卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物及处理卤化银彩色照相光敏材料的方法

专利名称：卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物及处理卤化银彩色照相光敏材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，更具体而言，本发明涉及一种处理方法，其中使用过的漂白定影溶液被再生并被用于减少废溶液量以及降低运行成本。本发明涉及一种用于卤化银彩色照相光敏材料的处理组合物，更具体而言，本发明涉及一种卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物。
背景技术：
近年来，为了为普通客户提供快速的服务和使照片店和处理实验室之间的收集/交付运输合理化，称为微型实验室的自动洗片机迅速普及，其被安装在照片店的前部和进行照相光敏材料的处理。传统地，供给液态母料作为用于微型实验室的处理剂，但是，该处理剂是液体，因此存在诸如运输方面的法规、由于碰撞所导致的容器破裂危险在处理实验室中处理方面的不便和储存空间方面的限制的问题。为了解决这些问题，对例如在JP-A-2-109042中的粒状处理剂、JP-A-5-127322中的片状处理剂和JP-A-5-188533中直接将固体处理剂加入到处理容器中的处理方法进行研究。根据这些方法，与液体型处理剂相比，因为处理剂是固体，所以处理剂的大小和重量可以极大地降低，并且考虑运输和储存，这是非常有利的，但是同时产生了新的问题，即当老化储存时，使用吸湿性定影剂的固体漂白定影组合物潮解，削弱了稳定性而使用非吸湿性定影剂的固体处理剂通过相互之间的固结而固化。此外，它显示，当固体试剂溶解时，产生不溶性物质。
JP-A-6-186686公开了通过内消旋离子(mesoion)化合物与硫代硫酸盐定影剂一起结合成为用于处理黑白光敏材料的固体定影剂。但是，JP-A-6-186686的目的仅是防止固体定影剂潮解，并且根本未涉及在使用固体漂白定影剂中遇到不溶解物质固结或生成的问题，该问题是将要在本发明中解决的问题。因此，本发明中将要解决的那些问题不可能通过该专利出版物中公开的技术解决。
迄今为止，还没有发现同时成功解决不溶性物质潮解、固结和产生所有问题的固体漂白定影剂。
在一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法中，使用的处理溶液一般作为溢流溶液被废弃，但是在溢流溶液中，有效的组分保留下来，因此，对于在处理中加入消耗的缺失组分以使重复使用溶液和再将其用作补充剂的所谓再生技术，正在进行大量的研究。由于化学品的使用与新制备补充剂的情况相比量少，所以通过使用溢流溶液作为补充剂的重复利用不仅可以实现节省资源和降低成本，而且可以实现由溢流溶液被废弃的数量的减少带来的环境负荷量的大大降低，因此考虑到环境保护，优选这种方法。
但是，不能容易地开发再生溢流溶液的技术。具体而言，认为漂白定影溶液很难再生。更具体而言，漂白定影溶液一般包括至少三种功能化学品，即作为漂白剂的氨基多羧酸铁(III)络合物、作为定影剂的硫代硫酸盐、和作为防腐剂的亚硫酸盐。漂白定影溶液的溢流溶液还包括从前面浴槽中带来的银离子和颜色显影剂组分，同时还包括含氨基多羧酸亚铁。该溶液的重复使用通过滞后脱银、花青染料的无色化(无色染料互反失效(reciprocity failure))或不希望的玷污(白色基底的玷污)，这是由于卤离子或银离子的积聚、氨基多羧酸亚铁的积聚、显影剂组分的积聚，或亚硫酸根离子氧化产生的硫酸盐的积聚产生的。
通过电解还原银离子并回收它的方法描述于美国专利4,014,764中。同样在这种情况下，同时将铁(III)络合物还原成为铁(II)络合物或将在阳极的亚硫酸根离子氧化成为硫酸根离子，结果是，容易产生脱银失败或无色染料照相材料的光化当量差，同时降低溶液的稳定性。
而且，在JP-A-48-49437和JP-A-50-145231中公开了一种通过稀释等在不完全去除银的条件下降低银离子平衡积聚量来再生溢流溶液的技术。这是一种简单而廉价的方法，因为可以在不使用特殊的银回收设备下实现再生和重复使用。但是，在此方法中，由于从光敏材料中溶出的卤化银积聚，特别是大量溶出的溴化银积聚，导致滞后脱银，此外，由于显影剂组分的积聚容易产生不需要的玷污或变暗。因此，这种方法存在运行性能稳定性问题。

发明内容
发明概述因此，本发明的第一个目的在于提供一种容易运输和搬运的紧密漂白定影剂。本发明的第二个目的在于提供一种固体漂白定影剂，其即使在高温高湿环境下长时间储存，也不会固结或潮解。本发明的第三个目的是提供一种固体漂白定影剂，其即使在高温高湿环境下长时间储存，防止产生不溶性物质。
此外，本发明的一个目的是解决在使用漂白定影溶液方法中遇到的那些问题和提高重复使用率，特别是提供一种处理卤化银照片光敏材料的方法，其中通过以高的再生比重复使用使用过的漂白定影溶液或使用过的漂白定影溶液和漂洗溶液，来减少废弃溶液的量，而且这不会伴随不利的影响，如脱银失败、晶体沉积和图像可保存性的恶化。
上述目的可以通过含有下面构造的本发明实现1、一种用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其包括至少一种由式(I)表示的化合物式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
2、上面1所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其中由式(I)表示的化合物是一种由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8；和R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且各自表示取代或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8和R9各自可以是氢原子，并且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个被至少一个羧酸基或磺酸基取代。
