专利名称：含有反应性颗粒的可光固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光固化组合物，尤其是用于立体平版印刷的可光固化组合物。
相关技术Fan等人的美国专利US 5,002,854公开一种用于立体平版印刷的光硬化组合物，含有核-壳聚合物的填料颗粒。这种核是交联的多官能化烯键式不饱和单体；这种壳是以单官能化的烯键式不饱和单体为基础。颗粒是非反应性的，并且在固化组合物形成的聚合物基材中没有化学键形成。
Wolf等人的美国专利US 5,461,088公开一种立体平版印刷组合物，含有一种聚硅氧烷嵌段共聚物，它以油状或晶体状添加到组成中。嵌段的共聚物不是核-壳聚合物，不含反应性环氧基团或烯键式不饱和基团。Crivello等人的美国专利US 5,463,084公开一种可光固化的组合物，含有液体的环己基氧硅烷单体。
由立体平版印刷制得的3-D制品通常是透明的或稍微模糊，并且趋于生成粗糙表面。希望得到具的有光滑表面的不透明的白色制品与由非立体平版印刷方法制得的塑胶制品相似。当使用立体平版印刷制得的制品作为模具制备模型时，光滑的侧面是尤其有用的。因此立体平版印刷需要选择可光固化组合物，允许有颜色的变化，不透明性和表面性质。尤其，需要立体平版印刷组合物形成不透明的白色或有颜色的制品，改进表面性质。
在立体平版印刷中，生产不透明材料的通常方法是添加填料填料通常与光聚合的组合物结合，并长时间放置，通常要求组合物反复的均匀化，例如通过搅拌。
发明概述本发明提供一种可光固化组合物，包括(a)一种可光固化的单体，优选一种阳离子可固化单体和/或一种自由基可固化单体；(b)反应性颗粒，含有一种交联的弹性的核，弹性体优选含有聚硅氧烷，和在核的外表面有一种反应性基团的壳，其中反应性基团含有环氧基，烯键式不饱和基团，或羟基；和(c)一种单体的光引发剂，例如，自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂。
本发明同样提供一种使用此种组合物制备3-D制品的方法，通过形成第一层可光固化组合物层；在光学辐射下暴露第一层足够的时间，硬化第一层；在硬化的第一层上形成第二层可光固化组合物层；在光学辐射下暴露第二层足够的时间，硬化第二层；需要时，重复前面两步骤形成一个3-D制品。
组合物通常含有填料，组合物形成的3D制品通常具有光滑的或甚至是光泽的墙面。
具体而言，本发明允许可光固化的制品被制成不透明的；此外，反应性填料，值得注意的是硅氧烷反应性填料，与其它典型的可光固化树脂成分非常完整的结合，因此要求均匀的树脂，经常在整个使用中充分的减少。
组合物可以包括染料和颜料，举例来说，需要时可使组合物着色，如，作为家庭使用的助听器时，对使用者具有光滑柔韧的触感。
发明详述“立体平版印刷”是一种由计算机辅助设计(“CAD”)数据库生产固体制品的方法。首先产生一种制品的CAD数据库，然后切成交叉截面的薄片。计算机控制激光束，痕量的薄片样品通过液体塑胶，相应的薄片凝固为一个塑料薄层。凝固层重新涂上液体塑胶，激光束通过其它薄片形成另外一层固化在先前的塑料薄层上。方法继续，一层接一层完成部件。一个希望得到的部件可以在几个小时内建成。这种方法在Steinmann等人的美国专利US 5,476,748，Johnson等人的美国专利US 2001/0046642，以及Jacobs在″Rapid Prototyping &Manufacturing″(Society of Manufacturing Engineers，1992)中详细描述，所述文献的全部内容在此结合一起用于参考。
“3-D”制品意思是一种三维的制品，由至少两层固化的树脂组合物制成。
“聚合反应”是化学反应键合单体形成大分子。得到的聚合物具有相应单体的单元。
“单体”是一种化合物，能够与其它单体聚合反应形成聚合物链或基材。术语“单体”指化合物具有一种或多种反应性基团，包括其齐聚物，例如由两个或三个单体单元各自形成的二聚体或三聚体。
“交联的”意味着一种聚合物在两个或更多个不同的聚合物链间含有键。因为聚合物链键合一起不能自由的移动，结果得到的基材变得很坚硬。交联的聚合物通常由于聚合反应的单体具有多于一个的反应位置，也就是说，单体是多官能基的。
“固化”意味着聚合反应一种混合物，包括一种或多种单体和一种或多种引发剂。“硬化”可能是聚合反应时自发的与固化一道，液体单体混合物趋向于形成固体。
“可光固化组合物”意思是一种组合物，它可以通过光学辐射引发聚合反应后固化或硬化。
“光学辐射”是在一个波长的光的能量，允许一种给定的化学化合物吸收这种光的能量并形成反应性物种。对于立体平版印刷，通常一种激光束或泛光灯产生光学辐射。
“阳离子可固化”意思是一种单体它可以通过阳离子聚合反应聚合，含有阳离子反应机理，也就是，化学物种为正电荷。
“自由基可固化”意思是一种单体它可以通过自由基聚合反应聚合，含有自由基反应机理，也就是，化学物种为未成对的电子。
“光引发剂”是一种化合物，吸收光学辐射形成反应性物种，引发聚合反应的化学反应。
“阳离子光引发剂”是一种引发剂，暴露在光学辐射下产生阳离子，因此引发阳离子聚合反应。
“自由基光引发剂”是一种引发剂，暴露在光学辐射下产生自由基，因此引发自由基聚合反应。
“(甲基)丙烯酸酯”指一种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或其结合物。
“杂化组合物”意思是一种光固化组合物具有至少一种自由基可固化成分和至少一种阳离子可固化成分。
“喷涂”意思是应用液体小滴在底物的靶向位置构建，沉积成希望的形状；可以通过喷涂头实现，例如，一种压电的喷涂头。每一个液体小滴可含有所有或部分可固化树脂体系的成分。如果在每个小滴只存在部分成分，剩余的成分可以通过另外的小滴直接在相同的靶向位置提供或在底物的液体或粉末层已经应用。
A.阳离子可固化单体阳离子可固化单体的例子公开如美国专利US 5,476,748和公开号US 2001/0046642 A1，均在此结合作为参考。
可光固化组合物优选含有15-85％重量份的阳离子可固化单体，更优选50-75％重量份。
阳离子可固化单体可以包括一种或多种环氧化合物，其中环氧基形成部分的脂肪环或杂环体系。脂环的环氧化物优选包括至少一种脂肪环的聚环氧化物，每摩尔具有至少两个环氧基。优选的脂环的聚环氧化物以相对纯的形式按照齐聚物(如二聚物，三聚物等)使用。优选的，脂环的聚环氧化物的单体纯度超过约90％，更优选超过约94％，最优选98％或更高。理想的，二聚体或三聚体或高的齐聚物充分的去除。优选的，脂环的聚环氧化物具有环氧当量为80-330，更优选90-300，最优选100-280。
脂环的聚环氧化物的例子包括双-(2，3-环氧环戊基)醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷，双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚，3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯，3，4-环氧-6-甲基环氧环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，乙二醇二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)醚，乙烯环氧己烯二氧化物，二环氧戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷。
