专利名称：能量激活的电子成像印刷方法
技术领域：
本发明涉及打印方法，和具体地涉及使用调色剂，藉助电子成像或静电打印机，在基材上产生永久图像的方法，其中通过施加能量到调色剂上使所述调色剂反应。
背景技术：
一般说来，纺织品打印牵涉具有比纸张高得多的表面粗糙度，和高得多的液体油墨吸收的基材。在布料、其它纺织品材料和其它物体上打印的领域中已知的纺织品打印技术包括丝网印刷、数码产生的升华转印和机械粘合的热转印。在这些方法当中，采用丝网印刷无法经济地生产定制产品。数码产生的升华转印印刷局限于合成纤维或预处理的天然纤维。最后，纺织品的直接数码化打印要求特别昂贵的打印设备来预处理和后处理织物。
在衣服和其它纺织品上印刷的图像可永久键合或交联到最终的基材上，获得高的粘合强度，并在图像内交联，获得高的内聚强度。要求这两种交联方式，提供优良的抗化学处理，如清洁剂或洗涤产品，和抗正常使用的劣化。通过在印刷图像内部的内交联机械地将图像键合到基材上的单纯内聚强度，并不永久将着色剂键合到纺织品纤维上。在Hare的美国专利No.4773953中描述了热转印，其中油墨机械地键合到基材上。表面键合的图像具有十分显著的“手感”，和触摸时增加的塑料状感觉，以及相对相对差的尺寸稳定性。另外，在没有化学键合或交联过程的情况下，与该方法一起使用的转印片材的非图像区域被转印到基材上(Hatada的美国专利Nos.6103042、Koerner等的美国专利Nos.5978077、de Beeck等的美国专利No.5985503、Clemens的美国专利No.4066802、Mammino的美国专利No.4064285、Taniguchi的美国专利No.5981077、Tada等的美国专利No.6017636、DE-A 2727223、EP-A466503、JP-A 63296982、WO90/13063)。Olsen的美国专利No.5785790、Olsen的美国专利No.5679198和Olsen的美国专利No.5612119公开了筛网印刷的支持片材，它可以微球的嵌入层，所述微球印刷有一层或多层基于聚酯树脂和异氰酸酯固化剂的双组分颜色。微球可以反射层，允许在其上印刷的转印图像反射光线。若大于一种有色层印刷在微球上，则含有聚酯的双组分增量剂或胶水覆盖在每一有色层上。在增量剂层或单色层上施加聚酯或聚酰胺弹性体粉末，所述粉末然后熔入有色层内。另外，可使用双组分调色剂，使用彩色复印机，而不是筛网印刷施加有色涂层。随后用该弹性体粉末覆盖有色涂层，在转印之前所述粉末然后熔入该层内。
常规的热熔性热打印法主要采用非活性蜡或蜡状材料如烃蜡、巴西棕榈蜡、酯蜡、石蜡、热熔树脂、热塑性塑料或聚合物材料作为热熔材料。所得图像的永久性差，这是因为常规的石蜡材料没有化学键合或永久接枝到基材上，而是通过在转印工艺过程中石蜡材料的熔融，临时和松散地键接到最终的基材上。所得图像不耐久，和在图像转印到其上的纺织品物质的洗涤过程中石蜡材料被洗去，在热油墨层内形成图像的染料或着色剂同时被洗去。
棉纤维吸收油墨的自然倾向引起印刷在棉基材上的图像丧失精细度且走形。除了升华油墨以外的液体油墨被棉或其它吸收剂物质芯吸(wick)或吸收，从而导致印刷设计具有差的视觉质量，这是因为印刷的色彩没有合适地定位在基材上。当使用水基油墨糊剂供涂布和定影目的时，这特别地是事实，如Reiff等的美国专利No.5607482中所披露的。
Cooper等在美国专利No.4216283中教导了藉助粘合调色剂材料，干燥图像转印的静电印刷方法。采用含热塑性试剂的低熔融温度干燥调色剂组合物，使静电图像显影，得到压印至受体表面上的图像。该方法使用低熔融温度增塑剂和可发泡的微球来处理调色剂材料，为的是实现调色剂与基材之间的粘合。然而，它没有将调色剂化学键合到最终基材上，因此图像的永久性质量差。
必需预处理天然纤维基材，以便永久接受升华染料和抗化学处理，进行预处理，和该预处理纤维可能不适合后期采用的设计，这大大地限制了商业应用。DeVries等的美国专利No.4021591公开了可表面处理基材，以改进在棉或其它吸收物质上接收的图像质量。聚合物表面涂层允许油墨层键合到基材上，并降低基材吸收油墨的吸收度，进而改进图像质量。然而，无选择性涂布基材导致延伸超出图像的过量边缘，所述过量边缘可用肉眼看到并增加织物的手感。过量涂层降低在基材上印刷的图像的美学质量。此外，涂层倾向于日益变黄，这在白色和其它浅色基材上不是所需的。随着洗涤、暴露于热、化学品、日光或其它苛刻条件，会加速变黄。
Hale等的美国专利No.5431501，通过在中间基材的全部图像上，但没有超出该图像的边界印刷表面制备材料来降低手感。然后通过施加热和压力，将图像从介质转印到最终基材上，以便表面制备材料将油墨固体永久接枝到基材上。
在静电成像记录过程中，在光电导体上产生“电荷潜像”，通过施加带静电的调色剂使该图像显影，所述带静电的调色剂然后转印到基材如纸张、纺织品、箔或塑料上。通过施加压力、辐射或热量或溶剂的作用使图像定影。(L.B.Schein，“Electrophotography and DevelopmentPhysics”，Springer Series in Electrophysics 14Springer-Verlag，1988)。
Hale等的美国专利No.5555813和Hale等的5590600描述了商业升华调色剂静电生产图像的方法。在纸张基材上印刷图像，随后在约400°F下热转印到含聚酯的基材上。在升华转印印刷中，固体染料在约400°F下变为气体，且在激活温度下对聚酯具有高的亲和力。一旦发生气化键合，则油墨被显著永久地印刷，且高度抗环境暴露，如暴露于光，或暴露于一些常见的化学处理，如清洁剂或洗涤产品引起的褪色。然而，仅当使用合成材料基材时，才得到优良的结果，这是因为染料对其它材料，如天然织物如棉和羊毛具有有限的亲和力。
常规的电子成像调色剂典型地包括聚合物粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂、表面添加剂、石蜡，和任选地磁性材料。选择粘合剂树脂可高度带电，并在合适的软化点(约100℃)下将图像粘合到基材上。树脂一定不能污染光受器，同时使得可能容易清洗光受器。树脂的质量是它们具备非吸湿性，分散着色剂，提供良好的尺寸稳定性，和易于通过粉碎机加工。玻璃化转变温度通常为50℃至70℃。若玻璃化转变温度低于40℃，则调色剂的寿命缩短。或者，若玻璃化转变温度超过80℃，则定影温度上升，并降低调色剂颗粒的工艺质量。此外，若软化点小于约100℃，则调色剂容易粘附到打印机组件如在非磁性单组分显影设备中的显影机或刮刀上，和调色剂容易絮凝等，从而导致缩短的寿命。选择聚合物树脂的Tg，以平衡定影质量与调色剂的自由流动稳定性和寿命。在常规的印刷和涂料领域中公知辐射固化或光引发，如UV固化。这些交联反应在低温下发生且在热敏基材上快速固化。通常在常规的印刷和涂料中，UV固化体系包括光引发剂、可UV固化的低聚物，和任选的稀释剂(可UV固化或不可UV固化)。这些体系通常为液体，或它们具有如此低的玻璃化转变温度，以致于它们不可用于电子成像或静电印刷方法。常规的UV印刷化合物和涂料由于高的交联密度导致通常生成硬且脆的抛光涂层，这在纺织品印刷中不是所希望的性能。典型的可UV固化的涂料与热固化涂料相比，在较低温度下利用较少的能量和显著较短的固化时间。Biller等的美国专利No.5789039描述了用于热敏基材的可辐射固化的粉末涂料。此处所述的涂料组合物包括阳离子催化的环氧树脂、乙烯基醚类可光聚合的树脂、固体增塑剂和可生成阳离子物质的光引发剂。此处交联的环氧酚醛树脂具有较高的刚度和导致在纺织品织物上差的“手感”。
藉助电子成像设备如激光打印机和照相复印机，使用热，对打印热激活的染料带来问题，如Hale的美国专利Nos.5246518、5248363和5302223中所述，当这些染料将以非激活形式打印时。激光打印机和照相复印机通常使用相对高温的熔化器设备，将油墨热熔化或键合到基材上，这是因为这些器件预期图像将永久键合到由用该器件打印的基材上，同时预期不希望随后图像从印刷基材上的热转印。
