图像记录材料和平版印刷版的制作方法

专利名称：图像记录材料和平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳图型光敏组合物，这种组合物在碱性水溶液中的溶解度随着红外线曝光而增加。更具体而言，本发明涉及一种可用作平版印刷版前体记录层的阳图型光敏组合物，该印刷版前体可以进行所谓的直接制版法，即基于从计算机等接收到的数字信号、通过红外激光器扫描来直接制造印刷版。
背景技术：
迄今为止已经有多种光敏组合物被用来形成可视图像，或者作为平版印刷版前体的材料。最近，平版印刷激光器领域发展显著，特别是发射波长位于近红外或红外区的固体激光器和半导体激光器，现在已经很容易获得具有高输出同时又紧凑的上述两种激光器。当基于从计算机等接收到的数字信号直接制版时，用这些激光器作为曝光光源是非常有用的。
可以用来制造可用于红外激光器的阳图型平版印刷版前体的材料包括如下基本组分可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂(以后在适当的时候称作“碱溶性树脂”)和吸收光并产生热量的红外染料。当在阳图型平版印刷版前体中形成图像时，红外染料和粘合剂树脂在未曝光区(图像部分)反应而起到溶解抑制剂作用，这种溶解抑制作用可以显著地降低粘合剂树脂的溶解度。另一方面，在曝光区(非图像区)，红外染料和粘合剂树脂的相互作用因产生的热量而被弱化。因此，曝光区可以溶解在碱性显影液中，从而形成图像。
但是，所涉及的可用红外激光器的阳图型平版印刷版前体材料，在各种使用条件下，其未曝光区(图像区)和曝光区(非图像区)之间在抵抗显影剂溶解程度方面的差异，即显影范围间的差异仍不充分。因此，会出现如下问题随着材料使用条件的改变，材料往往是要么显影过度，要么显影不足。
而且，在成像部分，IR染料等只对未曝光部分(成像部分)起溶解抑制作用，而在图像形成历程中IR染料对成像部分的强度并没有特别的改善。所以，为了使成像部分具有足够的强度，已经开始选择合适聚合物的尝试。例如，有人提出使用酚醛清漆树脂作为主要粘合剂的技术(例如参照日本专利申请公开(JP-A)10-268512)，使用该技术，通过燃烧处理可以改善印刷耐久性。但是，这种记录层存在耐化学品性差的另一个问题。
另一方面，从改善记录层耐化学品性角度考虑，有人提出一种使用具有特殊结构的氨磺酰基共聚物作为粘合剂聚合物的图像记录材料(例如JP-A11-44956)。这种类型的聚合物，尽管在使用清洁剂时有印刷耐久性，但是燃烧处理并不能改善其印刷耐久性。如果不进行燃烧处理(即使改变粘合剂聚合物的组成)，则印刷耐久性将不足，因而无法同时获得在耐化学品性和印刷耐久性两方面都足够好的记录层。
因此，进行了在载体和记录层之间形成一个预定中间层以改善印刷耐久性的尝试。公开的方法有在已经用硅酸盐进行亲水化的载体上形成一个中间层，中间层中包含带羧酸基的单体和含鎓盐的单体的共聚物(例如JP-A2000-108538)。按照该方法，尽管非成像区的印刷耐久性和耐污染性被改善了，但是耐化学品性仍然不足。因此，现在非常需要一种既有优异的耐化学品性、又可以通过燃烧处理极大改善印刷耐久性的图像记录材料。以后，通过燃烧处理获得的优异印刷耐久性在某些情况可以称作“燃烧后的印刷耐久性”。

发明内容
发明概述针对上述现有技术的缺点，本发明提供了一种可用IR激光器的图像记录材料，该材料的成像部分有优异的印刷耐久性(其印刷耐久性经过燃烧后被显著改善)，并且该材料具有优异的耐化学品性。
本发明人经过充分研究后发现可以通过在中间层中使用侧链上带特定官能团的聚合物来解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的图像记录层包括基底、中间层和光敏层，光敏层包含酚醛清漆苯酚树脂(novolac phenol resin)和光热转化剂，并且能够用红外激光器进行记录。中间层和光敏层依次形成于基底上，中间层含带酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中所含的酚醛清漆苯酚树脂相互作用。
本发明的平版印刷版是在用红外激光器有效曝光并显影后，在150～300℃下对平版印刷版前体进行热处理而获得的，其平版印刷版前体包括基底、中间层和光敏层，光敏层包含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且能够用红外激光器进行记录。中间层和光敏层依次形成于基底上，且中间层含带酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中所含的酚醛清漆苯酚树脂相互作用。
尽管此处使用的短语“依次形成”是指按照中间层和光敏层的次序在基底上提供这两层，但是根据需要还可以加入其他层(例如保护层和背涂层)。
虽然尚不清楚本发明的作用机制，但是据推测其机制可能如下。
本发明中间层中包含的聚合物(以后简称为“特殊聚合物”)带有酸基，能够和紧邻中间层的光敏层中所含的酚醛清漆苯酚树脂(以后称为“酚醛清漆树脂”)相互作用。该聚合物能够通过酸基的作用和基底表面发生强相互作用，还能因其物理特性而和光敏层发生相互作用。因此，光敏层通过中间层被紧紧粘附在基底上，据认为改善了印刷耐久性。此外，由于组成光敏层和中间层的聚合物之间发生相互作用，这些层的耐化学品性也得到了改善。
燃烧处理中，通过在150～300℃下进行加热处理，从铝基底侧向光敏层提供了足够的热能。据推测通过光敏树脂中的主要组分-酚醛清漆树脂的作用，形成了一个热交联结构，从而通过燃烧处理使光敏层具有了优异的印刷耐久性。
尽管除去非图像部分的光敏层可能对常规的红外激光器-感光的阳图型光敏层生产不利影响，这是因为曝光过程中的热扩散而使热反应没有前进到接近基底表面的地方，但是却由于组成中间层的特殊聚合物在其结构中所含的酸基而提高了本发明光敏层在显影剂中的溶解度。据推测在本发明中，非图像部分沾污的产生因此而被有效地抑制了。
本发明提供一种红外激光器-感光的阳图型图像记录材料，该材料具有优异的耐化学品性，并且通过燃烧处理后，其图像部分的印刷耐久性被显著提高。本发明还提供一种使用这种图像记录材料，从而在印刷耐久性和耐化学品性两方面都很优异的平版印刷版。
发明详述本发明的图像记录材料是通过在基底上形成中间层和光敏层而制备的，其中中间层含带酸基、能够和下述的光敏层中所含酚醛清漆苯酚树脂相互作用的聚合物，而光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，且能够用红外激光器进行记录。
(中间层)首先描述作为本发明特征之一的中间层。
位于基底和光敏层之间的中间层包含一种聚合物，该聚合物分子中含有酸基，能够和光敏层中含有的酚醛清漆苯酚树脂相互作用，光敏层将在以后描述。这种特殊的聚合物优选在其分子中包含酸基和一种能够和下述光敏层中所含酚醛清漆树脂相互作用的官能团(以后称作“可相互作用的官能团”)。当侧链上含酸基的聚合物能够通过酸基和酚醛清漆树脂作用时，则不需要单独引进一个可相互作用的官能团，酸基本身就可以充当可相互作用的官能团。
本发明使用的聚合物，只要包含这些特征官能团，则没有特别的限制。这种聚合物可以通过如下方法获得侧链上含酸基的单体和侧链上含可相互作用的官能团的单体共聚，含具有这两种功能的官能团的单体共聚，或者在聚合物侧链上引入特定数量的酸基和可相互作用的官能团。本发明的酸基可以形成碱金属盐或者铵盐。
本发明中间层聚合物可以是乙烯基聚合物，这类聚合物以丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或者聚苯乙烯为主链，并且还包括侧链上有酸基的单体作为聚合组分。
尽管对酸基没有特别的限制，但是优选酸基含这样的结构单元，该单元包括至少一种选自如下(1)～(6)基团的酸基(1)酚式羟基(-Ar-OH)，(2)氨磺酰基(-SO2NH-R)，(3)取代的氨磺酰酸基(以后称作“活性酰亚胺基”；-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R)，(4)羧酸基(-CO2H)，(5)磺酸基(-SO3H)，和(6)磷酸基(-OPO3H2)。
(1)～(6)中，Ar代表可被取代的二价芳基连接基，R代表可被取代的氢原子或烃基。
在含选自(1)～(6)的酸基结构单元的聚合物中，从相互作用角度考虑，优选含具有羧酸基(4)的结构单元和其他结构单元的聚合物。
聚合物具体实例包括以侧链上含羧酸基的单体作为聚合组分的聚合物，单体由如下通式(1)或(2)表示通式(1) 通式(2) 其中A代表二价连接基；B代表芳族基或取代的芳族基；D和E独立地代表二价连接基；G代表三价连接基；-COOH所示的羧酸基可以形成碱金属盐或者铵盐；R1代表氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e各自独立地代表0或1；t代表1～3的整数。
这些单体中，更优选A是-COO-或-CONH-，B是亚苯基或取代亚苯基，可引入的取代基实例包括羟基、卤原子或烷基。取代基的优选实例包括羟基或含1～3个碳原子的烷基。D和E独立地代表亚烷基或者限定为CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N的二价连接基，并优选含1或2个碳原子的亚烷基或者和一个氧原子结合的、含1或2个碳原子的亚烷基。G代表如下分子式所限定的三价连接基CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN，其中n代表1～12的整数。R1代表氢原子或烷基。参考字符a、b、d和e独立地代表0或1，且a和b不能同时为0。优选a是0，b是1。
含羧基单体的具体实例如下。但是，本发明的单体不局限于这些具体实例。
(含羧酸基单体的具体实例)其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和如下单体。

此外，其他特殊的和优选的实例包括本发明的发明人提交的日本专利申请2003-78699中所述的单体，该单体含如下通式(I)所定义的侧链结构通式(I)
通式(I)中，Y代表连接到聚合物主链骨架上的连接基；R1代表氢原子或烃基；R2代表二价烃基。
通式(I)中，Y代表的连接基的实例包括取代或未取代的二价烃基。这些烃基可以在其一个或多个局部结构中包含一个或多个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子。
