专利名称：具有高影像反差的卤化银乳剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于印刷制版领域，特别涉及到银盐扩散转移法制版体系中具有高影像反差的卤化银乳剂及其制备方法，和具有高影像反差的卤化银乳剂在制备高反差CTP版材和CTP胶印版中的应用。
背景技术：
应用银盐扩散转移反转(简称DTR)原理，制备计算机直接制版材料(即Computer To Plate，缩写为CTP)和CTP胶印版在U.S.Pat.No.4,160,670、U.S.Pat.No.5,427,889和EP-A-945,756中已经被公开。
目前，DTR-影像作为CTP胶印版，普遍采用铝基版作为支持体，然后在支持体上涂一层纳米尺寸的物理显影核，干燥后，再涂一层卤化银乳剂，而构成CTP版材；CTP版材经过曝光、显影、水洗、护版等步骤就可获得影像质量好、价格便宜的CTP胶印版，这种胶印版特别适用于报业制版印刷和商业制版印刷，例如在U.S.Pat.5,795,697、5,902,719和6,146,808对此有详细描述。
为了提高CTP版材和CTP胶印版的性能和耐印率，要求CTP版材的影象反差或影象反差系数r值越高越好，而目前照相卤化银乳剂的r值一般在0.5～2.0范围，对于印刷胶片，要求卤化银乳剂r值较高，至少大于5。在印刷制版领域中，如果要提高印刷胶片的r值，可以有两条途径，一是改善卤化银乳剂的性能，另一途径是通过强化显影(如感染显影)加工完成。但是，在银盐扩散转移法中，无法通过强化显影来提高CTP版材的r值，如何提高银盐扩散转移法制备的CTP版材的影象反差或影象反差系数，这是大家共同追求的问题。
发明内容
本发明的目的在于为了克服已有技术中用银盐扩散转移法制备的CTP版材的影象反差或影象反差系数低，提供一种具有高影象反差的卤化银乳剂，从而改进了CTP胶印版的影像性能和耐印率。
本发明另一目的在于提供这种具有高影象反差的卤化银乳剂的制备方法。
本发明还一目的在于提供这种具有高影象反差的卤化银乳剂在制备高影象反差CTP版材和CTP胶印版中的应用。
本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂与现有卤化银乳剂不同在于，本发明的卤化银乳剂还含有铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物。
本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂包括以单分散立方体的氯化银为主体的氯溴化银微晶或氯碘化银微晶，硫金化学增感剂，三氮吲哚利嗪稳定剂，染料光谱增感剂，明胶和水，其特征是，该卤化银乳剂还含有铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物，其中，铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物在卤化银乳剂中的含量为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银。
所述氯溴化银或氯碘化银微晶颗粒尺寸为0.15～0.7μm；其中乳剂中的Cl∶Br或Cl∶I摩尔比为90∶10～98∶2；胶与银重量比为1～2∶1；明胶的含量为卤化银乳剂总重量的1～5％；硫金化学增感剂的含量为10-4～10-7摩尔/每摩尔卤化银；三氮吲哚利嗪稳定剂的含量为10-2～10-4摩尔/每摩尔卤化银；染料光谱增感剂的含量为10-3～10-5摩尔/每摩尔卤化银；铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物的含量为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银；所述硫金化学增感剂为硫代硫酸钠和氯化金之间任意比例的混合物；所述染料光谱增感剂为感绿染料。
本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂，使用铱盐、铑盐或其混合物对卤化银乳剂进行修饰，从而提高其影象反差。
本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂的制备方法与现有卤化银乳剂的制备方法基本相同，经过乳化过程、化学成熟过程和染料光谱增感三步，所不同之处在于，本发明在乳化过程中的任意时刻或在化学成熟过程中加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前，向反应体系中进一步加入铱盐、铑盐或其任意比例的混合物。
