专利名称：含有Ⅰ型和Ⅳ型酞菁氧钛的电荷产生层的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有电荷产生化合物例如酞菁氧钛的电荷产生层。本发明还涉及包含这样的电荷产生层的光电导体。
背景技术：
在电子照相术中，通过以下步骤在成像部件例如光电导体材料表面上产生潜影首先使表面均匀带电荷，然后将表面的不同区域选择性曝光。在曝光表面上的那些区域和未曝光表面上的那些区域之间产生静电电荷密度差。用静电调色剂将静电潜影显影成可见影像。视光电导体表面、显影电极和调色剂而定，调色剂选择性吸附到光电导体表面的曝光部分或未曝光部分。电子照相的光电导体可为单层，或两层或两层以上形成的层压层(多层型或多层结构)。
通常，双层电子照相光电导体含有基质例如金属基板状部件，其上涂覆有电荷产生层(CGL)和电荷转移层(CTL)。电荷转移层含有电荷转移材料，所述的电荷转移材料包含空穴转移材料或电子转移材料。为了简化，以下的讨论涉及含有空穴转移材料作为电荷转移化合物的电荷转移层的应用。熟悉本专业的技术人员会理解，如果电荷转移层含有电子转移材料而不是空穴转移材料，那么在光电导体表面上存在的电荷应与这里描述的相反。
当含有空穴转移材料的电荷转移层在电荷产生层上形成时，负电荷通常在光电导体表面存在。相反，当电荷产生层在电荷转移层上形成时，通常在光电导体表面上存在正电荷。按常规，电荷产生层仅含有电荷产生化合物或分子和/或含有它们与粘合剂的组合物。电荷转移层通常为含电荷转移化合物或分子的聚合物粘合剂。在电荷产生层中的电荷产生化合物对成像射线和由于吸收这样的射线在其中产生的电子空穴对是敏感的。电荷转移层通常不是成像射线的吸收剂，而电荷转移化合物使空穴转移到负电荷的表面。这类光电导体在Adley等的U.S.5130215和Balthis等的U.S.5545499中公开。
通常，电荷产生层含有电荷产生颜料或染料(酞菁类、偶氮化合物类、斯夸苷类等)，含有或不含聚合物粘合剂。因为电荷产生层中的颜料或染料通常没有有效粘合到金属基材上的能力，所以聚合物粘合剂通常对电子照相过程是惰性的，但它与颜料和/或染料形成稳定的分散液，并对金属基材有良好的粘合性。与电荷产生层有关的电敏感性可受所用的聚合物粘合剂的性质影响。聚合物当与颜料形成良好分散液时，也粘合到金属基材上。
印片质量的改进总是希望的，特别是在彩色印刷机的情况下，因为它们有显著的图解能力范围。这样的范围是灰度容量的函数，灰度通过印刷混合色和很微小部分的图案中的背景得到。本发明用以下方法达到改进的灰度通过控制光电导体敏感性，以便得到更加一致响应。
发明概述根据本发明，这种响应是通过使用I型酞菁氧钛和IV型酞菁氧钛来得到。令人吃惊的是，这些材料通过结合它们的感光性水平起作用，以致能可靠地重现所希望的感光性。优选的是，在混合物研磨以前，将I型酞菁氧钛预研磨。
发明详述正如在详述中所述，当结合附图，将更全面地理解本发明。其中
图1为I型酞菁氧钛、IV型酞菁氧钛及其混合物的放电电压与能量作图。
图2为说明较低颜料比得到较高残余电压的放电电压与能量作图。
图3为单独IV型酞菁氧钛及其与I型酞菁氧钛的混合物的L*与灰度作图。
图4说明放电电压与可识别灰度作图。
图5说明0.7微焦/厘米2下放电电压与能量对可识别灰度曲线的斜率。
图6为用作粘合剂的聚乙烯缩丁醛的结构式。
图7为用作粘合剂的环氧树脂的结构式。
图8为不同分散液和制备方法的颗粒分布。
详细描述光电导体的一个性能因数为它们的V-E曲线，其中V为光电导体电压，而E为激光能量。如下图1所示，这些曲线通常有“拐点”。对于一定的V-E曲线，存在最佳的激光能量范围，在这一范围得到良好的灰度，而又不牺牲其他的印片质量性能，例如黑页的光密度或白页上的背景水平(即足够的显影和背景媒介物)。显然，激光印刷头足够的能量范围在曲线拐点附近和拐点以下。在印刷头功率在某一限值例如0.35微焦/厘米2以下不能操作的情况下，为了保持良好的性能，需要将V-E曲线的“拐点”调节到适当的能量范围。本发明认识到，这一调节可通过使用酞菁氧钛颜料混合物来达到。酞菁氧钛有许多种晶体形式，其中所有意义的是I型和IV型。不同比例的I型和IV型酞菁氧钛混合物的V-E曲线表示如下(图1、表1)表1.
