为10,000或以下。
9.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述中间层的厚度为0.1～10μm。
10.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，在装饰层中，相对于油墨中的不挥发成分的金属薄膜细片的含量为10～60质量％。
11.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述金属薄膜细片为由蒸镀金属薄膜得到的细片，为选自铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬合金、不锈钢的至少一种。
12.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述金属薄膜细片的厚度为0.01～0.1μm，细片的粒径为5～25μm。
13.如权利要求1所述的成形用层合板，其中，所述装饰层的膜厚为0.05～3μm。
14.一种成形用层合板的制造方法，其特征在于具有如下工序在透明和半透明的任一种的热塑性丙烯酸类树脂薄膜上涂布含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的第1工序；通过在50℃或以下的温度下使第1工序得到的涂膜半固化而形成半固化状态的中间层的第2工序；在第2工序得到的半固化状态的中间层上印刷含有金属薄膜细片和粘结树脂的凹版印刷油墨，从而形成具有镜面状金属光泽的装饰层的第3工序。
全文摘要
一种成形用层合板，其按照如下顺序层合有透明或半透明的热塑性丙烯酸类树脂薄膜层、由含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物的固化性树脂的半固化状态的固化物构成的中间层、以及含有金属薄膜细片和粘结树脂且具有镜面状金属光泽的装饰层。
文档编号B44C1/14GK1829601SQ20048002173
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月27日 优先权日2003年7月30日
发明者福田昌宣, 盐田浩二, 神山达哉, 矢野健吉 申请人:大日本油墨化学工业株式会社