本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂的制备方法，步骤如下(1)乳化过程通过计算机控制的双注仪，将1～5wt.％的明胶溶液、1.5～2.5mol/l硝酸银溶液和1.5～2.5mol/l卤盐溶液，按照胶与银的重量比为1～2∶1，银与卤离子摩尔比为1∶1，进行乳化，所述卤盐溶液为Cl与Br或Cl与I的盐溶液，其中Cl∶Br或Cl∶I摩尔比为90∶10～98∶2，乳化温度50～65℃，搅拌速度1000转～2000转/分，pAg控制在6.8～7.2，乳化时间为40～60分钟，得到AgCl单分散立方体微晶，微晶平均尺寸为0.15～0.7μm，乳化结束后，进行沉降、水洗、复熔，得到一乳剂，然后冷冻存放备用；(2)化学成熟过程在40～50℃下，向步骤(1)复熔后的乳剂中加入硫金化学增感剂，加入量为使硫金化学增感剂在乳剂体系中的最终浓度为10-4～10-7摩尔/每摩尔卤化银，进行化学成熟；在15～30分钟后加入三氮吲哚利嗪稳定剂(即583)，加入量为使三氮吲哚利嗪稳定剂在乳剂体系中的最终浓度为10-2～10-4摩尔/每摩尔卤化银，终止化学成熟；在上述步骤(1)任意时刻或在步骤(2)加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前进一步加入铱盐、铑盐或其任意比例的混合物，加入量为使铱盐、铑盐或其任意比例的混合物在乳剂体系中的最终浓度为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银，并混合均匀；(3)染料光谱增感在40～50℃温度下，向步骤(2)经化学成熟之后的乳剂中加入染料光谱增感剂，加入量为使染料光谱增感剂在乳剂体系中的最终浓度为10-3～10-5摩尔/每摩尔卤化银，进行染料光谱增感，20～30分钟后冷却至室温，制得本发明的高r值的卤化银乳剂。
在银盐扩散转移法制版体系中，本发明提供的具有高影象反差的卤化银乳剂与现有卤化银乳剂使用方法相同，采用本发明的卤化银乳剂制得的CTP胶印版影象反差高，耐印率高，所述的应用方法为(1)铝基版的处理取0.20～0.30mm厚的铝基版，先用10～20wt％的磷酸水溶液浸泡，再经过0.2～0.5wt％的氢氧化钠水溶液浸泡后，在35℃下用交变电流的电化学方法粒子化，使其表面凹凸不平，算术平均法粗糙度(CLA)Ra值为0.3～1.0μm；然后将该铝基版在20～30wt％硫酸水溶液中进行阳极化处理，生成1.5～4.0g/m2的Al2O3·H2O氧化膜，再用软化水漂洗，干燥后备用；(2)CTP版材的制备在经步骤(1)处理过的铝基版上涂布纳米尺寸的物理显影核接受层，涂布量为1～10mg/m2；待干燥后，在物理显影核接受层的上面再涂布一层本发明的卤化银乳剂层，涂布量为1～2g/m2(按Ag计算)；干燥后就成为CTP版材；所述的物理显影核为下列金属或金属硫化物，如所述金属为Ag、Au、Pt或Pd，所述金属硫化物为Ag2S、PdS或NiS等。
(3)CTP胶印版的制备步骤(2)制得的CTP版材经过曝光、显影、水洗和护版步骤处理之后，得到一张阳图胶印版，即可上机印刷。
本发明的优点在于在银盐扩散转移法中应用本发明的具有高影象反差的卤化银乳剂，可制备出高影象反差或高影象反差系数的CTP版材，经过曝光、显影、水洗和护版步骤处理之后得到的胶印版，影象反差高，影像密度大，耐印率可达到10万印以上。
具体实施例方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步说明。
比较例1(1)乳化过程2wt％的明胶溶液，2mol/l硝酸银溶液和1.9mol/lNaCl溶液与0.1mol/l NaBr溶液，通过计算机控制的双注仪，按胶银重量比为1.5∶1，进行乳化，乳化温度60±2℃，搅拌速度1500转/分，pAg控制在7.0，乳化时间为50分钟，得到氯溴化银单分散立方体微晶，微晶平均尺寸为0.15～0.7μm，乳化结束后，沉降、水洗、复熔后得到一乳剂，然后将该乳剂冷冻存放备用。
(2)化学成熟过程将步骤(1)复熔后的乳剂取40克，在50℃下进行化学成熟，加入0.5ml的0.01wt％Na2S2O3和0.5ml的0.0167wt％AuCl3硫金化学增感剂，在20分钟后，将温度控制在40℃，加入1wt％三氮吲哚利嗪0.6ml，终止化学成熟；(3)染料光谱增感在步骤(2)之后，在40℃下进行染料光谱增感，加入3毫克感绿染料，30分钟后冷却至室温，制得高r值的氯溴化银乳剂。
将上述制得的高r值的氯溴化银乳剂涂布在三醋片基上，涂布量为1.5g/m2(按Ag计算)；干燥后用CGG感光仪曝光2秒，在25℃下用D-11(显影液配方见表1)显影2分钟，然后用F-5定影液定影5分钟，水洗、干燥，再用X-Rite密度计测定各级密度，计算出乳剂的感光性能，所得到结果见表3。
表1D-11显影液配方无水亚硫酸钠 105克/升对苯二酚 9.0克/升无水碳酸钠30克/升米吐尔1.0克/升溴化钾5克/升余量为水铝基版的处理取0.28mm厚的铝基版，先用含有10wt％的磷酸水溶液浸泡，然后再用0.2wt％的氢氧化钠水溶液浸泡，去除油脂；在35℃下用交变电流的电化学方法使铝基表面形成凹凸不平的小砂目，算术平均法粗糙度(CLA)Ra值为0.5μm；然后将铝基版在20wt％硫酸水溶液中进行阳极化处理，生成3.0g/m2的Al2O3·H2O氧化膜，再用软水漂洗干净，备用。
CTP版材的制备将上述制备好的铝基版，在常温下，在铝基版上涂布Ag2S物理显影核，涂布量为5mg/m2；待干燥后，再在物理显影核接受层的上面涂布上本实施例制得的氯溴化银乳剂，涂布量为2g/m2(按Ag计算)，干燥后就成为CTP版材。