通式(I)中，R1代表氢原子或烃基。
优选以含1～30个碳原子的烃基作为R1所代表烃基。这些烃基中，更优选烷基或芳基。
R1代表的烃基还可以有下述取代基。取代基的优选实例包括羧基及其共轭碱基。
R1所代表烃基的最优选形式是烷基或者带羧基或其共轭碱基的芳基。
下面描述烃基和可引入R1烃基的取代基。
R1所代表烷基的具体实例包括含1～30个碳原子的直链、支化的或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-降冰片基。
R1代表的芳基实例包括2～4个苯环缩合而成的稠环以及苯环和不饱和五元环的稠环。
R1代表的芳基的具体实例为含6～30个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰萘次甲基、芴基和芘基。
R1代表的烃基可以在一个或多个位点上被任选的取代基取代。引入R1的取代基实例包括除氢原子外的一价非金属原子团。优选以羧基及其共轭碱基作为引入R1的取代基。更优选烷氧羰基和芳氧羰基。特别优选羧基及其共轭碱基。
通式(I)中的R2代表二价烃基，该烃基还可以含取代基。烃基可以包含一个或多个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子。
可引入R2中的取代基实例包括那些作为可引入R1的取代基实例而列举的取代基。优选取代基实例也和R1的相同。
至于R2所代表的二价烃基，优选可带取代基的亚烷基。亚烷基的具体实例包括直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丙基和异亚丁基。其优选实例包括含羧酸基取代基的上述亚烷基。
通式(I)所含的羧酸基可以形成碱金属盐或铵盐。
更优选的通式(I)结构如下R1代表羧酸基取代的烃基，R2代表被直链亚烷基或羧酸基取代的亚烷基。还更优选的通式(I)结构为R1代表羧酸基取代的烷基，R2代表直链亚烷基。
至于在聚合物中引入通式(I)所定义的结构作为侧链的方法，可以采用已知的方法将具有通式(I)所定义结构的单体进行聚合或者共聚。其它的方法还有将聚对氨基苯乙烯和氯乙酸反应的方法，以及将聚氯甲基苯乙烯和亚氨基二乙腈反应、再将获得的产物进行水解的方法。
考虑到通式(I)所定义结构的引入比率的易控制程度，优选采用通过已知方法将具有通式(I)所定义结构的单体进行聚合或者共聚的方法。
具有通式(I)所代表结构的单体优选包含如下结构 将单体结合到聚合物主链骨架Y上的连接基优选结构如下 -COO-尽管具有通式(I)所代表结构的单体具体实例包括如下化合物，但是本发明不局限于这些化合物。




除上述化合物外，含优选酸基的单体实例包括如下单体。


在本发明的特殊聚合物中，考虑到和光敏层中酚醛清漆树脂的相互作用，优选使用含上述羧酸的单体作为在其侧链中含酸基的单体，而从相互作用强度角度考虑优选多官能羧酸单体。从获得满意的效果考虑，含酸基单体的含量优选不小于5摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
下面描述相互作用的官能团。这种官能团的实例包括能够通过氢键和酚醛清漆树脂中酚式羟基及烷基相互作用的官能团，以及能够通过范德华力和苯基及烷基相互作用的官能团。优选实例还包括能够在含该官能团的聚合物和酚醛清漆树脂之间形成复合体的官能团。其代表性实例为羧酸单体。
尽管对特殊聚合物和酚树脂之间相互作用的模式没有特别的限制，但是优选聚合物和树脂形成复合体。据推测通过这种相互作用可以改善酚树脂的耐化学品性。
尽管可以通过组成中间层的聚合物和光敏层中所含的酚醛清漆树脂混合时浊度的变化来证实相互作用的程度(具体而言，将混合状态下的浊度和聚合物或树脂单独存在时的浊度相比，目测证实浊度增加，或者生产可见的沉淀物(不溶物))，或者通过粘度变化来证实其相互作用(具体而言，通过混合而导致的粘度增加)，但是证实方法不局限于此。
当特殊聚合物是共聚物时特殊聚合物可以是无规共聚物、嵌段聚合物和接枝共聚物中的任何一种。
可以使用聚合引发剂，通过自由基聚合反应来合成特殊聚合物，聚合引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰；过硫酸盐，例如过硫酸铵；以及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。可以根据使用的聚合方法适当地选择聚合引发剂。可用的聚合方法实例包括溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
合成使用的聚合溶剂实例包括丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯和水，对其没有限制。
本发明特殊聚合物的重均分子量优选为500～1,000,000，更优选为1,000～500,000。
(其它单体组分)本发明的特殊聚合物可以和其它单体组分共聚，其目的在于强化和载体的相互作用或者和光敏层的相互作用。其它单体组分的实例包括用于改善和亲水化基底附着力的“含鎓基的单体”和用于改善耐化学品性及在显影液中溶解度的“含内酯基的单体”。
作为含鎓基的单体，可以列举如下通式(3)～(5)所定义的单体，但是它们不局限于这些实例。
通式(3) 通式(4) 通式(5)在通式(3)～(5)中，J代表二价连接基；K代表芳族基或取代的芳族基；M代表二价连接基；Y1代表元素周期表中V族原子；Y2代表元素周期表中VI族原子；Z代表偶合的阴离子；R2代表氢原子、烷基或卤原子；R3、R4、R5和R7独立地代表氢原子，或烷基，芳族基，或芳烷基，这些基团可以有取代基；R6代表烷基赖氨酸基或者取代的烷基赖氨酸基；R3和R4以及R6和R7可以结合成环；j、k和m独立地代表0或1；u代表1～3的整数。
通式(3)～(5)所定义的含鎓基的单体中，如下实例是特别优选的。
J代表-COO-或-CONH-，K代表亚苯基或取代的亚苯基。当K代表取代的亚苯基时，取代基优选为羟基、卤原子或烷基。
M代表亚烷基或如下分子式所限定的二价连接基CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N，其中n代表1～12的整数。
Y1代表氮原子或磷原子，Y2代表硫原子。
Z-代表卤离子、PF6-、BF4-或R8SO3-。
R2代表氢原子或烷基。
R3、R4、R5和R7独立地代表氢原子、或者含1～10个碳原子的烷基、含6～10个碳原子的芳族基、或者含7～10个碳原子的芳烷基，这些基团还可以有取代基。
R6代表含1～10个碳原子的烷基赖氨酸基或取代的烷基赖氨酸基。
R3和R4以及R6和R7可以结合成环。
参考字符j、k和m独立地代表0或1；优选j和k不同时为0。
R8代表含1～10个碳原子的烷基、含6～10个碳原子的芳族基、或者含7～10个碳原子的芳烷基，这些基团还可以结合有取代基。
通式(3)～(5)所定义的含鎓基单体的更优选实例包括如下单体。
K代表亚苯基或取代亚苯基。当K代表取代亚苯基时，取代基为氢原子或含1～3个碳原子的烷基。
M代表含1或2个碳原子的亚烷基或者结合了氧原子的含1或2个碳原子的亚烷基。
Z-代表氯离子或R8SO3-。R2代表氢原子或甲基。“j”为0，k为1。R3代表含1～3个碳原子的烷基。
下面是本发明特殊聚合物使用的含鎓基单体的具体实例，但是本发明的单体不局限于这些实例。


特殊聚合物中含鎓基的结构单元的含量优选为0～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％。
含内酯基的单体实例包括分子中含内酯基以及乙烯-可加聚的不饱和基团，例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基的单体。其实例还包括在一个单体中含两个或多个内酯基的单体。
此外，优选内酯基和烯属不饱和基通过单键或连接基相互结合，且这种连接基的分子量优选小于或等于1,000。
本发明含内酯基的单体的具体实例包括泛酰内酯(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯或者如下化合物，但是本发明的单体不局限于这些实例(本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”有时可以用于描述丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一个)。


特殊聚合物中含内酯基的结构单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为5～35摩尔％。
本发明的特殊单体除了上述的单体和侧链结构外，还可以包含至少一种类型的选自如下可聚合单体(1)～(7)的单体，作为共聚组分(1)丙烯酰胺，例如N-(邻氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，例如N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺；诸如丙烯酸酯类的不饱和氨磺酰，例如邻氨基磺酰苯基丙烯酸酯、间氨基磺酰苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)丙烯酸酯；诸如甲基丙烯酸酯类的不饱和氨磺酰，例如邻氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰苯基萘基)甲基丙烯酸酯；(2)可以被取代的苯磺酰基丙烯酰胺，例如甲苯磺酰丙烯酰胺，以及可以被取代的苯磺酰基甲基丙烯酰胺，例如甲苯磺酰甲基丙烯酰胺；(3)丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺；(4)乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(5)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(6)链烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；和
(7)N-乙烯基咔唑，4-乙烯基吡啶，丙烯腈和甲基丙烯腈。