在Wagner等的美国申请09/978190中披露了在未处理的纺织品基材上使用能量激活的调色剂。通过印刷能量激活的调色剂，在纺织品基材上获得永久图像。能量激活的调色剂在最终的基材和调色剂之间提供高的粘合强度，和在调色剂内部提供高的内聚强度。为了实现粘合键接，能量激活的调色剂包括一旦通过施加能量激活，能与最终基材形成共价键的反应性材料。能量激活的调色剂包括具有较低熔融粘度的组分，该组分能渗透到最终的吸收性基材如天然纤维基材内。渗透到基材内的图像层内部的共价键合提供内聚强度并将图像键合到基材上。为了防止在印刷过程中过早的交联反应，用封端剂对调色剂内的反应性组分或基团封端。利用加热激活调色剂，和在调色剂与最终的基材之间，或在调色剂的组分之间形成共价键。将调色剂键合到最终基材，如天然纤维基材上所需的能量量高，这会引起热敏基材出现问题，当暴露于相对高的热能能量下时，所述热敏基材倾向于泛黄或烤伤。
在形成微胶囊调色剂颗粒过程中，可辐射固化的调色剂可提供抗图像的质量损耗。硬质聚合物壳包封可辐射固化成分，所述可辐射固化成分可能为液体。例如，Inaishi的美国专利No.5470683描述了微胶囊光敏调色剂，它的硬质壳在定影之后破碎。在芯内的可固化化合物通过低能可见光聚合。还使用UV固化技术用于转印调色剂。Hyde的美国专利No.5565246和Held的美国专利No.5275918披露了非静电型热熔凸印法。
Meutter等的美国专利No.5905012披露了使用可辐射固化的调色剂，生产高抛光调色剂图像，所述图像具有抗来自外部物理影响的损耗。在其中建议于可UV固化调色剂内使用固体材料。Meutter等的美国专利No.5888689描述了通过使用存在于调色剂内的反应性基团和存在于基材内的反应性基团，生产交联的定影调色剂图像的方法。树脂的玻璃化转变温度高于35℃。
Takama的美国专利No.5822671披露了在记录介质如布料上印刷由树脂形成的图像，接着用增塑剂溶液处理该记录介质，以改进图像的“手感”。增塑剂在树脂分子之间渗透，从而赋予织物柔韧性。
Thompson的美国专利No.6143454披露了具有高分子量交联聚合物树脂的染料升华型调色剂，所述聚合物树脂在使分散染料升华所需的温度下既不熔融，也不发粘。据报道，调色剂本身并不转印，而是分散或升华染料从中间片材转印到最终的介质基材上，从而在理论上降低手感。然而，高分子量的交联树脂可能不会充分熔入中间片材内，这是因为树脂在比升华温度低的熔化器辊的温度下不一定熔化。
这些技术具有各种缺点，例如要求特殊涂布的基材，产生的图像具有过重的“手感”的缺点，相对低的精细度，相对低的成像速度，当图像被转印到纤维天然材料如棉或羊毛上时，图像质量、鲜艳度和/或永久性差。因此，仍需要使用油墨或调色剂的数码打印方法，和油墨或调色剂的制造方法，在将图像打印到中间基材的过程中，在图像永久固定在具有良好质量、鲜艳度、永久性和几乎无“手感”的纤维天然或合成基材上之前，该方法提供例如调色剂满意的静电和物理性能。
发明概述本发明提供一种通过能量激活工艺将调色剂图像电子成像或静电打印和转印到包括纺织品基材在内的基材上的方法。所得图像对来自于使用基材和暴露于化学处理，如清洁剂或洗涤产品导致的损耗具有优良的抗性。本发明在天然和合成这两种纺织品基材上产生永久图像。本发明的调色剂可包括能量激活的组分，所述组分可通过暴露于能量如热和辐射下而被激活或固化。在打印过程中，调色剂可以以热塑性材料形式残留，和随后一旦通过暴露于能量下激活时，与纺织品基材交联或键合，同时调色剂颗粒与其它调色剂颗粒交联或键合，形成热固性或交联的聚合物。
能量可激活的组分可以多种反应性物质，其中包括加能量便与活性氢反应的那些，或含有活性氢的那些，或能转化成含有活性氢基团的那些。多种反应性物质也包括当暴露于辐射源下进行聚合的烯键式不饱和位点，或环氧基团。能量可激活的物质可以在一种或多种化学结构上。
本发明包括数码打印和转印图像到纺织品基材上的方法，其中图像具有改进的“手感”和控制的抛光，同时还提供优良的调色剂显影和处理能力。可能量固化的调色剂可以是玻璃化转变温度低于50℃，和优选低于40℃的固体。为了在纺织品基材上产生图像的所需挠性和“手感”，调色剂可包括至少一种可辐射固化的结晶或半晶树脂，如不饱和聚酯聚合物或低聚物、聚氨酯乙烯基醚树脂，或玻璃化转变温度小于35℃且熔点为25-150℃的环氧树脂，以便产生低的粘度和充足的调色剂渗透到基材内。
本发明通过保护能量激活的调色剂内的一些或所有反应性基团，从而提供防止这些基团过早或非所需的反应。在打印之后通过施加能量除去保护性质。
可使用辐射源，例如通过降低输入到基材内的热量，或降低基材的降解，防止氧化或烤伤，以降低所要求的转印/定影能量量。辐射提供化学反应的完成和图像永久键合到基材上。
优选实施方案的详细说明在优选的实施方案中，使用摄像机或扫描器件来捕获图像。然后将图像输入到计算机内。或者，计算机可生成图像，或计算机可改良所捕获的图像。计算机导引电子成像器件，如激光打印机或照相复印机，打印图像。可使用生成或形成图像的任何设备，如软件生成的图像。可使用可获得的计算机设计图片软件，或仍然可使用照相术。设计可以是照相、图片/艺术的，或简单地为字母或单词。使用蓝绿、黄色和深红调色剂组合物允许打印机打印按照计算机导引的多色设计。可使用黑色调色剂。另外，可使用点彩色以增加色域或成像效率。
电子成像和静电打印器件被设计用于在有限类型的基材如纸张或其它材料的薄片上成像。这些材料具有特征和挠性适合于可打印基材的表面。其它材料，其中包括纤维纺织品、金属和光滑的塑料，不具有合适的形状或合适的物理和/或化学性能，或没有提供图像永久性所要求的可接受的图像粘着，而图像的永久性允许这种材料用作基材，所述基材是电子成像和静电器件可打印的。不管如何，在没有显著改性电子成像器件的情况下，该器件没有被设计成在硬质或高度挠性的材料上直接处理和打印。
在本发明的优选实施方案中，使用能量激活的电子成像调色剂或油墨，在转印基材或最终基材上产生图像。基材可以是纺织品基材。优选使用至少两种能源作为该工艺的一部分。能源可以是同时或独立地施加的热和辐射。调色剂或油墨可包括热和辐射可固化的组分、热塑性树脂、着色剂、一种或多种光引发剂、一种或多种热引发剂、石蜡、热激活的打印添加剂、外添加剂，和内添加剂中的一种或多种的结合。所得永久图像具有优良的粘着性能，在图像材料内部的优良内聚强度，改进的色牢度，控制的“手感”，且能量有效。可通过从转印基材如纸张上转印打印机直接在其上打印的图像，来刻印不可能通过数码打印机直接在其上打印的三维和奇怪形状的物体。
也可使用其它的能量形式激活和/或定影调色剂或油墨，其中包括声音、超声、红外、电磁波、x-射线、电子束(γ射线)等。可固化的能量激活的组分可包括或者在同一分子结构内或者在独立的结构内的可辐射固化和可热固化的这两种官能团。
反应性官能团包括胺、酰胺、羧酸、羟基、硫醇、氨酯、或脲基，或者可以转化成含有活性氢官能团的官能团，如羧酸衍生物，或例如酸酐基团，其中包括氯化聚烯烃聚丙烯(CPO)的酸酐。当在激活工艺过程中图像永久键合到基材上时，获得热激活的官能团会提高调色剂或油墨的反应性，从而既增加内聚力，又增加在调色剂或油墨和最终基材之间的粘着。当最终基材含有诸如羟基、羧酸之类的官能团或者其它含有活性氢的基团时，这一性能特别有效。
调色剂或油墨的热和辐射双重固化的实施方案由至少一种可辐射固化的物质组成。调色剂或油墨可包括烯键式不饱和位点，当暴露于辐射源时，该位点进行由光引发剂引发的自由基聚合。或者，调色剂或油墨可包括环氧基，当暴露于辐射源时，该基团进行阳离子固化，在此情况下，带正电的化学物质是固化树脂的主要机理。例如在图像的转印过程中，辐射固化可与热固化同时进行，或者可随后施加辐射，以提高图像内部的内聚力，和改进图像质量、耐用性和“手感”。
在一种化学结构内最好具有热和辐射可固化的这两种官能度。这种化学品的实例包括，但不限于，羧基或羟基封端的不饱和聚酯，环氧基封端的不饱和环氧聚酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯乙烯基醚，或异氰酸酯基封端的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。双重固化树脂也可由至少一种反应性基团，优选亲电交联物质组成，所述物质能通过含有活性氢的基团，如胺、酰胺、羧酸、羟基、硫醇、氨酯或脲基或可转化成含有活性氢官能团的官能团，如羧酸衍生物，例如酸酐基团来交联亲核化合物。热和辐射可固化的树脂典型地具有范围为200-500000的重均分子量(Mw)，和优选在400-100000范围内。不饱和或环氧基的含量范围为2-25wt％，和优选3至15wt％。取决于应用和所使用的最终基材，可辐射固化的位点对热激活的反应性官能团之摩尔比范围可以是100∶1到1∶100，和优选10∶1到1∶10。
