一种由老卤制备高纯氧化镁的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化工领域，涉及一种以老卤为原料，制备高纯氧化镁，同时副产盐 酸的方法。
【背景技术】
[0002] 纯度大于99%的氧化镁被称为高纯氧化镁。氧化镁纯度越高，杂质组分含量越小， 其高温抗折性能、高温抗腐蚀性能等就越强。生产高纯氧化镁的原料主要有菱镁矿、白云 石、海/湖老卤等。我国辽宁大石桥、海城等地储有丰富的菱镁矿，菱镁矿经过不同温度条 件下煅烧就可以得到轻烧氧化镁、重烧氧化镁或者电熔镁砂。白云石一般经过煅烧、消化、 碳化、过滤、热解、煅烧可以获得轻烧氧化镁。但是，以菱镁矿或白云石为原料生产氧化镁过 程污染严重、其中的杂质成分很难除去，因此氧化镁的纯度很难达到高纯的标准。
[0003] 以卤水为原料制备氧化镁的方法有碳铵法、氨法、碳化法、石灰法、氯化镁热解等 多种方法。其中，氯化镁热解法利用氯化镁在高温下发生水解反应的特性获得氧化镁产品。 氯化镁热解一般有两种工艺：其一，氯化镁以溶液喷雾形式进入热解炉发生热解反应。如 CN1413940A公开了一种以高浓度氯化镁溶液为原料制取高纯镁砂的工艺。该工艺步骤如 下：加入BaCl2脱除氯化镁溶液中的S0,；采用选择性离子交换树脂除硼；加压喷雾水解， 获得氧化镁；水洗氧化镁，然后过滤；850-900°C下焙烧滤饼得到氧化镁。CN1724372A公开 了一种以高镁含锂卤水为原料，生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法。该方法的工艺流程为喷 雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀工序后得碳酸锂产品，煅烧工序后产生的混合气体 经盐酸吸收工序后得到工业盐酸产品，加水洗涤工序产生的滤饼经干燥后得高纯氧化镁产 品。CN1704337A公开了一种以海、湖卤水或者粗氯化镁为原料，利用真空结晶方法除杂，制 备氧化镁的方法，其步骤包括真空蒸发、沉降分离除去固体杂质；喷雾热解、动态煅烧、粉碎 洗涤、闪蒸干燥，得到氧化镁产品。
[0004] 其二，氯化镁以固体物料形式进入热解炉发生热解反应。氯化镁热解方法制备高 纯氧化镁的关键是作为热解原料的氯化镁溶液或者固体氯化镁物料中杂质成分少、纯度 高。如CN101007643A公开了一种两级动态煅烧制备氧化镁和氯化氢混合气体工艺和设备， 其核心是将第二级动态煅烧出来的高温热解尾气作为第一级动态煅烧的热能来源，而没有 涉及热解原料氯化镁质量纯度等。CN101117225A公开了一种以盐湖老卤为原料生产高纯氧 化镁的工艺，其步骤包括：将盐湖老卤蒸发浓缩后析出的晶体氯化镁或析晶剩余的液体进 行脱水，得到二水氯化镁；将二水氯化镁经过一次热解、反吸水和二次热解步骤，得到粗氧 化镁；将粗氧化镁洗涤、煅烧、冷却后得到高纯氧化镁。
[0005] 现有氯化镁热解法生产氯化镁的技术存在以下问题：（1)采用氯化镁溶液喷雾热 解的工艺，而对氯化镁溶液没有进行深度除杂，影响了氧化镁产品的纯度；（2)个别技术采 用了溶液结晶方法，但结晶前，母液没有专门除杂步骤，结晶母液中的杂质成分依然会进入 氯化镁晶体，最终影响氧化镁纯度。
【发明内容】
[0006] 针对目前高纯氧化镁的制备方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备 高纯氧化镁，同时副产盐酸的方法。在脱除老卤主要杂质成分基础上，采取溶液蒸发结晶纯 化技术获得氯化镁晶体，用高纯氯化镁饱和液洗涤晶体，流态化热解氯化镁晶体，水洗热解 产物，最后焙烧水洗后的滤饼，则可获得高纯氯化镁，用水吸收热解尾气可以获得盐酸。