可以一起使用的优选单体的具体实例包括如下能够通过氢键和光敏层组分发生相互作用的官能团(a)～(e)(a)含芳族羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯，例如N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺，邻-、间-或对-羟基苯乙烯，邻-或间-溴-对-羟基苯乙烯，邻-或间-氯-对-羟基苯乙烯，和邻-、间-或对-羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(b)不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和马来酸酐及其半酯；衣康酸和衣康酸酐及其半酯；(c)含脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯；(d)N-乙烯基吡咯烷酮；和(e)含环氧乙烷基的单体，例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
(f)含能够通过范德华力和光敏层中组分相互作用的官能团的单体实例包括(取代)的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；(g)(取代的)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；(h)苯乙烯类，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(i)乙烯基酮类，例如甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；以及(j)含内酯的单体，例如泛酰内酯(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯和β-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯。
尽管在下面列出了本发明聚合物(P-1～P-15)的具体实例，但是本发明不局限于此。




中间层中特殊聚合物的含量，以中间层所含固体总量计，优选为30～100重量％和50～100重量％。
(中间层的形成)可以采用各种办法将含上述各种中间层组分的涂布溶液(用于形成中间层的涂布溶液)涂在载体上，该载体将在以后描述，来形成本发明的中间层。对中间层的涂法没有特别的限制，其典型方法列举如下。
即，(1)将溶液涂在载体上并干燥溶液的涂法，溶液的制备方法为将本发明的特殊聚合物溶解在有机溶剂中，有机溶剂例如甲醇、乙醇和甲基乙基酮及其混合物，或者这些有机溶剂和水的混合物。或者，(2)将载体浸泡在溶液中，干燥溶液，用水或空气清洗载体，并再次干燥载体的涂法，其中溶液的制备方法为将本发明的特殊聚合物溶解在有机溶剂中，有机溶剂例如甲醇、乙醇和甲基乙基酮及其混合物，或者这些有机溶剂和水的混合物。
在涂法(1)中，可以采用各种方法来使用上述化合物总的重量百分比浓度为0.005～10％的溶液。涂层方法可以是任何一种方法，包括，例如用刮条涂布机涂，旋涂，喷涂和幕式淋涂。在涂法(2)中，溶液的浓度为0.005～20重量％，优选为0.01～10重量％，浸泡温度为0～70℃，优选为5～60℃，浸泡时间为0.1～5分钟，优选为0.5～120秒。
使用形成中间层的涂布溶液时，可以将其pH值控制在0～12，优选0～6，所用的pH调节试剂有碱性物质，例如氨、三乙胺和氢氧化钾；无机酸，例如盐酸、磷酸、硫酸和硝酸；有机磺酸，例如硝基苯磺酸和萘磺酸；有机膦酸，例如苯膦酸；各种酸性物质，例如有机羧酸，包括苯甲酸、香豆酸和苹果酸；以及有机氯化物，例如萘磺酰氯和苯磺酰氯。
此外，为了改善平版印刷版的条件再现性，还可以向形成中间层的涂布溶液中加入吸收UV光线、可见光线和IR光线的物质。
本发明中间层干燥后的涂量为1～100mg/m2，优选为2～70mg/m2。
光敏层形成于在上述中间层上，该光敏层包含大于或等于50重量％的酚醛清漆型苯酚树脂(以后，有时称作酚醛清漆树脂)和光热转化剂，并能够用IR激光束进行记录。
首先描述酚醛清漆型苯酚树脂。酚醛清漆树脂是通过至少一种酚树脂和醛或酮在酸催化剂存在下缩聚而获得的树脂。
此处，酚的实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、邻-乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚、氟代甜素醇(fluoroglucinol)、4，4’-联苯二酚和2，2’-双(4’-羟苯基)丙烷，醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糖醛，而酮的实例包括丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。
优选的缩聚物是由选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和间苯二酚的酚与选自甲醛、乙醛和丙醛的醛或者酮缩聚而获得的缩聚物。特别优选的缩聚物是混合酚和甲醛的缩聚产物，其中混合酚中间甲酚∶对甲酚∶2，5-二甲苯酚∶3，5-二甲苯酚∶间苯二酚的摩尔混合比＝(40～100)∶(0～50)∶(0～20)∶(0～20)，或者苯酚∶间甲酚∶对甲酚的摩尔混合比＝(0～100)∶(0～70)∶(0～60)。
这些酚醛清漆树脂的重均分子量，以凝胶渗透色谱中聚苯乙烯转化为基础(以后简称为“重均分子量”)，优选为500～20,000，更优选为1,000～15,000，还更优选为3,000～12,000。如果重均分子量在上述范围内，则可以获得足够的成膜力和曝光部分优异的碱显影性，因此其是优选的。
可以只使用一种酚醛清漆树脂，或者同时使用多种酚醛清漆树脂用于光敏层中的粘合剂树脂。酚醛清漆树脂的含量，以光敏层的总固体含量计，优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％。
所有粘合剂树脂都可以包含酚醛清漆树脂，或者同时包含其它树脂。当和其它树脂一起使用时，优选以酚醛清漆树脂作为主粘合剂，并优选酚醛清漆树脂在组成光敏层的树脂组分中的比例不少于50质量％。
可以组合使用的粘合剂树脂实例包括商用的碱溶性树脂，这些树脂不溶于水但溶于碱，并且该聚合物的主链和侧链上至少有一个含酸性基团。除酚醛清漆树脂外，可用作酚树脂的优选实例包括甲酚酚醛树脂、聚乙烯苯酚树脂和含酚式羟基的丙烯酸树脂。可组合使用的树脂实例包括在如下说明书中描述的聚合物例如JP-A 11-44956、本发明的申请者提交的日本专利申请2001-368587、以及日本专利申请2002-81044。
本发明的光敏层可以包含光热转化剂。此处使用的光热转化剂可以是任何物质，只要它们能够吸收光-能辐射束并产生热量即可，而对其吸收波长区域没有限制。就实用性和高输出能激光器的适用性而言，优选实例包括最大吸收波长为760nm～1,200nm的IR吸收染料或颜料。
染料可以是可购买到的产品，也可以是在出版物中描述的已知染料，例如“Dye Handbook”(Society of Synthesis Organic Chemistry，Japan编辑，1970年出版)。其具体实例包括偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、荼醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squalirium染料、吡喃鎓染料、金属硫醇盐复合物、氧杂菁(oxonol)染料、diimonium染料、铵(aminium)染料和克酮酸鎓(croconium)染料。
染料的优选实例包括JP-A 58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中所述的花青染料；JP-A 58-173696、58-181690和58-194595中所述的次甲基染料；JP-A 58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中所述的萘醌染料；JP-A 58-112792中所述的squalirium染料；以及GB专利434,875中所述的花青染料。
染料的其它优选实例包括U.S.P 5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂；U.S.P 3,881,924中所述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A 57-142645(U.S.P 4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐；JP-A 58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中所述的吡喃鎓型化合物；JP-A 59-216146中所述的花青染料；U.S.P 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；以及日本专利申请公开(JP-B)5-13514和5-19702中所述的吡喃鎓化合物。
另外，染料的优选实例还包括U.S.P 4,756,993中描述的结构式(I)和(II)所示的近红外吸收染料。
这些染料中，特别优选的是花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、squalirium染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料和镍硫醇盐复合物。如下通式(a)～(e)所代表的染料也是优选的，因为这些染料具有优异的光热转化率。通式(a)代表的花青染料是最优选的，原因如下当在本发明的光敏组合物中使用该染料时，该染料表现出和碱溶性树脂有高度的相互作用，而且这些染料稳定性极好且便宜。
通式(a) 通式(a)中，X1代表氢原子，卤原子，-NPh2，X2-L1(其中X2代表氧原子或硫原子，L1代表含1～12个碳原子的烃基，含杂原子的芳族环基，或者含杂原子、碳原子数为1～12的烃基，此处涉及的杂原子指N、O、S、卤原子或Se)，或者如下通式代表的基团 其中Xa-的定义和Za-相同，稍后将作详细描述，Ra代表选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代氨基、或者卤原子的取代基；R1和R2各自独立地代表含1～12个碳原子的烃基，而从本发明光敏组合物储存稳定性角度考虑，当在形成平版印刷版前体记录层的涂布溶液中使用这种染料时，优选R1和R2各自独立地代表含2个或2个以上碳原子的烃基，更优选R1和R2相互结合形成5-元或6-元环。