将制备好的CTP版材裁切成13.5×3.5cm大小的光楔片，用CGG感光仪对其进行曝光，曝光2秒；在20℃下用CTP显影液(CTP显影液配方见表2)显影30秒；然后浸入40℃水洗液中30秒，除去卤化银乳剂层，裸露出亲水性的铝基底和亲油性的银影像；再经过护版液在35℃下处理15秒，使影像更亲油，而铝基底更亲水，形成CTP胶印版。也可以将CTP版材裁切成15×8cm在晒箱中用模版曝光，然后经显影、水洗、护版等步骤得到CTP胶印版。该CTP胶印版采用“吉平”精密名片胶印机进行印刷，印刷结果见表4。
表2CTP显影液配方羧甲基纤维素 4g无水亚硫酸钠 100g氢氧化钠 20g硫代硫酸钠五水化合物 15g对苯二酚 20g菲尼酮6g乙二胺四乙酸二钠 2g十二水合硫酸铝钾 3g溴化钾0.75g水加至1000ml实施例2采用比较例1的方法，所不同的是在步骤(1)的乳化过程中，按每摩尔卤化银加入1.5×10-6摩尔的IrCl4，其他制备条件和步骤与比较例1相同，制得本实施例的氯溴化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯溴化银乳剂，按比较例1的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
实施例3采用实施例2的方法，所不同的是用1.95mol/lNaCl溶液与0.05mol/l NaI溶液替换1.9mol/l NaCl溶液与0.1mol/l NaBr溶液；在步骤(1)乳化过程中，按每摩尔卤化银加入1.25×10-6摩尔的RhCl3，而不加入1.5×10-6摩尔的IrCl4，其他制备条件和步骤与实施例2相同，制得本实施例的氯碘化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯碘化银乳剂，按实施例2的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
实施例4采用比较例1的方法，所不同的是在步骤(2)化学成熟过程中加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前，按每摩尔卤化银加入1.5×10-6摩尔的IrCl4，其他制备条件和步骤与比较例1相同，制得本实施例的氯溴化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯溴化银乳剂，按比较例1的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
实施例5采用比较例1的方法，所不同的是在步骤(2)化学成熟过程中加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前，按每摩尔卤化银加入8.5×10-7摩尔的RhCl3，其他制备条件和步骤与比较例1相同，制得本实施例的氯溴化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯溴化银乳剂，按比较例1的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
实施例6采用比较例1的方法，所不同的是在步骤(1)乳化过程中，按每摩尔卤化银加入7.5×10-7摩尔的IrCl4和7.5×10-7摩尔RhCl3，其他制备条件和步骤与比较例1相同，制得本实施例的氯溴化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯溴化银乳剂，按比较例1的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
实施例7采用比较例1的方法，所不同的是在步骤(2)化学成熟过程中在加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前，按每摩尔卤化银加入7.5×10-7摩尔的IrCl4和7.5×10-7摩尔RhCl3，其他制备条件和步骤与比较例1相同，制得本实施例的氯溴化银乳剂，乳剂性能示于表3。
采用本实施例制得的氯溴化银乳剂，按比较例1的方法制备CTP版材和胶印版并进行印刷，印刷结果示于表4。
表3 氯化银乳剂的感光性能 *注相对感光度——这里指比较例1的乳剂感光度设定为100。
表4 CTP胶印版性能 *注影像反差-----指光楔片上出现中间过度级数，级数越少，反差越高。
从表3、表4的数据可以清楚地看到，在制备本发明卤化银乳剂时，无论铱盐、铑盐或其混合物是在乳化过程或化学成熟过程加入，采用本发明的卤化银乳剂，用银盐扩散转移法制备的CTP版材都会降低感光度，提高影象反差或影象反差系数；而铱盐、铑盐或其混合物在不同过程加入，效果略有区别，然而卤化银乳剂中含铱盐和铑盐混合物时，CTP版材影像密度最大和耐印率效果最佳。
权利要求
