专利名称：：五氧化三钛晶体的坩埚下降法生长方法
技术领域：
：本发明涉及一种晶体的坩埚下降法生长技术，即用坩埚下降法生长五氧化三钛晶体，属于晶体生长领域。
背景技术：
：五氧化三钛(Ti30s)晶体属于斜方晶系，密度4.60g/cm3，熔点1760。C。Ti30s是钛的低价系列氧化物中相对稳定的化合物，具有类金属特性，在常温下具有很高的导电性，与贵金属电极材料相比，它价格低廉、耐酸碱腐蚀性强，因此可以用作电极材料来替代贵金属。Ti30s是一种非化学计量化合物，0/Ti可在1.66-L70之间变化，其内部含有大量的氧空位，准自由电子浓度较高，其电阻可随气氛的改变而改变，因此是一种潜在的氧敏材料。目前，Ti30s作为二氧化钛(Ti02)涂层的蒸镀靶材广泛应用在光电子器件的制造中，如显示技术、成像技术、光输出和光集成的器件等。Ti02膜层在可见光和近红外光谱范围内具有很高的折射率、良好的稳定性和牢固性。前期，人们主要用Ti02膜料来蒸镀Ti02涂层，但TiOj莫料在加热和预熔的过程中会释放大量的氧气，即使进行充分的预热，溅射还是不可避免的，并且很难得到膜厚均一、折射率稳定的膜层。随着研究的深入，人们发现Ti02膜料预熔后其化学组成约为TiA，从而会导致大量氧气的放出；并且，如果Ti02膜料预熔的不充分，其熔化物成分的不一致性则会导致很难得到稳定光学特征的膜层。而如果用TiA作为蒸镀材料则可以避免TiOJ莫料的缺点，降低放气量，避免溅射，得到膜厚均一、折射率稳定的高性能膜层。现在，Ti30s膜料已逐步取代Ti02膜料而在高折射率膜料中占据主要的地位。目前，用于制备Ti02涂层的Ti30s膜料大部分是多晶陶瓷。多晶陶瓷11305虽然制备容易，成本低廉，但在制备过程中容易引入杂质，形成大量气孔，并且难以保证成分和结构的均匀性，而这些因素对制备高质量的Ti02薄膜起着决定性的作用。因此，为了满足光、电应用对高质量TiA材料的需求，Ti30s晶体的制备也就成了当务之急。相比较于多晶陶瓷，Ti30s晶体结晶性更好，密度更大；此外，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，还可以提高材料的纯度。Ti30s晶体已经作为一种高折射率膜料被广泛应用，但关于TiA晶体制备的研究报道则几乎没有，因此，非常需要一种能够以较低成本生长仏05晶体的方法，以便有利地进行工业化生产。
发明内容本发明的目的是提供一种操作方法简单、生长成本低廉的Ti305晶体坩埚下降法生长方法，以实现该晶体的产业化制备。本发明提供一种生长五氧化三钛晶体的坩埚下降法生长方法，包括以下步骤(1)将原料Ti02和Ti按Ti305配料，混合均匀、压块；(2)将步骤(1)得到压块的原料装入坩埚中，坩埚转移至高温下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10—3-10—4Pa，当炉温达到1400-1700。C时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1900。C的范围内；(3)炉温达到设定温度后，保温3-6小时，使原料熔化充分，晶体生长的固液界面温度梯度在20-60。C/cm的范围内，坩埚下降速率控制在O.1-5.0mm/h之间，(4)待晶体生长结束后，在生长炉内适当位置保温10-24小时，然后以25-80。C/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。在本发明的一个具体实施方式中，所述坩埚的形状为所需的形状，所述柑埚是选自钼、钨或钩钼合金的耐高温材料。在本发明的一个具体实施方式中，将步骤(l)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在30-50°C/cm的范围内；坩埚下降速率控制在1.0-4.0mm/h之间。在本发明的一个具体实施方式中，步骤(l)中以25-50°C/h的速度进行退火处理。在本发明的一个具体实施方式中，在晶体炉内安放多只坩埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多坩埚Ti30s晶体。在本发明的一个具体实施方式中，所述原料Ti02纯度在99.9重量。/。及以上，Ti的纯度在99.99重量％及以上。具体实施方式本发明是通过以下技术途径实现的。首先将高纯初始原料Ti02(99.9。/。)和Ti(99.99。/。)按Ti30s化学组成配料、混合均匀，并在1.0-5.Ot/cn^的等静压下压制成块，压块料放入坩埚中，将坩埚置于晶体生长炉中，抽真空，升温至1400-170(TC后，充入惰性保护气体，再继续升温至原料熔化温度，使原料完全熔化，通过控制炉温、调节固液界面温度梯度以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，以获得高质量的Ti305晶体。