Ar1和Ar2可以相同也可以不同，各自代表芳族烃基，该烃基可以有取代基。芳族烃基的优选实例包括苯和萘环。取代基的优选实例包括含小于或等于12个碳原子的烃基、卤原子和含小于或等于12个碳原子的烷氧基。
Y1和Y2可以相同也可以不同，各自代表硫原子或者含小于或等于12个碳原子的二烷基亚甲基。
R3和R4可以相同也可以不同，各自代表含小于或等于20个碳原子的烃基，还可以有取代基。取代基的优选实例包括含小于或等于12个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同也可以不同，各自代表氢原子或者所含碳原子数小于或等于12的烃基，并且各自优选代表氢原子，因为其原材料容易获得。
Za-代表抗衡阴离子。但是，当通式(a)所示花青染料在其结构中含阴离子取代基而不需要中和染料中的电荷时，Za-是不需要的。从记录层涂布溶液的储存稳定性考虑，Za-优选为卤素离子、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟硼酸根、羧酸根或磺酸根。从染料和碱溶性树脂的相容性及在涂布溶液中的溶解度考虑，Za-优选为卤素离子、或者诸如羧酸离子或磺酸离子的有机酸离子，更优选为磺酸离子，还更优选为芳基磺酸离子。
本发明优选使用通式(a)代表的花青染料，其具体实例包括JP-A2001-133969( ～ 段)、JP-A 2002-40638( ～ 段)和JP-A 2002-23360( ～ 段)中的染料，以及下述染料。



通式(b) 通式(b)中，L代表含7个或7个以上共轭碳原子的次甲基链，且次甲基链可以有一个或多个取代基。取代基可以相互结合形成环状结构。Zb+代表抗衡阳离子。抗衡阳离子的优选实例包括铵、碘鎓、锍、鏻和吡啶鎓离子，以及碱金属阳离子(例如Ni+、K+和Li+)。
R9～R14和R15～R20各自独立地代表选自氢原子、卤原子、及氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基和氨基的取代基；或者这些取代基中两个或三个组合而成的取代基。R9～R14和R15～R20中的两个或三个可以相互结合形成环状结构。
优选这样的染料通式(b)中的L代表含7个共轭碳原子的次甲基链，R9～R14和R15～R20每一个都代表氢原子，因为这样的染料容易获得而且表现出有利效果。
下面列出的是本发明优选使用的、通式(b)所代表染料的具体实例。

通式(c) 通式(c)中，Y3和Y4各自独立地代表氧、硫、硒或碲原子；M代表含5个或5个以上共轭碳原子的次甲基链；R21～R24和R25～R28可以相同也可以不同，各自代表氢或卤原子，或者氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基；Za-代表抗衡阴离子，其含义和通式(a)中Za-的相同。
下面列出的是本发明优选使用的、通式(c)所代表染料的具体实例。

通式(d) 通式(d)中，R29～R31各自独立地代表氢原子、烷基或芳基；R33和R34各自独立地代表烷基、取代氧基或卤原子；n和m各自独立地代表整数0～4；而且R29和R30或R31和R32可以相互结合成环，或者R29和/或R30可以结合到R33上形成环，及R31和/或R32可以结合到R34上形成环。当存在多个R33和R34时，R33之间可以相互结合成环，或者R34之间可以相互结合成环。
X2和X3各自独立地代表氢原子、烷基或芳基，且X2和X3中至少有一个代表氢原子或烷基。
Q代表三次甲基或五次甲基，这些基团可以带取代基，还可以和二价有机基团组合形成环状结构。Zc-代表抗衡阴离子，其含义和通式(a)中Za-的相同。
下面列出的是本发明优选使用的、通式(d)所代表染料的具体实例。

通式(e) 通式(e)中，R35～R50各自独立地代表氢或卤原子，或者氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羟基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基，或者鎓盐结构，这些基团每个都可以有取代基；M代表两个氢原子、金属原子、卤化金属基、或者氧金属基。其中所含金属的实例包括元素周期表中IA、IIA、IIIB和IVB族原子，第一、第二和第三周期过渡金属，以及镧系元素。这些实例中，优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
下面列出的是本发明优选使用的、通式(e)所代表染料的具体实例。

本发明中用作红外吸收剂的颜料可以是可商购的颜料或者如下文献中所述的颜料Color Index(C.I.)Handbook，“Latest Pigment Handbook”(JapanPigment Technique Association编辑，1977年出版)，“Latest Pigment AppliedTechnique”(CMC Publishing Co.，Ltd.1986年)，和“Printing Ink Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.1984年)。
颜料的实例包括黑颜料，黄颜料，橙颜料，棕颜料，红颜料，紫颜料，蓝颜料，绿颜料，荧光颜料，金属粉颜料和聚合物-结合染料。具体而言，可以使用如下颜料不溶的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩聚偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和perynone颜料，硫靛颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选的是碳黑。
这些颜料使用时可以不经表面处理也可以是经过表面处理的。表面处理的实例包括如下方法在表面涂上颜料和树脂或蜡的方法；在其表面上粘附表面活性剂的方法；以及在颜料表面上连接反应物的方法(例如硅烷偶合试剂，环氧化合物和聚异氰酸酯)。这些表面处理方法描述于如下文献中“Nature and Application of Metal Soap”(Saiwai Shobo)，“Printing InkTechnique”(CMC Publishing Co.，Ltd.1984年)以及“Latest Pigment AppliedTechnique”(CMC Publishing Co.，Ltd.1986年)。
颜料的颗粒大小优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05～1μm，还更优选为0.1～1μm。当颗粒大小处于该优选范围时，可以使颜料在光敏组合物中具有优良的分散稳定性，从而当将本发明的光敏组合物用于光敏印刷版前体的记录层时，可以形成均匀的记录层。
分散颜料的方法可以是在制造墨水或调色剂时使用的已知分散技术。可以使用的分散机实例包括超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，分散器，KD磨机，胶磨机，三极管(dynatron)，三辊磨机和压力捏和机。具体细节描述于“Latest Pigment Applied Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年)。
从灵敏度、形成膜的均匀性和耐久性考虑，可以加到光敏组合物中的颜料或染料在组成光敏组合物的总固体中的重量比例为0.01～50％，优选为0.1～10％，更优选为0.5～10％(染料)或者0.1～10％(颜料)。
在形成本发明的图像记录材料光敏层时，可以任选加入各种添加剂。优选使用可热分解的、在热分解前可以充分降低碱溶性树脂溶解度的物质(即可分解的溶解抑制剂)，例如鎓盐、邻醌二叠氮化合物和磺酸烷基酯，特别是在为了改善成像部分对显影剂的溶解抑制性能时。优选的可分解溶解抑制剂实例包括鎓盐，例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐和铵盐，以及邻醌二叠氮化合物。这些实例中，更优选鎓盐，例如重氮盐、碘鎓盐和锍盐，特别优选重氮盐作为可热分解的溶解抑制剂。
本发明使用的鎓盐的优选实例包括S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐；U.S.P 4,069,055、4,069,056和JP-A-3-140140中所述的铵盐，D.C.Necker等，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，478页，Tokyo(1988年十月)和U.S.P 4,069,055及4,069,056中所述的鏻盐；J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem.& Eng.News，31页，Nov.28(1988)，EP 104,143，U.S.P 5,041,358和4,491,628，以及JP-A2-150848和2-296514中所述的碘鎓盐，J.V.Crivello等，Polymer J.，17，73(1985)，J.V.Crivello等，J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello等，PolymerBull.，14，279(1985)，J.V.Crivello等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，EP 370,693，233，567，297,443和297,442，U.S.P 4,933,377，3,902,114，5,041,358，4,491,628，4,760,013，4,734,444和2,833,827，以及德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒鎓盐；C.S.Wen等，和The Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，Tokyo(1988年十月)中所述的鉮盐。
