具有热塑性材料基涂层的光纤的制作方法

专利名称：具有热塑性材料基涂层的光纤的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一个热塑性材料基涂层的光纤。
更具体地说，本发明涉及具有至少一个包括至少一种热塑性弹性体的热塑性材料的保护涂层的光纤。
光纤一般由玻璃部分(直径一般约为125μm)和涂层组成，传送的光学信号限定在玻璃部分内，涂层一般是聚合物涂层，基本上是为保护目的而设置在玻璃部分周围。这种保护涂层一般包括直接设置在玻璃表面上的第一涂层，简称为“第一涂层”或“主涂层”，其厚度一般是约25-35μm。而这种第一涂层一般被第二涂层覆盖，简称为“第二涂层”或“副涂层”，其厚度一般是约10-30μm。
这些聚合物涂层可以用包括低聚物和单体的组合物得到，一般是在合适的光引发剂存在下通过UV辐射将其交联。上述两种涂层的主要区别是交联材料的弹性模量值。实际上，使用粘附在光纤玻璃表面上的涂层所带来的一个问题是由响应于能造成光纤挠曲的温度变化的玻璃和涂层之间的差别导致的，特别是当遇到非常低的温度时。为了将该问题最小化，选择弹性模量值非常低的涂层作为上述第一涂层。因此，为了在第一涂层中提供所需的低弹性模量值，必须牺牲与玻璃接触的涂层中所需的硬度和韧性，所以必须在第一涂层的外面涂布上述第二涂层。这两个涂层的结合可以确保为光纤提供足够的机械保护。
如此构成的光纤的总直径通常约为250μm。但对于具体应用，总直径还可以更小；在这种情况下，一般使用厚度减小的涂层。
但是，必须使用两种性能不同的涂层时，会产生很多缺点。如可能出现由于第一涂层和第二涂层之间的粘结导致的问题，因此，为了避免挠曲又得到充分的机械保护，必须选择相容但又具有不同弹性模量值的聚合物材料。
为了克服所述缺点，现有技术中已经有人试图得到具有单一涂层的光纤。
如US4682850公开一种具有芯和外覆层的光纤。覆层上只涂覆有一种紫外线固化材料，其拉伸模量是约1000-10000psi(约7-70MPa)。该模量在25℃时优选约为7800psi(约53.8MPa)，该材料的肖氏(Shore)A硬度是约70-75。根据该专利中的肯定，所述单一涂层能够令人满意地保护光纤，易于涂布在光纤上，能够在很宽的温度范围内减少挠曲损失。
但是，上述类型的单一紫外线涂层的弹性模量值随温度显著变化，造成挠曲损失，特别是在低温情况下。最后却是最重要的是，众所周知，交联材料不能再回收，所以产生废物，光缆的被覆材料在达到其寿命终点时可能只有通过焚烧处理。
也有人用热塑性材料作为单一涂层，或者在双涂层光纤中作为第一涂层或作为第二涂层。
如US4000936公开了为减少畸变损失的光纤套管设计。在一个实施方案中，光纤包括被覆层包绕的芯，覆层上涂覆有包括软热塑性材料的软套管，软热塑性材料的例子有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、一氯三氟乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物。在另一个实施方案中，光纤上涂覆有硬热塑性材料的套管和由上述软热塑性材料制成的软套管，硬热塑性材料的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、尼龙、四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的特富隆共聚物、特富隆四氟乙烯(TFE)及四氟乙烯和全氟乙烯基甲醚(PFE)的特富隆共聚物。
US4105284公开了一种具有保护套管的光波导纤维，其结构能够减少挠曲损失。在一个实施方案中，一般可由玻璃或塑料制成的光波导纤维上涂覆有高模量塑料的第一保护层，所述高模量塑料的例子有碳氟化合物、尼龙、热塑性聚乙烯、聚碳酸酯等。在所述第一保护层表面上设置低模量塑料的第二保护层，所述低模量塑料的例子有聚氨酯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、聚氯乙稀、热塑性橡胶(TPR)等。
US4167305公开了一种包括光纤的光传输纤维，其包括(1)其上具有覆层的芯层，和(2)在所述光纤上至少有一个组合物层，所述组合物主要包括具有官能团的热塑性树脂。具有官能团的热塑性树脂可以选自聚酯、聚酰胺树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联聚合物树脂等。根据该申请的断言，所述光传输纤维具有改善的机械强度。