3、上面1或2所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其基本上不包含硫代硫酸盐。
4、上面2或3所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其包括至少一种由式(Ia)表示的化合物和所述的至少一种由式(Ia)表示的化合物的银配盐。
5、上面1至4任一所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其是一种粒状漂白定影组合物。
6、上面1至5任一所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其是片状漂白定影组合物。
本发明的特征在于，将式(I)表示的特定内消旋离子化合物结合到固体漂白定影组合物中。即使在高温高湿环境下长时间储存，其中存在这种特定内消旋离子化合物的固体漂白定影组合物是紧密和稳定的，而没有进行固结或潮解，此外，即使在高温高湿环境下长时间储存，该漂白定影组合物可以具有意想不到的稳定性，即可以防止不溶性物质的产生。
特别是当式(Ia)表示的化合物被用作内消旋离子化合物时，显著地展示出这种优异的长期储存性。
本发明的另一个典型特征在于，即使固体漂白定影组合物包含有银配盐，银络合物的分解和着色不会出现，但是，银配盐的共存还产生组合物更稳定的作用。由于所产生的银，固态银盐和与还原定影剂一起存在通常分解和产生着色，但是当在固体漂白定影组合物中存在上述的特定内消旋离子化合物时，产生如上所述的意想不到的稳定效果，并且这也是本发明的一个特别优选的实施方案。
当固体漂白定影组合物包含上述的特定内消旋离子化合物和不含硫代硫酸盐时，该组合物不会氧化变坏并且是稳定的，不进行固结或潮解，并且这是另一个优选的实施方案。
7、一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，该方法包括使用一种漂白定影溶液，所述的漂白定影溶液包括至少一种由式(I)表示的化合物，产生一种使用过的漂白定影溶液；和再生50质量％或更多使用过的漂白定影溶液作为补充用漂白定影处理剂式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
8、一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其包括使用一种包括由式(I)表示的至少一种化合物的漂白定影溶液，以产生使用过的漂白定影溶液；使用一种处理溶液，以便产生一种使用过的处理溶液；和再生30质量％或更多的使用过的固体漂白定影溶液和使用过的处理溶液的使用过的混合溶液，作为补充用漂白定影处理剂式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
9、上面7或8所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中由式(I)表示的化合物是一种由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8；和R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且各自表示取代或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8和R9各自可以是氢原子，并且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个被至少一个羧酸基或磺酸基取代。
10、上面7至9任一所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中使用过的漂白定影溶液或使用过的混合溶液被浓缩和/或干燥，然后再生，并且用作补充用漂白定影处理剂。
11、10中所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中所述的补充用漂白定影处理剂是一种固体处理剂。
本发明的特征在于，将式(I)表示的特定内消旋离子化合物结合到漂白定影溶液中。通过包含这种特定内消旋离子化合物，即使随着使用导致组成的变化，如漂白还原剂的增加或在银离子浓度或卤离子浓度的增加，漂白定影溶液可以显著防止漂白定影活性的降低，并且可以将使用过的漂白定影废液的重复使用率提高到至少50％。在通过采用向漂白定影溶液提供溢出的残渣溶液的系统，来处理卤化银光敏材料的情况下，也可以在含有供给漂洗溶液的漂使用过的漂白定影溶液的基础上，得到上述的效果，并且甚至可以再生和使用30％或以上的含有使用过的漂洗溶液的漂白定影溶液的漂洗溶液。即，也可以将再生和利用使用过的漂洗溶液作为漂白定影剂。
更提高本发明的效果的实施方案是一种处理方法，其中浓缩和/或干燥使用过的漂白定影溶液和使用过的漂洗溶液，然后再生，并且用作补充用的漂白定影处理剂。在这种情况中，事先在再生操作中除去使用过的溶液中的水含量，因此，可以得到较高的再生率。特别是，在再生使用过的溶液作为补充用的固体漂白定影处理剂的情况下，可以得到高的再生率，从而可以得到非常少的废液排放量。
当将式(Ia)表示的化合物用作内消旋离子化合物时，优异的可长期保存性显著地表现出来。
发明详述下面将更详细地描述本发明。
首先描述本发明中使用的由式(I)表示的化合物。
式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。下面详细描述式(I)中表示的化合物。
