专利名称：用于形成光波导的感光性树脂组合物及光波导的制作方法
技术领域：
本发明涉及制作光通信领域、光信息处理领域所用光回路的形成光波导用感光性树脂组合物、及使用该组合物制作的光波导。
背景技术：
迎接多媒体时代的来临，顺应光通信系统、电脑的信息处理的大容量化及高速化的要求，以光为传输媒体的传输系统，正逐渐用于大众通信网、地区通信网(LAN)、工厂自动装置(FA)、电脑之间的内部联络、家庭内的布线等；构成此传输系统的要素中，光波导是例如实现电影和动画等大容量的信息传递、光电脑等的光设备、光电集成电路(OEIC)、光集成电路(光IC)等的基本构成要素。所以，一方面因大量的需求而深入研究光波导，另一方面，正在特别地寻求高性能低成本的制品。
作为光波导，已知先前已有石英类光波导、聚合物类光波导。
其中，石英类光波导具有传输损耗低的优点，但是，其存在工艺上的问题，例如制造步骤中的加工温度高并且难以制作大面积的光波导等。
另外，聚合物类光波导中，因具有加工容易、材料可设计范围大等优点，而开始研究应用了聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等聚合物材料的光波导。但是，一般而言，聚合物类光波导都有耐热性差的问题。因此，最近对耐热性及传输损耗均优越的氟化聚酰亚胺的研究讨论非常盛行。
可是，使用聚合物材料的情况下，在制作光波导中的芯部时，必须施行与石英类光波导相同的干蚀刻处理，所以存在着制造所需时间过长的问题。
在此状况下，近年来提出了具有可光刻性的环氧类紫外线固化树脂等光固化材料及使用该材料的光波导(例如，参照特开平6-273631号公报的权利要求1)。
如上所述，在用于光通信等的波长为650～1600nm的区域，以往的聚合物类光波导材料有波导损耗较大或耐热性低等问题，不能完全满足光波导所要求的各项特性。
为解决该问题，虽然正在进行聚合物的氟取代、重氢取代等化学处理的研究，但施行如此的化学处理后，会降低与基片的附着性，产生长期可靠性方面的问题；或作为芯材使用时，有折射率不能达到规定的程度的问题。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的光波导用树脂组合物及由该组合物的固化物形成的光波导，其波导损耗、折射率、耐热性等物性优异。
为解决上述课题，本发明人经深入研究，结果发现含有带芳香环的两种不同的(甲基)丙烯酸酯、以及光自由基聚合引发剂作为组成成分的感光性树脂组合物，极适合作为用于形成光波导的树脂，从而完成了本发明。
即本发明提供含有(A)、(B)和(C)作为组成成分的用于形成光波导的感光性树脂组合物；其中，所述(A)为二(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有如下述通式(1)所示的结构 (式中，R1为-(OCH2CH2)m-、-(OCH(CH3)CH2)m-或-OCH2CH(OH)CH2-；X为-C(CH3)2-、-CH2-、-O-或-SO2-；Y为氢原子或卤原子；m为0～4的整数。)所述(B)为单(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有如下述通式(2)所示结构
(式中，R2为-(OCH2CH2)p-、-(OCH(CH3)CH2)p-或-OCH2CH(OH)CH2-；Y为氢原子、卤原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-或具有1～20个碳原子的烷基；p为0～4的整数；Ph为苯基)；所述(C)为光自由基聚合引发剂。
如此构成的用于形成光波导的感光性组合物，固化时的图案形成性优越；而且形成光波导时，具有高折射率、高耐热性、优异的传输特性(低波导损耗)等物性，所以适合用作形成光波导的芯层等的材料。
本发明的树脂组合物可以按例如上述成分(A)对上述成分(B)的重量比(A/B)为0.3～5.0来构成。
该重量比保持在此范围内，可使耐热性等物性得到进一步的提高。
本发明的树脂组合物可以按该组合物中上述成分(A)和上述成分(B)的总量所占的重量比大于等于30重量％来构成。
该重量比率维持于此范围内，可使折射率、波导损耗等物性得到进一步提高。
本发明的树脂组合物可以含有在分子中具有三个或三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
含有上述化合物，可使耐热性等得到进一步提高。
本发明的树脂组合物可具有在25℃及824nm的折射率大于等于1.54的固化物的形态。
本发明的树脂组合物可具有玻璃化转化温度(Tg)大于等于80℃的固化物的形态。
另外，本发明提供由芯层、及在该芯层上层合形成的包覆层而构成的光波导；上述芯层和/或上述包覆层含有上述树脂组合物的固化物。
如此构成的光波导，具有高折射率、高耐热性、优越的图案形成性、及低传输损耗等物性。
进而，本发明提供光波导制造方法，其包括介于光掩模对上述树脂组合物照射放射线，使该树脂组合物固化的步骤。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的树脂组合物含有下述说明的成分(A)～(C)作为组成成分。
值得注意的是，在本说明书中，本发明的树脂组合物的概念包含两个方面，即组合物固化前的液态，所述组合物含有成分(A)～(C)；和液态组合物经固化后的形态，所述组合物含有成分(A)～(C)。
构成本发明的树脂组合物的成分(A)为二(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有下述式(1)所示结构 (式中，R1为-(OCH2CH2)m-、-(OCH(CH3)CH2)m-或-OCH2CH(OH)CH2-；X为-C(CH3)2-、-CH2-、-O-或-SO2-；Y为氢原子或卤原子；m为0～4的整数)。
