专利名称：具有较高氧化锆含量的玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有较高氧化锆含量的玻璃，并且涉及这种玻璃的应用。
人们主要针对用于混凝土增强的耐碱玻璃纤维对具有较高氧化锆含量的玻璃进行了描述。与E-玻璃(一种基本上没有碱的铝硼硅酸盐玻璃)相比，由已知的含有氧化锆的玻璃制得的纤维的确具有较高的耐碱性，但是它们在水泥中在较长时间内的抗性是不够的。混凝土增强用纤维的耐碱性是较为重要的，因此在玻璃开发过程中常常走在前面，这是因为水泥会在较高的碱性条件(pH值达到约12.5)下固化。但是，除了耐碱性以外，其它化学抵抗性，特别是耐水解性对于长久作为混凝土中增强剂的应用来说也是较为重要的，因为它改善了耐久性。
具有较高耐水性、耐酸性和耐碱性的玻璃具有广泛的应用，例如用于药物包装或者用于反应罐的观察窗，特别是如果它们还具有较高的耐热性的话。
高耐热性的特征在于较高的玻璃转化温度Tg。在具有较高Tg的玻璃中，试验证明所谓的收缩较低。这就是玻璃部分在低于Tg下的温度处理过程中的收缩，该性能是唯一可以充分准确地测定的性能，它具有较高的试验复杂性并且对于某些应用来说是较为重要的，例如对于玻璃部分的形状稳定性具有非常严格要求的某些应用，例如在显示技术中的应用。
玻璃的高Tg和高耐热性在薄膜光电技术中同样是较重要的，特别是在基于黄铜矿的光电池中，例如二硒化铜铟(CIS)，还有另一种复合半导体，如CdTe。在薄膜光电技术中，由此可以实现较高的涂覆温度，可以使具有更好的材料质量的薄膜得到最佳应用，这样可以增加效率，例如在太阳能电池中。
对于光学应用来说，在蓝色光谱区中具有较高负异常的局部分布(ΔPg，F)的玻璃对于校正图形偏差是极为有用的。至今为止所公开的这种玻璃在这方面的缺陷是它们含有大量PbO，这种成分从环境角度看是不合适的，和/或具有较差的化学耐久性，另外对于无铅替代产物来说必须使用大量非常昂贵的原料，Nb2O5，特别是Ta2O5，这就使得难于廉价地制造。这种无铅玻璃公开在DE-A-2729706中。
人们已经知道在专利文献中有多种资料公开了具有较高氧化锆含量的耐碱玻璃，但是这些玻璃仍然存在缺陷。
DE-A-2927445公开了一种耐碱玻璃组合物，它至少包括8重量％R2O，即8-17重量％Na2O和0-5重量％K2O。CZ236744还公开了由至少包括8重量％Na2O和/或K2O的矿物原料制得的玻璃纤维。
英国专利说明书GBl290528公开了用于制造玻璃纤维的玻璃组合物，它包括13-23摩尔％R2O。
具有如此高的碱金属含量的玻璃还公开在欧洲专利说明书EP0446064 B1中，该专利描述了用于内燃机排放系统的部件的玻璃纤维材料(13-18重量％Na2O+K2O)，并且还展示了可以市售的、具有组成V1(如下所示)的Cemfil纤维，这种玻璃耐水解性较差。
同样的情形发生在如DE 1796339 C3中所说的玻璃纤维上，该玻璃纤维是基于包括11重量％Na2O和1重量％Li2O的玻璃，并且还发生在DE 4032460 A1中所说的转变成纤维的玻璃上，该玻璃包括10-15重量％Na2O和0.1-2重量％K2O。
专利说明DD 293105 A5描述了一种用于制造高耐碱性玻璃纤维的方法以及由此制得的产品，其中用来纺制的玻璃熔体除了SiO2、R2O3、ZrO2、RO和R2O(K2O、Na2O和/或Li2O)以外，还含有氟。如果存在Li2O，则可以省去这种助熔剂。这些含有8-14重量％R2O的玻璃也具有相当高的碱金属含量。
由德国延迟公开说明书DE-A-2406888公开的玻璃组合物也含有较高的碱金属含量(10-25重量％R2O)，它包括高达20重量％的稀土金属氧化物，如氧化铈或者还有天然存在的这些氧化物的混合物。