这些鎓盐中，从阻碍溶解的能力和热分解性考虑都特别优选重氮盐。更优选JP-A 5-158230中通式(I)所代表的重氮盐和JP-A 11-143064中通式(1)所代表的重氮盐，最优选JP-A 11-143064中通式(1)所代表的重氮盐，这种重氮盐在可见光区吸收波长峰小。
鎓盐抗衡离子的实例包括四氟硼酸，六氟磷酸，三异丙基萘磺酸，5-硝基-邻甲苯磺酸，5-磺基水杨酸，2，5-二甲基苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，2-硝基苯磺酸，3-氯苯磺酸，3-溴苯磺酸，2-氟辛酰萘磺酸，十二烷基苯磺酸，1-萘酚-5-磺酸，2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸和对甲苯磺酸。这些实例中，特别优选六氟磷酸和烷基芳香族磺酸，例如三异丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
优选醌二叠氮是邻醌二叠氮化合物。用于本发明的邻醌二叠氮化合物是至少含一个邻醌二叠氮基的化合物，该化合物热分解后其碱溶解性增加。该化合物可以是具有各种结构的化合物中的任何一种。
换言之，邻醌二叠氮化合物通过两种作用来促进光敏材料溶解邻醌二叠氮被热分解，从而失去了抑制粘合剂溶解的作用，另一方面，邻醌二叠氮本身转化成碱溶性物质。
本发明使用的邻醌二叠氮化合物的优选实例包括J.Coser，“Light-Sensitive Systems”，(John Wiley & Sons，Inc.)339～352页中所述的化合物。特别优选通过和各种芳香族多羟基化合物或和芳香族氨基化合物反应而获得的邻醌二叠氮磺酸酯或磺酰胺。
优选实例还包括JP-B 43-28403中所述的、苯醌-(1，2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮基-5-磺酰氯和焦棓酸-丙酮树脂形成的酯；以及苯醌-(1，2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮基-5-磺酰氯和苯酚甲醛树脂形成的酯。
另外的优选实例包括萘醌-(1，2)-二叠氮基-4-磺酰氯和苯酚甲醛树脂或甲酚甲醛树脂形成的酯，以及萘醌-(1，2)-二叠氮基-4-磺酰氯和焦棓酸-丙酮树脂形成的酯。
其他有用的邻醌二叠氮化合物在未审查或已审查的专利文献中有报道，其实例包括JP-A 47-5303，48-63802，48-63803，48-96575，49-38701和48-13354，JP-B 41-11222，45-9610和49-17481，U.S.P 2,797,213，3,454,400，3,544,323，3,573,917，3,674,495和3,785,825，英国专利1,227,602，1,251,345，1,267,005，1,329,888和1,330,932以及德国专利854,890。
当使用本发明的光敏组合物作为平版印刷版前体的记录层时，作为可分解的溶解抑制剂而加入的鎓盐和/或邻醌二叠氮化合物数量，以记录层总固体含量计，优选为0.1～10％，更优选为0.1～5％，还更优选为0.2～2％。鎓盐和邻醌二叠氮化合物既可以单独使用也可以以两种或多种混合物形式使用。
邻醌二叠氮化合物以外的其它添加剂数量优选为0～5质量％，更优选为0～2质量％，还更优选为0.1～1.5质量％。优选将本发明中使用的添加剂和粘合剂结合到相同的层中。
可以组合使用不具有分解性的溶解抑制剂。其优选实例包括磺酸酯，磷酸酯，芳香族羧酸酯，芳香族二砜，羧酸酐，芳香族酮，芳香族醛，芳香族胺和芳香族醚，这些化合物详细描述于JP-A 10-268512中；具有内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或者二芳基甲基亚氨基的酸显色染料，这些化合物还起到着色剂作用，其具体细节描述于JP-A 11-190903；以及具体描述于JP-A2000-105454中的非离子表面活性剂。
为了强化所得图像的区别(疏水性和亲水性的区别)，或者为了改善表面的抗划伤性，还可以使用如下聚合物该聚合物以(甲基)丙烯酸单体为聚合组分，(甲基)丙烯酸单体含2个或3个全氟烷基，每个全氟烷基含3～20个碳原子。当使用本发明的光敏组合物作为平版印刷版前体的记录层时，这种化合物的加入量，相对于记录层的总固体含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
为了使本发明的光敏组合物具有抗划伤性，可以在组合物中加入降低表面静摩擦系数的化合物。其具体实例包括U.S.P 6,117,913中所述的长链烷基羧酸酯。当使用本发明的光敏组合物作为平版印刷版前体的记录层时，这种化合物的加入量，相对于记录层的总固体含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
只要需要，本发明的光敏组合物可以包含低分子量的含酸基化合物。这种酸基的实例包括磺酸、羧酸和磷酸基。特别优选含磺酸基的化合物。其具体实例包括芳香族磺酸和脂肪族磺酸，例如对甲苯磺酸和萘磺酸。
为了提高灵敏度，光敏组合物还可以包含环酸酐，酚类化合物或有机酸。
环酸酐的实例包括U.S.P 4,115,128中所述的邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥氧-A4-四氢邻苯二甲酸酐，四氯代邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯代马来酸酐，α-苯基马来酸酐，琥珀酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐。
酚化合物的实例包括双酚A，对硝基苯酚，对乙氧基苯酚，2，4，4′-三羟基二苯甲酮，2，3，4-三羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，4，4′，4″-三羟基三苯甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷。
有机酸的实例包括JP-A 60-88942或2-96755中所述的磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸酯和羧酸。其具体实例包括对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯亚磺酸，乙基硫酸，苯膦酸，苯次膦酸，磷酸苯酯，磷酸二苯酯，苯甲酸，间苯二甲酸，己二酸，对甲苯甲酸，3，4-二甲氧苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，芥酸，月桂酸，正十一烷酸和抗坏血酸。
将环酸酐、苯酚或有机酸加到平版印刷版前体的记录层时，这些化合物在记录层中的比例优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，还更优选为0.1～10质量％。
当在平版印刷版前体的记录层涂布溶液中使用本发明的光敏组合物时，为了提高影响显影条件的处理稳定性，可以加入如下物质JP-A-62-251740和3-208514中所述的非离子表面活性剂；JP-A-59-121044和4-13149中所述的两性表面活性剂；EP No.950517中所述的硅氧烷化合物；以及JP-A-11-288093中所述的由含氟单体制得的共聚物。
非离子表面活性剂的具体实例包括三硬脂酸脱水山梨醇酯，一棕榈酸脱水山梨醇酯，三油酸脱水山梨醇酯，硬脂酸一甘油酯和聚氧乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和N-十四烷基-N，N’-甜菜碱类表面活性剂(商品名“Amorgen K”，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)。
优选硅氧烷化合物是二甲基硅氧烷和聚环氧烷的嵌段共聚物。其具体实例包括聚环氧烷改性的聚硅氧烷(商品名DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBE-732和DBE-534，由Chisso Corp.制造；商品名Tego Glide 100，由TegoCo.，Ltd.制造)。
光敏组合物中非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的含量优选为0.05～15重量％，更优选为0.1～5重量％。
可以向本发明的光敏组合物中加入印出(printing-out)剂，用于在本发明的光敏组合物通过曝光而被加热后立即获得可视图像，或者加入染料或颜料作为图像着色剂。
印出剂的典型实例是能够在曝光加热时释放酸的化合物(光生酸剂)和能够成盐的有机染料(可成盐有机染料)的组合。
其具体实例包括JP-A 50-36209和53-8128中所述的邻萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和可成盐有机染料的组合；以及JP-A 53-36223、54-74728、60-3626、61-143748、61-151644和63-58440中所述的三卤代甲基化合物和可成盐有机染料的组合。
三卤代甲基化合物分为噁唑化合物或三嗪化合物，这两种化合物都提供优异的长期储存稳定性并产生清晰的印出图像。
可使用不同于上述可成盐有机染料的染料作为图像着色剂。这种染料和可成盐有机染料的优选实例包括油溶性染料和碱性染料。
其具体实例包括油黄#101，油黄#103，油粉红#312，油绿BG，油蓝BOS，油蓝#603，油黑BY，油黑BS和油黑T-505(均由Orient ChemicalIndustries Ltd.制造)；维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀绿(CI42000)和亚甲基蓝(CI52015)。
特别优选JP-A-62-293247中所述的染料。这些染料在光敏组合物中的添加量占组合物中固体总含量的0.01～10质量％，优选为0.1～3质量％。
只要需要，就可以向本发明的光敏组合物中加入增塑剂，以使该组合物制成的涂层膜具有弹性。增塑剂的实例包括丁基邻苯二甲酰基(butylphthalyl)、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯(tetrahydrofurfuryl olete)、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。