(a)将分散液分别研磨，然后混合
(b)将I型和IV型颜料一起研磨在V-E曲线的低能区域内，光电导体的敏感性随I型颜料的加入而下降；而在曲线的高能区域内，光电导体的残余电压保持不变(或甚至下降)。换句话说，V-E曲线的“拐点”可沿能量轴(x轴)移动，同时使残余电压不变。这一点是这些颜料混合物的一个有意义的特性，因为一些用于降低低能量下的敏感性的常用配方变化常常使残余电压升高。正如图2所示，较低颜料/粘合剂比的使用例如使低能量区域内的敏感性下降，但也使残余电压升高，这是不希望的。当颜料/粘合剂比从45/55下降到30/70时，在0.22微焦/厘米2下的电压升高47伏(绝对值)，而残余电压升高21伏。
用于降低低能量下敏感性的另一熟悉的配方方法是使CG层的光密度下降。但是，对于某些基材来说，在低的光密度下，在印片中出现不希望的英尔条纹。事实上，为了防止英尔条纹，1.4或更高的CG光密度是必要的。
此外，所有I型和IV型的混合物都有良好的暗衰变性能，至少与100％IV型的情况中一样好(较低颜料/粘合剂比配方通常不是这样)。
在特定的灰度范围，评价了在CG层中有三种不同比例的I型/IV型的光电导体的印片质量。在环境条件下，光电导体操作了约30000张印片。将激光印刷头的功率固定在0.6微焦/厘米2。静电试验机的能级与印刷机的不同，印刷机中的0.7微焦/厘米2对应于静电试验机中的0.35微焦/厘米2。图1和2中的数据用静电试验机得到，而图3、4和5中的数据用印刷机得到。
在这种情况下，用包含127个灰度级的印片翻正，用肉眼评价了灰度范围。在一端用“白底黑”箱(BOW)界定灰度，它为最亮的灰度水平(即在白背景上的黑斑)。相反，在另一端用“黑底白”箱(WOB)界定灰度，它为最暗的可识别灰度水平(即黑背景上的白斑)。在灰度的WOB侧的情况下，黑色对角线通过灰箱作为参考一旦对角线不再可与灰背景区别，就达到WOB限。正如表2所示，当I型含量增加时，灰度范围提高。
表2
另外一些因素例如疲劳和向寿命结束变化与以前的混合物和单独的IV型没有显著的差别。关于其他印片质量特性，例如“全黑”页的光密度与I型含量差不多无关；幸运的是，随着I型数量增加，不会变得更亮。对于所有的分散液，背景水平相同。
除了V-E曲线的拐点变化外(图1)，看来各种混合物在功能上与单独的IV型相同。通过测量L*(亮度)与灰度水平的关系(图3)也证实了灰度的改进。在这种情况下，印片翻正有255个灰度级别。对于稳定性来说，这样的曲线的理想形状应为直线，但实际上这样的直线从未得到。但是，各种I型/IV型组合物的曲线比相应的100％IV型组合物更成直线，它是希望的。在图3中，对于100％IV型以及66％IV型和34％I型，L*(亮度)对不同灰度作图。
可识别灰度级别的百分数随电荷产生层的光密度稍有下降，但与激光能量和I型的百分数的影响相比，光密度的影响较小。I型/IV型混合物能在所需的0.6-0.7微焦/厘米2范围内操作，而又不牺牲灰度范围。
表3说明，按超过255个级别的可觉察灰度级别的百分数测量的灰度范围随I型的含量增加，也随激光能量下降而增加。
表3
上述数据属实验规模制备的I型和IV型分散液。
工业规模生产的I型/IV型分散液用工业规模生产的I型/IV型分散液进行类似的灰度评价。在这一评价中，印片翻正有127个灰度级别。与100％IV型相比，I型/IV型混合物(在这一情况下为33/67)的灰度范围同样有显著改进(表4)。
表4
这里列出的放电电压是在印刷机中对两个能量水平(0.7-和0.75微焦/厘米2)测量。
I型/IV型混合物比单独的IV型得到更不敏感的光电导体。正如希望的，黑页(全黑OD)的光密度不受I型颜料存在的影响。67/33 IV型/I型CG分散液(a)和(b)其制备方法不同(见下文)。(a)对于I型颜料没有任何预研磨步骤，而(b)I型颜料有预研磨1小时步骤。67/33 I型/IV型(c)和(b)有相同的CG，(c)在实验室规模涂覆，而(b)在工业规模涂覆。