3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯具有环氧当量为130-145，单体纯度为商业上可以得到的变化度。Ciba SpecialityChemicals的Araldite CY179单体纯度约90％。DOW Corp.的WR6105含有少量的齐聚物，比Araldite CY 179含有更高的单体纯度。优选UCB Radcure Corp.的Uvacure 1500，其单体纯度约为98.5％。
光可固化组合物优选含有5-80％重量份，更优选10-75％，最优选15-70％重量份的脂环的聚环氧化物。
组分(a)可以包括一种单体，具有至少一个环氧环己基，它直接地或间接地键合到含有至少一个硅原子的基团上。这些单体可以是线性的，支化的，或环状结构。例如美国专利US 5,639,413所公开的，它在此处结合作参考。
可光固化的组合物优选包括一种或多种阳离子可固化的化合物，它们是聚缩水甘油醚，聚(β-甲基缩水甘油)醚，聚缩水甘油酯，聚(β-甲基缩水甘油)酯，聚(N-缩水甘油基)化合物，和聚(S-缩水甘油基)化合物。合适的阳离子可固化的氧杂环丁烷在美国专利US 5,463,084和US 6,121,342中公开(尤其那些通过结构IV定义的)；所有这些结合起来作参考。
聚缩水甘油醚可以通过反应具有至少两个自由的醇羟基和/或酚羟基化合物与合适的取代的表氯醇，在碱性条件下或存在酸催化剂随后碱处理的条件下得到。这种类型的醚可以衍生化，例如，来自脂肪醇，如乙二醇，二缩乙二醇和较高的聚氧化乙二醇，1，2-丙二醇，或聚氧化丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚氧化四亚甲基乙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，和来自聚表氯醇。合适的缩水甘油醚也可以来自环脂醇，如1，3-或1，4二羟基环己烷，双(4-羟基环己烷)甲烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或芳香醇，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷，双酚A，F，和S树脂，苯基和甲酚的酚醛清漆树脂，和4，4′-羟基双酚。
优选的聚缩水甘油醚例子包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚丙氧基化物的甘油的三缩水甘油基醚，和1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
下面是商业上可得到的阳离子可固化单体Uvacure 1500，Uvacure1501，Uvacure 1502(1501和1502已被UCB停产)，Uvacure 1530，Uvacure 1531，Uvacure 1532，Uvacure 1533，Uvacure 1534，Uvacure1561，Uvacure 1562，均由UCB Radcure Corp.生产，Smyrna，GA；UVR-6100，WR-6105，UVR-6110，UVR-6128，UVR-6200，WR-6216由DOWCorp.生产；Araldite GY系列是双酚A环氧液体树脂，Araldite CT和GT系列是双酚A环氧固体树脂，Araldite GY和PY系列是双酚F环氧液体，Araldite CY 177，CY 179和PY 284是脂环族的环氧化物，Araldite DY和RD是活性稀释剂系列，Araldite ECN是环氧甲酚酚醛清漆树脂系列，Araldite EPN是环氧苯酚酚醛清漆树脂系列，所有均为商业可得到Ciba Specialty Chemicals Corp.产品，Heloxy 44，Heloxy 48，Heloxy 84，Heloxy 107，和其它Heloxy生产线，EPON生产线，均为Resolution Performance产品(Houston，Texas)，柔韧的脂肪族DER系列和双酚A液体或固体环氧树脂，环氧酚醛清漆树脂DEN系列，均为Dow Corp.的商业产品；Celoxide2021，Celoxide2021P，Celoxide2081，Celoxide2083，Celoxide2085，Celoxide2000，Celoxide3000，Glycidole，AOEX-24，CyclomerA200，Cyclomer M-100，Epolead GT-300，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead 401，Epolead 403，(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.)，Epotuf 37-138，Epotuf 37-153，Epotuf 37-962(ReicholdInc.)，Epicoat828，Epicoat 812，Epicoat 872，Epicoat CT 508(YukaShell Co.，Ltd.)，Glydexx N-10(Exxon-Mobile)，KRM-2100，KRM-2110，KRM-2199，KRM-2400，KRM-2410，KRM-2408，KRM-2490，KRM-2200，KRM-2720，KRM-2750(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.)。
阳离子可固化的单体可以包括含乙烯醚基的化合物。优选例子为脂肪族的聚烷氧二(聚)乙烯基醚，聚亚烷基二(聚)乙烯基醚，和羟基官能的单-(聚)乙烯基醚。更优选的乙烯基醚是那些分子中具有部分芳环或脂环的化合物。优选的，乙烯基醚成分为可光固化组合物的0.5-20％重量份。更加优选乙烯基醚成分为2-17％重量份。最优选乙烯基醚成分为3-14％重量份。
乙烯基醚的例子包括乙基乙烯基醚，n-丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，n-丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，环己二甲醇二乙烯基醚，二缩乙二醇二乙烯基醚，三缩乙二醇二乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，乙基己基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三缩乙二醇甲基乙烯基醚，四缩乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，氨基丙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，聚亚烷基二醇二乙烯基醚，烷基乙烯基醚和3，4-二羟吡喃-2-羧酸3，4-二羟吡喃-2-甲基酯。商业上可得到的乙烯基醚的例子包括Pluriol-E200divinyl ether(PEG200-DVE)，poly-THF290 divinylether(PTHF290-DVE)和polyethyleneglycol-520 methyl vinylether(MPEG500-VE)，均为BASF Corp.生产。