另外，上述式(1)中，Y表示的卤原子包括氯、溴、碘、氟等，其中优选溴。
成分(A)的具体例子包括，例如，环氧乙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得的双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得的四溴双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得的双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚F二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得的四溴双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯等。
其中特别优选使用环氧乙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得的双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯等。
成分(A)的市售品包括，例如，BISCOAT#700、#540(以上为大阪有机化学工业株式会社生产)，ARONIX M-208、M-210(以上为东亚合成株式会社生产)，NK酯BPE-100、BPE-200、BPE-500、A-BPE-4(以上为新中村化学株式会社生产)，轻酯(ライトエステル)BP-4EA、BP-4PA、环氧酯3002M、3002A、3000M、3000A(以上为共荣社化学株式会社生产)，KAYARAD R-551、R-712(以上为日本化药株式会社生产)，BPE-4、BPE-10、BR-42M(以上为第一工业制药株式会社生产)，理博骑士(リポキシ)VR-77、VR-60、VR-90、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1563(以上为昭和高分子株式会社生产)，内我波尔(ネオポ一ル)V779、内我波尔V779MA(日本优比卡株式会社生产)等。
构成本发明的树脂组合物的成分(B)为(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有下述式(2)所示结构 (式中，R2为-(OCH2CH2)p-、-(OCH(CH3)CH2)p-或-OCH2CH(OH)CH2-；Y为氢原子、卤原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-或具有1～20个碳原子的烷基；p为0～4的整数；Ph为苯基)。
另外，上述式(2)中，Y表示的卤原子包括氯、溴、碘、氟等，其中优选溴。
成分(B)的具体例子有，例如，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基酚环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，6-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
其中特别优选使用苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、与环氧乙烷反应后的对枯基酚的(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
成分(B)的市售品有，例如，ARONIX M113、M110、M101、M102、M5700、TO-1317(以上为东亚合成株式会社生产)，BISCOAT#192、#193、#220、3BM(以上为大阪有机化学工业株式会社生产)，NK酯AMP-10G、AMP-20G(以上为新中村化学工业株式会社生产)，轻丙烯酸酯(ライトアクリレ一ト)PO-A、P-200A、环氧酯M-600A(以上为共荣社化学株式会社生产)，PHE、CEA、PHE-2、BR-30、BR-31、BR-31M、BR-32(以上为第一工业制药株式会社生产)等。
成分(A)及成分(B)的总量占本发明的树脂组合物的重量比率，优选大于等于30重量％，更优选大于等于40重量％，特别优选大于等于50重量％；该重量比率大于等于30重量％时，本发明的树脂组合物用在光波导的芯部的情况，可以获得较高的折射率及较低的波导损耗。
本发明的树脂组合物中，成分(A)对成分(B)的重量比(A/B)，优选为0.3～5.0，更优选0.4～4.0；将该重量比控制在大于等于0.3时，固化物的玻璃化转化温度(Tg)进一步得到提高，并且提高了耐热性，同时可以更可靠地使目的芯层的形状形成所期待的形状。另外，将该重量比控制在小于等于5.0时，可以改善图案形成性。
使用本发明的树脂组合物制作光波导的芯层时，就图案形成性的观点而言，成份(A)及成分(B)为丙烯酸酯，较其为(甲基)丙烯酸酯更为合适。
构成本发明的树脂组合物的成分(C)是光自由基聚合引发剂。成分(C)的具体例子有，例如，苯乙酮、苯乙酮苯甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯代二苯酮、4，4′-二甲氧基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、米希勒酮、苯偶因丙基醚、苯偶因乙基醚、苯甲基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等。
成分(C)的市售品有，例如，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI 1700、CGI 1750、CGI 11850、CG 24-61、Darocurl 116、1173(以上为汽巴精化有限公司生产)，LucirinLR8728(BASF公司生产)，优倍克利尔(ユベクリル)P36(UCB公司生产)等。