可通过不饱和双官能或多官能羧酸(或其酸酐)与二元或多元醇的缩合反应，形成羧基或羟基封端的不饱和聚酯，或者通过不饱和双官能或多官能羧酸(或其酸酐)与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的缩合反应，形成羧基或羟基封端的不饱和(甲基)丙烯酸酯；或者通过不饱和双官能或多官能羧酸(或其酸酐)与二-或多-环氧的缩合反应，形成环氧基封端的不饱和环氧聚酯；或通过不饱和双官能或多官能羧酸(或其酸酐)与二-或多-异氰酸酯的缩合反应，形成异氰酸酯基或羧基封端的不饱和聚脲或聚酰胺，从而生产本发明所使用的双重固化组分或树脂。也可通过二羟基或多羟基(甲基)丙烯酸酯与二-或多-异氰酸酯的缩合反应，形成异氰酸酯基或羟基封端的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；或通过二羟基或多羟基(甲基)丙烯酸酯与二-或多-环氧的缩合反应，形成环氧或羟基封端的(或羟基封端)的环氧(甲基)丙烯酸酯，从而生产双重固化树脂。该树脂也可以是通过丙烯酰胺与完全烷基化共醚化的三聚氰胺树脂的缩合反应形成的丙烯酸酯化的三聚氰胺树脂。典型的烯键式不饱和二-或多官能的羧酸(或其酸酐)的实例包括马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、乌头酸等。二羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯(获自RohmAmerica的MHOROMER D 1132)和二羟基二甲基丙烯酸酯(获自SartomerCN-132)。典型的环氧化物类树脂是与双酚A二缩水甘油醚环氧化物、丁基缩水甘油醚和环氧酚醛树脂有关的那些。典型的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在本发明另一实施方案中，热和辐射双重固化的物质存在于两种独立的化学结构内，其中一种树脂是可辐射固化树脂，和另一种是可热交联树脂。可辐射固化树脂优选由至少一种可辐射固化的物质，如烯键式不饱和位点或环氧基组成。该树脂可选自烯键式不饱和环氧化物、烯键式不饱和聚氨酯、烯键式不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、多烯硫醇体系，和丙烯酸酯化三聚氰胺、多烯/硫醇体系(多元醇/多硫醇，或硫醇/多烯)和环氧化酚醛树脂。可辐射固化树脂典型地重均分子量(Mw)范围为200-10000，和优选在400-5000范围内。不饱和或环氧基的含量范围为2-25wt％，和优选3至15wt％。可热固化的树脂优选包括至少一种高度反应性的官能团、一种亲电交联物质，所述亲电交联物质能通过含活性氢的基团，如胺、酰胺、羧酸、羟基、硫醇、氨酯或脲基或可转化成含有活性氢官能团的官能团，如羧酸衍生物，例如酸酐基团，来交联亲核化合物。在可热交联的树脂中，优选的亲电物质选自醛基、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐、异硫氰酸酯、氨基塑料交联剂、胺基、巯基，这些基团可通过某些引发过程用于反应，如可通过施加热来引发的封端多异氰酸酯，内部封端(有时称为无封端剂)的异氰酸酯或多异氰酸酯，或包封的多异氰酸酯。可热交联的树脂的重均分子量范围为200-10000，和优选在400-5000范围内。
可通过调色剂组分，如着色剂、粘合剂和其它添加剂来提供亲核化合物。含有活性氢，如羟基(棉)、氨基(蚕丝)或硫醇基(羊毛)的最终基材，藉助键合过程形成共价键，可完全或部分有助于高的粘合强度，并提供最终图像用的键合位点。具有含活性氢的一个或多个官能团的树脂优选用作亲核化合物和粘合剂材料。官能化树脂的实例是与约2.0当量羧基均聚或共聚且平均分子量高于3000的羧化聚酯树脂。这种羧化聚酯可以是线性、支化或交联树脂，其酸值为约1至约100mg KOH/g。含有活性氢的树脂的其它实例是羟化或氨基官能化的聚酯，其酸值为10-200mg KOH/g，优选20-120mg KOH/g。实例是Albester 3100羟化聚酯(McWhorter)、Crylcoat 291羟化聚酯树脂(UCB Chemicals)、A-C645氧化乙烯基聚合物(Honeywell)和Lexorez 1110-110聚酯多元醇(Inolex)。对于其中分散或升华染料用作着色剂的应用来说，本发明特别优选官能化聚酯树脂，这是因为它们对这些着色剂具有高的亲和力。具有一个或多个含有活性氢的官能团的其它粘合剂的实例包括多元醇。一般来说，多元醇或其混合物可以1000至100000的平均分子量，和优选3000至20000。本领域的技术人员会意识到，可使用其它含羟基的物质，而没有脱离本发明的精神。其它合适的含有活性氢的官能团包括氨基、硫醇、羧酸和酸酐基团，和含有大于一个不同官能团的多官能团化合物。具有活性氢官能团的物质的其它实例是糖、多糖和碳水化合物衍生物。实例包括纤维素及其衍生物，如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、蔗糖、环糊精、淀粉，及其衍生物。亲电的高度反应性官能团对亲核官能团，如COOH/OH、环氧/OH(或COOH)和异氰酸酯(NCO)/OH(或COOH)等的优选摩尔比为0.01∶1到100∶1，和优选0.1∶1到1∶10，以便获得具有高度活性端基的树脂，所述活性端基将进行固化工艺。
本发明的热和辐射可固化的调色剂或油墨实施方案可由稀释剂或交联树脂组成，所述稀释剂或交联剂含有单-、二-或多官能烯键式不饱和位点或多官能团环氧基并充当稀释剂以降低所配制混合物的粘度，和促进快速固化。一旦暴露于辐射源，交联树脂可采用上述可辐射固化的树脂，藉助通过光引发剂引发的自由基聚合或藉助阳离子聚合而交联。这种稀释剂的实例包括烯键式不饱和乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基己内酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。这种树脂的实例也可包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯的低聚物、多烯/硫醇体系。优选树脂为固体形式，以确保调色剂粉末的稳定性。作为稀释剂的固体单体的实例包括马来酸酐、富马酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(如获自ISP的V-PYROL)、N-乙烯基-2-己内酰胺(如获自ISP的V-CAP)、获自Sartomer的PC304甲基丙烯酸酯官能单体。固体低聚物的实例包括不饱和聚酯，例如获自UCB Chemicals的Uvecoat系列，和获自DSM的Uracross系列，马来酸酯/乙烯基醚，例如获自DSM的Uracross FD2014、乙烯基醚聚氨酯，例如获自DSM的Uracross P3307和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。可辐射固化的树脂典型地具有200-4000的重均分子量范围，和优选在400-2500范围内。不饱和或环氧基的含量范围为2-25wt％，和优选3至15wt％。取决于具体的应用和最终的基材，可辐射固化的组分对热激活的反应性官能组分的当量比范围可以是100∶1到1∶100，和优选10∶1到1∶10。