R1、R2、R3、R4和R5各自表示取代或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、叔丁基、甲氧基乙基、甲硫基乙基、二甲氨基乙基、吗啉代乙基、二甲氨基乙硫基乙基、氨乙基、甲硫基甲基、三甲基氨基乙基、膦酰基甲基、膦酰基乙基)，取代或未取代的环烷基(例如，环己基、环戊基、2-甲基环己基)，取代或未取代的链烯基(例如，烯丙基、2-甲基烯丙基)，取代或未取代的炔基(例如炔丙基)，取代或未取代的芳烷基(例如苄基、苯乙基、4-甲氧苄基)，芳基(例如苯基、萘基、4-甲基苯基、4-甲氧苯基、4-羧基苯基、4-磺苯基、3，4-二磺苯基)，取代或未取代的杂环基(例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、1-吡唑基、1-咪唑基、2-四氢呋喃基)，取代或未取代的氨基(例如未取代的氨基、二甲氨基、甲氨基)，酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲氧丙酰氨基)，氨磺酰基(例如，甲烷氨磺酰基、苯氨磺酰基、4-甲苯氨磺酰基(sulfonamido)，脲基(例如，未取代的脲基、3-甲基脲基)，氨磺酰氨基(例如，未取代的氨磺酰氨基、3-甲基氨磺酰氨基)，酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基)，硫代酰基(例如，硫代乙酰基)，氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰)或氨基硫羰基(例如，二甲基氨基硫羰基)，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子。
在式(I)中，优选X表示N或C-R2，Y表示N-R3、S或O，Z表示N或C-R5，并且R1、R2和R5各自表示取代或未取代的炔基或取代或未取代的杂环基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子。优选R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的硫代酰基或取代或未取代的氨基硫羰基。
本发明中使用的化合物的具体实例在下面列出，但是本发明的化合物不受这些限制





在由式(I)表示的化合物中，优选由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8，和R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且各自表示取代的或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8、R9各自可以是氢原子，且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个烷基被至少一个羧酸基或磺酸所取代。
由式(Ia)表示的化合物的具体实例在下面列出，但是本发明的化合物不受这些限制

可以通过在下面的文献中描述的方法合成本发明中使用的由式(I)和(Ia)表示的化合物例如J.Heterocyclic Chem.，Vol.2，第105页(1965)和Vol.5，第277页(1968)，J.Org.Chem.，Vol.30，第567页(1965)和Vol.32，第2245页(1967)，J.Chem.Soc.，Vol.80，第1895页(1958)，Vol.57，第899页(1935)和Vol.81，第2页和865页(1959)，Chem.Commun.，第1222页和1224页(1971)，Tetrahedron Lett.，第2939页(1972)，第5881页(1968)，第1809页(1967)，第1578页(1971)，JP-A-60-87322，Berichteder Deutschen Chemischen Gassellschaft，Vol.38，第4049页(1905)，JP-A-60-122936，JP-A-60-117240，Advances in Heterocyclic Chemistry，Vol.19，第1页(1976)，和J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，第627页(1974)，但是下面将描述代表性化合物的合成实例。
合成实例1(化合物Ia-1的合成)
(1)异氰酸2-甲氧基碳酰基乙酯的合成向含有603.6g的硫酸β-氨基丙酸-甲基酯和1.5升甲醇的溶液中，在凝固点加入1,256ml的三乙胺，并且向其中在10℃或以下滴加235ml的二硫化碳。在滴加后，在10℃或以下搅拌溶液1小时，然后滴加288ml的氯甲酸乙酯，并在这种状态中，搅拌溶液2小时。反应后，用乙酸乙酯和水对反应溶液进行液体分离。用硫酸镁干燥萃取的乙酸乙酯层并且过滤，然后在减压下通过蒸馏除去乙酸乙酯，得到389.1g(产率89.3％)的目标化合物，为油性产品。
(2)1-乙酰基-1-甲基-4-甲氧基碳酰基乙基氨基硫脲(thiosemicarbizide)的合成将(1)中合成的含有101.6g的异氰酸2-甲氧基碳酰基乙酯、61.7g的1-乙酰基-1-甲基肼和150ml的甲醇的混合溶液在加热下回流2小时，并且在减压下通过蒸馏除去甲醇后，向剩余物中加入500ml乙酸乙酯。通过过滤收集沉淀的晶体，得到105.0g(产率64.3％)的目标化合物。
(3)内消旋离子-1，5-二甲基-4-甲氧基碳酰基-乙基-1，2，4-三唑鎓(triazolium)-3-硫醇盐的合成向在合成(2)中的93.3g的1-乙酰基-1-甲基-4-甲氧基碳酰基乙基氨基硫脲中，加入300ml的甲醇和10ml的28％甲醇钠的甲醇溶液，并在室温下搅拌2小时。通过过滤收集沉淀的晶体，得到67.2g(产率78.0％)的目标化合物。熔点139-140℃。
(4)内消旋离子-4-羧乙基-1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐的合成向64.6g内消旋离子-4-羧乙基-1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐中加入300ml的水，并溶解化合物。向其中加入100ml的5N氢氧化钠，并于30℃加热搅拌2小时。反应后，通过加入45ml的缩硫酸中和反应溶液，干燥和从100ml水中再结晶，得到49.3g(产率81.6％)的目标化合物。
熔点214-215℃。
通过NMR、IR、屏蔽矢量(mask vector)和元素分析证实得到的化合物为目标化合物。