成分(C)可以单独一种使用，为了改善图案形成性等，也可以两种或两种以上并用。
本发明的树脂组合物中，(C)成分的重量比率通常为0.01重量％～10重量％，优选0.1重量％～7重量％；该重量比率小于等于10重量％时，可以获得良好的固化特性、传输特性、图案形成性、处理操作性等；另外，该重量比率大于等于0.01重量％时，图案形成性、固化物的力学特性等优良，并且，可以防止固化速度的下降。
本发明中，除成分(A)及成分(B)外，还可以使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物(以下称为“不饱和单体”，但与成分(A)及成分(B)相同的化合物除外)作为任意成分；其中最优选使用具有三个或三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有三个或三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可举出三元或三元以上的多元醇的(甲基)丙烯酸酯；该(甲基)丙烯酸酯的具体例子有，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基乙氧基)异氰尿酸酯、季戊四醇多丙烯酸酯等；它们可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
具有三个或三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的市售品有，例如，ARONIX M305、M309、M310、M315、M320、M350、M360、M408(以上为东亚合成株式会社生产)，BISCOAT#295、#300、#360、GPT、3PA、#400(以上为大阪有机化学工业株式会社生产)，NK酯TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT(以上为新中村化学株式会社生产)，轻丙烯酸酯TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上为共荣社化学株式会社生产)，KAYARAD PET-30、GPO-303、TMPTA、TPA-320、DPHA、D-310、DPCA-20、DPCA-60(以上为日本化药株式会社生产)等。
其他不饱和单体的具体例子有，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等乙烯基单体；异冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚以及下述式(3)、式(4)所示的单官能单体等。
(式中，R3为氢原子或甲基；R4为具有2～8个碳原子的亚烷基；s为1～8的整数)； (式中，R5及R7分别独立地为氢原子或甲基；R6为具有2～8个碳原子的亚烷基；t为1～8的整数)。
另外，分子中具有二个(甲基)丙烯酰基或乙烯基的不饱和单体的具体例子有，例如，1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯等烷二醇二丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等聚二醇二丙烯酸酯；季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷甲醇二丙烯酸酯等。
此等化合物的市售品的具体例子有，例如，ARONIX M-120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(以上为东亚合成株式会社生产)，AIB、TBA、LA、LTA、STA、BISCOAT#1 55、IBXA、BISCOAT#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、BISCOAT#2000、#2100、DMA、BISCOAT#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(以上为大阪有机化学工业株式会社生产)，轻丙烯酸酯IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、轻丙烯酸酯3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1，6HX-A、DCP-A(以上为共荣社化学株式会社生产)，KAYARAD、TC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(以上为日本化药株式会社生产)，FA-511A、512A、513A(以上为日立化成株式会社生产)，VP(BASF公司生产)，ACMO、DMAA、DMAPAA(以上为兴人株式会社生产)等。
本发明的树脂组合物中，可以进一步配合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物或聚合物。
本发明的树脂组合物中，可以进一步配合光敏剂。
光敏剂的具体例子有，例如，三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等；光敏剂的市售品的具体例子有，例如，优倍克利尔P-102、103、104、105(以上为UCB公司生产)等。