可将官能度为零到低的热塑性聚合物或树脂材料掺入到调色剂内，以提高调色剂着色剂的分散、调色剂渗透到最终的基材内，和所需的热与机械性能，如图像的鲜艳度、耐用性和加工能力。优选树脂的熔融温度低于热激活温度，以便得到图像的鲜艳度和耐用性以及高的拉伸强度和硬度，用于在粉碎或微米化过程中改进加工。优选树脂为结晶材料。平均分子量范围优选为2000-500000，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃-120℃，和熔点(Tm)为25℃-150℃，当产生所使用的多色图像时，这提供最终图像优良的“手感”和鲜艳的色彩。树脂的实例包括，但不限于，聚酯、EVA、热熔粘合剂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯与取代苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)、聚乙烯基甲苯；和苯乙烯共聚物如苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯睛共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯乙醚共聚物、苯乙烯乙烯基甲酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物。其它可接受的树脂可包括聚氯乙烯树脂、脂族烃树脂、丙烯酸氯化烷属烃和石蜡。一般来说，调色剂组合物包括0-80wt％的组合树脂材料。优选调色剂组合物包括10wt％-50wt％的组合树脂材料。
本发明可与干燥和液体电子成像工艺(包括静电干印法)一起使用。在干调色剂内优选使用具有可控结晶度的树脂材料。在常规的电子成像打印中，由于与图像熔入到打印介质上有关的问题导致结晶材料不理想。例如，结晶材料可显示出差的熔化范围、不可控的快速熔化和大的点-放大(dot-gain)，特别地在使用高温熔化器件的情况下。本发明的双重固化调色剂或油墨利用材料的结晶性能的优势。调色剂或油墨材料增加的结晶度改进调色剂颗粒材料的拉伸强度、弯曲模量和硬度，进而改进材料的工艺质量。在施加热能和辐射这两个过程中，调色剂组分之间的反应抑制材料的结晶。此外，当结晶材料通过定影或固化过程液化时，这种组分的反应性增加。结晶材料特别适合于转印到纤维纺织品材料上，这是由于它的快速熔融和因此快速渗透到纺织品基材内所致。这一性能提高了图像与基材之间的粘着以及调色剂与油墨材料的粘聚。在热转印和激活过程中材料的快速热应答也使得残留的结晶树脂材料可能转化成无定形形式，所述无定形形式具有改进的抗冲击性、较少的收缩率和在最终基材上图像更好的挠性。
“可控结晶度”是指可通过物理过程如施加热和/或压力，以及通过化学过程，如交联，来控制材料的结晶程度。选择本发明所使用的干调色剂具有充分低的玻璃化转变温度，以确保随着在其上打印的基材的变化，在熔融态下充分低的粘度。在固化或交联反应发生之前，具有可控结晶度的材料或树脂提供快速地渗透到吸收性基材如纺织品内。在纺织品基材上的所得图像具有优良的“手感”、优良的色彩鲜艳度和优良的耐洗涤牢度。还优选调色剂具有充分高的粉末稳定性，以避免在制备、加工、处理、运输和储存过程中凝聚或成饼。与玻璃化转变温度范围为55℃至65℃的常规调色剂不同，热和辐射双重固化调色剂可以小于50℃，和优选小于35℃的玻璃化转变温度。为了获得所要求的低玻璃化转变温度和在制备、加工、处理、运输和储存过程中遇到的温度下维持粉末流动，需要结晶度作为温度的函数。在粉碎工艺过程中要求高结晶度，而在基材上使图像定影之后希望低结晶度。此外，可在本发明中使用低聚物或聚合物作为双重固化调色剂的组分。本发明的结晶低聚物或聚合物可提供熔融态下的低粘度，和当温度低于其熔点并高于其玻璃化转变温度时固化。含有结晶低聚物或聚合物的调色剂也可提供良好的粉末稳定性和更好的挠性以及低抛光和低表面硬度。通过在本发明中使用结晶树脂，可实现所需的“手感”和色彩鲜艳度，且没有牺牲调色剂粉末的稳定性。为了获得所需的“手感”，同时提供充足的洗涤牢度、低的辐射固化功率条件和在纺织品基材上良好的色彩鲜艳度，优选调色剂包括具有可控结晶度的低聚物、预聚物或聚合物，从而得到低于35℃的玻璃化转变温度和高于非晶成分玻璃化转变温度的熔点(熔点为60℃至180℃)。可使用结晶度为2-80％的材料，其中优选范围为10-50％，以便一旦在10-50秒的时间段内在200°F至400°F的温度下熔融流动时实现充分低的粘度。优选调色剂组合物含有5-90wt％，和优选20至80％的结晶树脂，不管这种树脂是可辐射固化树脂、稀释剂形式，还是热塑性树脂形式。
调色剂可包括通过可辐射固化的树脂或稀释剂供给的结晶树脂，或热塑性树脂。可辐射固化的结晶不饱和羧基或羟基封端的聚酯可以由与直链二元或多元醇反应的结晶不饱和的二-或多官能酸或其酸酐组成。结晶羧酸的合适实例是邻苯二甲酸酐。可通过使结晶环氧树脂与不饱和二-或多官能酸或其酸酐反应，或与结晶的二羟基乙烯基醚反应并进一步与二-或多羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应，从而制备环氧基封端的不饱和环氧预聚物。可通过使结晶二-或多异氰酸酯与二羟基乙烯基醚反应，并进一步与二-或多羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应，从而制备异氰酸酯基封端的乙烯基醚或异氰酸酯基封端的(甲基)丙烯酸酯。结晶异氰酸酯的实例包括己二异氰酸酯、氢化亚甲基双(环己基)二异氰酸酯或缩二脲或其脲二酮。二羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括，但不限于，甘油单甲基丙烯酸酯(获自Rohm America的MHOROMER D1132)和二羟基二甲基丙烯酸酯(获自Sartomer的CN-132)、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。结晶的可UV固化的低聚物的实例包括获自UCBChemicals的Uvecoat 9000，和获自DSM的Uracross P3307。
当热塑性树脂为玻璃化转变温度小于50℃的固体时可呈现出优势。优选树脂为玻璃化转变温度小于30℃和熔点范围为35至180℃的结晶材料。该树脂的实例包括结晶热塑性聚酯、结晶热塑性弹性体、氟聚合物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、结晶聚烯烃、官能化聚烯烃、尼龙等。结晶树脂的实例包括热塑性聚酯，如玻璃化转变温度为-30℃和熔点为110℃的Eastar Bio 14766。
在一个实施方案中，生产包括光引发剂和/或共引发剂的调色剂或油墨，所述共引发剂选自常用于辐射固化目的的那些。可在本发明中使用的合适的光引发剂是直接解理(Norrish I或II)的光引发剂，其中包括苯偶姻及其衍生物、偶苯酰缩酮及其衍生物、乙酰苯及其衍生物、去氢光引发剂，其中包括二苯酮及其烷化或氢化衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物和米蚩酮。可适合于本发明的光引发剂的实例是二苯酮、氯化二苯酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、丙烯酸化二苯酮、4-苯基二苯酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、a，a-二氯对苯氧基乙酰苯、1-羟基环己基乙酰苯、a，a-二甲基，a-羟基乙酰苯、苯偶姻、苯偶姻醚、苄基缩酮、4，4′-二甲基氨基二苯酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2(O-乙氧基羰基)肟、酰基氧化膦、9，10-菲奎宁等。可任选有利地使用光活化剂，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二甲基氨基苯甲酸枯基酯、三异丙醇胺等。光引发的阳离子聚合使用络合有机分子的盐以引发含环氧化物的低聚物或单体的阳离子链聚合。阳离子光引发剂包括，但不限于具有非亲核络合金属卤化物阴离子的二芳基碘鏻和三芳基(traryl)锍盐。在这些实例当中，当本发明所使用的光引发剂或共引发剂含有能热激活反应的反应性官能团如活性氢时，这进一步是有利的。调色剂组合物可含有0-20wt％，和优选含有0.5-10wt％的光引发剂。
为了提高辐射固化效率，并进而提高成像质量，可由独立的油墨或调色剂容器，或由多个油墨或调色剂容器，打印具有不同波长敏感度的光引发剂或共引发剂。当施加多层调色剂或油墨材料层形成图像时，和在每一层具有供完成反应的不同固化时间的情况下，该方法是所需的。例如，在200nm处可固化的光引发剂可用于第一层调色剂层，和在250nm处可固化的第二光引发剂可用于第二层调色剂层。通过施加在200nm-250nm下的紫外辐射，调色剂或油墨层这两层可同时且有效固化，且各层没有彼此干扰。类似地，可添加变化用量的光引发剂或共引发剂到调色剂或油墨容器内。这些光引发剂的实例包括双酰基氧化膦(BAPO)和α-羟基酮(AHK)。