合成实例2(化合物Ia-2的合成)(1)1-乙酰基-1-甲基-4-磺乙基氨基硫脲钠盐的合成通过向114.2g的1-乙酰基-1-甲肼中加入600ml甲醇和300ml的水而得到的溶液中，加入175.3g的异氰酸磺乙酯。在加热下回流得到的溶液4小时。反应后，在减压下干燥反应溶液，并且从1升甲醇中再结晶得到的固体物质，得到169.4g(产率66.0％)的目标化合物。熔点255-256℃。
(2)内消旋离子-1，5-二甲基-4-磺乙基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇钠盐的合成向(1)中合成的139.8g的1-乙酰基-1-甲基-4-磺乙基氨基硫脲钠盐中，加入850ml甲醇和5ml的28％甲醇钠的甲醇溶液。在加热下回流得到的溶液3小时。冷却到室温后，通过过滤收集沉淀的晶体，并从2升甲醇∶水(＝9∶1)的混合溶液中再结晶，得到99.3g(产率67.9％)的目标化合物。熔点300℃或以上。
通过NMR、IR、屏蔽矢量和元素分析证实得到的化合物为目标化合物。合成实例3(化合物Ia-20的合成)通过使用与合成实例1-(1)相同的方式合成的异硫氰酸甲氧基碳酰基乙酯和1-甲酸基-1-甲肼，以与合成实例1相同的方式合成目标的内消旋离子-4-羧甲基-1-甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐。熔点231-232℃。
关于内消旋离子化合物，例如，1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐化合物在JP-A-57-150842中作为定影剂公开。此外，在JP-A-4-143755和JP-A-4-143757中，将该化合物单独作为脱银剂使用，和在JP-A-4-130431、JP-A-4-143756、JP-A-4-170539和JP-A-4-229860中与硫代硫酸铵组合使用，但是这些专利没有公开固体定影剂的套装和处理溶液的再生用途。
此外，具有漂白性的漂白定影溶液，特别是固体处理剂描述于JP-A-5-333507中，但是它未公开结合内消旋离子化合物。
向水、流动溶液、使用过的漂白定影溶液等中加入本发明的固体漂白定影组合物，以组成漂白定影溶液或漂白定影补充剂，因此，在此组合物中可以含有的其它组分将在后面描述的处理和处理步骤中的漂白定影溶液或漂白定影补充剂部分中一起描述。
优选在固体漂白定影剂中，由式(I)或(Ia)表示的化合物基于固体漂白定影剂的含量为5至70质量％，更优选为10至60质量％，并且最优选为20至50质量％。
在向漂白定影剂结合式(I)和/或(Ia)化合物的银络合物的情况下，优选其含量基于固体漂白定影剂为0.01至10质量％，更优选为0.05至5质量％，并且最优选为0.1至2质量％。
优选使用的漂白定影溶液的pH为5.0至9.0，更优选为6.0至8.5。这里使用的pH是指在处理卤化银光敏材料时的处理容器中的pH。
漂白定影溶液适宜使用的温度为20至50℃，优选为25至45℃。
漂白定影溶液的处理时间没有特别限制，但是优选为3分30秒或以下，更优选为10秒至2分20秒。
如上所述，在本发明的处理方法中，可以省略从使用过的漂白定影溶液中除去银离子的过程。
如果银离子被完全除去且根据传统已知的方法在除去银离子至约0.01摩尔/升或更少的浓度后进行处理，由于离子(II)络合的生成或硫酸盐离子在例如电解过程中积聚，容易导致脱银失败或青色染料的无色化。此外，在使用金属离子的情况下，产生非常大量的铁(II)络合物，结果，漂白定影溶液的氧化力下降和容易出现脱银失败。因此，在本发明中，提供了一种在不引起银离子浓度急剧降低的条件下通过使用由式(I)表示的化合物来再生漂白定影溶液的技术。如在JP-A-50-145231中所述，如果仅增加银离子的积聚量，脱银率下降，但是这个问题通过本发明可以避免。
本发明的固体漂白定影组合物可以是粉末、颗粒和片剂的任何一种形式，但是优选颗粒或片剂的形式。
在本发明的特别优选的实施方案中，将使用过的漂白定影溶液或使用过的漂白定影溶液和漂洗溶液浓缩或浓缩且干燥，然后再生和用作补充用的浓缩或固体漂白定影剂。
这里，优选可以将本发明的固体漂白定影组合物用作固体处理剂。
将浓缩的处理剂制备为液体处理溶液，使用过的和浓缩的溶液的浓度放大倍率为2至10倍，优选为2.5至5倍。
在粉末的情况下，通过下面的方法制备粉末组合物例如，一种将相应的组分形成为粉末的方法，如果需要，该方法通过研磨它们以调节颗粒大小和以预定的配制值的比例混合粉末原料；或一种在溶剂如水中溶解相应的组分并且通过适宜的干燥如喷雾干燥将溶液形成为粉末的方法。
可以通过例如描述于JP-A-54-133332、英国专利725892和729862和德国专利3,733,861中的一般方法，制备粉末处理溶液。
在片剂的情况下，如果需要，通过下面的方法将相应的组分形成为粉末通过研磨它们以调整颗粒大小和以预定的配制值的比例混合粉末材料，然后成型。此外，可以使用这样一种方法，在溶剂如水中溶解相应的组分，通过适宜的干燥如喷雾干燥将溶液形成为粉末，然后成型粉末的方法。如果需要，加入适宜的粘合剂，以便得到片剂的机械强度或稳定性。可以使用的粘合剂的实例包括水溶性粘合剂如聚乙烯醇基粘合剂和甲基纤维素基粘合剂，和描述于JP-A-5-333507(0066段)的粘合剂。
可以通过例如描述于JP-A-51-61837、JP-A-54-155038、JP-A-52-88025和英国专利1213808中的一般方法，来制备片状处理剂。此外，可以通过描述于随后提及的有关粒状处理剂的粒化方法的ZoryuHandbook(Granulation Handbook)中的粒化方法(2)、(4)、(5)和(6)，特别是(2)和(4)，来形成片剂。
对片剂的形状没有特别的限制，可以是例如球形、片状、圆片状或无定形的。片剂的大小也没有特别限制，只要它是容易处理的尺寸即可，但是优选长直径为5至30mm，更优选为8至20mm。
可以通过例如描述于JP-A-2-109042、JP-A-2-109043、JP-A-3-39735、JP-A-3-39739和JP-A-2001-183780中的一般方法，来制备粒状处理剂。