EP155070公开了一种涂层光纤，其中(a)第一层的橡胶组合物是杨氏(Young’s)模量为0.1GPa(100MPa)或更低且能够挤出涂覆的热塑性橡胶组合物；(b)第二层的热塑性树脂组合物在熔融状态下具有液体结晶性，其取向状态可以通过涂覆步骤后立即进行强制冷却来保持；和(c)热塑性树脂组合物的线性膨胀系数是7×10-5℃-1或更低，杨氏模量为4.3GPa(4300MPa)或更高，并且能够挤出涂覆。第一层的热塑性树脂组合物可以含有苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或烯烃共聚物。
根据申请人的经验，将所述热塑性材料用作光纤涂层并不总能得到良好的结果，特别是在单一涂层的情况下。实际上，例如聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯在室温下具有太高的弹性模量值，易于水解和吸收太多的湿气；乙烯乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物具有太低的维卡(Vicat)软化点，因此具有太低的热机械性能。
但是申请人却发现为了得到能够令人满意地保护光纤且在很宽的温度范围内能够减少挠曲损失的光纤用热塑性涂层，形成上述涂层的热塑性材料必须具有特定的性能。
具体来说，申请人发现通过选择在+25℃时具有高维卡软化点(如高于85℃)和低弹性模量值(如不高于150MPa)的热塑性材料，可以得到能够令人满意地保护光纤、在很宽的温度范围内能够减少挠曲损失且可以有利地用作单一涂层的光纤用热塑性涂层。另外，所述热塑性材料在温度降低时其弹性模量值不会显著变化，因此，所述热塑性涂层在很宽的温度范围内能够减少挠曲损失，特别是在+60℃至-40℃的温度范围内。另外，所述热塑性材料易于回收，从而能够克服因为使用交联材料而导致的上述环境问题。再者，所述热塑性材料具有低氢排放率。另外，当涂覆有所述热塑性材料的光纤用在光缆中时，显示出良好的热机械性能。
如果使用低维卡软化点的热塑性材料，则如此得到的涂层，特别是在生产光缆过程中或混合能/通讯电缆的情况下得到的涂层，由于加工操作过程中可能达到很高的温度，所以可能会永久变形，造成挠曲损失。
因此，本发明的第一个方面涉及一种光纤，其包括-玻璃部分；-至少一个包括至少一种热塑性弹性体(a)的热塑性材料的保护涂层；特征在于，所述热塑性材料具有下述性能-在+25℃时的弹性模量值低于150MPa，优选至少是10MPa，更优选高于20MPa；-维卡软化点高于85℃，优选高于120℃，更优选低于350℃。
所述弹性模量值是拉伸模量，用DMTA设备(Reometrics Inc.生产的动态机械热分析仪)测定。在频率为1Hz、加热速率为2℃/min的条件下拉伸，该分析方法的其它细节将在下面的实施例中描述。
所述维卡软化点是根据ISO 306/A标准在10N负荷下测定的。
根据一个优选实施方案，所述热塑性材料的熔点高于180℃，优选不高于350℃。
所述熔点是用DSC(差示扫描量热法)测定的，该分析方法的其它细节将在下面的实施例中描述。
根据另一个优选实施方案，所述热塑性材料在55℃时测定的吸水率值不高于2％，优选不高于1％。
所述吸水率值是用Iden Analytical生产的Igasorp机器测定的，操作条件为温度是55℃，相对湿度是95％，该分析方法的其它细节将在下面的实施例中描述。
根据另一个优选实施方案，所述热塑性材料的熔体流动指数(MFI)大于1g/10min，优选大于5g/10min，更优选为10-100g/10min。
所述熔体流动指数(MFI)是在2.16kg负荷下根据ASTMD1238-01e1标准测定的，测定温度比所述热塑性材料的熔点高30℃。
根据另一个优选实施方案，所述热塑性材料在-40℃时的弹性模量值与在+60℃时的弹性模量值之比低于15，优选为1-10。
优选地，所述热塑性材料在室温下的折射率高于玻璃部分的折射率(约1.46)，优选高于1.48。
根据另一个优选实施方案，所述热塑性材料是热塑性弹性体(a)。
根据一个优选实施方案，所述光纤包括玻璃部分和直接置于所述玻璃部分上的单一保护涂层。
在本申请的说明书和权利要求书中，术语“单一保护涂层”包括一个热塑性材料层或基本上由相同热塑性材料制成的多个层，优选是两层。术语“基本上由相同热塑性材料制成”表示除少量添加剂，一般低于热塑性材料重量20wt％的添加剂(如着色剂)外，所述不同涂层的热塑性材料相同，即形成不同层的热塑性材料具有基本相同的机械性能，特别是所述热塑性材料在25℃时的弹性模量值和维卡软化点的差异量小于15％。
根据另一个优选实施方案，所述单一保护涂层包括直接置于所述玻璃部分上的热塑性材料内层和直接置于所述内层上的包括至少一种着色剂的热塑性材料外层。