热和辐射双重固化的调色剂组合物可包括可热分解的引发剂。在图像顶部上发生辐射固化，如通过暴露于紫外辐射下的固化，这导致图像顶部表面下方的不完全固化。热引发剂在热固化或交联过程中分解并引发聚合。合适的引发剂包括过氧化氢和偶氮化合物。以0-10wt％，和优选0-5wt％的用量使用热引发剂。
可将热引发剂施加到最终的基材上，所述基材可以是纤维素基材。当采用热引发剂引发时，纤维素将与调色剂进行自由基接枝聚合，从而将调色剂与基材键合并提供基材图像的粘着。
可在本发明中使用能产生引发聚合反应的任何辐射源。这些辐射源包括紫外光(UV)、电子束(EB)、红外(IR)、激光、紫外激光、红外激光、微波、可见光和射频辐射。合适的UV源包括，但不限于，低压汞蒸汽灯、中压汞蒸汽灯、高压汞蒸汽灯、金属卤化物灯、无电极灯、氙灯、臭氧和汞蒸汽灯，和诸如挥发性金属卤化物之类的材料。在一个实施方案中，若使用电子束作为辐射源的话，则调色剂或油墨可以不包括光引发剂，电子束比其它辐射源更深地渗透到基材内，和较小的用量，或甚至不存在光引发剂或共引发剂将提供调色剂的完全固化。
辐射源或光源可与电子成像或静电打印器件在线排列，和例如可在熔化辊处布置。当调色剂在熔化辊处熔化或熔融时，熔融的调色剂可暴露于辐射下。当在熔化辊处施加热能时，交联反应发生。当熔融调色剂暴露于辐射下时，发生辐射固化。近红外(IR)可用作辐射源，同时地加热、交联和辐射固化调色剂组分，这是因为近红外可同时产生热和辐射这二者。
辐射源也可与作为后打印步骤的图像热转印结合使用。在该方法的这一实施方案中，在基材上的电子成像或静电成像过程中，没有发生交联或固化。一旦施加热将图像从打印的基材转印到最后的基材上，则发生热激活的反应。辐射固化可与热转印步骤一起同时发生或在热转印步骤之后发生。若在之后发生辐射固化，则可能需要额外的IR加热，使形成图像的已打印的调色剂熔融。然后施加辐射源，进一步固化转印的图像。另外，近IR可用作辐射源，以提供热供交联反应，以及提供辐射源供固化调色剂。
可提供催化剂来催化亲电和亲核反应性物质的交联反应。合适的催化剂的实例包括叔胺，如三亚乙基胺、三亚乙基二胺、六氢-N，N′-二甲基苯胺、三苄胺、N-甲基哌啶和N，N′-二甲基哌嗪；杂环氮化合物，如1，5-二偶氮双环[4.3.0]壬-5-烯和二偶氮双环[2.2.2]辛烷；碱金属或碱土金属氢氧化物；重金属离子，如铁(III)、锰(III)、钒(V)或金属盐如油酸铅、2-乙基己酸铅、辛酸锌(II)、萘酸铅和钴、乙基己酸锌(II)、二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡，以及铋、锑和砷的化合物，例如三丁基砷、三乙基氧化茋或苯基二氯茋。优选的催化剂包括杂环氮化合物和二丁锡催化剂。
油墨或调色剂用着色剂可以是染料或颜料或其结合。合适的染料包括，但不限于，颜料、酸性染料、直接染料、反应性染料、碱性染料、溶剂染料、分散染料、反应性分散染料、硫化染料或还原染料或其结合。含有羟基、胺、羧酸或能与亲电交联剂反应且没有改变所需色泽的其它含活性氢的官能团的着色剂是有用的，特别地含有至少一个烷氧基或烷基氨基的那些。实例包括Disperse Red 55、Solvent Red 117和DisperseBlue 3。在美国专利Nos.4749784和6159250中描述了其它实例。这些着色剂可单独，或作为同类或不同类的多种着色剂的形式使用。当聚酯、EVA、聚酰胺等用作粘合剂树脂或用作试剂时，优选使用颜料和分散染料的结合，以便实现永久固定的图像良好的色强度、耐光和耐洗涤牢度。颜料和染料可掺入到挤水(flush)树脂体系内，以便更容易地分散到调色剂体系内。挤水着色剂的实例是Sun Phthalo Blue-Green Shade 15和Sun Diaryl Yellow AAOT 14(Sun Chemical)，和Hostacopy E02-M101Magenta(Clariant)。调色剂可含有0-30wt％的着色剂。着色的调色剂优选含有4-15wt％的着色剂。
调色剂必须产生充足的电荷数量、电荷信号、电荷速度和随时间流逝的电荷稳定性。视需要，将内部和/或外部电荷控制添加剂加入到调色剂组合物中，以实现所需的带电行为。取决于电子成像打印机的特定特征，可掺入或正或负的电荷控制添加剂。着色或无色的季铵盐和鎓盐电荷控制剂可用作正电荷控制添加剂和金属络合物，而酸化的炭黑或煅制氧化硅表面添加剂是负电荷控制添加剂的实例。调色剂可包括0.01％-10％的电荷添加剂，优选0.1％-3wt％。
可在调色剂组合物内添加其它打印添加剂，如流动控制剂或除湿剂。也可使用各种电荷控制剂、流动控制剂或其它添加剂的结合，以便提高本发明中调色剂的性能。
可使用常规的配混技术，如干混各成分，使用轧制机或单或双螺杆挤出机熔融混合，并例如使用空气喷射研磨机微米化，从而制备热和辐射双重固化的调色剂。也可利用微包封技术包封常规制备的含有玻璃化转变温度低的树脂的调色剂颗粒，以提高诸如调色剂粉末稳定性之类的性能。也可利用微包封化技术与非常规技术如通过悬浮聚合或乳液聚合得到的化学调色剂配方的结合，来制备调色剂颗粒。可使用其它非机械技术来制备全部调色剂。一般来说，可通过任意技术生产调色剂，其中所得调色剂的平均粒度为0.1-25微米。
在使用中，在基材上打印调色剂，形成所需的图像。图像永久地定影到基材上，或将它转印到图像将永久地在其上出现的另一基材上，所述另一基材有时被称为最终的基材。通过藉助常规的电子成像器件，如激光打印机或照相复印机，可在其上打印且将耐受熔化/定影工艺的实际上任何材料可用作基材。各种熔化/定影工艺包括，但不限于，溶剂、辐射，以及热和/或压力的结合。该基材可以是通常与电子成像打印机或复印机一起使用的任何材料，如复印纸或粘合纸。可通过该器件处理的其它材料的片材可用作接收基材，和照相材料可包括布料、金属、塑料或玻璃。若图像将转印到最终基材上的话，剥离纸片材可用作接收基材或中间基材。剥离纸可以是用任何低表面能材料，例如硅氧烷聚合物或氟烃树脂，如聚四氟乙烯或任何其它剥离剂，如羧甲基纤维素涂布的片材。在基础片材上，剥离材料的涂层重量通常为0.4-10g/m2。典型地使用“剥离力”来描述从衬里/基础片材中除去某物所要求的力，和可主观描述为“容易”或“紧密”。可通过选择涂料配方和所得聚合物的特征，或通过涂层重量来调节剥离力。最佳地，剥离力使得它足够高(“紧密”)到在打印机内的熔化步骤以及打印图像的任何随后处理之中和之后调色剂粘着，但不是如此高到以致于在转印到最终基材过程中调色剂没有显著地从片材上剥离(“容易剥离”)。
在转印中，在图像打印到接收器或中间基材上之后，或者在当前或者在后期，图像随后可永久地转印到最终基材上，而与电子成像器件无关。图像可转印到实际上任何物体上，其中包括纺织品基材，如衬衫，或金属、陶瓷、木材或塑料制品。其它的最终基材是天然、半合成或合成纺织品，天然纺织材料(包括羊毛、蚕丝、毛发和纤维素材料，如棉、黄麻、苎麻、亚麻和亚麻布)或这些材料的共混物。合成与半合成材料的实例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。纺织材料可以是天然与合成纤维的共混物，或不同编织或织造图案的共混物。
为了防止过早或非所需的交联或反应，可或者通过采用或不采用额外的封端剂化学封端，或者通过提供物理阻挡，如包封壁或壳，从而保护亲核和/或亲电官能团。通过使用封端，第二种试剂可与第一种试剂一起存在于调色剂内。或者，可将第二种试剂从独立的油墨或调色剂容器打印到与第一种试剂相同的区域内。可在打印之后，通过施加热或其它能量除去保护试剂。其它引发剂包括，但不限于，辐射、热的水蒸汽，以及化学与机械方式，和/或其结合。
通过从反应性组分中除去保护或封端剂，将调色剂定影到最终基材上。施加对调色剂来说合适的能量，如热、热蒸汽、辐射、压力或结合，允许试剂彼此反应，和/或与存在于最终基材上的含活性氢的基团反应。例如，可通过在200℃下施加热量，并同时施加压力经20秒，从而完成转印。由于反应性组分的热激活在转印步骤过程中发生，而转印步骤早于打印且与打印无关，因此，可在接收片材或中间基材上长时间地储存图像。