图4和5说明，灰度范围随敏感性下降而增加(图4)，而在有价值的能量下，灰度范围也随V-E曲线斜率的增加而增加(图5)。在印刷头能量下，当V-E曲线斜率的增加时，灰度改善的事实意味着，V-E曲线的“L”形状不是优选的。换句话说，在有价值的能量(在印刷机中为0.7微焦/厘米2或在静电试验机中为0.35微焦/厘米2，见图1)下，V-E曲线不应完全变平。例如，在图1中，纯IV型的曲线在0.35微焦/厘米2下是水平的，而I型/IV型混合物有向下的斜率。
实施方案上面讨论的和以下详述的实施方案都使用密封的阳极化处理的铝芯作为导电载体以及等份重的聚乙烯缩丁醛(Sekisui Chemical Co.商售的BX-55Z)和环氧树脂(Shell Chemicals商售的EPON 1004)的粘合剂。实施方案有外电荷转移层，在不影响本发明的条件下，显然它可在宽范围内变化，因为它包含电荷产生层的特性。代表性电荷转移层为含有少量硅氧烷微球和硅油的聚碳酸酯粘合剂中的叔胺等。
BX-55Z聚乙烯缩丁醛的数均分子量Mn为约98000克/摩尔，以及有图6的通式，其中单元x、y和z(分别为丁醛、乙醇和乙酸酯部分)多少是随意的。
EPON 1004为表氯醇和双酚A的反应产物，正如图7所示，其重均分子量Mw为约4294克/摩尔。
分散液的制备通常用以下方法制备纯IV型分散液将IV型酞菁颜料的浓分散液与粘合剂(即BX55Z聚乙烯缩丁醛和EPON 1004)和溶剂(甲乙酮和环己酮)研磨一特定时间，然后用溶剂稀释分散液至最终的固体含量。已发现，必需改进I型-IV型混合物分散液的处理，以便制得有良好涂层质量的分散液(根据肉眼观察来判断)。
IV型酞菁对研磨条件很敏感，在太苛刻的研磨条件下，可发生相转变成光敏感性差的形式。另一方面，小颗粒的分散液是希望的，因为它们(通常)有助于生成更均匀的涂层。所以，必需权衡均匀涂层的要求和敏感性。此外，为了得到有良好“涂覆性”的分散液，I型分散液常常比IV型分散液需要更多的研磨。所以已确定，研磨I/IV型分散液的优选方法是要在加入IV型颜料以前预研磨I型颜料。包括实验室研磨机在内的所有研磨机都为搅拌球研磨机。其他研磨机也应是适用的。
不同分散液(纯IV型酞菁氧钛以及混合的I型和IV型酞菁氧钛)的加工步骤汇于表5和6。(注意下文给出的研磨时间指在研磨室中的停留时间；MEK指甲乙酮。)表5(100％IV型，无预研磨，所有的重量以克计)
表6(33％I型/67％IV型混合物，I型预研磨，所有的重量以克计)
不同的分散液用Malvern Zeta IV型筛按其粒度表征。此外，这些颗粒分散液在实验室规模和工业规模之间有中间生产能力的“按比例放大的”研磨机上制备。粒度分布列入表8，而平均粒度汇于表7。
表7
(A)100％IV型有IV型酞菁氧钛颜料的45/55颜料/粘合剂比以及50/50BX55Z PVB/EPON粘合剂比(B)I/IV型未预研磨67/33 IV/I颜料，与分散液A有相同颜料/粘合剂比和粘合剂比。
(C)I/IV1小时预研磨有分散液B的相同分散液组成，但预研磨1小时。
分散液A(100％IV型)在三个分散液中有最低的平均粒度，看来是单形态的。分散液B(67/33 IV/I，未预研磨)有最高的粒度，为多分散性的。分散液C比分散液B有较低的平均粒度，虽然不象分散液A那样小；更重要的是，与分散液B相比，看来其多分散性下降。
预研磨步骤的时间被优化。表8说明在预研磨步骤中，I型的过度研磨可使敏感性下降以及粒度增加。
表8
1小时预研磨看来是最佳的预研磨时间。对于粒度增加的一个可能的解释是，随着颜料变小，颜料的颗粒发生再聚集。为了缓解这一问题，改变研磨步骤，包括这里称为“粘合剂稳定步骤”在内的外加步骤。