羟基官能化的单-(聚)乙烯基醚例子包括聚亚烷基二醇单乙烯基醚，聚亚烷基醇端基聚乙烯基醚，丁二醇单乙烯基醚，环己基二甲醇单乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，和二缩乙二醇单乙烯基醚。
进一步乙烯基醚的例子在美国专利US 5,506,087中公开，于此处结合作参考。
商业上可得到乙烯基醚例子包括Vectomer 4010(HBVE间苯二酸酯)，Vectomer 4020(戊二酸bis[4-[(乙氧基)甲基]环己基]甲基]酯)，Vectomer 4051(CHMVE对苯二酸酯)，Vectomer 4060(乙烯基醚端基的脂肪酯单体HBVE己二酸)，和Vectomer 5015(三(4-乙烯氧丁基)偏苯三酸酯)，所有的Morflex，Inc.，Greensboro，NC.产品。优选的乙烯醚是Vectomer 4010和Vectomer 5015。
本发明的可光固化组合物可以包括上面描述的阳离子可固化化合物的混合物。
B.自由基可固化单体本发明的自由基可固化单体(b)优选烯键式不饱和物。更优选，单体是一种(甲基)丙烯酸酯。单体可以包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，例如，一种二-，三-，四-或五官能基的单体或齐聚的、脂肪的，环脂的，或芳香的(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯优选摩尔分子重量为200-500。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂环的或芳香二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-二羟甲基环己烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，4-环己烷二甲醇，乙氧基化物或丙氧基化物的1，4-二羟甲基环己烷，双(4-羟基环己基)甲烷，对苯二酚，4，4′-二羟基联苯基，双酚A，双酚F，双酚S，乙氧基化物或丙氧基化物双酚A，乙氧基化物或丙氧基化物的双酚F，和乙氧基化物或丙氧基化物的双酚S。二(甲基)丙烯酸酯的类型是公知的，一些商业可得到的，例如，Ebecryl3700(UCB Chemicals)，SR 348，SR 349(Sartomer Chemical Co)。
二(甲基)丙烯酸酯可以包括双官能基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和它们的齐聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通过，如羟基端基的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，或通过一种异氰酸酯端基的预聚物与甲基丙烯酸羟基烷基酯反应得到氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。这种氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是公知的，一些是商业可以得到的，例如，Ebecryl 230，Ebecryl 270，Ebecryl4833，and Ebecryl 8302(UCBRadcure)。
这种二(甲基)丙烯酸酯可以是非环脂肪族的，除了环状脂肪族的或芳香的之外。二(甲基)丙烯酸酯的类型是公知的。例如，聚乙氧基化物-，聚丙氧基化物-，和聚四亚甲基氧化物的二(甲基)丙烯酸酯和US-6 413 697中的化学式(F-V)到(F-VIII)的化合物。它们的制备也在EP-A-0 646 580中被描述，这两个说明书的内容在此结合起来，一起被参考。US-6 413 697中的化学式(F-I)到(F-IV)化合物是二(甲基)丙烯酸酯的进一步的例子，它可被用于本发明。化学式(F-I)到(F-VIII)的化合物是公知的，一些是商业可以得到的。
本发明中，可以使用的(甲基)丙烯酸酯的进一步的例子在表1中列出。
表11.脂肪族
2.芳香
优选的，聚(甲基)丙烯酸酯包括三甲基丙烯酸酯或更高。优选的组合物是那些自由基可固化组分含有一种三甲基丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯。例如是2，4，6-己三醇的三甲基丙烯酸酯，1，1，1-三甲氧基丙烷，乙氧化物或丙氧化物的乙二醇，和乙氧化物或丙氧化物的1，1，1-三甲氧基丙烷。其它例子是含有羟基的三甲基丙烯酸酯，可以通过三氧化物(例如，上面所列的三醇的三缩水甘油醚)与甲基丙烯酸反应得到。其它例子为季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，单羟基季戊四醇三甲基丙烯酸酯，或单羟基二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯可以包括多官能基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和它们的齐聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通过，例如一个羟端基的聚氨酯与甲基丙烯酸羟基烷基酯反应制得。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的类型是公知的，一些是商业可得到的，如Ebecryl 265，Ebecryl 1290，Ebecryl 2001，Ebecryl 8302，和Ebecryl8803(UCB Radcure)。
合适的芳香的三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羟基苯酚的三缩水甘油醚和苯酚或含有三个羟基官能基的甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。
以下是商业上可以得到的聚甲基丙烯酸酯SR 295，SR350，SR351，SR367，SR368，SR399，SR444，SR454，和SR9041(SARTOMER Company)和#9656(Dajac实验室的单体聚合物)。
SR368是一种异氰脲酸三丙烯酸酯的例子，它优选包括在可光固化组合物中，和少量的单羟基五丙烯酸酯，如SR399，避免在3-D制品侧面形成刮痕。
优选的组合物是那些其中自由基可固化成分含有一种三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯。