所述保护涂层的厚度优选是20-70μm，优选不大于65μm。
根据一个优选实施方案，热塑性弹性体可以选自(a1)共聚醚酯或共聚酯酯；(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物，例如与丁烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯的嵌段共聚物或三元共聚物；(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物。
可用于本发明的(a1)共聚醚酯或共聚酯酯是由硬质、结晶和较高熔点的聚酯片段和软质、弹性和较低熔点的聚醚或聚酯片段聚集成的片段嵌段共聚物。合适的硬质聚酯片段的例子有聚[(C1-C8)直链或环状]聚对苯二甲酸烷二醇酯，如聚(丁烯-萘二羧酸)、聚(环己烷二羧酸-环己烷甲醇)，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸亚丙基酯-2，6-萘酸酯。可以在嵌段共聚物中使用符合规定的其它种类的硬质聚酯片段，也可以同时使用多种硬质聚酯片段。适用于硬质结晶片段的聚酯单元例如是由酸和二醇聚集的。合适的酸的例子有对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。除对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸外，还可以加入少量不同的二羧酸，如间苯二甲酸或脂族二羧酸如己二酸、环己烷-1，4-二羧酸或二聚酸。选择的聚酯单元中的二醇组分可以是例如具有2-1 2个碳原子的二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇或癸烷二醇。
合适的软质聚酯片段的例子有包括聚己二酸亚丁基酯的(C1-C8)直链脂族聚酯，优选聚己二酸四亚甲基酯和聚己内酯。可以在嵌段共聚物中使用符合规定的其它种类的软质聚酯片段，也可以同时使用多种软质聚酯片段。
合适的软质聚醚片段的例子有聚(C1-C8)直链环氧烷，包括聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷。可以在嵌段共聚物中使用符合规定的其它种类的聚醚片段，也可以同时使用多种聚醚片段。
为实现本发明的目的，特别优选的共聚醚酯中的聚酯片段是聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且聚醚片段是聚环氧烷，优选是聚四氢呋喃。
在共聚酯中，高熔点结晶片段与低熔点弹性片段的重量百分比是95∶5-5∶95，优选70∶30-30∶70。
可用于本发明的热塑性弹性体(a1)可以商购，例如DSM生产的商标为Arnitel的产品。特别优选ArnitelEM400和ArnitelEM460。
可用于本发明的(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物可以选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)三元嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)和苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二元嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯支化聚合物，或其混合物。
可用于本发明的热塑性弹性体(a2)可以商购，例如KratonPolymer生产的商标为Kraton的产品。
至于可用于本发明的(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物，术语“芳族α-烯烃”通常表示式(I)的烯烃CH2=CH-(R1R2C)X-C6H5-y(R3)y(I)其中，R1、R2和R3彼此可以相同或不同，表示氢或含1-8个碳原子的直链或支链烷基；或者R3不同于R1和R2，表示烷氧基、羧基、酰氧基，所述酰氧基可以任选被含1-8个碳原子的烷基或羟基或卤素原子取代；x是0或1-5(包括端点)的整数；y是0、1或2。