在本发明中，球形颗粒是指通过将粉末粒化成为球形得到的颗粒。球形颗粒可以是或可以不是真正的球形，并且包括通常称为球粒、球丸、珠粒等颗粒形状。在本发明中，优选球形颗粒的平均颗粒大小为0.5至20mm，更优选为1至15mm，并且再更优选为2至10mm。当含有平均颗粒大小为0.5mm或更小的颗粒占颗粒固体处理剂的10质量％或更少，优选为0至5质量％时，显著地带来本发明的效果。
在本发明中，颗粒固体处理剂的优选实施方案是芯-壳颗粒和多层颗粒。在这种情况下，可以在表面涂层中放置更少进行固结或潮解的组分，并且考虑到本发明的目的，这是更有效的。
粒状固体处理剂的制备方法详细地描述于JP-A-2001-183779和JP-A-2001-83779中。
颗粒可以粒化为各种形状如球形、圆柱形、棱形和无定形。优选其平均颗粒大小为0.1至10mm，更优选为0.2至8mm，再更优选为0.3至5mm。
在本发明中，可以通过各种已知的粒化方法制备颗粒，已知的方法包括制备芯-壳颗粒或多层颗粒的方法。可以运用于本发明的各种粒状方法描述于Zoryu Handbook(Granulation Handbook)，由Nippon Funtai KogyoGijutsu Kyokai编辑，并且也描述于例如JP-A-4-221951和JP-A-2-109043中。在这些当中，优选的代表性粒化方法在下面描述，但是本发明不受它们限制。
(1)压制粒化方法(Zoryu Handbook，第133页)一种方法，其通过使用表面能作为动力，在旋转容器如转鼓或转盘中喷射液体(粘合剂)，同时压制原料粉末和聚集粉末成为雪球。
(2)压缩粒化方法(Zoryu Handbook，第199页)一种称为压块方法，其通过使用在滚筒的表面雕刻的坯块槽，压缩和成型在旋转的两个滚筒之间的粉末成为颗粒，和一种称为压实的方法，其将原料粉末成型为表面光滑的板状薄片，然后碾碎这些薄片。
(3)搅拌粒化方法(Zoryu Handbook，第379页)一种方法，其通过使用在容器中配备的搅拌浆叶等强迫原料粉末流动和凝聚，并且在喷射液体的同时，聚集和粒化粉末。
(4)挤出粒化方法(Zoryu Handbook，第169页)一种通过将原料从模具或筛孔中挤出的粒化原料的方法。为此使用的挤出机械实例包括螺杆式、滚筒式、浆叶式、自成型(self-shaping)式和冲击式。
(5)碾碎粒化方法(Zoryu Handbook，第349页)此方法包括干法和湿法。干法是一种通过碾碎上述的压缩粒化方法得到的坯块或压缩薄片，从此得到颗粒的方法。湿法是一种捏合以前潮湿的粉末材料和粒化通过碾碎捏合的产品的方法。在任何一种情况下，压缩、碾碎和分级都是通过使用锤子碰撞或切割器剪切等进行的，或通过使用无规则的齿状滚筒或沟纹辊进行的。
(6)流化床粒化方法(Zoryu Handbook，第283页)一种方法，其通过喷射粘合剂粒化原料粉末，同时保持粉末在向上吹起的流体中处于漂浮和悬浮状态。该操作属于称为流化的单元操作，但是也可以使用流化床多功能粒化机器，其中该操作结合压制和搅拌。
(7)涂布粒化方法(Zoryu Handbook，第409页)一种粒化方法，其在芯上喷射一种涂布材料或粘合剂溶液和在芯表面上粘附携带的颗粒。该方法的实例包括通过转鼓压制下进行的平底锅涂布(pan coating)，通过转盘压制下进行的辊涂，通过空气流动形成流化床的流化床涂布，通过使用由转动体转动产生的离心力和裂缝空气引起的行星运动(planetary motion)的离心流动型涂布。
(8)熔化粒化方法(Zoryu Handbook，第227页)一种在板上通过喷出或滴下对熔融材料分级或使其成薄片，然后冷却和固化碎片或薄片的方法。
(9)喷雾干燥粒化方法(Zoryu Handbook，第249页)一种粒化方法，其在干燥塔内在热空气流中喷射和雾化溶液、糊料、悬浮液等，同时蒸发掉水含量，得到干燥颗粒。
(10)液相粒化方法(Zoryu Handbook，第439页)微胶囊的制备方法是一种已知的胶囊粒化方法。该方法的实例包括界面聚合方法、液体内部硬化涂布方法、乳化方法、内含物交换方法和喷雾干燥方法。
(11)真空冷冻粒化方法(Zoryu Handbook，第469页)一种通过利用在常温下从不能保持颗粒形状的湿材料凝固(冷却和固化)状态来形成颗粒材料的方法。
在本发明中，优选通过压缩粒化方法，更优选通过压实方法，来粒化内芯，因为本发明的效果显著地表现出来。此外，优选在内芯上的涂布是通过压制粒化方法、流化床粒化方法或涂布粒化方法进行的，更优选是通过使用离心流动型涂布机的涂布粒化方法进行的，因为可以有效地带来本发明的效果。
在本发明中，优选用水溶性聚合物表面涂布片状或粒状处理剂。对用于涂布的水溶性聚合物的种类没有特别限制，例如，可以使用选自下列中的一种或多种合成的、半合成的和天然的水溶性聚合物，如明胶、果胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮·醋酸乙烯共聚合物、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠盐、羟丙基-甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸盐、黄原酸胶(xanthane gum)、阿拉伯胶、黄芪胶、刺梧桐树胶、角叉菜聚糖和甲基乙烯基醚-马来酐共聚物。在这些中，本发明中优选使用下列中的一种或多种聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、甲基纤维素、阿拉伯胶和角叉菜聚糖。
水溶性聚合物的涂布量没有特别限制，只要它是通常采用的涂布量即可，但是优选基于片剂或颗粒的涂布量为0.001至10质量％，更优选为0.01至5质量％。关于水溶性聚合物的涂布，可以在没有任何限制下使用已知的方法，但是优选使用上面描述的压制粒化方法、搅拌粒化方法、流化床粒化方法、涂布粒化方法、熔化粒化方法和喷雾干燥粒化方法。特别地，优选通过压制粒化方法、流化床粒化方法、涂布粒化方法或喷射粒化方法在颗粒表面喷涂浓度为1至50％的聚合物水溶液，然后干燥溶液，来进行涂布。
在固体处理组合物是颗粒处理剂的情况下，这可以通过在不混合组成处理剂的不同颗粒的条件下由单独部分组成，或可以通过混合多种颗粒得到的一部分组成。这里使用的“部分”是指工业中通常使用的和由International Standard(ISO 5989)定义的组成处理剂的部分组成的处理剂，并且处理溶液是通过将相应的组分溶解于一种溶液中而得到的。