以下对本发明的Ti305晶体的坩埚下降法生长方法进行详细说明。该生长方法主要包括以下步骤1.原料的预处理将Ti02(99.9。/。)和Ti(99.999%)按1^305化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨以混合均匀，根据需要在等静压机上压制成块；2.将步骤l.得到的压块料装入钼坩埚中，钼坩埚转移至高温下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10—3-10—4Pa，当炉温达到1400-1700°C时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-190(TC的范围内；3.炉温达到设定温度后，保温3-6小时，使原料熔化充分，将晶体生长的固液界面处温度梯度设定在20-60°C/cra的范围内，柑埚下降速率控制在0.1-5.Omm/h之间；4.晶体生长结束后，在生长炉内适当位置保温10-24h,然后以25-80°C/h的速度降至室温，更优选是以25-50°C/h的速度降至室温。通过此原位退火处理，可以消除晶体内部的热应力，减少晶体缺陷。在原料预处理的步骤中，优选的是原料Ti02的纯度在99.9%及以上，原料Ti的纯度在99.99%及以上，料块的尺寸依坩埚的尺寸等情况而定。所用的坩埚优选是选自钼、钨或钨钼合金的耐高温材料。坩埚的形状可以根据生长需要而定，例如可以是长方柱形、圆柱形、立方柱形或其它多边形。本发明的工艺技术对所述惰性保护气体并无特别限制，只要该气体既不氧化坩埚又不与熔体发生化学反应即可。优选的惰性保护气体可以是氩气、氦气、氮气或其他惰性气体。特别优选是氩气，其纯度优选在99.99%及以上。在本发明的工艺方法中，可以根据生产规模设计多坩埚高温生长炉，由此实现一炉内安放多只坩埚的规模生产，以提高晶体的生长效率、降低生产成本。在原料熔化过程中，熔化原料的方法没有具体限制，只要使得原料熔化充分即可。具体地例如通过适当的调节炉膛温度和坩埚位置，使得原料熔化。在退火过程中，降温的具体方法没有限制，只要使得所述晶体按照所需降温速度进行降温即可。具体地例如，晶体生长结束后可以通过调节坩埚位置和温度梯度使得晶体降至室温。利用本发明的坩埚下降法生长方法制得的Ti305晶体具有以下特点组分均匀，不存在常见的黑色杂相；结晶性好，不易破碎；密度大，放气量少。Ti30s晶体在不同波长(X)下的折射率(n)如表1所示，测定方法遵循《GB/T7962.12-1987无色光学玻璃测试方法》。表1Ti305晶体的折射率(n)与波长(X)的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明的坩埚下降法生长11305晶体的生长方法主要具有以下优点(1)操作方法简单、制备成本低廉、生产效率较高；(2)温场结构稳定、温度梯度可调；(3)工艺设备简单，操作方便，平均能耗低；(4)所生长的晶体可及时进行退火处理，以消除晶体内部残余的热应力，(5)通过炉体设计，可在同一炉内放置多个坩埚，同时生长多根晶体，由此实现一炉多产，有利于节省能耗、降低生产成本和实现晶体的大规模工业化生产。本发明突出的实质性特点和显著的技术进步，可以通过下述实施例予以充分展示，但绝非限制本发明，本发明也绝非仅局限于下述实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。实施例l将纯度为99.9。/。的Ti02和99.99。/。的Ti按Ti305的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在2t/cm2的等静压下压成圆块；然后将压块料置于圆柱形钼坩埚中。钼坩埚置于下降炉内，调整到高温区位置，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10—3Pa，当炉温到达1500°C时充入99.99%的氩气，继续升温至1850°C，保温3小时使原料完全熔化，生长界面温度梯度维持在3(fC/cm左右，以1.0mm/h的速率下降坩埚，生长出Ti30s晶体，根据GB/T7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述Ti305晶体在波长560nm(X)下的折射率(n)为2.309。实施例2将纯度为99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在3t/cm2的等静压下压成圆块；然后将压块料置于圆柱形钼坩埚中。