式(I)的烯烃的具体例子是苯乙烯；一或多烷基苯乙烯，如4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯；苯基取代烯烃，如烯丙基苯、4-苯基-丁烯-1、3-苯基-丁烯-1、4-(4-甲苯基)-丁烯-1、4-(3-甲苯基)-丁烯-1、4-(2-甲苯基)-丁烯-1、4-(4-乙苯基)-丁烯-1、4-(4-丁苯基)-丁烯-1、5-苯基-戊烯-1、4-苯基-戊烯-1、3-苯基-戊烯-1、5-(4-甲苯基)-戊烯-1、4-(2-甲苯基)-戊烯-1、3-(4-甲苯基)-戊烯-1、6-苯基-己烯-1、5-苯基-己烯-1、4-苯基-己烯-1、3-苯基-己烯-1、6-(4-甲苯基)-己烯-1、5-(2-甲苯基)-己烯-1、4-(4-甲苯基)-己烯-1、3-(2-甲苯基)-己烯-1、7-苯基-庚烯-1、6-苯基-庚烯-1、5-苯基-庚烯-1、4-苯基-庚烯-1、8-苯基-辛烯-1、7-苯基-辛烯-1、6-苯基-辛烯-1、5-苯基-辛烯-1、4-苯基-辛烯-1、3-苯基-辛烯-1、1 0-苯基-癸烯-1；或其混合物。芳族α-烯烃优选选自于苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合物。特别优选苯乙烯。
(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物可以在“单位点”催化剂如金属茂催化剂或所谓的“可限形状催化剂”的存在下由乙烯和芳族α-烯烃共聚得到。
例如下述文献中描述了在金属茂催化剂存在下合成(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物Macromol.Rapid.Commun.，第17卷，745-748页(1996)；或Makromol.Chem.，第191卷，2378-2396页(1990)。
例如下述文献中描述了在所谓的“可限形状催化剂”的存在下合成(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物Macromol.Chem.Phys.，第197卷，1071-1083页(1996)；Macromolecules，第32卷，7587-7593页；或专利申请WO01/112078；EP514828、EP416815。
在热塑性弹性体的维卡软化点太低的情况下(如低于85℃)，为了得到具有所需性能的热塑性材料，所述热塑性材料还可以包括(b)至少一种热塑性结晶聚合物；或替代地，(c)至少一种非晶型聚合物。
为了适当提高热塑性材料的维卡软化点，所述(b)热塑性结晶聚合物的熔点优选高于180℃，更优选不高于350℃。
根据一个优选实施方案，所述(b)热塑性结晶聚合物可以选自间同立构聚苯乙烯(如Dow Chemical生产的商标为QuestraQA101的商购产品)；聚(4-甲基-1-戊烯)，可以是均聚物，也可以是与α-烯烃的共聚物，α-烯烃的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯(如Mitsui生产的商标为TPX的商购产品)；聚酮(如Shell Chemical生产的商标为CarlonDPP1000的商购产品)；聚苯硫(如Ticona生产的商标为Fortron或Phillips Petroleum生产的商标为RytonGR06的商购产品)；或其混合物。
可用于本发明的其它(b)热塑性结晶聚合物可以选自聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺，如12-尼龙、6，6-尼龙、11-尼龙；或其混合物。
以热塑性材料的重量计，(b)热塑性结晶聚合物在热塑性材料中的存在量优选是10-45wt％，更优选20-35wt％。
至于(c)非晶型聚合物，为了适当提高热塑性材料的维卡软化点，所述(c)非晶型聚合物的玻璃态转化温度(Tg)优选高于180℃，更优选不高于350℃。
根据一个优选实施方案，所述(c)非晶型聚合物可以选自环烯烃无规共聚物(如Ticona生产的商标为Topas的商购产品；或者如US5494969、US5741869和US5569711公开的无规环烯烃共聚物)；聚苯醚(如Hü1s生产的商标为Vestoran的商购产品)；脂族或芳烃树脂(如Hercules生产的商标为Krystalex的商购产品)；或其混合物。
以热塑性材料的重量计，(c)非晶型聚合物在热塑性材料中的存在量优选是10-45wt％，更优选20-35wt％。
在热塑性弹性体(a)选自(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物或(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物的情况下，热塑性材料还可以有利地包括至少一种加工油(d)。
(d)加工油可以选自矿物油、植物油、合成油或其混合物，如芳烃油、环烷油、石蜡油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物。