在德国延迟公开说明书DE 3107600 A1中公开的玻璃中还存在稀土金属氧化物，它们与二氧化钛同时存在，其量为0.5-16重量％，而二氧化钛的含量最多为玻璃重量的10％。该玻璃还包括0.1-1重量％Cr2O3。在这里，一个必不可少的方面是该铬基本上处于3价态。
德国延迟公开说明书DE-A 2614395描述了不含氧化铝的玻璃，它必须包括0.5-10重量％Cr2O3+SnO2，以提高其耐碱性，这些成分的缺陷在于Cr2O3难以溶解在玻璃熔体中，在使用铬盐时由于“铬结”也会存在一些问题。SnO2是一种较好的成核剂，因此可以促进晶化。这些玻璃还需要0.05-1重量％SO3作为助熔剂，该成分可以干扰泡沫和吹气孔隙的形成。
DE-A 3009953描述了除二氧化锆以外还必须含有二氧化钍的玻璃纤维。该成分是必需的，从而达到其耐碱性。但是由于其放射活性，人们希望能够省去该成分。
EP 0500325 A1描述了含有5-18摩尔％二氧化钛的玻璃纤维。它们的耐化学性是在非常容易结晶的状态下完成的，这从玻璃熔体的可纺性来说是特别不利的。
JP 62-13293 B2描述了至少含有5重量％B2O3的玻璃组合物作为芯玻璃以及玻璃纤维的涂层。二氧化锆仅仅是一种任选成分。尽管这些玻璃具有较高的耐水性，但是由于较高的B2O3含量以及同时具有相当高的碱金属含量，这一点在整个组成范围内是不能保证的，因为此时很容易形成可溶于水的碱金属硼酸盐相。
DE-A 2323932描述了除了非常高的二氧化锆含量(8-16摩尔％)以外还含有P2O5和B2O3的玻璃纤维。碱金属含量可以在非常宽的范围内(1.5-25摩尔％)变化。尽管这种高二氧化锆含量极大地增加了耐碱性，但P2O5已使它降低了。此外，耐水解性在整个组成范围内也是不适宜的。
GB 2232988 A描述了含有二氧化锆的玻璃纤维，它们被涂以热塑性树脂，以改善其耐碱性。由于这一额外的工艺步骤，这些纤维不仅生产成本昂贵而且情况复杂。可以使用的纤维材料是来自SiO2-ZrO2-R2O系统的玻璃纤维，该系统具有非常大的成分变化空间并且还具有一些任选成分，因为由于该涂层，该玻璃的相应性能失去了重要性。
本发明的一个目的在于提供一种不仅具有较高耐碱性，而且具有较高耐水解性和相当好的耐酸性并且具有较高的耐热性和良好的工艺特性的玻璃。
该目的是通过具有较高二氧化锆含量的玻璃实现的，该玻璃如主权利要求中所说。
本发明的玻璃包括54-72重量％SiO2。在较高的含量下，其熔化性将变差，而在较低的含量下，玻璃形成将较困难。至少55重量％是特别优选的，至少59重量％是非常优选的。
Al2O3的存在量为0.5-7重量％，优选地为最多6重量％，其作用与二氧化硅相似，作为玻璃形成物并且因此而改善了玻璃形成且对于改善耐化学性起着显著的作用。但是过分高的含量，特别是在高二氧化锆和低低R2O的组成下，将会导致更容易结晶。
对于高耐碱性来说，一个必须的方面是该玻璃的二氧化锆含量。因此，其含量至少为8重量％。其最高含量为20重量％，因为否则失透趋势将大大增加。晶体的出现将导致玻璃缺陷。优选地，该含量为8-18重量％。至少10％生理是特别优选的。最多15重量％是特别优选的。
优选地，ZrO2/Al2O3重量比大于2。
碱金属氧化物，特别是Na2O(2-＜8重量％Na2O，优选地3-＜8重量％，特别优选地最高达4重量％，以及0-5重量％K2O，优选地为1-2重量％，Na2O+K2O 2-＜8重量％，优选地3-＜8重量％，特别优选地为3-＜6重量％)用于改善熔化性能，即降低其粘度，并且允许较高的二氧化锆含量，因为它们增加了二氧化锆在玻璃中的溶解度。但是如果碱金属含量太高，其耐水解性(虽然程度较小)，特别是耐碱性将受损。优选地同时存在Na2O和K2O。