钼坩埚置于下降炉内，调整到高温区位置，整个系统密封后通电升温，抽真空至10—4Pa，当炉温到达1600°C时充入99.99%的氩气，继续升温，将炉温控制在1S0(TC，保温4小时，使原料完全熔化，生长界面温度梯度约为50。C/cm，以3.0mm/h的速率下降坩埚，生长出^305晶体。根据GB/T7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述11305晶体在波长560nm(X)下的折射率(n)为2.308。实施例3将纯度为99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，压成圆块；分别装入3只直径70mm的钼坩埚中，然后置于具有3只坩埚位置的高温下降炉中，调整到高温区位置，整个系统密封后通电升温，抽真空至10，a，当炉温到达1700。C时充入99.99%的氩气，继续升温，将炉温控制在1900。C。分别调整3只坩埚的入炉位置，保温3小时，使原料完全熔化，生长界面温度梯度约为60。C/cm，坩埚下降速率为3.0mra/h，可同时获得3坩埚Ti305晶体。根据GB/T7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述Ti30s晶体在波长560nm(X)下的折射率(n)为2.307。应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种生长五氧化三钛晶体的坩埚下降法生长方法，包括以下步骤(1)将原料TiO2和Ti按Ti3O5配料，混合均匀、压块；(2)将步骤(1)得到压块的原料装入坩埚中，坩埚转移至高温下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1900℃的范围内；(3)炉温达到设定温度后，保温3-6小时，使原料熔化充分，晶体生长的固液界面温度梯度在20-60℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.1-5.0mm/h之间；(4)待晶体生长结束后，在生长炉内适当位置保温10-24小时，然后以25-80℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。2.根据权利要求l所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚的形状为所需的形状，所述坩埚是选自钼、钨或钨钼合金的耐高温材料。3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，将步骤(l)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在30-50°C/cm的范围内；柑埚下降速率控制在1.0-4.0mm/h之间。4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤(1)中以25-50°C/h的速度进行退火处理。5.根据权利要求l所述的生长方法，其特征在于，在晶体炉内安放多只柑埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多柑埚Ti305晶体。6.根据权利要求1所述的L生长方法，其特征在于，所述原料Ti02纯度在99.9重量％及以上，Ti的纯度在99.99重量％及以上。全文摘要本发明提供生长五氧化三钛晶体的坩埚下降法生长方法，包括(1)将原料TiO<sub>2</sub>和Ti按Ti<sub>3</sub>O<sub>5</sub>配料，混合均匀、压块；(2)压块原料装入坩埚中，坩埚转移至高温下降炉内，对整个系统升温抽真空至10<sup>-3</sup>-10<sup>-4</sup>Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至1800-1900℃；(3)炉温达到设定温度后，保温3-6小时，原料熔化充分，晶体生长的固液界面温度梯度在20-60℃/cm的范围内，坩埚下降速率在0.1-5.0mm/h之间；(4)待晶体生长结束后，在生长炉内适当位置保温10-24小时，然后以25-80℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。文档编号C30B29/10GK101280456SQ20071017360公开日2008年10月8日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者吴宪君,李新华申请人:上海晶生实业有限公司