以热塑性材料的重量计，(d)加工油在热塑性材料中的存在量优选是2-100wt％，更优选5-70wt％。
热塑性材料(a)还可以包括至少一种抗水解剂，抗水解剂可以选自聚碳化二亚胺、2-噁唑啉及其混合物。以热塑性材料的重量计，所述抗水解剂在热塑性材料中的存在量优选是0.1-2wt％，更优选0.5-1wt％。
根据一个优选实施方案，热塑性材料是(a1)共聚醚酯或共聚酯酯。热塑性材料优选是(a1)共聚醚酯。
根据另一个优选实施方案，热塑性材料包括至少一种(a1)共聚醚酯或共聚酯酯。优选地，热塑性材料包括至少一种(a1)共聚醚酯。
根据另一个优选实施方案，热塑性材料包括至少一种(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物；至少一种(b)热塑性结晶聚合物；和至少一种(d)加工油。优选地，所述(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)三元嵌段共聚物，所述(b)热塑性结晶聚合物是间同立构聚苯乙烯，所述(d)加工油是石蜡油。
为了改善上述热塑性材料的基本性能，可以加入传统的添加剂，如可以加入增粘剂如有机硅烷(如胺三甲氧基硅烷)、增塑剂、能够改善光纤玻璃部分上的涂层吸湿性(“润湿性”)的表面活性剂、抗氧化剂、UV稳定剂。以热塑性材料的重量计，所述传统添加剂在上述热塑性材料中的存在量优选是0.1-20wt％，更优选0.5-10wt％。
另外，当同一光缆内部包含几个光纤时，操作员必须能够辨认不同的光纤，因此，用不同的标记色将不同光纤染色将方便辨认。
如上所述，可以向热塑性材料中加入至少一种着色剂。所述着色剂可以选自颜料、染料、着色填料，使其与热塑性材料混合。
以热塑性材料的重量计，所述着色剂在上述热塑性材料中的存在量优选是0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
另外，含直径大于5μm的颗粒的颜料可能导致一些问题，特别是在将涂层直接置于光纤玻璃部分上的情况下。实际上，所述颗粒在所述玻璃部分中可能产生微弯曲，导致挠曲，继而导致传输信号衰减。
因此，根据一个优选实施方案，本发明的光纤优选涂覆有直接置于玻璃部分上厚度约为30μm的热塑性材料内层，然后在所述内层上直接设置厚度约为30μm的包括至少一种着色剂的相同的热塑性材料外层(涂层总厚度约等于60μm)。
可以用不同的方法涂覆光纤。如可以将热塑性材料熔融，然后用螺旋式挤出机、机头内涂覆光纤、机头外(包括抽吸)涂覆光纤、齿轮泵式挤出机等将熔融材料挤出涂覆在光纤表面上。在涂布两层的情况下，在单通道内挤出是有利的，如利用“串联”技术，其中使用串联的各个挤出机，或者使用具有多个挤出头的复合挤出技术。
参考下面的附图可以更清楚地理解本发明

图1是本发明光纤的横截面图；图2是本发明着色光纤的横截面图；图3是用于生产本发明光纤的系统(拉制塔)的总体图；图4是涂布器的横截面图。
图1示出本发明的光纤(1)，其包括玻璃部分(2)，玻璃部分包括芯和覆层，芯的折射率高于覆层的折射率，玻璃部分上覆盖有热塑性材料的单一涂层(3)。
图2示出本发明的着色光纤(1)，其包括玻璃部分(2)，玻璃部分包括芯和覆层，芯的折射率高于覆层的折射率，玻璃部分上覆盖有涂层，涂层包括两层热塑性材料的内层(3)和包括至少一种着色剂的相同的热塑性材料的外层(4)。
可以用常规拉制技术生产本发明的光纤，如使用图3示意性描述的系统。
该系统通常被称为“拉制塔”，一般包括炉子(7)，在其中放置待拉制的光纤预制坯。将所述预制坯的底部加热至软化点后拉制成光纤(8)。然后将光纤冷却，优选冷却到不低于60℃的温度，优选在如专利申请WO99/26891中所述类型的合适冷却管(9)中进行，然后使其通过直径测试设备(10)。该设备通过微机(11)与调节拉制速度的滑轮(12)连接；在光纤直径出现偏差的情况下，微机(11)调节滑轮(12)的转速，使光纤直径保持恒定。然后使光纤通过第一涂布器(1)，第一涂布器通过抗震管(2)和齿轮泵(3)(可以不用)与第一螺旋式挤出机(4)连接，第一涂布器内盛有涂布组合物(热塑性材料)，用这种组合物覆盖光纤至厚度约为30μm。然后可以使涂布后的光纤通过冷却设备(5)，在其中用空气或惰性气体将涂布后的光纤冷却。然后使涂布后的光纤通过第二涂布器(6)，第二涂布器通过抗震管(2)和齿轮泵(3)(可以不用)与第二螺旋式挤出机(4)连接，第二涂布器内盛有涂布组合物(包括至少一种着色剂的热塑性材料)，用这种组合物覆盖光纤，最终使涂层厚度约为60μm。然后使涂布后的光纤通过第二冷却设备(13)，在其中用空气或惰性气体将涂布后的光纤冷却。