保护试剂的选择部分取决于所使用的打印机器件。例如，若激光打印机使用热和压力，将图像熔化到基材上，和有效的熔化辊温度为约150℃，则将选择化学封端剂，产生高于150℃的解封端温度，但不大于转印温度，例如200℃。封端剂的选择将不仅取决于熔化温度，而且取决于调色剂在熔化系统内的停留时间。如此保护的亲电反应性试剂的实例包括内部(也称为无封端剂)和外部封端的多异氰酸酯。内部封端的多异氰酸酯是获自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)产品，Crelan VP LS2147。外部封端剂的常见实例包括酚类和取代酚类、醇和取代醇、硫醇、内酰胺、硫醇酰胺(mercaptam)、伯和仲酸酰胺、酰亚胺、芳族和脂族胺、活性亚甲基化合物、醛和酮的肟以及硫酸的盐。外部封端的多异氰酸酯的实例是获自CreaNova的ε-己内酰胺封端的Vestagon EP B1400。
物理阻挡或包封技术不仅提供亲核和/或亲电官能团的保护，防止过早或非所需的交联反应，而且还保护其它组分，如可辐射固化且软的树脂或液体材料，若存在的话，以确保当熔融时良好的调色剂粉末稳定性和流动性。
已在许多不同领域中使用微包封技术。在微包封中，小的固体颗粒、液滴或气泡用壁或壳包封。包封工艺分成数类，其中包括物理工艺如共挤出，和其它相分离工艺、液体内固化、流化床涂布，或Wurster工艺、喷雾干燥、界面聚合，或就地聚合，和聚合物-聚合物相分离，或简单/复杂凝聚、去溶剂化、离心包封、双液柱工艺、静电包封、涂层的蒸汽沉积、溶剂蒸发、凝胶包封、粉末床、绕纤维素纤维聚合的乙烯，和喷雾冷冻。
优选的微包封技术能产生0.1-25微米的粒度。包封较低玻璃化转变温度树脂的一种有用的技术是，芯-壳乳液聚合。一般说来，乳液聚合生成约100nm的液滴。具有较低玻璃化转变温度(Tg)的软单体在乳液聚合的第一阶段内聚合，接着添加具有较高Tg的单体。对于化学制备的调色剂来说，需要控制附聚以实现1-20μm的粒度。合适的软单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸月桂酯，或类似物及其结合。合适的硬单体包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或类似物及其结合。
本发明中的包封壁或壳可以是玻璃化转变温度大于50℃的树脂或材料。优选在调色剂的制备、加工、处理、运输、储存和打印过程中，包封的试剂、液体成分和软树脂仍保留在壳的内部。通过施加热量或压力破坏壁或壳，从而激活包封的成分。
在本发明再一实施方案中，亲电和亲核反应性基团可包含在独立的调色剂或油墨内。例如，在一个试剂盒内的调色剂可含有与活性氢反应的官能团的化合物，而另一试剂盒可含有包含活性氢的化合物。
值得注意的是，本发明的电子成像体系可使用在单组分或两组分显影剂内的反应性调色剂。单组分显影剂仅由调色剂组成，而两组分显影剂则由调色剂和载体(例如铁粉、铁素体粉末、磁铁矿粉末等)组成。双组分干燥电子成像复印机/打印机的调色剂典型地以1份所需的调色剂与10份载体铁粉(例如EFV250/400，Nippon Teppun Co.，Ltd.)的比例混合，形成各种所需颜色的显影剂。单组分调色剂可制成磁性/非磁性，和导电/非导电，以适应电子成像器件的工程设计。取决于具体的应用，可添加磁铁矿和载体材料。在单组分应用中，添加磁铁矿能将调色剂输送经过显影剂箱并在磁性控制下防止潜像。在两组分显影中，通过控制机器粉尘，添加磁铁矿也提供优势，即使这种材料的负载比单组分场合小得多。在双组分调色剂中，载体基本提供两种重要的功能电荷生成和输送经过显影剂箱。载体可由磁性或非磁性材料组成。典型的非磁性载体包括诸如玻璃珠之类的颗粒、氯化钠或氯化钾的晶体形式的无机盐晶体、金属颗粒和硬树脂颗粒，和类似材料。磁性载体颗粒包括铁磁材料，铁磁材料由呈合金或混合物形式的铁、钴、镍组成，且有或无成膜树脂涂层以改进颗粒的调色剂摩擦电性能。
可配制调色剂生产磷光、虹彩或荧光图像或具有生物活性。
可由蓝绿(C)、黄色(Y)和深红(M)调色剂的组合生产全色图像。也可由这三种颜色生产工艺黑(K)。向在现有技术的应用中通常被黑色调色剂占据的四个试剂盒提供无色调色剂或白色调色剂，其中在打印C、Y、M和/或K之前，所述无色调色剂或白色调色剂在基材和待成像的全部区域上印刷，但没有超出待成像的区域的外周边。这一任选的无色调色剂提供额外的色彩鲜艳度(V)、转印图像的耐洗涤牢度和/或耐光牢度，和/或提供改进的图像从中间基材转印到最终基材上的效率。或者，可使用5个试剂盒，所述试剂盒提供C、M、Y、K和无色调色剂(V)或任何点色彩。另外，在中间基材的待成像的全部区域上打印无色调色剂，接着着色调色剂。或者，可在着色图像上打印无色调色剂。可使用着色调色剂的任何组合。大于一个试剂盒可含有无色调色剂。
任选的无色调色剂(V)可包括热和辐射可固化的试剂。优选可辐射固化的化合物也包括能自由基聚合的可辐射固化的烯键式不饱和物质。实例是不饱和聚酯，例如马来酸聚酯。添加前面可使用的一种或多种添加剂对应用来说有利。添加剂包括反应性熔化试剂、电荷控制添加剂和氧化硅。无色调色剂可由与任何以上所述的着色调色剂相同的成分组成，但不提供任何着色剂。
任选的无色调色剂(V)可包括如上所述的亲核和/或亲电反应性物质。无色调色剂(V)也可包括可热熔融的化合物。可热熔融的化合物优选包括能与例如多异氰酸酯反应的亲核反应性物质和可辐射固化的物质。实例是氧化聚乙烯和聚丙烯蜡、氧化的费-托合成过程中得到的蜡，和接枝马来酸聚合物。添加一种或多种如前所述的添加剂，如反应性熔化试剂、电荷控制添加剂和氧化硅可以是有利的。无色调色剂可由与任何以上所述的着色调色剂相同的成分组成，但没有着色剂。
在本发明另一实施方案中，在图像之上或之下并仅在成像区域内，或者略微超出成像区域的周边打印无色调色剂(V)。例如，首先在片材或其它基材上，藉助含有分散或升华染料的调色剂或油墨打印图像。然后在该图像上打印无色调色剂，以便覆盖全部图像，但无色调色剂没有显著打印超出图像的周边。或者，首先在片材或其它基材的具有图像的全部待打印区域上打印无色调色剂，例如采用含有分散染料的调色剂打印图像。作为该实施方案的进一步延伸，打印的图像可“夹在”无色调色剂层之间。然后通过施加能量，即，热，到图像接收片材的背侧，将上方打印和/或下方打印的图像转印到最终基材上。所得转印图像具有优良的图像清晰度、色彩鲜艳度和耐洗涤牢度，甚至当转印到天然纤维或天然与合成纤维的组合上时。多个调色剂试剂盒可含有无色调色剂(V)。可通过打印无色调色剂的相同电子成像打印机打印彩色图像，或可在独立的步骤内，通过遥控的电子成像打印机打印图像和无色调色剂，或可通过常规或数码打印机，如胶印机或喷墨或蜡热打印机进行打印。
当在着色的图像上打印无色调色剂时，可与着色的调色剂图像一起同时打印无色调色剂，或在随后的时间内打印无色调色剂。在该段内使用的“同时”是指着色的调色剂处于一个或多个试剂盒内，和无色调色剂处于其余的试剂盒内，所有试剂盒在同一打印机内，和着色与无色调色剂“单程(one pass)”打印机打印。当在着色图像之下打印时，可与打印的着色图像同时或在之前打印无色调色剂。
优选使用色彩管理工艺，以便在最终基材上打印的图像的表观色彩忠实地重现起始图像的色彩。色彩管理工艺规定了将数码图像的色值从输入的色空间(CSi)转化成基材色空间(CSs)的相应色值同时维持可视色彩组分的方法。对于打印机、最终基材、调色剂设备、定影/转印器件，和/或纸张或中间基材变量的每一组合来说，该方法是独特的。此处描述色校正和色管理工艺。术语“转印/定影”用于描述1)在介质(接收片材或中间基材)上打印，然后将图像转印到最后基材上的方法，或2)直接打印到最终基材上并将图像定影在最终基材上。
表征输出器件器件的表征确保在目标基材上的图像密度与通过打印应用所要求的密度相匹配。若打印应用要求22％的黑度平方(density square)，则恰当表征的器件将产生把22％的黑度平方转印到目标基材上的输出。若器件没有恰当地表征，最终基材将不会准确地重现目标色彩。对于打印输出来说，通过测量打印输出对已知目标值的密度，来实现器件的表征。对于转印工艺来说，必须拓展器件表征包括由器件、彩色调色剂设备、无色调色剂和最终基材表示的变量的组合。