本发明中用于片状或粒状处理剂的容器具有如袋子或瓶的形状，为此，包装材料可以是任何材料，纸、塑料和金属。考虑到环境负荷，优选由纸或塑料薄膜制成袋状或瓶状容器。此外，考虑到各种稳定性，优选具有阻透性的包装材料。特别地，优选氧渗透性为200ml/m2·24hrs·Pa或更少的塑料。氧渗透性系数可以由在N.J.Calyan，O2Permeation of PlasticContainer，modern Packing，第143-145页(1968年12月)中描述的方法测量。优选塑料的具体实例包括1，1-二氯乙烯(PVDC)、尼龙(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在这些中，为了减少氧渗透性，本发明中优选PVDC、NY、PE、EVA、EVAL和PET。
至于片状或粒状处理剂的特定包装，将包装材料成型为薄膜、袋或瓶。在用具有阻透挡性能的薄膜包装固体照相处理剂的情况下，为了保护处理剂不受潮湿的影响，优选薄膜的厚度为10至150μm。优选具有阻透性的包装薄膜是一种使用选自下列成员中的一种或多种的复合材料聚烯烃(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯)、聚乙烯具有可耐潮湿作用的牛皮纸、蜡纸、耐潮湿的玻璃纸、玻璃纸、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯-马来酸共聚物、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈、金属箔(例如铝)和金属化的聚合薄膜。
复合材料的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、1，1-二氯乙烯-马来酸共聚物涂布的玻璃纸/低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/1，1-二氯乙烯-马来酸共聚物/低密度聚乙烯、尼龙/低密度聚乙烯、低密度聚乙烯/1，1-二氯乙烯-马来酸共聚物/低密度聚乙烯、尼龙/EVAL/低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/EVAL/低密度聚乙烯、和沉积铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯。由包括这种复合材料的高阻透(高阻塞)薄膜形成的包装材料是特别优选的，因为它的高阻塞水、气、光等的性能、竖牢性、挠性、密封性能(可加工性)等。至于高阻透包装材料，可以使用例如在Kinosei Hoso Zairyo no Shin Tenkai(Development of New FunctionalPackage Material)，Toray Research Center(1990年2月)中描述的那些。
此外，还可以优选描述于JP-A-63-17453中的低氧可渗透性或低蒸汽可渗透性的容器，和描述于JP-A-4-19655和JP-A-4-230748中的真空包装材料作为容器材料使用。
在一个实施方案中，本发明的固体处理剂通过将它与自动显影机上的容器一起装备可以用于显影。在这种情况下，优选容器为一种通过使用高密度聚乙烯(以下称为HDPE)为单成份树脂制备的容器，高密度聚乙烯的密度为0.941至0.969和熔体指数为0.3至5.0g/10min。更优选密度为0.951至0.969，再更优选密度为0.955至0.965，且更优选熔体指数为0.3至5.0g/10min，再更优选熔体指数为0.3至4.0g/10min。熔体指数是根据在ASTM D1238中规定方法于190℃的温度和2.16kg的负载下的测量值。优选将该容器制备成为500至1,500μm的厚度。但是，本发明中使用的处理剂容器不限制为在显影机上安装方便的HDPE容器，但是也可以使用由除HDPE外的通用容器材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和低密度聚乙烯(LDPE)制成的容器，或由含有的密度和熔体指数分别在上述范围外的HDPE制成的容器。
下面描述使用本发明处理剂的处理步骤。本发明中使用的显影处理步骤包括彩色显影步骤、脱银步骤、水洗或稳定液浴(stabilizing bath)步骤和干燥步骤。在相应步骤之间，可以插入辅助步骤如漂洗步骤、中间水洗步骤和中和步骤。使用漂白定影溶液进行脱银步骤。而且，除了代替水洗步骤提供的取代水洗的稳定液浴步骤外，提供为了稳定处理图像的目的，可以在水洗或稳定液浴步骤与干燥步骤之间提供图像稳定液浴。在黑白照相材料的情况下，显影处理包括显影步骤、定影步骤、水洗步骤和干燥步骤，并且在相应步骤之间，可以提供辅助步骤，如包括漂洗和中和步骤的中间水洗步骤。本发明的处理方法可以是快速显影型处理方法、低补充型处理方法或国际上相容标准型处理方法。
彩色显影步骤是在显影液中浸泡光敏材料的浸泡浴处理步骤，并且显影液是包含在溶解态的组分的碱性连续相液体。制备显影液和显影补充剂和分别在显影槽和补充槽中使用。
下面描述在照相处理中使用的照相处理溶液，包括通过使用本发明的固体处理组合物分别制备的漂白定影溶液和漂白定影补充剂。
照相处理溶液包括彩色处理溶液、黑白处理溶液、制版操作中使用的还原剂、显影处理槽清洗溶液等，其实例包括黑白显影液、彩色显影液、定影溶液、漂白溶液和图像稳定溶液。
彩色显影液通常包括作为主要组分的芳香族伯胺彩色显影剂，并且彩色显影剂主要是对-苯二胺衍生物。其代表性的实例包括N，N-二乙基-对-苯二胺、2-氨基-二乙氨基甲苯、2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟基-乙基)氨基]苯胺和N-乙基-N-(β-甲烷亚磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺。这些对-苯二胺衍生物可以是盐的形式，如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐和对-甲苯磺酸盐的形式。按每升显影液计，芳香族伯胺显影剂的含量为约0.5g至约10g。