商业上可以得到的其它丙烯酸的例子包括KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(NipponKayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(ToagoseiChemical Industry Co，Ltd.)，轻的丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa HighpolymerCo.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4 and NK Ester A-DPH(Shin-NakamuraChemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
优选的自由基可固化单体包括一种化合物，具有至少一个端基和/或至少一个侧基(也就是内部的)为不饱和基团和至少一个端基和/或至少一个侧基为羟基。组合物可以含有多于一种这样的化合物。这样的化合物的例子包括羟基单(甲基)丙烯酸酯，羟基聚(甲基)丙烯酸酯，羟基单乙烯基醚，和羟基聚乙烯基醚。商业上可以得到的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)，季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)，和双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700)。
作为选择的，聚(甲基)丙烯酸酯可以是，或包括，由反应性的树型高分子(多元醇)与(甲基)丙烯酸酯反应制备。这种材料是商业可得到，如，CN2302(Sartomer Chemical Co.)。
可光固化组合物优选含有最高为60％，更优选为5-20％，最优选为5-15％的自由基可固化单体。
在一种具体的情况下，可光固化组合物含有最高为40％重量份，更优选5-20％重量份的脂环的二(甲基)丙烯酸酯，或含有最高为15％重量份的芳香的二(甲基)丙烯酸酯，优选最高为10％重量份的聚(甲基)丙烯酸酯，具有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。二丙烯酸酯与3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的比率可以变化，但是优选后者不超过总的(甲基)丙烯酸酯的50％。
在另一种具体情况下，可光固化组合物可以含有非常少量的相关量的二(甲基)丙烯酸酯，甚至可以含有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯与不存在或基本不存在二(甲基)丙烯酸酯作为自由基可固化单体(b)。
本发明的可光固化组合物可以包括上面描述的自由基可固化化合物的混合物。
C.反应性颗粒反应性颗粒具有一个核，含有一个交联的弹性的核和一个含有反应性基团的壳。核优选由聚硅氧烷，聚丁二烯或其它弹性材料组成。
反应性颗粒可由通过US 4,853,434中公开的方法封端，结合此处全部内容作参考。封端反应性颗粒是非常有用的，在生产纤维增强塑料，建筑粘合剂，塑料层板和退火漆。
核优选交联的聚有机硅氧烷橡胶，它可以包括二烷基硅氧烷重复单元，此处烷基是C1-C6的烷基。这种核优选包括二甲基硅氧烷重复单元。
反应性基团优选包括环氧基，氧杂环丁烷基，烯键式不饱和基团，和/或羟基。例如，这种反应性基团可以包括环氧乙烷，缩水甘油基，乙烯基酯，乙烯基醚，或丙烯酸酯基，或其混合物。
反应性颗粒通过反应性基团与聚合物基材反应，过程为可光固化组合物通过形成一种或多种化学键的聚合反应键合到聚合物基材上。优选的，反应性基团在可光固化组合物上基本完全地反应。
可光固化组合物中反应性颗粒的量可以根据在给定的可光固化组合物中颗粒成分(a)和(b)的需求进行变化。可光固化组合物中高浓度的反应性颗粒可能变得很粘，形成气泡问题。用于去除形成的气泡的脱泡剂包括DF-100(Hanse-Chemie)，SAG1000(OSISpecialities，Inc)，FS-1265(DOW Coming)，Lodyne S100(Source)，和Surfynol DF-37(Air Products and Chemicals)。可光固化组合物优选含有1-50％重量份的反应性颗粒，更优选1-15％重量份，最优选1-5％。
反应性颗粒优选平均颗粒直径为0.01-50μm，更优选0.1-5μm。
优选的反应性颗粒是商业可得到的Albidur EP 2240，Albidur EP2640，Albidur VE 3320，Albidur EP 5340，Albidur EP 5640，和Albiflex296(Hanse Chemie，Germany)。其它可以使用的核/壳材料见下面的表2；表中，核列在左栏和壳列在右栏。尽管，给出了组合物中详细的核/壳例子，本领域技术人员可以使用适当的不同的核和壳。
表2
这种核壳反应性颗粒可以包括多于一种核和/或多于一种壳，只要外面的壳含有活性基团。例如，以下核/壳可以结合使用-聚(二乙烯基苯)/聚丙烯酸丁酯/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PDVB/PBA/PMMA)-PMMA/PBA/PMMA--丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯和-聚(苯乙烯-co-丙烯腈)/PMMA/PMMA的丙烯酸酯橡胶本发明中，其它的可以用作制造核/壳颗粒的材料可以在以下文献中发现1.Vazquez，Flavio；Cartier，Herve；Landfester，Katharina；Hu，Guo-Hua；Pith，Tha；Lambla，MorandPolymers for AdvancedTechnologies v 6，5 May 1995，p 309-315 1995，其中公开的核/壳材料在壳的表面上具有环氧基。核由聚苯乙烯制成，其壳为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-马来酸酐)，并被甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化。
2.Nakamura，Yoshinobu；Suzuki，Hideto；Iko，Kazuo；Okubo，Masayoshi；Matsumoto，Tsunetaka；Tabata，Haruo，J Appl Polym Sciv 33 n 3 Feb 20 1987 p 885-897，1987，其中公开的核/壳材料具有聚(丙烯酸丁酯)的核和聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳。壳被处理以便可以含有环氧化物基团。