图3所示的是用前面公开的“串联”技术涂布两层的情况。在涂布一层的情况下，可以只存在第一涂布器(1)，第一涂布器通过抗震管(2)和齿轮泵(3)(可以不用)与第一螺旋式挤出机(4)连接，第一涂布器内盛有涂布组合物(热塑性材料)，在一个步骤中用这种组合物覆盖光纤至厚度约为60μm。
为了降低光纤的PMD值(“极化模式分散值”)，在涂布后，可以任选使光纤通过一个能赋予光纤预定扭矩的设备，例如国际专利申请WO99/67180中所述类型的设备。置于上述设备下游的滑轮(12)拉制光纤的纺丝速度。经过该拉制滑轮后，光纤通过一个能够控制光纤张力的设备(14)，该设备例如是专利申请EP1112979中所述类型，光纤最后收集在卷轴(15)上。
图4示出一种涂布器(1)，其包括温度调节主体(2)、模具夹头(3)、阳模(4)和阴模(5)。
如此生产的光纤可用于生产光缆。光纤可以原样使用，也可以以条带形式使用，所述条带包括用普通涂层结合在一起的几个光纤。
下面用多个实施例进一步描述本发明，这些实施例只是为了指导，而非限定本发明。
实施例1-4热塑性材料使用下列热塑性材料表1给出各组分的用量(wt％)。
表1
ArnitelEM400DSM的共聚醚酯；ArnitelEM460DSM的共聚醚酯；QuestraQA101Dow Chemical的间同立构聚苯乙烯；KratonG1651Kraton Polymer的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯；Flexon815Exxon的石蜡油。
用下述方法制备实施例3和4的热塑性材料为了使石蜡油能够吸收到KratonG1651颗粒中，首先在叶轮式混合器中用Flexon815处理KratonG1651颗粒，然后将QuestraQA101颗粒和处理过的KratonG1651颗粒在约270℃的温度下加入20mm的双螺杆布雷本登(Brabender)混合器中，直至达到完全均质化。热塑性材料以颗粒形式离开双螺杆混合器。
将实施例1-4的热塑性材料进行下述测试。
在下述条件下通过压模作业制备厚1mm的板-在220℃(实施例1和2)或290℃(实施例3和4)下预热10分钟；-在相同的预热温度下压模10分钟；-在室温下用水将其冷却。
用Mettler Toledo DSC 820差示扫描量热器通过差示扫描量热法测试熔点。对待分析样品实施下面报告的温度程序-加热至高于样品熔点50℃的温度；-在-60℃下冷却；-加热至高于样品熔点10℃的温度。
表2示出所得到的数据。
根据ISO 306/A标准在10N下测定维卡软化点，表2示出所得到的数据。
在2.16kg负荷下和比样品熔点高30℃的温度下根据ASTMD1238-01e1标准测定熔体流动指数(MFI)，表2示出所得到的数据。
在23℃下用阿贝折射计(钠D线在598nm处)测定实施例1-2的热塑性材料的折射率。得到的数据如下-实施例11.52；-实施例21.52。
表2
弹性模量值将前面得到的板在25℃和50％相对湿度条件下调理24小时，然后用DMTA(Reometrics Inc.生产的动态机械热分析仪)在频率为1Hz、加热速率为2℃/min的条件下测定其在-60℃至+120℃温度范围内的弹性模量值。
表3示出在+25℃、+60℃和-40℃温度下测量的与弹性模量值相关的结果。
表3还示出在-40℃时的弹性模量值与在+60℃时的弹性模量值之比。
板的吸水率将前面得到的板在用干燥空气冲洗的气氛中预干燥48小时，然后进行控制吸水。为此目的，使用Hiden Ana lytical生产的Igasorp机器，操作条件为温度是55℃，相对湿度是95％，直至达到吸水含量的asintotic值。
得到的结果以吸水百分数表示，结果示于表3。
表3
实施例5生产光纤用Gimac生产的直径为12mm并且具有软管模头的螺旋式挤出机挤出涂覆直径为125μm的石英玻璃的涂层型光纤。挤出机的温度曲线如下210/220/245/260℃。拉制速度为200m/min和400m/min。用本发明的热塑性材料(实施例1和2)制成的单一涂层的厚度是60μm。
根据1998年7月颁发的Bellcore标准GR-20-CORE的第4.4.2部分，对如此得到的光纤实验样品进行剥离实验。为此目的，在室温和50％相对湿度条件下将光纤调理7天。光纤涂层的剥离强度在实施例2中是5.6N，在实施例1中是3.1N，得到的数据符合上述标准。
测试氢排放率对前面得到的涂覆有实施例1的热塑性材料的光纤进行氢排放率测试。氢排放率测试分别在80℃下进行1个月和在220℃下进行1小时。将光纤破碎成小片(6g光纤)，加入在真空下(惰性气氛)密封的试管中。最后用Hewlett Packard Mod.5480气相色谱分析惰性气氛，检测痕量的氢气。