为了表征调色剂(包括在V通道内的任选的无色调色剂层，若使用的话)用器件和基材的组合，建立输入(色刺激)和调节(应答)数据对的表。该表表示需要送入打印机的通道输出值，以便重现与输入值的密度相匹配的在输出基材上的密度。
基材的表征工艺包括与图像在各种最终基材上转印或定影有关的器件与材料的组合。考虑到这些器件所使用的参数也可能对图像重现质量来说关键。仅表征数码输入/输出器件、转印/定影器件、转印介质和最终基材的每一组合可确保最终产品所要求的质量、温度、压力、时间、介质类型、湿度、二次光点尺寸变化和颜色降解、调色剂与介质和最终基材之间的相互关系等是这种参数的实例。
通过输送一套数据点(色刺激)到打印器件的各色通道来建立表征表。数据点表示在每一打印器件的色通道上打印的色调百分值(从0到100％)。为了使该方法准确地反映最终的输出，必须考虑无色调色剂层的潜在应用和在获取应答测量之前转印或定影到其它基材上的过程。使用密度计，从基材上读取在转印输出上各色通道的密度。记录最大的密度，并使用相同递增的百分数作为色刺激的色调大小，以计算线密度的大小。比较每一等级的相应密度。计算每步色调的应答值。应答值是调节百分数，它或正或负，其中调节色刺激值，以便目标输出密度将与色刺激密度相匹配。这些色刺激/应答数据点进入表征表。
通过在基材上产生目标密度的平方的反复叠加，建立色刺激/应答表，从而测量密度并调节有关的应答值。对于输出器件的各色通道来说，必须建立色刺激应答表。
定义基材的色域在打印器件上生成数码输出和在最终基材上转印/定影该输出的方法可以重现仅仅有限数量的色彩。在任何最终基材上可重现的全部色彩范围定义为基材的色域。对于输出器件、转印温度、转印压力、转印时间、转印介质类型、基材的湿度和最终基材的每一组合，基材的色域将会变化。定义可在输出基材上重现的全部色彩范围的方法被称为基材分布法(substrate profiling)。
通过将一套已知的色彩打印到印刷基材上，测量输出的色性能，并建立一套色刺激/应答数据点，从而完成非转印色域的分布图。为了准确定义基材的色域，必须在数码图像输出到转印介质并转印/定影到基材上之后进行分布。
为了定量化基材的色域，能使用器件的独立色空间(典型地CIE XYZ或L*a*b色空间)产生色彩的计算机应用被用于生成代表性的一套色平方(color square)。根据表征表内的数据、向打印器件的输出，和将图像转印/定影到目标基材上，通过调节各色通道的密度值，来改良这些色平方。
由一套基于CIE的色平方组成的色彩目标被用于测量输出色域。色域转化成打印器件的色空间(即RGB转化成CMYK)，每一通道具有通过在表征表内储存的、输送到输出器件并转印/定影到目标基材上的应答值所调节的百分值。使用比色计测量色平方的比色性能，并在颜色分布表中以一套色刺激/应答数据对的形式储存。该表是软件算法所使用的数据源，它调节数码图像所要求的色彩，以便当在目标基材上观看时，图像具有与起始图像相同的比色性能。
对输出器件、转印温度、转印压力、转印时间、转印介质类型和最终基材的每一组合生成颜色分布表，其中这些参数将用于转印数码图像到最终基材上。
数码图像的光栅化和输出若起始的数码图像不与输出器件处于相同的色空间(例如RGB图像是向CMY器件的输出)，则图像被转化成该输出器件所要求的色空间。若输出器件要求黑色的色通道，则通过用黑色色通道的百分数替代等当量CMY来计算K组分(黑色)。
对于图像内的每一像素来说，改变色值。当像素的起始色值用作色刺激时，新的数值等于在颜色分布表中储存的应答值。当像素的色改性百分值使用色刺激时，通过从表征表中返回的量来调节每一像素的色通道的百分值。
转印工艺可要求额外的通道V，供施加无色层到重现区域之上和/或之下。对于每一个色域校正的色通道，C、M、Y和K来说，通过读取每一像素位置的色值来计算V通道。若对于该像素来说，在任一C、M、Y或K色通道内具有颜色数据，则设定V通道的相应像素为100％。
使用在Robert Ulichney的书本“Digital Halftoning”中描述的方法，网版印刷CMKYV数码图像。根据标准算法，CMYK通道转化成网点版。V通道主要作为实心超单元形式处理，即全部单元将被完全填充。这将确保无色调色剂层完全被任何CMYK照相铜版网点覆盖。然后将所有色通道的数据输送到输出器件中。
为了在图像周围提供生成V通道边界的能力，可将邻近增强应用到被打印的每一V通道像素上。若在像素(x，y)处要求V通道输出，则设定在像素(x+字符(mask)，y+字符)处的V通道值为100％的情况下，像素邻近值从-m变化到m，其中m是所需V通道边界的像素内的宽度。
实施例1与本发明方法一起使用的通用热和辐射双重固化调色剂配方如下所述组分wt％双重固化组分0-95可辐射固化组分 5-90亲核粘合材料0-90亲电粘合材料0-90非反应性树脂0-90光引发剂0.1-20着色剂 0-20添加剂 0-10实施例2以下给出了NCO/OH之比为0.1/10的黄色调色剂配方的实例
组分wt％Uracross P 3125147Uracross P 3307110Vestagon BF15402封端的异氰酸酯 8三羟甲基丙烷2Eastar Bio14766320Sun Diaryl Yellow AAOT 1446Irgacure18455Dabco T-12 Caatalyst61Bontron E8570.5Aerosil R81280.51.Uracross P 3125是获自DSM的可UV固化的羟基封端的不饱和聚酯树脂，和Uracross P 3307是获自DSM的可UV固化的结晶乙烯基醚聚氨酯树脂。
2.Vestagon BF1540是获自CreaNova的封端异氰酸酯。
3.Eastar Bio14766是获自Eastman chemical的热塑性聚酯。
4.Sun Diaryl Yellow AAOT 14是获自Sun Chemicals的黄色染料。
5.获自Ciba Specialty Chemicals的光引发剂。
6.Dabco T-12 Caatalyst是获自Air Products Chemicals的催化剂。
7.Bontron E85是获自Orient的内部电荷控制剂。
8.Aerosil R812是获自Degussa的电荷控制剂。
实施例3以下给出了NCO/OH之比为1/1的蓝绿色调色剂配方的实例组分wt％UvecoatTM3000940UvecoatTM9010920
Crelan VP LS 2347107Hostacopy C116IRGACURE180053Ecdel99651220Cibacet Blue F3R132Dabco T-12 Catalyst41Bontron E8570.5Aerosil R 97280.59.Uvecoat 3000是甲基丙烯酰基封端的可UV固化的粉末聚酯树脂，和Uvecoat 9010是获自UCB Chemicals的半晶可UV固化的甲基丙烯酰基封端的聚酯树脂。
10.Crelan VP LS 2347是获自Bayer的封端异氰酸酯。
11.Hostacopy C是获自Clariant的颜料。
12.Ecdel9965是获自Eastman Chemicals的热塑性聚酯。
13.Cibacet Blue F3R是获自Ciba Specialty Chemicals的颜料。
实施例4以下给出了NCO/OH之比为5/1的黄色调色剂配方的实例组分 wt％Uracross P 3125120Uracross P 3307110Crelan VP LS 21471040三羟甲基丙烷 1Eastar Bio14766316Monastral Red RT146Irgacure295956Bontron E8570.5Aerosil R81280.514.Monastral Red RT是获自Ciba Specialty Chemicals的颜料。
实施例5以下给出了NCO/OH之比为1.5/1的无色(V)调色剂配方的实例组分 wt％UvecoatTM9010970Irgacure295955Ecdel9965126.5Crelan VP LS912脲 5Bontron R8970.5Aerosil R81281.0本发明在若干方面不同于以上引用的现有技术。通过例举而不是限制来说明，这些差别包括为了将图像定影到基材上，基材不需要预处理的事实。第二，许多现有技术的工艺不是转印工艺，其中电子成像打印图像远离中间或接收基材转印到最终基材上。第三，现有技术的可UV固化的树脂的玻璃化转变温度高于35℃，即使本领域已知具有较低玻璃化转变温度(＜35℃)的材料导致在纺织品基材上改进的“手感”。第四，现有技术的可UV固化的调色剂生成抛光图像，这在纺织品打印中不是所需的。