本发明中，除上述的成分以外，根据需求可以配合各种添加剂，例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、涂面改良剂、热聚合抑制剂、均一化剂、表面活性剂、着色剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、湿润性改良剂、脱模剂等。
抗氧化剂的市售品有，例如，Irganox 1010、1035、1076、1222(以上为汽巴精化有限公司生产)，Antigen P、3C、FR、GA-80(住友化学工业株式会社生产)等。
紫外线吸收剂的市售品有，例如，Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上为汽巴精化有限公司生产)，Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(以上为西普洛(シプロ)化成株式会社生产)等。
光稳定剂的市售品有，例如，Tinuvin 292、144、622LD(以上为汽巴精化有限公司生产)，萨诺尔(サノ一ル)LS770(三共株式会社生产)，Sumisorb TM-061(住友化学工业株式会社生产)等。
硅烷偶合剂有，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等；市售品有，SH6062、6030(以上为东丽·陶 康宁·硅利光(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン)株式会社生产)，KBE903、603、403(以上为信越化学工业株式会社生产)等。
涂面改良剂有，例如，二甲基硅氧烷聚醚等硅酮添加剂等；市售品有，DC-57、DC190(以上为陶康宁公司生产)，SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(以上为东丽·陶 康宁·硅利光株式会社生产)，KF351、KF352、KF353、KF354(以上为信越化学工业株式会社生产)，L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(以上为日本尤尼卡株式会社生产)等。
脱模剂的市售品有，普来萨夫(プラィサ一フ)A208F(第一工业制药株式会社生产)等。
本发明的树脂组合物，可依常法将上述各成分混合进行制造；如此调制而成的本发明树脂组合物的粘度通常为100～20000厘泊(cp)/25℃，优选300～10000厘泊/25℃，更优选400～5000厘泊/25℃；该粘度过高时，在基片上涂布树脂组合物之际，会发生涂布深浅不匀、出现波纹等现象；或在形成芯层时，图案形成性劣化，不能得到目的形状；相反，粘度过低时，除难以获得目的膜厚外，图案形成性也变差。
对于通过放射线固化而得的本发明的树脂组合物的固化物，优选具有下述物性的物质。
本发明树脂组合物的固化物用作光波导的芯层时，于25℃及波长824nm下的折射率优选大于等于1.54，更优选大于等于1.55；如果该折射率小于1.54，使用本发明的树脂组合物在芯层形成光波导时，不能获得良好的传输损耗。
本发明树脂组合物的固化物，其玻璃化转化温度优选大于等于80℃，更优选大于等于90℃。该温度低于80℃时，不能确保光波导充分的耐热性。“玻璃化转化温度”的定义为，在共振型动态粘弹性测定装置中，于振动频率为10Hz的条件下，显示损失正接最大值的温度。
(实施例)依实施例就本发明做具体的说明如下，但本发明不受这些实施例的限制，在权利要求的范围所记载的范围内可进行种种实施方式的改变。
(实施例1～7、比较例1～3)依表1所示，加入各成分，液体温度控制在50～60℃的同时，搅拌1小时，得到液体状的可固化组合物。表1中各成分的添加量单位为重量份。
<评价方法>
(1)折射率的评价以下述的方法测定于824nm的折射率。首先，使用旋转涂布机，一边调整转速及时间，一边在4英寸的硅晶基片上涂布液体状可固化组合物至可达7μm厚，形成树脂组合物层后，于氮气氛中，从掩模校准器向树脂组合物层照射1.0J/cm2的紫外线，得到固化膜。其次，使用日本美多利光公司(メトリコン)生产的棱镜耦合器，测定此固化膜的折射率(824nm、25℃)。
(2)玻璃化转化温度的评价使用薄层涂布器，在玻璃基片上涂布树脂组合物至可达60μm厚的程度，形成树脂组合物层后，于氮气氛中，使用输送机式紫外线照射装置，向树脂组合物层照射1.0J/cm2的紫外线，得到固化膜。其次，使用共振型动态粘弹性测定装置，付与振动频率10Hz的振动，同时测定此固化膜的损失正接的温度依赖性。得到的显示损失正接的最大值的温度，即为玻璃化转化温度。
(3)图案形成性的评价使用旋转涂布机，一边调整转速及时间，一边在4英寸的硅晶基片上，涂布树脂组合物至可达50μm厚的程度，形成树脂组合物层后，在空气气氛中，介于具有宽50μm、无分岔直线形状的光掩模，从掩模校准器向树脂组合物层照射1.0J/cm2的紫外线。然后，使用丙酮，对树脂组合物层进行3分钟显像处理后，在设定为70℃的烘箱中，使基片加温10分钟。
所得图案以光学显微镜观察，可得到目的的芯形状(50μm±1μm)的以“◎”表示，得到50μm±2μm的范围内的形状的以“○”表示，得到50μm±2μm的范围外的形状且形状发生变形的以“×”表示。
(4)传输损耗的评价使用旋转涂布机，一边调整转速及时间，一边在4英寸的硅晶基片上，涂布透明ELC2500(ELECTRO-LIFE公司生产，nD25＝1.515)至厚度为50μm，然后在空气气氛中，从掩模校准器向该涂布层照射1.0J/cm2的紫外线。其次，使用旋转涂布机，在基片上涂布树脂组合物至厚度为50μm后，于空气气氛中，介于具有宽50μm、无分岔直线形状的光掩模，向树脂组合物层照射1.0J/cm2的紫外线。使用丙酮，对照射后的树脂组合物层进行3分钟的显像处理后，在设定为70℃的烘箱中，将基片加热10分钟。进一步，于该基片上再涂布透明ELC2500至厚度为50μm，以紫外线照射基片，得到通道波导。
