专利名称：树脂组合物及其所制备的光学透镜的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种树脂组合物及其通过聚合和固化而得到的光学透镜。
背景技术：
塑料透镜与无机透镜相比，是更轻的、难以破碎以及更容易染色的，因为此原因，它们在光学设备领域中得到广泛的应用。
在用作塑料透镜材料的树脂中，二甘醇对(烯丙基碳酸)的特点是透镜的质量轻，这是因为它的比重(1.32)比无机玻璃的(2.54)小。
然而，这种塑料透将具有缺点，例如与无机透镜相比，在中心厚度和边缘厚度增加，这是因为采用这种树脂所得到的折射指数(nD20＝1.50)要比无机玻璃透镜的折射指数(nD20＝1.52)低。
在用作具有高折射指数的塑料透镜材料的树脂中，聚碳酸(nD20＝1.58)和聚乙烯(nD20＝1.60)仅仅限于小范围的光学使用中，这是因为他们具有以下物理性能低的打磨加工性、低的因表面硬度引起的耐刮擦性、和低的耐有机溶剂性。
用作具有高折射指数的塑料透镜材料的树脂是(1)来自双酚A的二丙烯酸或者二甲基丙烯酸[JP116301/83]，(2)来自卤化双酚A的二丙烯酸或者二甲基丙烯酸[JP10491/82]，(3)卤化苯乙烯单体和多功能甲基丙烯酸化合物[JP104101/82，28118/82，28116/82]，(4)二烯丙基苯二甲酸单体[JP212401/82，15153/83]。然而，材料1难以形成交联的折射指数为1.6或更高的三元网络，材料(2)、(3)、(4)在注塑聚合的时候容易脱色，在风化性能和可见光的光学传输上不能令人满意。
因此，有必要发展一种用于光学的、能克服上述的缺点、具有高的折射指数和高阿贝值的新型树脂。
本发明的目的是提供一种能解决上述的问题的树脂组合物以及光学透镜，上述树脂组合物能制备具有高折射指数、高阿贝值、高透明性、光学同质和波长性能的光学透镜。
发明内容
本发明提供一种光学树脂组合物，包含化合物(A)10-75重量份的具有通式1所示的双酚A结构的甲基丙烯酸化合物；化合物(B)1-70重量份的如式子2所示的脂肪族聚硫醇化合物；化合物(C)1-40重量份的具有式子3所示的硫键的(甲基)丙烯酸化合物；和化合物(D)1-45重量份的具有式子4所示的脂肪族或者芳香族基团的(甲基)丙烯酸化合物；式子1 其中，R1和R2是H或者CH3，m和n的每一个是0-4的整数，m+n散射是0-8，Y是H或者OH，式子2
其中，当R是S或者C，R3和R4是CH2SH，CH2CH2SH，COOCH2SH，或者COOCH2CH2SH；当R是C，R5和R6是CH2SH；当R是S，R5和R6不存在。
式子3 其中，X是脂肪族或者芳香族基团，Y是H或者CH3；式子4 其中，X是脂肪族或者芳香族基团，Y是H或者CH3；优选的，本发明的组合物包含所述的化合物(A)是20-70重量份，化合物(B)是1-20重量份，化合物(C)是1-20重量份，化合物(A)是1-15重量份。
而且，本发明提供一种通过对上述组合物进行聚合和固化而得到的具有高的折射指数、高的阿贝数和优良的透明、光学同质和波长性能的光学透镜。
本发明的光学树脂组合物的化合物详细如下(A)具有式子1所示的双酚结构的(甲基)丙烯酸化合物化合物(A)具有高的折射指数、低粘度、至少2个官能团。由于这2个多的官能团，化合物(A)能自由基加成。
自由基加成意思是指将硫加到聚烯化合物、或者(甲基)丙烯酸化合物的不饱和键的反应或者在上述不饱和键的加成反应。