在黑白显影液(彩色反转处理的第一显影)中，含有1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-羟甲基-4-甲基-3-吡唑烷酮、N-甲基-对-氨基苯酚或其硫酸盐、氢醌或其磺酸盐等。
彩色和黑白显影液各自通常包括作为防腐剂的亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸钠和偏亚硫酸钾或硫化羰加成物。每升显影液的防腐剂的含量为5g或以下，在彩色显影液的情况下通常为3g或以下(包括不加入)，在黑白显影液的情况下为0至50g。
彩色显影液包括作为防腐剂的各种羟胺。羟胺可以是取代的或未取代。取代产物包括被低级烷基取代的含有氮原子的羟胺，特别是由两个烷基(例如，含有1至3个碳原子)取代的N，N-二烷基-取代的羟胺。此外，可以使用N，N-二烷基-取代的羟胺和链烷醇胺如三乙醇胺的组合物。羟胺的含量为0至5g每升显影液。
彩色和黑白显影液各自的pH为9至12。为了保持pH在此范围，使用各种缓冲剂。可以使用的缓冲剂实例包括碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、甘氨酸盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟氨基甲烷盐和赖氨酸盐。在这些当中，碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐和羟基苯甲酸盐是有利的，因为它们在9.0或更高的高pH范围具有优异的溶解度和缓冲性，当添加到显影液中对照相性能没有不利影响(如成雾)，并且是便宜的，并且在许多情况下使用这些缓冲剂。按每升显影液计，加入到显影液的缓冲剂的量通常为0.1至1摩尔。
除了这些，向显影液中加入各种螯合剂，以防止钙或镁沉淀或改善显影液的稳定性。其代表性实例包括氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基-N，N，N-trimetylenephosphonic acid、亚乙基-二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基膦酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、反式-环己胺-二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。如果需要，可以组合使用这些螯合剂的两种或多种。
显影液包括各种显影促进剂。显影促进剂的实例包括硫醚基化合物、对-苯二胺基化合物、季铵盐、对氨基苯酚、胺基化合物、聚环氧烷、1-苯基-3-吡唑烷酮、肼、内消旋离子化合物、硫羰酸(thionic)化合物和咪唑。
在许多用于彩色相纸的彩色显影液中，与那些彩色显影剂、亚硫酸盐、羟胺盐、碳酸盐、硬水软化剂等一起含有烷撑二醇或苄醇。另一方面，这种醇不含有用于着色底片的显影液、用于彩色正片的显影液和用于彩色相纸的某些显影液中。
为了防止成雾，在某些情况下显影液包含溴离子，但是不含溴离子的显影液有时候用于主要包括氯化银的光敏材料。此外，显影液有时包含作为无机防雾剂的放出氯离子的化合物，例如NaCl和KCl。而且，也经常包括各种有机防雾剂。可以包括的有机防雾剂的实例包括腺嘌呤、苯并咪唑、苯并三唑和四唑。按每升显影液计，防雾剂的含量为0.010至2g。防雾剂包括在处理过程中从光敏材料中溶出并且在显影液中积聚的那些。特别是在本发明中，即使按每升混合溶液计，在废溶液中全部卤离子浓度如溴离子和氯离子为1毫摩尔或更多时，也可以有效地进行处理。当按每升混合溶液计，溴离子在废溶液中的浓度为1毫摩尔或更多时，本发明特别有效。
显影液还包括各种表面活性剂例如烷基膦酸、芳基膦酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。
在根据本发明的处理中，漂白定影处理是在显影处理之后进行的。下面描述用于漂白定影溶液的漂白剂。
虽然可以使用已知的漂白剂，但是优选漂白定影溶液中的漂白剂为铁(III)的有机配盐(例如，氨基多羧酸的配盐)、有机酸如柠檬酸、酒石酸和苹果酸、过硫酸盐或过氧化氢。
在这些漂白剂中，考虑到快速处理和环境保护，特别优选铁(III)的有机配盐。对形成铁(III)的有机配盐有用的氨基多羧酸基或其盐的实例包括可生物分解的亚乙基二胺二琥珀酸(SS形式)、N-(2-羧酸根合(carboxylato)乙基)-L-冬氨酸、β-丙氨酸乙酰乙酸、甲基亚氨二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基-丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、环己烷二胺四乙酸、亚氨二乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸。这些化合物可以是钠盐、钾盐、锂盐或铵盐形式。在这些化合物中，优选的是亚乙基二胺二琥珀酸(SS形式)、N-(2-羧酸根合乙基)-L-冬氨酸、β-丙氨酸乙酰乙酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基-丙烷四乙酸、和甲基亚氨二乙酸，因为其铁(III)的有机配盐显示了良好的照相性能。可以以配盐形式使用这些含铁离子的配盐，或可以通过使用铁盐和螯合剂在溶液中形成含铁离子的配盐，铁盐如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵和磷酸铁，螯合剂如氨基多羧酸。此外，可以以超过形成铁离子的配盐需要的量使用螯合剂。在铁络合物中，优选氨基多羧酸铁络合物。
在制备的处理溶液中，确定加入漂白剂的量，以得到浓度为0.01至1.0摩尔/升，优选为0.03至0.80摩尔/升，更优选为0.05至0.70摩尔/升，再更优选为0.07至0.50摩尔/升。设计固体漂白定影组合物，以便可以得到的漂白剂浓度在此范围内的漂白定影溶液或漂白定影补充剂。