除了上述化合物外，可以根据需要适当地在组合物中加入如下物质环氧化合物；乙烯基醚；JP-A 8-276558中所述的含羟甲基的酚化合物和含烷氧甲基的酚化合物；JP-A 11-160860中所述的具有抑制在碱中溶解作用的可交联化合物，这也是本发明人先前所建议的。
用上述方式获得的本发明图像记录材料光敏层具有优异的成膜性和膜强度，并在用IR射线曝光后，在曝光区表现出高的碱溶性。
为了制造本发明的图像记录材料，将上述光敏层的各个组分溶解在溶剂中并涂在中间层上，该中间层形成于阳极化的铝载体上，从而形成光敏层。此外，根据使用目的，可以采用类似的方式形成保护层、树脂中间层和背涂层，这些层将在后面进行描述。
此处使用的溶剂包括二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇一甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧乙基醋酸酯，1-甲氧基-2-丙基醋酸酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，sulfurane，γ-丁内酯和甲苯，但是可用的溶剂不局限于这些实例。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
上述组分在溶剂中的浓度(包括添加剂在内的总固体含量)优选为1～50重量％。
一般对于平版印刷版前体而言，涂上光敏层并干燥后的光敏层涂量(固体含量)优选为0.5～5.0g/m2，尽管其数量可以根据应用情况而变化。涂量越小，表观灵敏度越大，但是会使光敏薄膜的涂布性变差。
至于涂布方法，可以使用各种方法，其实例包括刮条涂布机涂法，旋涂法，喷涂法，幕式淋涂法，浸涂法，气刀刮涂法，刮板涂布法和辊涂法。
只要需要，可以在平版印刷版前体的载体和记录层之间形成树脂记录层，本发明的光敏组合物涂布在前体上。
这种树脂中间层由聚合物制成，起绝热层作用。因而，前体经红外激光曝光产生的热量没有扩散到载体中，而被有效利用。因此，这种平版印刷版前体的一个优点在于记录层可以获得高灵敏度。在形成该树脂中间层时，只要记录层的一个表面被曝光，或者记录层的位置接近表面，就可以满意地保持记录层对红外激光的灵敏度。
在记录层的未曝光部分，碱性显影剂不能渗透记录层，记录层本身起到了树脂中间层保护层的作用。因此，满意地保证了印刷版前体的显影稳定性，另外，形成的图像的分辨率更好。而且，据信这种图像可以长期保存。
另一方面，在曝光部分，已经丧失了溶解抑制功能的记录层组分被快速溶解并分散到显影剂中，此外，邻近载体的树脂中间层又主要由碱溶性树脂组成，因此，曝光部分在显影剂中有满意的溶解度。例如，正因如此，即使在使用活性已经降低的显影剂时，中间树脂层也被快速溶解，而不留下任何残留层部分。这有助于改善印刷版前体的显影性，这样(从这点来看)树脂中间层是有用的。
树脂中间层是主要由碱溶性树脂组成的层。为了清楚地辨别记录层和树脂中间层的边界，优选作为中间层主要组分而使用的碱溶性树脂与记录层中使用的不同。
树脂中间层中使用的碱溶性树脂的优选实例包括含高极性单元的碱溶性树脂，例如N-(对氨基磺酰苯基)(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物，4-马来酰亚胺苯磺酰胺和苯乙烯共聚物，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物。但是，碱溶性树脂不限于此。
优选使用金属板，例如铝、锌和铜板，作为本发明图像记录材料的载体，这是因为要求载体是尺寸稳定的板状材料，并且具有足够的耐热性，能够经受下面将要描述的燃烧处理。首先，特别优选尺寸稳定性优异且相对便宜的铝板。此外，最优选本发明的载体是经过阳极化处理的铝板。
优选的铝板是纯铝板，或者以铝为主要组分、含痕量其他元素的合金板，或者塑料膜，其中铝层压在或通过蒸发沉积在该塑料膜上。铝合金中包含的其他元素为硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。每一种元素在合金中的含量最高为10重量％。本发明中，特别优选铝是纯铝，但是由于从精炼技术考虑，完全纯的铝是难以制造的，因此可以混入微量的其他元素。
因此，不要求被用作载体的铝板具有特殊的组成，可以使用已知的常规铝板。用于本发明的铝板的厚度为0.1～0.6mm，优选0.15～0.4mm，特别优选0.2～0.3mm。
在对铝板进行表面粗糙处理之前，如果需要的话，用例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等，进行除油处理，以除去表面上的轧辊油。可以用各种方法进行铝板的表面糙化处理，例如机械糙化表面方法，电化学溶解并糙化表面的方法，以及化学选择性溶解表面的方法。在机械方法中，可以采用已知的方法，例如球磨法，刷磨法，喷砂抛光法和磨光法。电化学表面糙化方法包括用交流电或直流电在盐酸或硝酸电解液中进行表面糙化处理的方法。还可以采用JP-A-54-63902中所述的组合使用这两种方法的方法。
在以这种方式对铝板进行表面糙化处理之后，根据需要对铝板进行碱蚀刻处理和中和处理，然后，进行阳极化处理以增强表面的保水性或耐磨性。本发明中，要求使用经过阳极化处理的铝板作为载体，阳极化处理将在下面描述。至于用于铝板阳极化处理的电解质，可以使用用于形成多孔氧化物涂层的各种电解质，一般可以使用硫酸，磷酸，草酸，铬酸及其混合物。每种电解质的浓度可以根据电解质的种类而适当确定。
尽管不能唯一地规定阳极化处理的条件，因为它们依所用电解质而变化，但是合适的条件一般是这样的电解质浓度为1～80质量％，液体温度为5～70℃，电流密度为5～60A/dm2，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟。当阳极化膜的数量不足1.0g/m2时，印刷耐久度可能不足，导致非图像部分容易被损坏，因而容易出现由于印刷时油墨附着在划伤部分而造成的所谓的“划痕污染”。在阳极化处理之后，如果需要，对铝板表面进行亲水处理。亲水处理的一个实例是U.S.P 2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所公开的用碱金属硅酸盐溶液(例如硅酸钠水溶液)进行亲水处理。在这些方法中，将基底浸泡在硅酸钠水溶液中或者进行电解。其它可用实例包括日本专利申请公开(JP-B)36-22063中所公开的用氟锆酸钾进行处理，以及U.S.P 3,276,868，4,153,461和4,689,272中所公开的用聚乙烯基磺酸进行处理。
本发明的图像记录材料中，在阳极化处理之后，将中间层和阳图型光敏层依次沉积在基底上，如果需要，可以在基底和中间层之间提供一个底涂层。
可以使用多种有机化合物作为底涂层的组分，这些化合物选自例如羧甲基纤维素；糊精；阿拉伯树胶；含氨基的膦酸，如2-氨基乙基膦酸；有机膦酸，如(未)取代的苯膦酸、萘膦酸、烷基膦酸、甘油基膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸；有机磷酸，如(未)取代的苯磷酸、萘磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸；有机次膦酸，如(未)取代的苯次膦酸、萘次膦酸、烷基次膦酸和甘油基次膦酸；氨基酸，如甘氨酸和β-丙氨酸；含羟基的胺的盐酸盐，如三乙醇胺盐酸盐。这些化合物可以两种或多种组合使用。
可以用如下方法制备有机底涂层。形成有机底涂层方法的实例包括将上述有机化合物溶解于水或有机溶剂或者它们的混合物中，有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，将所得溶液涂在铝板上并干燥溶液，从而形成有机底涂层的方法；将上述有机化合物溶解于水或有机溶剂，例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，或者它们的混合物中，将铝板浸泡在所得的溶液中，使载体吸附上述化合物，然后用水等清洗铝板并干燥载体的方法。在前一种方法中，可以用各种方法涂布含0.005～10重量％浓度有机化合物的溶液。在后一种方法中，溶液的浓度为0.01～20重量％，优选为0.05～5重量％，浸泡温度为20～90℃，优选为25～50℃，浸泡时间为0.1秒～20分钟，优选为2秒～1分钟。可以用碱性物质，例如氨、三乙胺和氢氧化钾，及酸性物质，例如盐酸和磷酸，将用于这些方法的溶液的pH调节到1～12。此外，可以加入黄色染料来改善图像记录材料的色调再现性。
有机底涂层的适当涂量为2～200mg/m2，优选为5～100mg/m2。如果上述涂量不足2mg/m2，或者如果上述涂量超过200mg/m2，都不容易获得足够的印刷耐久性。
优选使用上述方法制造的图像记录材料作为平版印刷版前体。一般将平版印刷版前体进行成影像的曝光，再进行显影处理，以用作平版印刷版。
产生用于成影像曝光的光束的光源优选是光发射波长处于近红外和红外区的光源。特别优选固体激光器和半导体激光器。
至于本发明图像记录材料的显影液或补充液，可以使用常规的碱性水溶液。
碱性试剂的实例包括无机碱性试剂，例如硅酸钠，硅酸钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾，和氢氧化锂；以及有机碱性试剂，例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，氮丙啶，1，2-乙二胺和吡啶。这些碱性试剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
碱性试剂中特别优选的显影剂是硅酸盐水溶液，例如硅酸钠和硅酸钾水溶液。原因在于可以根据二氧化硅SiO2，其为硅酸盐组分之一，和碱金属氧化物M2O的比例和浓度来调节显影性，因而可以高效使用碱金属硅酸盐，例如在JP-A 54-62004和JP-B 57-7427中所述的碱金属硅酸盐。
已知在使用自动显影仪进行显影的情况下，通过向显影液中添加碱性超过显影液的水溶液(补充液)，可以长时间处理大量PS版而不必更换显影槽中的显影液。本发明中，优选采用这种补充方法。为了促进或抑制显影液或补充液的显影性，并且改善显影浮渣的分散和印刷版图像形成部分和油墨的亲和力，可以任意添加多种表面活性剂和有机溶剂。