尽管通过以上详细的说明和实施例全面地描述了本发明，但对本领域的技术人员来说各种变化和改性是显而易见的。通过论述方式给出了实施例的配方和应用，和这些不是使用干燥或液体调色剂和电子成像器件，采用热激活的染料以实现本发明打印方法的穷举。本领域的技术人员会意识到或能够证明使用不超过常规的实验得到在此处具体所述的本发明特定实施方案的许多等价方案。
权利要求
1.一种使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，该方法包括步骤a)制备调色剂，所述调色剂包括含活性氢的至少一种化合物，含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物，和至少一种保护剂，其中在所述调色剂的储存和打印过程中，所述保护剂通过抑制所述含活性氢的至少一种化合物和含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物之间的反应保护所述调色剂；b)供给电子成像打印机所述调色剂；c)藉助所述电子成像打印机将一部分的所述调色剂打印到第一基材上，以便打印的调色剂存在于所述第一基材上；和d)随后施加能量到所述打印的调色剂上，除去通过所述保护剂提供的保护，并使所述含活性氢的至少一种化合物和含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物反应。
2.权利要求1所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，进一步包括当向所述打印的调色剂上施加能量除去所述保护剂时，使所述打印的调色剂从所述第一基材转印到第二基材上的步骤，其中所述活性氢与所述含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物的反应将所述打印的调色剂永久地键合到所述第二基材上。
3.权利要求1所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述调色剂进一步包括着色剂，和其中在打印一部分所述调色剂的过程中，藉助所述打印的调色剂，在所述第一基材上形成图像。
4.权利要求2所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，所述调色剂进一步包括着色剂，和其中在打印一部分所述调色剂的过程中，藉助所述打印的调色剂，在所述第一基材上形成图像，和其中一旦所述活性氢与所述含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物反应，则图像永久地键合到所述第二基材上。
5.权利要求1、2、3或4所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物是内封端的异氰酸酯，一旦施加能量到所述打印的调色剂上，则除去通过所述内封端的异氰酸酯提供的保护。
6.权利要求2或4所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述第二基材包括活性氢，所述活性氢与所述含至少一个能与所述活性氢化合物反应的官能团的至少一种化合物反应，该活性氢化合物包括能与所述活性氢反应的至少一个官能团。
7.一种使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，该方法包括步骤a)制备调色剂，所述调色剂包括含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物，和至少一种保护剂，其中在所述调色剂的储存和打印过程中，所述保护剂抑制所述含活性氢和含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物之间的反应；b)供给电子成像打印机所述调色剂；c)藉助所述电子成像打印机将一部分的所述调色剂打印到第一基材上，以便打印的调色剂存在于所述第一基材上；d)提供含活性氢的第二基材；和e)施加能量到所述打印的调色剂上，并将所述打印的调色剂从所述第一基材转印到所述第二基材上，进而除去通过所述保护剂提供的保护，并使来自所述第二基材的所述活性氢与含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物反应。
8.一种使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，该方法包括步骤a)制备调色剂，所述调色剂包括含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物，其中所述含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物被内封端；b)供给电子成像打印机所述调色剂；c)藉助所述电子成像打印机将一部分所述调色剂打印到第一基材上，以便打印的调色剂存在于所述第一基材上；d)提供含活性氢的第二基材；和e)施加能量到所述打印的调色剂上，并将所述打印的调色剂从所述第一基材转印到所述第二基材上，其中除去由所述内封端的含至少一个能与活性氢反应的官能团的至少一种化合物提供的保护，并使来自所述第二基材的所述活性氢与所述含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物反应。
9.权利要求7或8所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述调色剂进一步包括着色剂，和其中在打印一部分所述调色剂的过程中，藉助所述打印的调色剂在所述第一基材上形成图像。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述调色剂进一步包括反应性熔化剂，和其中一旦施加能量到所述打印的调色剂上，则所述反应性熔化剂液化，并加速所述活性氢与所述含至少一个能与所述活性氢反应的官能团的至少一种化合物之间的反应。
11.一种使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，该方法包括步骤a)制备调色剂，其中所述调色剂包括第一试剂和第二试剂，和其中阻止所述第一试剂和所述第二试剂之间的反应；b)供给电子成像打印机所述调色剂，并将一部分所述调色剂打印到基材上，其中通过打印到所述基材上的所述一部分的所述调色剂形成图像；c)通过将所述图像暴露于能量下，使所述第一试剂和第二试剂反应，将所述图像粘着到所述基材上。
12.一种使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，该方法包括步骤a)制备调色剂，其中所述调色剂包括第一试剂和第二试剂，和其中阻止所述第一试剂和所述第二试剂之间的反应；b)供给电子成像打印机所述调色剂，并将一部分的所述调色剂打印到基材上，其中通过打印到所述基材上的所述一部分的所述调色剂形成图像；c)通过将所述图像暴露于热能下，使所述第一试剂和第二试剂反应，将所述图像粘着到所述基材上，并施加辐射能到所述图像上，在所述图像内部形成内聚键。
13.权利要求11或12所述的使用电子成像打印机和能量激活的反应性调色剂来打印图像的方法，其中所述第一试剂和所述第二试剂中的至少一种试剂包括结晶材料。
全文摘要
本发明涉及藉助电子成像或静电器件，使用通过施加能量激活的调色剂来打印图像的方法。调色剂具有能量激活的反应性组分。在没有显著激活反应性组分的情况下，由调色剂在基材上形成图像。随后通过施加能量激活反应性组分，通过交联和永久键合图像到基材上，或通过转印图像到第二基材上，从而将图像粘着到基材上。
文档编号G03G9/087GK1723420SQ03809582
公开日2006年1月18日 申请日期2003年2月24日 优先权日2002年2月28日
发明者张素坤, R·西尔娲斯顿, 徐鸣 申请人:索格拉斯技术公司