3.Saija，L.M.；Uminski，M.，Surface Coatings IntcrnationalPart B2002 85，No.B2，June 2002，p.149-53，其中描述的核/壳材料具有来自聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)制备的核和壳，并用MMA或AMPS处理，生成的材料在表面上具有羧酸基。
4.Martinez，I.M.；Molina，A.M.；Gonzalea，F.G.；Forcada，J.，Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition 200139，No.17，1st Sept.2001，p.2929-36，其中描述了一种表面官能化的核/壳材料。这种核由苯乙烯和聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)制得。这种壳由含胺基的聚丙烯酸酯制得。
5.Aerdts，A.M.；Groeninckx，G.；Zirkzee，H.F.；van Aert，H.A.M.；Geurts，J.M.，Polymer 199738，No.16，1997，p.4247-52，其中描述的材料使用聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丁二烯作为它的核。一种环氧化的聚(甲基丙烯酸甲酯)用作它的壳。环氧的位置使这种材料核的反应性位置。
6.Kim，J.W.；Kim，J.Y.；Suh，K.D.，J.Appl.Polym.Sci.1997 63，No.12，21st March 1997，p.1589-600.此文献中公开了一种核/壳，聚氨酯为核和表面上有环氧基的壳，由聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯腈)制得。
下面的五个专利例子是所有在分子表面上不具有反应性基团的核/壳，并在本发明中不能用作反应性基团，但是在本发明中可作为核/壳颗粒的核材料使用的例子1.US 5,773,520，其中公开的核/壳材料赋予了抗冲击性的热塑树脂。各种透露的弹性体核材料是以脂肪族的丙烯酸酯为基础的，它可以用作形成本发明的反应性颗粒的核。
2.US 6,203,973，其中公开的聚合物乳胶具有核/壳形态用于摄像的银感光乳剂；这种核材料适用于本发明。
3.US 6,512,027其中公开的聚酯树脂具有高的热抗冲击性和包括核/壳填料；核材料包括以硅，二烯或丙烯酸为基础的弹性体；壳是乙烯基为基础的玻璃质树脂。这种核材料适用于本发明。
4.US 6,180,693其中公开的核/壳颗粒结合入环氧树脂中改进它们的工艺和抗冲击强度；说明书中公开了一个广泛的以不饱和单体为基础的核聚合物；壳是乙烯基单体的衍生物；这种核材料适用于本发明。
5.US 5,276,092其中描述的核/壳添加剂用于改进聚乙烯氯和其它热塑性塑料的工艺和抗冲击强度。核由橡胶材料制得，壳的外面由坚硬的聚合物制得。这种核材料适用于本发明。
优选的，反应性颗粒添加到可光固化组合物中作为混合的反应性颗粒，含有反应性的液体介质，例如，环氧或烯键式不饱和基团。例如，在Albidur EP 2240中，反应性的有机硅氧烷颗粒分散在双酚A缩水甘油醚中，在双酚A乙烯基酯中的Albidur VE 3320，和在脂环的环氧化物中的Albidur EP 5340。
商业上的反应性颗粒分散剂可以被加热到50-60℃以减少粘度，优选不要搅拌。加热时搅拌可能导致反应性颗粒的不稳定。商业上可以得到的反应性颗粒分散剂优选在厂商所列的保存期限内使用；否则随着放置时间，溶液中将有固体凝结。
反应性颗粒的相容性和商业上可得到的分散剂，其组分(a)和(b)的变化将依赖于它们的相对极性。在制备合适的立体平版印刷的化学式时，必须被考虑进去。
D.光引发剂自由基光引发剂(d)可以选自那些普通的用于引发自由基光聚合反应的。自由基光引发剂的例子包括苯甲酸类，如苯甲酸，苯甲酸醚，如苯甲酸甲基醚，苯甲酸异丙基醚，苯甲酸苯基醚，和苯甲酸醋酸盐；苯乙酮类，如苯乙酮，2，2-二甲氧基苯乙酮，和1，1-二氯苯乙酮；联苯酰缩酮，如联苯酰二甲基缩酮和联苯酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦类，如2，4，6-三甲基苯甲酰-联苯基氧化膦(LuzirinTPO)；双酰基氧化膦；苯甲酮类，如苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲基-氨基)苯甲酮；噻吨酮类和呫吨酮类；氮蒽衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959；Ciba Specialty Chemicals)；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，如1-羟基环己基苯基酮，2-羟基异丙基苯基酮，苯基1-羟基异丙基酮，和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
优选的，可光固化组合物包括1-羟基苯基酮，更优选1-羟基环己基苯基酮，如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
自由基光引发剂在可光固化组合物中，优选存在0.1-10％重量份，更优选0.3-8％重量份，最优选0.4-7％重量份。
阳离子光引发剂(e)可以选自那些普通的用于引发阳离子光聚合反应的。阳离子光引发剂的例中包括鎓盐和弱亲核性的阴离子，例如卤化鎓盐，亚碘酰鎓盐，磺化鎓盐，亚砜鎓盐，或二偶氮鎓盐。合适的阴离子包括六氟锑酸盐，六氟磷酸盐。茂金属盐也适合作为光引发剂。鎓盐和茂金属盐光引发剂在US 3,708,296中有描述；″UV-Curing，Science and Technology″，(编者S.P.Pappas，TechnologyMarketing Corp.，Stamford，Connecticut)；和″Chemistry &Technologyof UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，″Vol.3(P.K.T.Oldring编辑)，其中每一个在此处结合起来作参考。
商业上可得到的阳离子光引发剂的例子包括UVI-6974，UVI-6976，UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990(DOW Corp.生产)，CD-1010，CD-1011，CD-1012(Sartomer Corp.生产)，Adekaoptomer SP-150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生产)，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI-2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(MidoriChemical Co，Ltd.)。最优选为WI-6974，CD-1010，UVI-6976，Adekaoptomer SP-170，SP-171，CD-1012，和MPI-103。这些阳离子光引发剂可以单独使用，也可以两个或更多个结合使用。阳离子光引发剂优选存在为可光固化组合物的0.05-12％重量份，更优选0.1-11％重量份，最优选为0.15-10％重量份。