优选的是，化合物(A)可以是BPA-2A(环氧乙烷(2mol)加的双酚A二环氧丙脂醚的二丙烯酸)、BPA-4EA(环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸)、BPA-4PA(环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸)、BPA-2EM(环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸)等。
化合物(A)在总的树脂组合物的数量是10-75重量份，优选为20-70重量份。
(B)式子2所示的脂肪族聚硫醇化合物化合物(B)优选为具有2官能团和能自由基的加成到上述化合物A的硫醇化合物。
优选的是，化合物(B)是DMDS(二巯基二硫甲烷)和BMEE(双(2-巯基乙烷)醚)等。
化合物(A)在总的树脂组合物的数量是1-70重量份，优选为1-20重量份。
(C)具有式子3所示的硫键的(甲基)丙烯酸化合物化合物C能与化合物A自由基共聚。
优选的是，化合物(C)是PTEA(丙烯酸苯硫乙烷)，HTEMA(甲基丙烯酸己基硫乙烷)和PTEEA(乙基丙烯酸苯硫乙烷)等。
化合物(C)在总的树脂组合物的数量是1-40重量份，优选为1-20重量份。
(D)具有式子4所示的脂肪族或者芳香族基团的(甲基)丙烯酸化合物化合物D能与化合物A、B、或C自由基共聚。
优选的是，化合物(D)是DTDDA(二甲醇三环癸烷二丙烯酸)、HAPMA(2-羟基-3-acryloyloxy)丙基甲基丙烯酸)，和TMGDA(聚四亚甲基乙二醇二丙烯酸)等。
化合物(D)在总的树脂组合物的数量是1-45重量份，优选为1-15重量份。
诸如二乙烯苯、二异丙烯苯、苯乙烯、亲核取代的苯乙烯、单官能的(甲基)丙烯酸等可以加入到本发明的树脂组合物中，目的是控制粘度和树脂组合物的折射指数。
更优选的是，稀释液是o-二乙烯苯、m-二乙烯苯、p-二乙烯苯、m-二异丙烯苯、p-二异丙烯苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基)丙烯酸苯氧基乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油、和缩水甘油丙烯醚等，更优选的是，二乙烯苯和苯乙烯。
如果需要，各种诸如吸收剂、抗氧化剂、抗发黄剂(antiyellowingagent)、着色剂、芳香剂、链转移剂、和脱模剂等的添加剂可以加入到本发明的树脂组合物中，目的是获得所需要的物理性能或者功能，只要不对本发明的效果有反作用就可以。
具有高折射指数和高阿贝数的光学透镜可以通过对本发明的组合物进行聚合和固化而得到，其中，折射指数(nD20)应该至少大于1.59。
如果需要，固化后可以对光学透镜进行退火(anneal)。而且，可以进行诸如表面打磨、抗静电处理、硬涂、不反射涂覆、着色处理等的物理和化学处理，目的是为了阻止反射和提高硬度以及光学透镜的外貌。
本发明的光学透镜使用已知的自由基聚合通过铸造聚合制备。
详细的说，诸如自由基聚合引发剂和光聚合引发剂等的催化剂加入到本发明的树脂组合物中，混合，过滤混合物，在减压下充分去除泡沫，注入到模具中引发自由基聚合。
模具可以包含，例如两片使用聚酯粘合剂带或者衬垫的模板。模板可以是玻璃—玻璃、玻璃—塑料、玻璃—金属板等。
优选的是，用于制备光学透镜的聚合反应中的催化剂，也就是说，自由基聚合引发剂，可以是已知的过氧化合物，例如，苯甲酰，p-氯化苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，过氧化乙酰，di-t-丁基过氧化物，1，1-二-t-过氧丁基-3，3，5-三甲基环己烷，t-过氧丁基新戊酸酯，t-过氧丁基2-己酸乙酯苯酸盐，过氧双(4-t-butylcyclohexyl)碳酸氢钠，过氧二异丙基碳酸氢钠，和t-过氧丁基异丙基碳酸氢钠，和含氮的化合物例如偶氮二异丁腈或这些化合物的混合物。