外加的粘合剂稳定步骤这一改变的研磨法包括以下步骤·I型颜料与溶剂预研磨·粘合剂稳定步骤将粘合剂加入研磨物料中，并进行另外的预研磨·加入IV型颜料(为加入研磨物料中的干颜料)，并进行研磨步骤·稀释步骤表9
在表9中，“预研磨”、“粘合剂稳定”、“研磨物料”指分别在预研磨步骤、粘合剂稳定步骤和整个研磨步骤中要研磨的不同分散液的组成。稀释为BX55Z和EPON 1004在环己酮和MEK中的溶液，并在最后的加工步骤中加到研磨物料中，以便生成最终的分散液。在粘合剂稳定步骤中，通常在加到研磨物料混合物中以前，将粘合剂EPON和BX55Z溶于MEK/环己酮溶剂混合物中。
表10涉及实验室规模制备的分散液，它们有更高的粒度数值。在实验室研磨机中加工的分散液通常比在按比例放大的研磨机或工业规模的研磨机中加工的相同组成分散液有更高的粒度。粘合剂稳定步骤使平均粒度下降正如所希望的，粘合剂稳定步骤可防止再聚集或外加的研磨时间使粒度下降。还观测到整个CG涂层质量的改进(根据肉眼观察判断的)。对于稳定的分散液，在0.33微焦/厘米2下的放电电压高约13伏，它仍在希望的范围内。
表10
两类的分散液加工(即I型预研磨/I/IV型研磨或I型预研磨/粘合剂预稳定步骤/I/IV型研磨)放大到工业水平。两类加工得到有类似粒度和所需电性能的分散液。或许，粘合剂稳定步骤提供了一些优点，对I型颜料可能的过度研磨和对粒度增加以及涂层质量问题提供了某些保护。
对于不同的研磨步骤，在实施例中给出的时间根据所用研磨的类型变化。
粘合剂用于这些I型/IV型分散液，其中只包括EPON1004和BX55Z。为了改善灰度，I型/IV型混合物的使用也可扩大到其他粘合剂体系，例如含有聚硅氧烷作为另外的粘合剂的粘合剂体系。
粘合剂、传导基材、电荷转移层等的变化不会严重影响在本发明中使用的I型和IV型酞菁氧钛混合物的电特性。
权利要求
1.一种光电导体，它包括导电支承层、在树脂粘合剂中有感光材料的电荷产生层以及电荷转移层的，其特征在于所述的感光材料为I型酞菁和IV型酞菁的混合物。
2.根据权利要求1的光电导体，其中所述的混合物为约33％I型酞菁氧钛和约67％IV型酞菁氧钛。
3.根据权利要求1的光电导体，其特征是所述的树脂粘合剂为聚乙烯缩丁醛和表氯醇和双酚A的反应产物的环氧树脂的混合物。
4.根据权利要求2的光电导体，其特征是所述的树脂粘合剂为聚乙烯缩丁醛和表氯醇和双酚A的反应产物的环氧树脂的混合物。
5.根据权利要求1的光电导体，其特征是所述的I型酞菁氧钛在分散液中预研磨，而随后加入所述的IV型酞菁氧钛，并进一步研磨。
6.根据权利要求2的光电导体，其特征是所述的I型酞菁氧钛在分散液中预研磨，而随后加入所述的IV型酞菁氧钛，并进一步研磨。
7.根据权利要求3的光电导体，其特征是所述的I型酞菁氧钛在分散液中预研磨，而随后加入所述的IV型酞菁氧钛，并进一步研磨。
8.根据权利要求4的光电导体，其特征是所述的I型酞菁氧钛在分散液中预研磨，而随后加入所述的IV型酞菁氧钛，并进一步研磨。
9.根据权利要求5的光电导体，其特征是所述的预研磨首先在分散液中不用粘合剂树脂研磨，而随后在分散液中加入所述的粘合剂树脂。
10.根据权利要求6的光电导体，其特征是所述的预研磨首先在分散液中不用粘合剂树脂研磨，而随后在分散液中加入所述的粘合剂树脂。
11.根据权利要求7的光电导体，其特征是所述的预研磨首先在分散液中不用粘合剂树脂研磨，而随后在分散液中加入所述的粘合剂树脂。
12.根据权利要求8的光电导体，其特征是所述的预研磨首先在分散液中不用粘合剂树脂研磨，而随后在分散液中加入所述的粘合剂树脂。
全文摘要
通过在电荷产生层中使用I型和IV型酞菁氧钛制得有受控敏感性的光电导体。I型和IV型酞菁氧钛优选在混合物研磨之前进行预研磨。
文档编号G03G5/00GK1745339SQ02821382
公开日2006年3月8日 申请日期2002年9月4日 优先权日2001年9月26日
发明者J·K·尼利, C·M·伦道夫 申请人:莱克斯马克国际公司