在Al2O3增加时，二氧化锆将间接地下降，在碱金属氧化物以上述范围存在时，这一点可以在玻璃骨架中计算出来。因此，优选地Al2O3/Na2O重量比为＜1.64，对应的Al2O3/Na2O摩尔比＜1。特别优选的是不仅是Al2O3/Na2O，而且Al2O3/R2O摩尔比＜1。
B2O3是一种任选的成分，并且通过降低粘度而改善玻璃的熔化性能。但是其含量必须严格控制在低于5重量％，优选地为4重量％，这是因为B2O3影响耐碱性，特别是耐酸性。
在碱土金属氧化物中，其在玻璃中的存在量为大于5重量％，最多为24重量％，CaO存在量为3-11重量％，优选地为3-10重量％，而MgO的量为0-10重量％，SrO的量为0-8重量％，BaO的量为0-12重量％，它们是任选的成分。
碱土金属氧化物降低了熔体粘度，抑制了结晶并且有助于改进耐碱性。BaO特别有助于降低结晶倾向。因此，优选地BaO的存在量至少为0.1重量％。如果碱土金属氧化物含量太低，则这些低碱玻璃的熔化性和工艺性能将大大受损，它们不再可以转变成纤维，而二氧化锆的溶解度将太低。在含量超过上述最高含量时，玻璃将失透，并且会发生结晶。碱土金属氧化物的总含量优选地低于23重量％。
该玻璃还含量0-5重量％La2O3，优选地为0-4重量％，以及0-4重量％TiO2。加入La2O3改善了玻璃的熔化性能，加大了玻璃形成范围并且增加了折射率。La2O3和TiO2主要有助于改进耐水解性和耐碱性，而La2O3比TiO2更为有效。但是，过量的La2O3和TiO2能降低耐酸性并且导致结晶。
因此优选地，La2O3、TiO2和ZrO2的总量大于8.4。特别优选的是所说的总量大于10。
该玻璃还包括最高达2重量％，优选地为最高达1重量％Fe2O3、MnO2和CeO2，这三种成分的总量应不超过2重量％，优选地应不超过1重量％。这些化合物是玻璃组成中天然存在的原料中的常见杂质。特别是当将本发明的玻璃用于制造混凝土增强用纤维和作为光电技术中的基体时，廉价原料是较为重要的。在将该玻璃用于光学目的时，对玻璃纯度的要求以及对原料纯度的要求通常要明显增加。所说的总量，特别是Fe2O3含量优选地低于0.005重量％。
为了进行澄清，该玻璃可以包含常规数量常规澄清剂，例如氧化砷、氧化锑、氯化物或氟化物，例如Ca或Ba卤化物，或优选地为SnO2。
在主权利要求的组成范围内存在两种优选的组成范围(以重量％计，基于氧化物)。第一种SiO254-72，Al2O30.5-6，ZrO28-18，B2O30-4，Na2O 3-＜8，K2O0-5，其中Na2O+K2O 3-＜8，CaO 3-10，MgO 0-10，SrO 0-8，BaO 0.1-10，其中CaO+MgO+SrO+BaO ＞5-＜23，La2O30-5，TiO20-4。
这种组成范围的玻璃具有较高的耐热性。它们具有至少670℃的转变温度。
更为优选的组成范围如下SiO259-72，Al2O30.5-6，ZrO28-15，B2O30-4，Na2O 2-4，K2O 1-2，其中Na2O+K2O 3-＜6，CaO 3-10，MgO 0-10，SrO 0-8，BaO 0.1-10，其中CaO+MgO+SrO+BaO ＞5-＜23，La2O30-5，TiO20-4。
这种组成范围包括热膨胀系数·20/300为4.5-6.0×10-6/K的玻璃。