1.一种具有高影像反差的卤化银乳剂，包括以单分散立方体的氯化银为主体的氯溴化银微晶或氯碘化银微晶，硫金化学增感剂，三氮吲哚利嗪稳定剂，染料光谱增感剂，明胶和水，其特征是，该卤化银乳剂还含有铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物，其中，铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物在卤化银乳剂中的含量为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银。
2.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，所述氯溴化银或氯碘化银微晶颗粒尺寸为0.15～0.7μm。
3.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，所述卤化银乳剂中的Cl∶Br或Cl∶I摩尔比为90∶10～98∶2；胶与银重量比为1～2∶1；明胶的含量为卤化银乳剂总重量的1～5％；硫金化学增感剂的含量为10-4～10-7摩尔/每摩尔卤化银；三氮吲哚利嗪稳定剂的含量为10-2～10-4摩尔/每摩尔卤化银；染料光谱增感剂的含量为10-3～10-5摩尔/每摩尔卤化银。
4.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，所述铱盐是IrCl4，所述铑盐是RhCl3。
5.如权利要求1或3所述的卤化银乳剂，其特征是，所述硫金化学增感剂为硫代硫酸钠和氯化金之间任意比例的混合物。
6.如权利要求1或3所述的卤化银乳剂，其特征是，所述染料光谱增感剂为感绿染料。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述具有高影象反差的卤化银乳剂的制备方法，该方法包括乳化过程、化学成熟过程和染料光谱增感步骤，其特征是，在所述乳化过程的任意时刻或在化学成熟过程中加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前进一步加入铱盐、铑盐或其任意比例的混合物，加入量为使铱盐、铑盐或其任意比例的混合物在乳剂体系中的最终浓度为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银，并混合均匀。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述的乳化过程在一容器中，将1～5wt.％的明胶溶液、1.5～2.5mol/l硝酸银溶液和1.5～2.5mol/l卤盐溶液，按照胶与银的重量比为1～2∶1，银与卤离子摩尔比为1∶1，在搅拌下进行乳化，所述卤盐溶液为Cl与Br或Cl与I的盐溶液，其中Cl∶Br或Cl∶I摩尔比为90∶10～98∶2，乳化结束后，进行沉降、水洗、复熔，得到一乳剂；所述的化学成熟过程在40～50℃下，向复熔后的乳剂中加入硫金化学增感剂，加入量为使硫金化学增感剂在乳剂体系中的最终浓度为10-4～10-7摩尔/每摩尔卤化银，进行化学成熟；而后加入三氮吲哚利嗪稳定剂，加入量为使三氮吲哚利嗪稳定剂在乳剂体系中的最终浓度为10-2～10-4摩尔/每摩尔卤化银，终止化学成熟；在上述乳化过程的任意时刻或在化学成熟过程中，且加入三氮吲哚利嗪稳定剂之前进一步加入铱盐、铑盐或其任意比例的混合物，加入量为使铱盐、铑盐或其任意比例的混合物在乳剂体系中的最终浓度为10-4～10-8摩尔/每摩尔卤化银，并混合均匀；所述的染料光谱增感在40～50℃温度下，向经化学成熟之后的乳剂中加入染料光谱增感剂，加入量为使染料光谱增感剂在乳剂体系中的最终浓度为10-3～10-5摩尔/每摩尔卤化银，进行染料光谱增感，冷却至室温，制得具有高影象反差的卤化银乳剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述的乳化过程中的乳化温度50～65℃，搅拌速度1000转～2000转/分，pAg控制在6.8～7.2，乳化时间为40～60分钟，乳化得到的AgCl单分散立方体微晶平均尺寸为0.15～0.7μm。
10.一种如权利要求1～6任意一项所述具有高影象反差的卤化银乳剂用途，其特征是所述的具有高影象反差的卤化银乳剂用在银盐扩散转移法制版体系中制备高影象反差CTP版材和CTP胶印版。
全文摘要
本发明属于印刷制版领域，特别涉及到银盐扩散转移法制版体系中具有高影象反差的卤化银乳剂及其制备方法和在制备高影象反差CTP版材和CTP胶印版中的应用。本发明的具有高影象反差的卤化银乳剂含有以单分散立方体的氯化银为主体的氯溴化银微晶或氯碘化银微晶，硫金化学增感剂，三氮吲哚利嗪稳定剂，染料光谱增感剂，明胶和水，其特征是该卤化银乳剂还含有铱盐、铑盐或铱盐与铑盐之间任意比例的混合物。应用本发明乳剂制得的CTP版材和CTP胶印版可获得影像反差高，影像密度大，耐印率可达到10万印以上。
文档编号G03C8/00GK1508627SQ0215664
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者陈萍, 段培成, 盛丽琴, 郑德水, 陈 萍 申请人:中国科学院理化技术研究所