立体平版印刷使用一种激光，自由基和阳离子光引发剂是优选的，它们的浓度优选调节达到一种吸收能力，这种程度在正常的激光速度下固化深度约为0.1-2.5mm。
E.其它成分这种光可固化组合物可以含有其它变化成分。这样的成分例子包括改性剂，增韧剂，稳定剂，消泡剂，分散剂，流平剂，增厚剂，增湿剂，阻燃剂，抗氧化剂，涂料，染料，填料，防沉剂，及其混合物。这些添加剂是商业上可得到的，包括FS-1265(Dow Coming)，SurfynolDF-37(Air Products and Chemicals，Inc.)，Albidur DF 100(Hanse-Chemie)，Dysperbyk 107，Dysperbyk 111，Dysperbyk 130，和Dysperbyk 180(Byk-Chemie)，LodyneS100(Daikin)，EFKA 3883，EFKA 6220和EFKA 6906(EFKA Additives)，N102，Black XV，ODB-2，和ODB-7，(ESCO Co)，Tint-AYD NV 7317，Tint-AYD PC 9317，Tint-AYDPC 9393(Elementis Specialties)，Graphitan 7525(Ciba SpecialtyChemicals)和Silica T720，Mogul E和Black Pearls E(CabotCorporation)。
可光固化组合物可以含有一种或多种聚四亚甲基二醇醚(“聚四氢呋喃”)。聚四氢呋喃优选重均分子量为250-2500。聚四氢呋喃的端基可以是羟基，环氧基，或烯键式不饱和基团。聚四亚甲基二醇醚是商业上Polymegline(Penn Specialty Chemicals)可得到的。优选，可光固化组合物包括Polymeg1000或Polymeg2000。
可光固化组合物也可以含有单官能基的醇，二醇，多元醇或其混合物。单官能基的成分的合适例子包括Acryflow P120(LyondellChemical Company)，Arcol LG 650(Bayer)，苯甲醇(Aldrich)，CAPA 2085，CAPA 2205，CPA 3050，CAPA 4101，CAPA 7201A(SolvayCorp.)，Dianol 320，Dianol 340(Seppic Corp.)，Gelest DBE-C25(Genesee Polymers Corporation)，Lexorez 1405-65，Lexorez4505-52，Lexorez 5901-300(Inolex Chemical Co.)，Ravecarb 102，Ravecarb 106(EniChem)，和胡椒基醇(Aldrich)。可光固化组合物也可以含有一种或多种二醇，如1，4-环己烷二甲醇(″CHDM″)。
可光固化组合物也可以含有一种或多种稳定剂。优选的稳定剂是受阻胺，如苄基二甲基胺(″BDMA″)。
光稳定剂用于改进建成的模型的质量。在此不作列举，这些化合物可以被观察到明显的改进内建的侧壁减少凝胶效应。光稳定剂减少成分的敏感性，聚合反应方法可以想到限定其使用范围，不涉及偏光。这些光稳定剂是商业上可以购得的，可以包括Alkanox 240，AlkanoxP-24，Alkanox TNPP(Great Lake Chemicals Corporation)，BHT，对苯二酚，芘(Aldrich)，Irganox 1035，Tinuvin 144和Tinuvin 900(Ciba Specialty Chemicals)。
F.立体平版印刷设备光学辐射通常是由计算机控制的光束。优选由镜面控制的激光光束。
基本上任何立体平版印刷机器都可进行本发明的方法。立体平版印刷设备是商业上可以得到的，有不同厂商生产。表3列出了商业上的来自3D Systems，Inc.(Valencia，CA)SL的设备。
表3立体平版印刷机器
“原始模型”是立体平版印刷的涂层方法和固化的最初形成的3-D制品，通常此处的层没有彻底固化。允许随后的层进一步固化时通过连接键有更好的粘附性。
“后固化”是一种反作用于原始模型的工艺，进一步固化部分固化的涂层。一个原始模型可以通过暴露在热，光学辐射，或两者均有的情况下被后固化。
“原始强度”是一个考察原始模型机械性能的通用术语，包括模数，扭曲，拉伸，硬度和层与层的粘附力。例如原始强度可以通过测量弯曲模量(ASTM D 790)得到。一个制品具有较低的原始强度可能在自身的重量下变形，或可能在固化过程中下陷或倒塌。
“渗透深度”(“Dp”)是给定的一对可光固化的组合物与激光的性质。Dp是一个区域(“工作曲线”)的固化深度(mm)的范围，相对于暴光度的对数(mJ/cm2)。“固化深度”测量的是可光固化的组合物暴露在特定能量的激光下形成的涂层厚度。
“临界曝光点”(“Ec”)是可光固化的组合物的一个性质，表示在mJ/cm2辐射时，导致可光固化的组合物生成凝胶的开始的量。Ec是工作曲线中，当固化深度直至零时的最大的曝光值。
“分散的”意思是一个分离的相，如在可光固化的组合物中被混合分布的颗粒。
除了使用本发明的组合物通过立体平版印刷制备3D制品外，组合物还可以用于喷涂。
根据本发明生产的3D制品可以制成好的物理性质和光滑的、有光泽的表面。可以得到以下值弯曲模量(原始，在10分钟)100-150MPa弯曲模量(原始，在60分钟)250-350MPa弯曲模量(在充分固化)2000-3000MPa拉伸模量2000-3000MPa拉伸强度42-62MPa断裂伸长6-15％冲击强度0.5-0.8ft-lbs/in(27-43J/cm)本发明的反应性颗粒的另一个优点是可以减少沉淀倾向，相比较在立体平版印刷和喷涂中使用的普通惰性填料，形成好的均相的浴池和贮槽，这样减少了必须振动浴池和贮槽的情况，使它们更容易使用。
迄今描述的本发明组合物集中应用于形成3D制品，还有些其它潜在的应用，其包括1.粘合剂，包括两步，压力敏感和UV-可固化粘合剂。
2.光成影涂料，包括电子应用，如光致抗蚀剂。它可以包括原象抗蚀剂，焊接掩膜，和用于微孔的光成影电介质或连续建筑工艺。
3.光学纤维涂料。
4.除了立体平版印刷的3D工艺，如3D印刷或喷涂，尤其是希望成品光滑的。
5.需要高光泽性的油漆，如汽车工业。
6.粉末涂层，尤其适用于改进光泽的不透明涂层。
7.用于焊接，形成选择底物区域的掩膜，如印刷电路板。
8.通过暴露的光致抗蚀剂形成掩膜。
G.实施例使用SL设备制备3-D制品的通用方法如下。可光固化的组合物填充入一个300-700ml的颗粒容器中或在一个设计的大桶与立体平版印刷机器配套使用。这种特殊的容器通过控制尺寸得到希望的3-D制品。可光固化的组合物倾入容器中，其中机器温度约为30℃。组合物表面，是完全的或预定的模型，使用UV/VIS光源辐射以便固化后层为希望的厚度，并在辐照的区域凝固。新的一层可光固化的组合物在凝固层上形成。新的一层同样辐照整个表面或成预定的模型。新的凝固层粘附在已凝固层上。重复形成层的步骤和辐照步骤生成一个具有多层凝固层的原始模型。