催化剂的数量是0.001-5重量份，优选为0.01-3重量份。
上述的化合物的数量根据聚合的温度和时间、所使用的自由基聚合引发剂的种类、固化产品的尺寸等而决定。
当本发明的树脂组合物加入到模具后，在25-110℃下对所述的组合物进行聚合和固化10-30小时制备本发明的光学透镜。
具体实施例方式
实施例1在室温的条件下，47g双酚A二丙烯酸、15g己基硫乙烷甲基丙烯酸、5g 2-羟基-3-acryloyloxyp丙基甲基丙烯酸、12g双(2-巯基乙烷)醚、5g苯乙烯、16g二乙烯苯均匀混合，将0.3g叔丁基过氧异丙基碳酸(t-butylperoxyisopropylcarbonate)加入到混合物中，然后将混合物加入到两个玻璃模板中，在35-110℃下聚合和固化19小时，在固化结束后，冷却到40℃后，从模具中除去固化的产品。通过对固化的产品在90-110℃温度下退火1-2小时除去残余的压力而得到塑料透镜。
实施例2-5根据表1所示的化合物的浓度制备塑料透镜。通过如实施例1一样的工艺。
比较例40g双酚A二丙烯酸、21g环氧乙烷加成的双酚A甲基丙烯酸、8g苯硫乙基甲基丙烯酸、3g二甲醇三环葵烷二丙烯酸、10g苯乙烯、18g乙烯甲苯均匀混合，通过实施例所述的同样的铸造聚合工艺得到塑料透镜。
试验例子实施例1-5和比较例中的透镜的物理性能如下进行评估。
(1)透明性视觉观察，没有颜色、混乱和变形的评价为“好”(2)折射指数和阿贝数如果用阿贝折射仪测定预聚物的折射指数，通过Pulfrich折射仪测定。
(3)抗撞击性使用28.5g钢球在高150cm的高度，对中心厚度为1.5-1.6mm的透镜进行落球测试(dropping-ball)，如果通过，评价为“O”，如果没有通过，评价为“X”。
(4)耐热性用TMA穿过模具中测定透镜。在热弯曲温度为80℃以下和超过80℃分别评价为“X”、“O”。
(5)色彩性(tintability)在着色槽中，用二甘醇对烯丙基碳酸酯对树脂/透镜进行着色，如果着色等同于或者大于控制，评价为“O”，如果小于控制，评价为“X”。
(6)风化性将光学透镜放在设有太阳光碳一弧灯的风化装置中，进行测试200小时，测试样品的颜色与最初的光学透镜相比较，如果没有区别，评价为“O”，如果变黄，评价为“X”。
透镜的测定物理性能如表1所示。
*BPA-2A环氧乙烷(2mol)加成的双酚A二环氧丙脂醚的二丙烯酸*BPA-4EA环氧乙烷改性的双酚A的二丙烯酸*BPA-4PA环氧丙烷改性的双酚A的二丙烯酸*BPA-2EM环氧乙烷改性的双酚A的二甲基丙烯酸*DMDS二巯基二硫甲基*BMEE双(2-巯基乙烷)醚*PTEA苯硫乙烷丙烯酸*HTEMA己基硫乙烷丙烯酸*PTEEA苯硫乙烷乙烷丙烯酸*DTDDA二甲醇三环葵烷二丙烯酸*HAPMA2-羟基-3 acryloyloxyp丙基甲基丙烯酸*TMGDA聚四甲基乙二醇二丙烯酸*SM苯乙烯单体*DVB二乙烯苯*VT乙烯甲苯如表1所示，通过实施例1-5所示的方法所制备的光学透镜不仅具有高的折射指数，和高的阿贝数，而且在抗撞击性能、防风化性、色彩性和耐热性是优良的。
本发明的固化产品的密度是1.14-1.16，低于CR-39(1.32)和二甲基芳香基磷苯二甲酸(1.22)的密度，因此，本发明的固化产品适合于制备具有比现存的商业产品更轻的光学透镜。
工业应用本发明能提供一种树脂组合物和通过对树脂组合物进行聚合和固化，而得到的光学透镜；该光学透镜具有高的折射指数、高的阿贝数，优良的透明性、光学同质性、重量轻。
权利要求