表1表示有效实施例(A1-A16)和高碱对比例V1的组成(以重量％计，基于氧化物)。在A1-A15中，与各个总量100.0％的相差量为澄清剂SnO2，该成分没有表示在表1中。A16用外加的NaCl进行澄清，其量为成品玻璃重量的0.1％。表2表示这些玻璃的主要性能。这些性能是热膨胀系数·20/300[10-6/K]、玻璃转变温度Tg[℃]、工作点VA[℃]，密度[克/立方厘米]、弹性模量E[GPa]、玻璃电体积电阻为108[lacuna]cm时的温度，Tk100[℃]、和根据DIN/ISO719的耐水解性[微克Na2O/g]、根据DIN12116的耐酸性S[mg/dm2]和根据ISO675(＝DIN52322)的耐碱性L[mg/dm2]。对于某些实施例来说，还表示了光学数据，折射率nd、阿贝数·d和光谱在兰色区域中的异常局部分布ΔPg，F。表1有效实施例(A)和对比实施例(V1)组成(以重量％计，基于氧化物)
表2玻璃A(有效实施例)和V1(对比实施例)的性能(组成见表1)
n.m.＝未测定
表2续
n.m.＝未测定对于玻璃A2来说，还根据DIN52333测定了努普氏硬度。该值为639HK。
根据本发明的玻璃具有非常好的耐化学性。
在根据DIN/ISO719测定耐水解性H时，其中酸消耗量的碱当量以每克玻璃砂的微克Na2O计，数值31表示该玻璃属于水解1级(“高耐化学性玻璃”)。本发明的玻璃满足这一点。
在根据DIN12116测定耐酸性S时，重量损失达到0.7mg/dm2意味着该玻璃属于酸1级(“耐酸性”)，高于0.7-1.5mg/dm2意味着该玻璃属于酸2级(“弱酸可溶”)，＞1.5-15mg/dm2意味着酸3级(“中等酸可溶”)。本发明的玻璃属于酸3级或更好。
在根据ISO675(＝DIN52322)测定耐碱性时，重量损失最高达到75mg/dm2意味着该玻璃属于碱1级(“弱碱性可溶”)，本发明的玻璃满足这一点。
这些玻璃非常适合用作容器玻璃，特别是用作耐化学腐蚀物质，特别是液体的容器。
对比实施例V1不满足高耐碱性的要求，也不符合高转变温度要求。与此相反，本发明的玻璃具有至少650℃的高转变温度Tg，在绝大多数情况下，甚至至少为670℃。它们还适合用于需要高耐热性的玻璃，例如作为受到高温的具有催化转换器的排气系统中的部件。由于它们具有较低的致密性(这与高转变温度有关)，这些玻璃还特别适合用作显示技术中的基体玻璃。
本发明的玻璃的热膨胀系数·20/300为4.1×10-6-7.4×10-6/K，因此可以与钨和钼相熔，因此特别适合用于作为与这些金属的熔接玻璃。
膨胀系数·20/300为4.5×10-6-5.2×10-6/K的玻璃与CIS技术中作为电极而涂覆的Mo膜的膨胀性能与匹配，而膨胀系数·20/300为5.0×10-6-6.0×10-6/K的玻璃与CdTe的膨胀性能相匹配。这些高耐热玻璃极其适合用作光电技术中的基体，特别是在这些薄膜技术中。
本发明的玻璃可以通过离子交换而化学钢化，由此，它们还特别适合用于高破坏强度较为重要的运用，例如用作EDP贮存介质的基体。
本发明的玻璃可以较容易地转变成玻璃纤维。由于该玻璃具有良好的耐化学性，导致其长久稳定性，这些玻璃纤维特别适合用于增强混凝土部件。既可以用作短纤维，也可以用作连续纤维(制造混凝土/玻璃纤维复合材料)。
这些玻璃具有良好的工艺特性，适用于制造如玻璃砖、板、棒、管和纤维；而且它们还可以根据运用情况以这些形式使用。
这些玻璃的光学数据，即折射率nd为1.53-1.63，阿贝数·d为47-66，特别是在兰色光谱区域内离垂直(＝负异常局部分布)的负局部分布偏差ΔPg，F最高为-0.0130，使得这些玻璃适合用于校正色象差。