原始模型用三缩丙二醇单甲基醚(″TPM″)冲洗。然后用水冲洗，压缩空气干燥。干燥后原始模型在后固化器 (″PCA″)中用UV辐射后固化约60-90分钟。
立体平版印刷设备通常允许设定各种不同的操作参数。其例子如下面的表4和5。这些参数是立体平版印刷领域的技术人员所公知的，并可以根据变化因素的需要进行调整，包括可光固化的组合物种类和希望得到的3-D制品结构。
“涂层厚度”是建造的3-维制品的每一薄片或层的厚度。
“固化后开口深度(Hatch Overcure)”是被暴露在给定的激光通口处的涂层厚度上的深度。
“开口间隔”是两个相邻开口向量间的距离。
“填料固化深度”是固化在给定通孔的填料向量的绝对深度。填料被紧密填入向量空间，被拔出区域形成上表面或下表面。
“填料间隔”是两个相邻填料向量间的距离。
“固化边界”是被固化的边界的涂层厚度上的深度。
“首选叶片间隙”是给定百分比涂层厚度间的距离，所述的优选距离是记录器底部和部分偶尔清除的最后一层间的距离。
表4
表5
实施例1表6中显示的成分在室温下，容器内混合成均匀的可光固化组合物。组合物为不透明的液体，粘度在30℃时为195CPS(Brookfield，RVT)。
实施例2-5树脂的组成显示在表6中，如实施例1描述的制备过程(表6中的值指的是每一成分在整个混合物中的重量百分比)。表7提供了表6中成分的商品名。
表6
表7商品名定义
实施例6使用一种3D系统的Viper Si2(SLA 2500)的机器制备实施例1组分中的10个制品。使用表4中的机器设定。制品是不透明的白色或灰白色并有光泽的表面。
实施例7使用一种SLA 5000的机器制备实施例1组分中的24个制品。使用表5中的机器设定。制品是不透明的白色或灰白色并有光泽的表面。
实施例8光泽度是一个术语，用于描述相对量与天然的像镜子一样的镜像。镜像数量值相对于在相同结构条件下的标准表面。一些典型的立体平版印刷树脂的几个样品的光泽值通过Byk-Gardner GB 4520 microTri-gloss meter测量计测定。一些树脂含有本发明的反应性核/壳颗粒，在表8中显示，一些不含。工业使用的标准测量角为60°，结果列在下面的表8中，每一个值为至少30个读数的平均值。
表8树脂 60°的光泽值树脂是否包括反应性颗粒SL7565 90.5无SL5440 92.4无SL5530 74.7无SL7560含有3％浓度的 103.7 有Albidur EP2240的添加剂实施例9本实施例结合使用了两个商业上可得的反应性核/壳材料到材料中，形成焊接掩膜，也就是说，掩膜材料阻止焊料在底物上的沉淀。
Probimer 77 FSP焊接掩膜，它是商业上可以由Vantico Inc，LosAngeles，California得到的，用于这些试验的基础物。光聚合反应组合物是一种丙烯酸酯和环氧单体和树脂的混合物。丙烯酸酯化合物在成影步骤被交联，其中焊接掩膜层暴露在辐射光下的模式，是相对于不想有焊料的面积。在除去不成像的部分后，加热涂层，环氧树脂热固化。环氧树脂固化放热，并受到化学抵抗，要求通过使用预备的循环板方法。
含有反应性壳基团的两个核/壳组合物，Albidur EP 2240和Albidur VE 3320在试验中使用，它是商业上可以由Hanse Chemie USA，Inc，of Hilton Head，South Carolina得到的。Albidur EP 2240含有反应性有机硅氧烷颗粒和反应性壳基团分散在双酚A缩水甘油醚中；Albidur VE 3320与此相同，除了有机硅氧烷颗粒分散在双酚A乙烯基醚中。
在第一个系列的试验组合物中，Albidur EP 2240以不同的量混合入89g的Probimer77 1040(Resin)，在高透明的情况下，一个Cowles刀片以1000rpm速度混合30分钟形成树脂成分。Albidur EP2240的添加量为2％，4％和10％，以Probimer77的量计。用相同的方法，2％重量份(0.4g)的Albidur EP 2240混合入20g的Hardener77 1050中形成硬化剂成分。树脂/硬化剂成分混合硬化10-15分钟后形成焊接掩膜组合物。
在第二个系列的试验组合物中，使用上面相同的方法，除了用Albidur VE 3320代替Albidur EP 2240。
使用没有添加剂的Probimer77 FSP焊接掩膜作对比试验。
试验板采用IS浮石洗刷清洁处理，浮石浓度为15％，用水冲洗，85℃干燥15分钟。焊接掩膜组合物通过丝网印刷术应用于试验板，平面通过下述情况处理印刷技术 溢入/印模/印刷网格大小 102细丝性质 100微宽/平织网孔张力 18-20牛顿网格角20-22橡胶滚轴强度 70硬度计(Serilor Blade)所有的Albidur VE 3320VE样品均表现良好的流动性和覆盖性。Albidur EP 2240样品在2％和4％表现出可以接受的流平性。在树脂中具有10％的Albidur EP 2240添加剂时，样品出现不一致的表面，在预期的15分钟后出现不水平的光滑表面。
印刷板在一个试验室的Grieve batch oven中，80℃粘着干燥35分钟。所有的样品在最初的烘焙循环后，具有不粘手的表面。干燥后的板在SMX-7000(Iron Doped)灯下照射，条件如下曝光能量 350mJ/cm2用于最后Schweizer试验板的剂量真空压力 62cm Hg框架温度 18.3-20.3℃原图类型 重氮基(Schweizer试验板)辐射计类型IL 1400A(International Light)探针类型 XRL 140B作为部分曝光过程，试验的组合物通过一个21步的Stouffer步进式光楔测试曝光，它具有一系列的亮度色标步，可以放在辐照源和可光固化组合物之间，测定材料的曝光时间。结果显示在表9表9Stouffer Step(SSG)21结果，相对于标准的PR77 1040/1050。
可以从表9的SSG值看出，在统一的方法条件下得到的所有样品固化水平增加，所有样品含有Albidur核/壳颗粒，而对照实验不含。
″SSR标尺″是一种商业上可得到的光具，它具有三角形的结构，减少曝光和非曝光线特征范围由20密耳到低于1.0密耳。最好的绝对值是在或低于1.0密耳的模厚。在测试UV曝光方法中，SSR光具是放在干粘焊接掩膜测试膜间。得到的结果通过以下1％碳酸盐溶液的方法测量。结果见表10。
表10Stouffer Step Resolution(SSR)结果，相对于标准的PR771040/1050。
使用Albidur EP 2240材料增加的SSR值表示，材料相对于基础的对照实验，具有较低的溶解性质。仅在极端的2-10％范围评价这个性质的值，由于不同的方法仅可以测量适当的有意义的工艺或规则变化。
显色方法，从焊接掩膜上除去没有交联的面积，通过原图的光具公开详细的影像。以下是使用Albidur系列样品的情况，其采用标准的Probimer操作方法。
显影条件VCM II温度 86.8-89.3°F(30.4-31.8℃)pH10.8碳酸盐浓度1.02％(碳酸钾)展开的停留时间范围75秒(运输速度5.2ft/min(1.5m/min))90秒(运输速度4.3ft/min(1.3m/min))展开压力 46-522psi(317-358kPa)冲洗压力 22-25psi(152-172kPa)得到满意的工艺结果。所有测试样品，铜测试表面显示没有“撇渣”或渣滓效应。