[0007] 本方法通过除杂、结晶、洗涤、热解、水洗等多步纯化工艺制备高纯氧化镁，与现有 方法相比较，本方法制备的氧化镁纯度高。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种高纯氧化镁的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (a)过滤老卤原料液，除去不溶物杂质，然后浓缩获得饱和液；
[0011] (b)吸附脱除步骤（a)所得饱和液的颜色；获得澄清溶液；
[0012] (c)脱除步骤（b)所得溶液中的S0,；获得脱除S0,的澄清液；
[0013] (d)以步骤（C)所得溶液为母液，蒸发结晶获得氯化镁晶体；
[0014] 任选进行（e)用氯化镁溶液洗涤步骤（d)所得晶体，获得高纯氯化镁；即可以使用 氯化镁溶液洗涤，也可以不进行该步，直接将步骤（d)所得晶体进行步骤（f)的操作；
[0015] (f)流态化热解步骤（e)所得高纯氯化镁晶体或步骤（d)所得氯化镁晶体，获得氧 化镁，吸收尾气获得副产品盐酸；
[0016] (g)水洗步骤（f)所得的氧化镁,然后过滤,获得水洗氧化镁；
[0017] (h)流态化焙烧步骤（g)所得水洗氧化镁，获得高纯氧化镁。
[0018] 本发明所述的制备方法中，步骤（a)中所述老卤为海水、盐湖或地下卤水经晒盐、 提钾、制溴后剩下的溶液。所述老卤原料液优选为饱和的老卤原料液。
[0019] 老卤中组分复杂，采用喷雾热解方法时，老卤中的杂质成分都混入了氧化镁产品 中，最终很难获得高纯氧化镁产品。溶液结晶的方法可以控制氯化镁结晶析出，而老卤中杂 质成分保留在液相中，最终获得高纯的氯化镁晶体。因此，在深度脱除老卤中主要杂质组分 的基础上，采用溶液蒸发结晶，获得氯化镁，然后热解固体氯化镁，水洗和焙烧热解产物，则 可获得高纯氧化镁。
[0020] 本发明所述的制备方法中，步骤（b)中所述吸附的吸附介质为焦炭、活性炭、活性 白土中的1种或2种以上的混合物。
[0021] 优选地，所述吸附的操作温度为20-80°C，例如为25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、 56°C、63°C、7(TC、75t：等。
[0022] 老卤的颜色一般由有机质和Fe27Fe3+等而引起的，如不彻底除去颜色，最终得不 到纯白色氧化镁产品。采用焦炭、活性炭、活性白土等及其他多孔材料作为吸附介质，在 20-80°C温度下脱除溶液中的有机质和Fe 27Fe3+等。处理量较小时，采用溶液和吸附介质直 接混合一定时间，然后过滤，则可彻底除色；工业上可以采用填充吸附介质的吸附塔设备进 行溶液除色。
[0023] 本发明所述的制备方法中，步骤（C)中脱除溶液中的S0,的步骤包括：1)在溶 液温度为 20-901：，例如251：、301：、421：、501：、701：、751：、801：等下加入〇&(：1 2除去溶液 中绝大部分，例如80-90%的SO42- ;2)在溶液温度为20-90°C，例如25°C、30°C、42°C、50°C、 70°〇、751：、801：等下加入8 &(：12除去剩余的少量的5042_，制得脱除50 42_的澄清溶液。其中 脱除SO,的澄清溶液中SO,含量不高于100毫克/升。
[0024] 单纯采用CaCl2时，虽然成本低廉，但S0,脱除不彻底，单纯采用BaCl 2时，虽然脱 除彻底，但成本较高。因此本发明采用CaCl2除去原料中80-90%的S0 42_，用BaCl2除去剩 余的少部分的S0，，分别得到高纯副产品石膏和BaSO 4。两步脱除S0,的方法近似，向溶液 中加入适量的CaCl2 (或者BaCl2)，在20-90°C下适当搅拌、充分反应，然后过滤，获得脱除 了 S0,的澄清溶液，澄清溶液中S0,含量控制在不高于100毫克/升，通过后续的结晶纯 化过程，能使产品中S0,控制在要求水平。两步法除去溶液中的S0，，看似比只加入一种 物质复杂，但是就是这巧妙的设计，即可以保证了低成本，又达到了预料不到的良好技术效 果。
[0025] 本发明所述的制备方法中，步骤（d)中所述蒸发结晶中的溶剂蒸发量为步骤（d) 所述母液体积的5-2