得到的结果如下-80℃下进行1个月0.05cm3/Kg；-220℃下进行1小时0.032cm3/kg。
权利要求
1.一种光纤，其包括-玻璃部分；-至少一个包括至少一种热塑性弹性体的热塑性材料的保护涂层；特征在于，所述热塑性材料具有下述性能-在+25℃时的弹性模量值低于150MPa；-维卡软化点高于85℃。
2.权利要求1的光纤，其中热塑性材料在+25℃时的弹性模量值至少是10MPa。
3.权利要求2的光纤，其中热塑性材料在+25℃时的弹性模量值高于20MPa。
4.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料的维卡软化点高于120℃。
5.权利要求4的光纤，其中热塑性材料的维卡软化点低于350℃。
6.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料的熔点高于180℃。
7.权利要求6的光纤，其中热塑性材料的熔点不高于350℃。
8.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料在55℃时测定的吸水率值不高于2％。
9.权利要求8的光纤，其中热塑性材料在55℃时测定的吸水率值不高于1％。
10.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料的熔体流动指数(MFI)大于1g/10min。
11.权利要求10的光纤，其中热塑性材料的熔体流动指数(MFI)大于5g/10min。
12.权利要求11的光纤，其中热塑性材料的熔体流动指数(MFI)是10-100g/10min。
13.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料在-40℃时的弹性模量值与在+60℃时的弹性模量值之比低于15。
14.权利要求13的光纤，其中热塑性材料在-40℃时的弹性模量值与在+60℃时的弹性模量值之比是1-10。
15.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料是热塑性弹性体(a)。
16.前述权利要求任一项的光纤，其中保护涂层是直接置于玻璃部分上的单一保护涂层。
17.权利要求1-15任一项的光纤，其中单一保护涂层包括直接置于玻璃部分上的热塑性材料内层和直接置于所述内层上的包括至少一种着色剂的热塑性材料外层。
18.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性弹性体(a)选自(a1)共聚醚酯或共聚酯酯；(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物；(a3)乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物。
19.权利要求18的光纤，其中共聚醚酯包括聚[(C1-C8)直链或环状]对苯二甲酸烷二醇酯片段和聚(C1-C8)直链环氧烷片段。
20.权利要求19的光纤，其中聚[(C1-C8)直链或环状]对苯二甲酸烷二醇酯片段选自聚(丁烯-萘二羧酸)、聚(环己烷二羧酸-环己烷甲醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸亚丙基酯-2，6-萘酸酯。
21.权利要求19的光纤，其中聚(C1-C8)直链环氧烷片段选自聚环氧烷。
22.权利要求21的光纤，其中聚环氧烷是聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷。
23.权利要求18的光纤，其中共聚酯酯包括聚[(C1-C8)直链或环状]对苯二甲酸烷二醇酯片段和聚(C1-C8)直链脂肪聚酯片段。
24.权利要求23的光纤，其中聚[(C1-C8)直链或环状]对苯二甲酸烷二醇酯片段选自聚(丁烯-萘二羧酸)、聚(环己烷二羧酸-环己烷甲醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸亚丙基酯-2，6-萘酸酯。
25.权利要求23的光纤，其中(C1-C8)直链脂族聚酯片段选自聚己二酸亚丁基酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚己内酯。