将波导的端面上以劈裂的方式切开后，通过多模光纤(50μm直径)使850nm的光插入，依消减法测定波导损耗。消减法为，在波导长自5厘米至1厘米等级的四点进行测定。将所得光强度与相关波导长标绘成图，由其倾斜度算出损耗值。所得损耗值小于等于0.5dB/cm时以“○”表示，高于此值时以“×”表示。
所得结果如表1所示，表1中的成分，说明如下。
V779内我波尔V779(日本优比卡株式会社生产)，化合物名称四溴双酚A环氧丙烯酸酯。
V779MA内我波尔V779MA(日本优比卡株式会社生产)，化合物名称四溴双酚A环氧甲基丙烯酸酯。
PEA纽夫龙帝亚(ニユ一フロンテイア)PHE(第一工业制药株式会社生产)，化合物名称苯氧基乙基丙烯酸酯。
PEMA轻酯PO(共荣社化学株式会社生产)，化合物名称苯氧基乙基甲基丙烯酸酯。
BR-31纽夫龙帝亚BR-31(第一工业制药株式会社生产)，化合物名称三溴苯氧基乙基丙烯酸酯。
IRG184Irgacure 184(汽巴精化有限公司生产)，化合物名称1-羟基-环己基-苯基酮。
IRG651Irgacure 651(汽巴精化有限公司生产)，化合物名称2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
IRG369Irgacure 369(汽巴精化有限公司生产)，化合物名称2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。
IRG907Irgacure 907(汽巴精化有限公司生产)，化合物名称2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。
M315ARONIX M315(东亚合成株式会社生产)，化合物名称三(2-丙烯酰基乙氧基)异氰尿酸酯。
DPHA(日本化药株式会社生产)，化合物名称二季戊四醇六丙烯酸酯。
IBXA(大阪有机化学株式会社生产)，化合物名称异冰片基丙烯酸酯。
IBXMA(大阪有机化学株式会社生产)，化合物名称异冰片基甲基丙烯酸酯。
ACMO(兴人株式会社生产)，化合物名称丙烯酰基吗啉。
SA1002(三菱化学株式会社生产)，化合物名称三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
表1
由表1可知，本发明的树脂组合物(实施例1～7)，在形成固化物时，其图案形成性优越，而且，形成光波导时，具有优异的折射率、耐热性、传输特性(低波导损耗)。
另一方面，在比较例1中不含成分(A)，因而耐热性不良；在比较例2中，不含成分(B)，故图案形成性差；在比较例3中，不含成分(A)及成分(B)，以致于图案形成性及传输特性均不佳。
权利要求
1.一种用于形成光波导的感光性树脂组合物，其特征为，所述感光性树脂组合物含有(A)、(B)、(C)作为组成成分，其中，(A)为二(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有下述通式(1)所示结构 式中，R1为-(OCH2CH2)m-、-(OCH(CH3)CH2)m-或-OCH2CH(OH)CH2-；X为-C(CH3)2-、-CH2-、-O-或-SO2-；Y为氢原子或卤原子；m为0～4的整数；(B)为单(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有下述通式(2)所示结构 式中，R2为-(OCH2CH2)p-、-(OCH(CH3)CH2)p-或-OCH2CH(OH)CH2-；Y为氢原子、卤原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-或具有1～20个碳原子的烷基；p为0～4的整数；其中，Ph为苯基；(C)为光自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其中，所述成分(A)对所述成分(B)的重量比(A/B)为0.3～5.0。
3.如权利要求1或2所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其中，所述树脂组合物中所述成分(A)与所述成分(B)的总量所占的重量比例大于等于30重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有分子中具有三个或三个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物在25℃及824nm的折射率大于等于1.54。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物的玻璃化转化温度(Tg)大于等于80℃。
7.一种光波导，其是由芯层、及在该芯层上层合形成的包覆层而构成的光波导；其特征为，该芯层和/或该包覆层含有权利要求1～6中任一项所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物的固化物。
8.一种光波导的制造方法，其特征为，其包括介于光掩模对权利要求1～6中任一项所述的用于形成光波导的感光性树脂组合物照射放射线，使该树脂组合物固化的步骤。
全文摘要
本发明提供含有(A)、(B)、(C)作为组成成分的用于形成光波导的感光性树脂组合物，其具有优异的图案形成性、折射率、耐热性、传输特性等。其中(A)为二(甲基)丙烯酸酯，其结构中具有如下述通式(1)所示结构，通式(1)中，R
文档编号G02B6/138GK1646586SQ03808889
公开日2005年7月27日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年10月7日
发明者高濑英明, 江利山祐一 申请人:Jsr株式会社