表面活性剂的优选实例包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。此外，可以向显影液或补充液中加入还原剂，例如氢醌、间苯二酚或者无机酸(例如亚硫酸，亚硫氢酸)的钠盐或钾盐；以及有机羧酸；消泡剂和水硬化或软化剂。
用水洗涤经过显影液或补充液处理的印刷版，然后用含表面活性剂等的清洗液和含阿拉伯树胶和淀粉衍生物的去敏溶液进行后处理。可以组合使用这些处理方法，对本发明的图像记录材料进行后处理。
最近，为了使印刷版制造或印刷行业中印刷版制造工作合理化或标准化，印刷版自动显影仪已经被广泛使用。自动显影仪一般包括显影部分和后处理部分。更具体地，自动显影仪包括传递印刷版的单元，装各个处理液的槽，和喷射仪器。自动显影仪将已曝光的印刷版水平传递，同时通过向印刷版上喷各种处理液进行显影处理，处理溶液是由泵泵起来，并通过喷嘴被喷出。最近，还有这样一种已知的处理方法用浸在溶液中的导向辊传送印刷版，而将印刷版浸泡在充满处理液的处理液池中。在这种自动处理方法中，可以根据处理量、操作时间等，将补充液补充到各个处理液中。备选地，可以采用所谓的一次性处理方法，其中显影处理是用基本新鲜的处理液来进行处理的。
当将本发明的图像记录材料用于平版印刷版前体时，将该图像记录材料进行成像曝光、显影、水洗和/或清洗和/或涂胶处理，以获得平版印刷版。如果在平版印刷版中存在不必要的图像部分(例如主膜的膜边缘痕迹)，则将该不必要的图像部分抹掉。优选采用如下方法进行这种消除处理将JP-B2-13293中所述的消除液涂在不必要的图像部分，保持预定的时间，然后用水洗涤。也可以采用这样的方法用光纤引导有效射束，来照射不必要的图像部分，然后进行显影。
如果需要，在以这种方式制造的平版印刷版上涂以去敏树胶，可以用于印刷步骤。为了使平版印刷版具有更好的印刷耐久性，可以任选进行燃烧处理。
在对平版印刷版进行燃烧处理时，优选在燃烧处理前，用JP-B 61-2518和55-28062、JP-A 62-31859和61-159655中所述的表面调节溶液处理平版印刷版。
进行这种预燃烧处理的方法实例包括如下方法一种方法是用浸透了表面调节溶液的海绵或脱脂棉将该溶液涂在平版印刷版上；另一种方法是将平版印刷版浸泡在充满表面调节溶液的缸中；还有一种方法是使用自动涂布机来涂布表面调节溶液。当在使用表面调节溶液后，用隔离胶或橡皮辊使表面调节溶液的使用量变得均匀时，可以获得更好的结果。
表面调节溶液的使用量一般为0.03～0.8g/m2(干重)。如果需要的话，可以干燥使用了表面调节溶液的平版印刷版，然后，用燃烧处理机(例如FujiPhoto Film Co.，Ltd.所售的燃烧处理机(BP-1300))等将该版加热到高温。此时，优选加热温度和加热时间分别为150～300℃和0.5～20分钟，尽管这加热温度和时间可以根据形成图像的组分种类而变化。
当使用本发明的平版印刷版前体时，在150～300℃，优选180～300℃的温度下进行燃烧处理，可以提高图像部分的强度以及光敏层和载体之间通过中间层而粘附的强度，因而可以获得具有优异燃烧印刷耐久性的平版印刷版。
如果需要，可以对经过燃烧处理的平版印刷版进行常规处理，例如水洗处理和涂胶。但是，当使用含水溶性聚合物等的表面调节溶液时，可以省略所谓的去敏处理(例如涂胶)。将通过这些处理获得的平版印刷版安装在胶印机或其它印刷机上，并用来印刷大量印刷品。
具体实施例方式
实施例下面将通过实施例来详细描述本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
用0.3mm厚的JIS-A-1050铝板经过如下处理制造载体1～3。
(a)机械表面糙化处理用旋转辊型尼龙刷，将比重为1.12的研磨剂(硅砂)和水形成的悬浮液作为研磨浆液供应到铝板表面上，进行机械表面糙化处理。研磨剂的平均颗粒大小为8μm，最大颗粒大小为50μm。尼龙刷的材料是6·10尼龙，刷毛长度为50mm，刷毛直径为0.3mm。在直径300mm的不锈钢圆柱体上钻孔，并稠密插上刷毛，制成尼龙刷。采用三个旋转刷。刷子下的两个支持辊(直径200mm)之间的距离为300mm。将刷辊压到铝板上，直至增加的负载(与将刷子压向铝板前的负载相比)达到7kW。刷子的旋转方向和铝板的移动方向相同。刷子的转速为200rpm。
(b)碱蚀刻处理将70℃的氢氧化钠水溶液(浓度26重量％，铝离子浓度6.5重量％)喷射到获得的铝板上，进行蚀刻处理，铝板的蚀刻量为6g/m2。随后，喷水进行清洗。
(c)去污点(desmutting)处理喷射30℃的1重量％硝酸水溶液(含0.5重量％的铝离子)进行去污点处理，然后喷水清洗。采用在硝酸水溶液中用交流电进行电化学表面糙化处理步骤产生的废液，作为去污点处理所用的硝酸水溶液。
(d)电化学表面糙化处理使用60Hz交流电压连续进行电化学表面糙化处理。电解液是50℃的含10.5g/L硝酸的水溶液(包含5g/L铝离子)。交流电源波形如下将电流值从零升到峰值所需的时间TP为0.8毫秒，负载比为1∶1，采用梯形矩形波交流电，用碳电极作为对电极，进行电化学表面糙化处理。将铁素体用作辅助阳极。所用电解池为径向池型。
电流峰值处的电流密度为30A/dm2，当铝板为阳极时的总电量为220C/dm2。5％的电源电流被辅助阳极分流。然后喷水清洗铝板。
(e)碱蚀刻处理在32℃下将含26重量％苛性钠和6.5重量％铝离子的溶液喷射到铝板上，进行蚀刻处理，铝板的蚀刻量为0.20g/m2，以将用交流电进行上述的电化学表面糙化处理产生的、主要含氢氧化铝的污点成分清除，同时蚀刻所形成的坑的边缘部分，使边缘部分变光滑。然后，喷水清洗铝板。
(f)去污点处理在30℃下用15重量％硝酸水溶液(包含4.5重量％的铝离子)喷射铝板，进行去污点处理，然后喷水清洗。采用在硝酸水溶液中用交流电进行电化学表面糙化处理所产生的废液作为去污点处理所用的硝酸水溶液。
(g)电化学表面糙化处理使用60Hz交流电压连续进行电化学表面糙化处理。这种情况下的电解液是35℃的含7.5g/L盐酸的水溶液(包含5g/L铝离子)。交流电源波形为梯形矩形波，并使用碳电极作为对电极，进行电化学表面糙化处理。将铁素体用作辅助阳极。所用电解池为径向池型。
电流峰值处的电流密度为25A/dm2。当铝板为阳极时的总电量为50C/dm2。
然后喷水清洗铝板。
(h)碱蚀刻处理在32℃下将含26重量％氢氧化钠和6.5重量％铝离子的溶液喷射到铝板上，进行蚀刻处理，铝板的蚀刻量为0.10g/m2。该处理用于将上述的用交流电进行电化学表面糙化处理产生的、主要含氢氧化铝的污点成分清除，同时蚀刻所形成的坑的边缘部分，使边缘部分变光滑。然后，喷水清洗铝板。
(i)去污点处理在60℃下将25重量％硫酸水溶液(含0.5重量％的铝离子)喷射到铝板上，进行去污点处理，然后喷水清洗。
(j)阳极化处理使用硫酸作为电解液。电解液含170g/L硫酸(包含0.5重量％的铝离子)，温度为43℃。然后喷水清洗铝板。
电流密度分别为约30A/dm2，最终的阳极化涂量为2.7g/m2。
(k)碱金属硅酸盐处理将上述铝载体在30℃的含1重量％No.3硅酸钠的水溶液中浸泡10秒，进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)，然后，喷水清洗。吸附在载体上的硅酸盐量为3.5mg/m2。
<载体1>
依次进行上述步骤各(a)～(j)，将蚀刻量调整为3.5g/m2，制备载体1。
<载体2>
采用相同的方法，只是省略步骤(g)、(h)和(i)，制备载体2。
<载体3>
依次进行上述各步骤(a)～(k)，将步骤(e)中的蚀刻量调整为3.5g/m2，制备载体3。
(形成中间层)将如下用于形成中间层的涂布溶液涂在用上述方法制备的各个载体上，然后在80℃下干燥15秒，形成中间层。载体、中间层聚合物和干燥后的中间层涂量(mg/m2)见表1。表1所示的中间层聚合物是上述特殊聚合物具体实例(P-1～P-15)中所描述的聚合物。
<用于形成中间层的涂布溶液>
中间层聚合物(表1所述的化合物) 数量见表1甲醇100g水 1g[实施例1～8]将如下光敏层涂布溶液1涂在载体上，涂量为1.4g/m2，其中该载体上已经用上述方式形成了中间层。然后，在Tabai Co.制造的PERFECT OVEN PH200中，将风控(Wind Control)设置为7，在140℃下干燥涂布溶液100秒，获得实施例和比较例所用的平版印刷版前体。
<光敏层涂布溶液1>
酚醛清漆树脂(表1所列的树脂) 0.9g甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物0.10g(摩尔百分比35/35/30)光热转化剂(具有如下结构的花青染料A) 0.10g邻苯二甲酸酐0.05g
对甲苯磺酸 0.002含被6-羟基-β-萘磺酸取代的抗衡离子的乙基紫 0.02氟化聚合物 0.015g(Defenser F-780F(固体含量30％)，商品名，由Dainippon Ink& Chemicals Inc.制造)氟化聚合物 0.035g(Defenser F-781F(固体含量100％)，商品名，由Dainippon Ink& Chemicals Inc.制造)甲基乙基酮 12g 花青染料A光敏层涂布溶液中使用的酚醛清漆树脂如下酚醛清漆树脂1间/对甲酚(6/4)，重均分子量为7,000，残留单体为0.5质量％酚醛清漆树脂22，3-二甲苯酚/间/对甲酚(1/4/5)，重均分子量为8,000，残留单体为0.4质量％酚醛清漆树脂3苯酚酚醛清漆树脂，重均分子量为8,000，残留单体为0.8质量％[比较例1]采用和实施例1相同的方法，只是没有像实施例1那样在已经形成的基底1上形成中间层，制造含光敏层的比较例1的平版印刷版前体。
采用和实施例1相同的方法，只是分别用酚醛清漆树脂1或3取代实施例1光敏层使用的酚醛清漆树脂2，制造比较例2和3的平版印刷版前体，每个前体中都含光敏层和位于光敏层下的中间层。
采用和实施例1相同的方法，只是使用如下光敏层涂布溶液2来制备光敏层，制造比较例4的平版印刷版前体，前体中包含光敏层和位于光敏层下的中间层。
<光敏层涂布溶液2>