26.权利要求18的光纤，其中(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)三元嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)和苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二元嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯支化聚合物。
27.权利要求18的光纤，其中在共聚物(a3)中，芳族α-烯烃是式(I)的烯烃CH2＝CH-(R1R2C)X-C6H5-y(R3)y(I)其中，R1、R2和R3彼此可以相同或不同，表示氢或含1-8个碳原子的直链或支链烷基；或者R3不同于R1和R2，表示烷氧基、羧基、酰氧基，所述酰氧基可以任选被含1-8个碳原子的烷基或羟基或卤素原子取代；x是0或包括端点的1-5的整数；y是0、1或2。
28.权利要求27的光纤，其中式(I)的烯烃是苯乙烯；一或多烷基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物；苯基取代烯烃；或其混合物。
29.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料包括至少一种热塑性结晶聚合物(b)。
30.权利要求29的光纤，其中热塑性结晶聚合物(b)的熔点高于180℃。
31.权利要求30的光纤，其中热塑性结晶聚合物(b)的熔点不高于350℃。
32.权利要求29-31任一项的光纤，其中热塑性结晶聚合物(b)选自间同立构聚苯乙烯；聚(4-甲基-1-戊烯)，可以是均聚物，也可以是与α-烯烃的共聚物；聚酮；聚苯硫；或其混合物。
33.权利要求29-31任一项的光纤，其中热塑性结晶聚合物(b)选自聚酯；聚酰胺；或其混合物。
34.权利要求29-33任一项的光纤，其中以热塑性材料的重量计，热塑性结晶聚合物(b)在热塑性材料中的存在量是10-45wt％。
35.权利要求34的光纤，其中以热塑性材料的重量计，热塑性结晶聚合物(b)在热塑性材料中的存在量是20-35wt％。
36.权利要求1-28任一项的光纤，其中热塑性材料包括至少一种非晶型聚合物(c)。
37.权利要求36的光纤，其中非晶型聚合物(c)的玻璃态转化温度(Tg)高于180℃。
38.权利要求36的光纤，其中非晶型聚合物(c)的玻璃态转化温度(Tg)不高于350℃。
39.权利要求36-38任一项的光纤，其中非晶型聚合物(c)选自环烯烃无规共聚物；聚苯醚；脂肪或芳烃树脂；或其混合物。
40.权利要求36-39任一项的光纤，其中以热塑性材料的重量计，非晶型聚合物(c)在热塑性材料中的存在量是10-45wt％。
41.权利要求40的光纤，其中以热塑性材料的重量计，非晶型聚合物(c)在热塑性材料中的存在量是20-35wt％。
42.权利要求18的光纤，其中热塑性材料包括至少一种(a2)苯乙烯与不同烯烃和/或二烯的嵌段共聚物或三元共聚物或至少一种乙烯与至少一种芳族α-烯烃的共聚物和至少一种加工油(d)。
43.权利要求42的光纤，其中加工油(d)选自矿物油、植物油、合成油或其混合物。
44.权利要求42或43的光纤，其中以热塑性材料的重量计，加工油(d)在热塑性材料中的存在量是2-100wt％。
45.权利要求44的光纤，其中以热塑性材料的重量计，加工油(d)在热塑性材料中的存在量是5-70wt％。
46.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料包括至少一种抗水解剂。
47.前述权利要求任一项的光纤，其中热塑性材料包括至少一种选自颜料、染料、着色填料的着色剂。
48.权利要求47的光纤，其中以热塑性材料的重量计，着色剂在热塑性材料中的存在量是0.1-10wt％。
49.权利要求48的光纤，其中以热塑性材料的重量计，着色剂在热塑性材料中的存在量是0.5-5wt％。
全文摘要
一种光纤，其包括玻璃部分；至少一个包括至少一种热塑性弹性体的热塑性材料的保护涂层；特征在于，所述热塑性材料具有下述性能在+25℃时的弹性模量值低于150MPa，优选至少是10MPa，更优选高于20MPa；维卡(Vicat)软化点高于85℃，优选高于120℃，更优选低于350℃。优选地，所述涂层是直接置于所述玻璃部分上的单一保护涂层。
文档编号G02B6/02GK1688519SQ02829799
公开日2005年10月26日 申请日期2002年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者L·卡斯特兰尼, G·布兰迪, M·马里塔诺, F·佩鲁佐蒂, G·S·罗巴, S·福格里尔尼, L·特鲁兹 申请人:皮雷利＆C·有限公司