最后的丙烯酸化的或环氧体系提供的固化热，扩大焊接掩膜必需的交联密度，在后处理实验(如焊接)中绝缘体和化学电阻的性质和作为电子电路板的应用。在Lab Grieve Batch Oven中的固化热产生条件如下温度 302°F(150℃)持续时间 60分钟硬化试验固化后的面板通过试图用各种硬度的铅笔去标记它们。所有这些面板采用9H的铅笔，这是它可以接受的最大标准，在含有Albidur的样品中观察不到表面的硬度的减少，相对于不含Albidur的对照实验。
穿缝试验固化的面板通过用交叉开口工具切入1英寸(2.5cm)深的掩膜，第二个切口在旋转90°后切割相同的面积。刷干净材料的表面，在此面积上进行粘带试验，然后除去，除掉掩膜后有0-4比例的刮伤(最高比例是0)。
所有含有Albidur的样品都表现出相当于对照样品的水平，相比较不含Albidur的对照实验，没有减少表面硬度。
焊接测试条件样品和对照的面板在下面的条件下浸入焊料焊接温度 490-900°F(254-260℃)焊接流量 Alpha Metals NR3108 VOC-Free/不打扫流量计含料浸泡时间 5秒后清洁空气冷却(1分钟)，室温水冲洗所有含有Albidur的样品都采用上述条件。
以上描述是本发明的具体化，它是具体的解释，但不仅限于此。调节和变化那些具体的在本发明阐明的范围内的以下权利要求。
权利要求
1.一种可光固化组合物，包括(a)至少一种可光固化单体；(b)反应性颗粒，含有一种交联的弹性的核，和在核的外表面有一种反应性基团的壳，其中反应性基团含有环氧基，烯键式不饱和基团，或羟基；和(c)一种单体聚合反应的光引发剂。
2.权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述至少一种可光固化单体含有一种阳离子可固化单体，并且光引发剂含有一种阳离子光引发剂。
3.权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述至少一种可光固化单体含有一种自由基可固化单体，并且光引发剂含有一种自由基光引发剂。
4.权利要求1所述的可光固化组合物，含有(a)一种阳离子可固化单体；(b)一种自由基可固化单体；(c)反应性颗粒，含有一种交联的弹性的核，和在核的外表面有一种反应性基团的壳，其中反应性基团含有环氧基，烯键式不饱和基团，或羟基；(d)一种自由基光引发剂；和(e)一种阳离子光引发剂。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中核含有一种交联的聚硅氧烷材料。
6.根据权利要求5的组合物，其中核含有二烷基硅氧烷重复单元。
7.根据权利要求6的组合物，其中核含有二甲基硅氧烷重复单元。
8.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中核含有一种聚丁二烯材料。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中反应性基团含有环氧基。
10.根据权利要求6的组合物，其中反应性颗粒含有Albidur EP2240，Albidur EP 2640，Albidur EP 5340，或Albiflex 296。
11.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中反应性基团含有烯键式不饱和基团。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，其中反应性基团含有Albidur VE 3320或Albiflex 712。
13.根据权利要求1-10任一项的组合物，其中反应性基团含有羟基。
14.根据权利要求13的组合物，其中反应性颗粒含有Albidur PU5640。
15.根据权利要求1-14任一项的组合物，其中反应性颗粒的平均直径为0.01-50μm。
16.根据权利要求1-15任一项的组合物，其中反应性颗粒能够基本完全地反应，在聚合物基材上形成化学键，所述聚合物基材通过固化可光固化组合物形成。
17.根据权利要求1-16任一项的组合物，其中可光固化单体(a)含有一种聚环氧化物。
18.根据权利要求17的组合物，其中可光固化单体(a)含有一种脂环的聚环氧化物。
19.根据权利要求18的组合物，其中脂环的聚环氧化物具有单体纯度超过约94％。
20.根据权利要求1-19任一项的组合物，其中可光固化单体(a)含有一种聚(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求20的组合物，其中可光固化单体含有一种具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。
22.根据权利要求20的组合物，其中可光固化单体(a)含有一种单-或二-(甲基)丙烯酸酯和一种包括至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
23.根据权利要求1-22任一项的组合物，进一步含有一种聚醚多元醇。
24.一种方法，包括(1)权利要求1-23任一项的可光固化组合物形成第一层；(2)在足够的光学辐射下曝光第一层，硬化第一层；(3)权利要求1的可光固化组合物在硬化的第一层上形成第二层；(4)在足够的光学辐射下曝光第二层，硬化第二层；和(5)需要时，重复步骤(3)-(4)形成一个3-D制品。
25.根据权利要求24的方法，进一步包括3-D制品的后固化步骤。
26.根据权利要求24或25的方法，其中第一和第二层通过喷涂沉淀形成或通过可光固化组合物浴的表面层形成。
27.一种3-D制品，通过权利要求24-26任一项的方法制得。
28.权利要求27的3-D制品，其中3-D制品是不透明的。
29.权利要求1-23任一项的组合物的用途，当固化时，用于形成粘合剂，光成影涂层，光学纤维涂层，通过印刷或喷涂的3D制品，涂料，粉末涂层，焊接掩膜，或光阻掩蔽。
全文摘要
一种可光固化的组合物，包括(a)一种可光固化的单体，例如，一种阳离子可固化单体和/或一种自由基可固化单体；(b)反应性颗粒，含有一种交联的弹性的核，例如由硅氧烷材料组成的，和在核的外表面有一种反应性基团的壳，其中反应性基团含有环氧基，烯键式不饱和基团，或羟基；和(c)一种适当的光引发剂，例如，自由基光引发剂；和阳离子光引发剂。同时提供一种使用此种组合物制备3－D制品的方法，和这种方法制备的3－D制品。固化的组合物通常具有光滑的表面。使用反应性颗粒组成的组合物更加稳定并且这些颗粒不需分离出。
文档编号G03F7/033GK1650230SQ03809345
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月18日 优先权日2002年4月19日
发明者D·L·约翰逊, J·W·方 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司