特殊共聚物 10.75g(日本专利申请公开(JP-A)11-44956合成实施例1中获得的共聚物)间，对-甲酚/酚醛清漆0.25g(间/对比＝6/4，重均分子量为3,500，未反应的甲酚含量为0.5质量％)对甲苯磺酸 0.003g四氢邻苯二甲酸酐0.03g花青染料A(结构如上) 0.017g染料，其中维多利亚纯蓝BOH的抗衡离子被1-萘磺酸阴离子取代 0.015g氟化表面活性剂 0.05g(商品名Megaface F-177，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)γ-丁内酯 10g甲基乙基酮 10g1-甲氧基-2-丙醇 1g[聚合物相互作用评估]制备实施例和比较例中间层涂布溶液使用的聚合物的5％甲醇溶液A、光敏层涂布溶液使用的酚醛清漆树脂的5％甲醇溶液B。然后，在25℃下将1mL溶液B加到1mL溶液A中进行混合，5分钟后目测证实混合溶液的变化。
当观察到如下任何一种现象时，就可以判断聚合物和酚醛清漆树脂有相互作用(用“○”表示)混合溶液变浑浊(达到可以经目测证实混合溶液比原始溶液A和B更加不透明的程度)；混合溶液中产生白色沉淀；以及混合溶液中形成胶体(达到可以经目测证实有不溶的胶体固体的程度)。如果这些现象中没有一个被证实，则认为聚合物没有和酚醛清漆树脂发生相互作用(用“×”表示)。
(曝光，显影)用Creo Co.制造的TREND SETTER 800 Quantum在10W/250rpm下对上面获得的各个实施例和比较例的图像记录材料进行成影像曝光，然后，用自动显影仪LP-940H进行图像显影，以获得平版印刷版，所述自动显影仪LP-940H包括一个充满PS显影剂LH-DS(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，并在标准条件下装料)的显影浴，和三个充满FP-2W(1∶1)的显影浴。
(耐化学品性评估)用滴管将一小滴Allied Co.制造的ABC毛毯清洁剂滴加到所得的各个实施例和比较例的平版印刷版上，并静置5分钟。然后，用水清洗平版印刷版。目测观察液滴滴落区域中光敏层的受损程度，根据如下标准进行评估。
A无法清晰地观察到滴落区B隐约可见滴落区(即该区域略微变薄)C滴落区变薄D滴落区中光敏层完全溶解。
(印刷耐久性评估)使用所得的平版印刷版，在Komori Corp.制造的LITHRONE印刷仪器上，用Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的黑色墨水DIC-GEOS(N)进行印刷。以目测能够观察到字模图像密度开始变浅时的印刷张数作为评估印刷耐久性的基础。这样进行评估印刷张数越大，其印刷耐久性越好。
(燃烧处理后印刷耐久性的评估)采用和上述印刷耐久性评估相同的方式进行显影，将显影所得的平版印刷版印刷表面用水清洗，然后用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的燃烧表面调节溶液BC-7擦拭印刷表面，再在约270℃下进行燃烧处理2分钟。处理完后，用水清洗平版印刷版。用两倍体积的水稀释Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的GumFP-2W溶液，用获得的溶液对印刷表面进行处理。
然后，采用和上述印刷耐久性评估相同的方式，使用平版印刷版，在Komori Corp.制造的LITHRONE印刷仪器上，用Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的黑色墨水DIC-GEOS(N)进行印刷。以目测能够观察到字模图像密度开始变浅时的印刷张数作为评估燃烧处理后印刷耐久性的基础。评估是这样进行的印刷张数越大，其印刷耐久性越好。
上述的各个评估结果见表1。
IN040957表1

实施例1～8中每个平版印刷版都是通过曝光和显影使用本发明图像记录材料的平版印刷版前体而获得的，其中所述材料在其阳极化铝基底上有一层特殊的中间层。表1中的结果表明实施例1～8中每个平版印刷版都具有优异的耐化学品性和印刷耐久性，而且通过燃烧处理显著地提高了印刷耐久性。不含中间层的比较例1中的平版印刷版、经证实中间层的聚合物和光敏层没有相互作用的比较例2～4的平版印刷版的耐化学品性差。由于比较例4的平版印刷版光敏层只含少量的酚醛清漆树脂，因而没有观察到燃烧处理后对印刷耐久性的改善作用。
权利要求
1.一种图像记录材料，其包含基底；中间层；和光敏层，该光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且可以用红外激光进行记录，其中中间层和光敏层依次形成在基底上，且中间层包括含酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中包含的酚醛清漆苯酚树脂发生相互作用。
2.权利要求1的图像记录材料，其中利用聚合物的酸基和基底表面的相互作用以及聚合物和光敏层之间的相互作用，基底通过中间层和光敏层紧密地接触
3.权利要求1的图像记录材料，其中中间层可溶解在碱性显影剂中。
4.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物是以侧链上含羧酸基的单体作为聚合组分的乙烯基聚合物，该聚合物用如下通式(1)或(2)表示通式(1) 通式(2) 其中A代表二价连接基；B代表芳族基或取代的芳族基；D和E独立地代表二价连接基；G代表三价连接基；-COOH所代表的羧酸基可以形成碱金属盐或者铵盐；R1代表氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e独立地代表0或1；t代表1～3的整数。
5.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物含有如下结构式代表的单体作为聚合组分 其中Y代表将单体连接到聚合物主链骨架上的连接基；R1代表氢原子或烃基；R2代表二价烃基。
6.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物含带鎓基的单体。
7.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物包含带内酯基的单体。
8.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物含多官能团羧酸单体。
9.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物含带酸基的单体，且单体的含量不少于5摩尔％。
10.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物的重均分子量为500～1,000,000。
11.权利要求10的图像记录材料，其中聚合物的重均分子量为1,000～500,000。
12.权利要求1的图像记录材料，其中聚合物在中间层中的含量，以组成中间层的固体总含量计，为30～100质量％。
13.一种图像记录材料，该材料至少包含基底；中间层；和形成于基底上的光敏层，其中中间层包括含酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中包含的酚醛清漆苯酚树脂发生相互作用，聚合物含有下列单体中的至少一种作为共聚组分含鎓基的单体和含内酯基的单体，且光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且可以用红外激光进行记录。
14.权利要求13的图像记录材料，其中利用聚合物的酸基和基底表面的相互作用以及聚合物和光敏层之间的相互作用，基底通过中间层和光敏层紧密地接触。
15.权利要求13的图像记录材料，其中中间层通过含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种和基底表面之间的相互作用而和基底紧密地接触。
16.权利要求13的图像记录材料，其中光敏层通过光敏层和含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种之间的相互作用而和中间层紧密地接触。
17.权利要求13的图像记录材料，其中中间层可溶解在碱性显影剂中。
18.权利要求13的图像记录材料，其中聚合物是以侧链上含羧酸基的单体作为聚合组分的乙烯基聚合物，该聚合物用如下通式(1)或(2)表示通式(1) 通式(2)
19.权利要求13的图像记录材料，其中聚合物是含有如下通式(I)代表的单体作为聚合组分的乙烯基聚合物 其中Y代表连接到聚合物主链结构上的连接基；R1代表氢原子或烃基；R2代表二价烃基。
20.一种平版印刷版，该印刷版是在平版印刷版前体用红外激光曝光后，将该平版印刷板前体在150～300℃下进行热处理并显影该前体而获得的，其中平版印刷版前体包括基底、中间层和光敏层，光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且可以用红外激光进行记录，中间层和光敏层依次形成在基底上，且中间层包括含酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中包含的酚醛清漆苯酚树脂发生相互作用。
21.一种平版印刷版，该印刷版是在平版印刷版前体用红外激光曝光后，将该平版印刷板前体在150～300℃下进行热处理并显影该前体而获得的，其中平版印刷版前体是一种图像记录材料，该材料至少包含基底、形成于基底上的中间层和光敏层，中间层包括含酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中包含的酚醛清漆苯酚树脂发生相互作用，聚合物含有下列单体中的至少一种作为共聚组分含鎓基的单体和含内酯基的单体，且光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且可以用红外激光进行记录。
全文摘要
本发明提供一种图像记录材料，该材料包括基底、中间层和光敏层，其中光敏层含酚醛清漆苯酚树脂和光热转化剂，并且可以用红外激光进行记录。中间层和光敏层依次形成在基底上。中间层包括含酸基的聚合物，该聚合物能够和光敏层中包含的酚醛清漆苯酚树脂发生相互作用。一种具有优异耐化学品性和印刷耐久性的平版印刷版，该印刷版是在图像记录材料用红外激光进行成影像曝光后，将该图像记录材料在150～300℃下进行热处理并显影而获得的。
文档编号G03F7/11GK1595298SQ20041007684
公开日2005年3月16日 申请日期2004年9月8日 优先权日2003年9月8日
发明者河内几生, 今井真佐子, 高桥美纪 申请人:富士胶片株式会社