这些玻璃是所谓的短火石玻璃。令人惊奇的是，除了上述针对热、力学和化学参数的良好性能以外，这些玻璃还具有非常有趣的光学性能，特别是在兰色光谱区域内的负局部异常分布(ΔPg，F)。至今，人们仅知道这种性能是通过PbO、Nb2O5和Ta2O5而与相当低的阿贝数一起引起的(火石玻璃的阿贝数·d＜约55)。在具有较高阿贝数(冠型·d＞约55)的玻璃中，这种性能还可以通过碱土金属氧化物MgO-BaO和稀土元素La2O3、Gd2O3、YB2O3、Lu2O3等(常常与玻璃形成现在，第一次可以得到具有负ΔPg，F的玻璃，它具有较低到中等的阿贝数，较低浓度的碱土金属氧化物、B2O3和如果需要作为稀土金属氧化物的La2O3，并且没有昂贵的成分Nb2O5和Ta2O5。
权利要求
1.具有较高氧化锆含量的玻璃，其特征在于其组成如下(以重量％计，基于氧化物)SiO254-72Al2O30.5-7ZrO28-20B2O30-＜5Na2O 2-＜8K2O 0-5其中Na2O+K2O 2-＜8CaO 3-11MgO 0-10SrO 0-8BaO 0-10其中CaO+MgO+SrO+BaO ＞5-24La2O30-5TiO20-4。+任选的常规数量的常规澄清剂。
2.根据权利要求1的玻璃，其特征在于其组成如下(以重量％计，基于氧化物)SiO254-72Al2O30.5-6ZrO28-18B2O30-4Na2O3-＜8K2O 0-5其中Na2O+K2O 3-＜8CaO3-10MgO0-10SrO0-8BaO0.1-10其中CaO+MgO+SrO+BaO ＞5-＜23La2O30-5TiO20-4。+任选的常规数量的常规澄清剂。
3.根据权利要求1的玻璃，其特征在于其组成如下(以重量％计，基于氧化物)SiO259-72Al2O30.5-6ZrO28-15B2O30-4Na2O2-4K2O 1-2其中Na2O+K2O 3-＜6CaO3-10MgO0-10SrO0-8BaO0.1-10其中CaO+MgO+SrO+BaO ＞5-＜23La2O30-5TiO20-4。+任选的常规数量的常规澄清剂。
4.根据权利要求1-3中至少一个的玻璃，其特征在于ZrO2/Al2O3重量比为＞2。
5.根据权利要求1-4中至少一个的玻璃，其特征在于ZrO2、La2O3和TiO2的总量为＞8.4，特别是＞10。
6.根据权利要求1-5中至少一个的玻璃，其耐水解性H为水解1级，耐酸性S为酸3级或更好，耐碱性L为碱1级，玻璃转变温度Tg至少为650℃并且热膨胀系数·20/300为4.1×10-6-7.4×10-6/K，折射率nd为1.53-1.63，阿贝数·d为48-58，在兰色光谱区域内的负局部异常分布ΔPg，F最高为-0.0130。
7.玻璃纤维，它由权利要求1-6中至少一个所说的玻璃组成。
8.权利要求7中所说的玻璃纤维，用于增强混凝土。
9.权利要求1-6中至少一个所说的玻璃在显示技术中用作基体玻璃。
10.权利要求1-6中至少一个所说的玻璃用于与钨或钼熔接。
11.权利要求1-6中至少一个所说的玻璃用作光学运用中的玻璃。
12.权利要求1-6中至少一个所说的玻璃用作化学攻击性液体的容器玻璃。
13.权利要求1-6中至少一个所说的膨胀系数·20/300为4.5-6.0×10-6/K的玻璃用作光电技术中的基体玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种具有较高氧化锆含量的玻璃,其组成如下(以重量%计,基于氧化物):SiO
文档编号G02B6/00GK1340033SQ00803629
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月9日 优先权日1999年2月15日
发明者K·瑙曼, N·格罗伊利希-希克曼, U·科尔贝格, W·基菲, S·里特 申请人:肖特玻璃制造厂