1.一种光学树脂组成物，包含化合物(A)10-75重量份的具有通式1所示的双酚A结构的甲基丙烯酸化合物；化合物(B)1-70重量份的如式子2所示的脂肪族聚硫醇化合物；化合物(C)1-40重量份的具有式子3所示的硫键的(甲基)丙烯酸化合物；和化合物(D)1-45重量份的具有式子4所示的脂肪族或者芳香族基团的(甲基)丙烯酸化合物；式子1 其中，R1和R2是H或者CH3，m和n的每一个是0-4的整数，m+n散射是0-8，Y是H或者OH，式子2 其中，当R是S或者C，R3和R4是CH2SH，CH2CH2SH，COOCH2SH，或者COOCH2CH2SH；当R是C，R5和R6是CH2SH；当R是S，R5和R6不存在。式子3 其中，X是脂肪族或者芳香族基团，Y是H或者CH3；式子4 其中，X是脂肪族或者芳香族基团，Y是H或者CH3；
2.如权利要求1所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述的化合物(A)是20-70重量份，化合物(B)是1-20重量份，化合物(C)是1-20重量份，化合物(A)是1-15重量份。
3.如权利要求1或者2所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述的化合物(A)选自BPA-2A(环氧乙烷(2mol)加成的双酚A二环氧丙脂醚的二丙烯酸)、BPA-4EA(环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸)、BPA-4PA(环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸)、BPA-2EM(环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸)。
4.如权利要求1或者2所述的光学树脂组合物，其特征在于，化合物(B)选自DMDS(二巯基二硫甲烷)和BMEE(双(2-巯基乙烷)醚)
5.如权利要求1或者2所述的光学树脂组合物，其特征在于，化合物(C)选自PTEA(苯硫乙烷丙烯酸)，HTEMA(己基硫乙烷甲基丙烯酸)和PTEEA(苯硫乙烷乙基丙烯酸)。
6.如权利要求1或者2所述的光学树脂组合物，其特征在于，化合物(D)选自DTDDA(二甲醇三环癸烷二丙烯酸)、HAPMA(2-羟基-3-acryloyloxy)丙基甲基丙烯酸)，和TMGDA(聚四亚甲基乙二醇二丙烯酸)。
7.如权利要求1或者2所述的光学树脂组合物，其特征在于，稀释液选自o-二乙烯苯、m-二乙烯苯、p-二乙烯苯、m-二异丙烯苯、p-二异丙烯苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)内烯酸苯酯、甲基)丙烯酸苯氧基乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油、和缩水甘油丙烯醚。
8.对权利要求1-7任意一项所述的组合物进行聚合和固化而得到的光学透镜。
全文摘要
本发明是关于一种光学树脂组成物，包含化合物(A)10－75重量份的具有通式1所示的双酚A结构的甲基丙烯酸化合物；化合物(B)1－70重量份的如式子2所示的脂肪族聚硫醇化合物；化合物(C)1－40重量份的具有式子3所示的硫键的(甲基)丙烯酸化合物；和化合物(D)1－45重量份的具有式子4所示的脂肪族或者芳香族基团的(甲基)丙烯酸化合物；而且，本发明还提供一种高的折射指数、高的阿贝数和优良的透明、光学同质和波长性能的光学透镜。
文档编号G02B1/04GK1513006SQ02811076
公开日2004年7月14日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年5月31日
发明者朱奎俊, 罗钟奎, 柳炯圭 申请人:株式会社斗山电子事业