优选漂白定影溶液包括各种已知的有机酸(例如乙醇酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、磺基琥珀酸)，有机碱(例如，咪唑、二甲基咪唑等)，由JP-A-9-211819的式(A-a)表示的化合物，其包括2-吡啶甲酸或由同一专利出版物的式(B-b)表示的化合物，其包括曲酸。在制备的处理溶液中，确定加入这种化合物的量，以得到浓度优选为0.005至3.0摩尔/升，更优选为0.05至1.5摩尔/升。不用说，设计固体漂白定影组合物，以便可以得到漂白剂浓度在此范围内的漂白定影溶液或漂白定影补充剂。
本发明的固体漂白定影组合物不需要总是包含作为定影剂的硫代硫酸盐，并且当不包含硫代硫酸盐时，这更有利，因为漂白定影溶液在混浊或沉淀物的产生被减少。
在漂白定影剂中使用除式(I)外的定影剂的情况下，定影剂可以是已知的定影化学品，即硫代硫酸盐如硫代硫酸钠和硫代硫酸铵、硫氰酸盐例如硫氰酸钠和硫氰酸铵、硫醚化合例如亚乙基-双巯基乙酸和3，6-二噻-1，8-辛二醇，或水溶性卤化银溶解剂例如硫脲。这些化合物可以单独使用或其两种或多种组合使用。此外，还可以使用例如，在JP-A-55-155354中描述的特定漂白定影溶液，其包括定影剂和卤化物如大量的碘化钾的混合物。在本发明中，优选硫代硫酸盐，特别优选硫代硫酸铵。在由片状或粒状处理剂制备的定影溶液或漂白定影溶液中，按每升制备的溶液计，定影化学品的浓度为0.3至3摩尔，更优选为0.5至2.0摩尔。设计固体漂白定影组合物，以便可以得到具有在此范围内中的浓度的漂白定影溶液或漂白定影补充剂。
本发明中使用的漂白定影剂溶解时的pH为3至8，更优选为4至8。如果pH低于此范围，可以改善脱银性能，但是促进了溶液的恶化和青色染料的无色化，反之，如果pH超过此范围，脱银延迟且容易产生玷污。本发明由颗粒剂制备的漂白溶液的pH为8或更少，优选为2至7，更优选为2至6。如果pH低于此范围，促进了溶液的恶化和青色染料的无色化，反之，如果pH超过此范围，脱银延迟并且容易产生玷污。如果需要，为了调节pH，可以加入上述的固体酸、上述的固体酸碱如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾、酸性或碱性缓冲液等。
此外，漂白定影剂可以包括其它各种荧光增白剂、消泡剂、表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。荧光增白剂还可以加入到上述的彩色显影液中，以在制备的显影液中得到浓度为0.02至1.0摩尔/升。优选漂白定影剂或定影剂包括作为防腐剂的例如释放亚硫酸根离子的化合物如亚硫酸盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵)，亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾)和偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢铵)，芳基亚磺酸如对-甲苯亚磺酸和间-羧基苯-亚磺酸。优选这种化合物含有的亚硫酸根离子或亚磺酸根离子的量为约0.02至1.0摩尔/升。
除了这些化合物，可以加入抗坏血酸、二硫化羰加成物、羰基化合物等作为防腐剂。
完成漂白定影后，在许多情况下，为稳定图像，使用取代水洗的稳定液浴或稳定液浴。这种液浴是低浓度的，并且粒状处理剂的作用不太大，但如果需要，可以制备粒化处理剂。在JP-A-62-288838中描述的减少钙和镁的量的方法对稳定液浴的处理剂是非常有效的。此外，可以使用在JP-A-57-8542中描述的异噻唑酮(isothiazolone)化合物和噻唑苯并咪唑，在JP-A-61-120145中描述的氯基的杀菌剂例如氯化的异氰脲酸钠、在JP-A-61-267761中描述的苯并三唑和铜离子，和在Hiroshi Horiguchi，Bokin，Bobai no Kagaku(Antibacterial and Antifungal Chemistry)，Sankyo Shuppan(1986)，Biseibutsu no Mekkin，Sakkin，Bobai Gi jutsu(Sterilizing，Disinfecting and Fungicidal Technology forMicrooganisms)，由Eisei Gi jutsu Kai编辑，由Kogyo Gijutsu Kai出版(1982)，和Bokin-Bobai Zai Jiten(Handbook of Bactericides andFungicides)，由Nippon Bokin Bobai Gakkai编辑(1986)中描述的杀菌剂。
此外，可以使用作为排水剂的表面活性剂和可以使用作为硬水软化剂的由EDTA表示的螯合剂。
下面描述本发明中使用的光敏材料。如上面对于本发明的目的和背景技术所述，本发明中使用的光敏材料是照片市场上经常使用的彩色照相光敏材料，如彩色底片或印刷用彩色光敏材料如彩色印刷纸。在这种光敏材料中，在载体上至少提供一种光敏层。典型实例是包含在其上至少含有一层光敏层的载体的卤化银照相光敏材料，所述的至少含有一层光敏层包括感色灵敏度基本相同但光敏性不同的多层卤化银乳剂层。
在用于照相的多层卤化银彩色照相光敏感材料中，光敏层是对任何蓝光、绿光和红光具有感色灵敏度的单位光敏层，并且单位光敏层通常是从载体侧按照红敏层、绿敏层、蓝敏层的顺序安排的。但是，根据目的，这种安排顺序可以颠倒或具有不同光敏性的层可以插入在具有相同感色灵敏度的层之间。还可以在上述卤化银光敏层之间提供光不敏感层或作为最外层或最里层。该层可以含有以后描述的发色剂、DIR化合物、混色抑制剂等。在每个单位光敏层是由多层卤化银乳剂层构成的情况下，如德国专利1,121,470和英国专利923,045中所述，优选安排高敏感性和低敏感性的两层乳剂层，以便光敏感性向着载体顺序下降。如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，还可以在远离载体的一侧提供一层低敏感性的乳剂层，在靠近载体的一侧提供一层高敏感性的乳剂层。
此外，如JP-B-49-15495中所述，可以使用由光敏感性不同的三层组成的安排，其中提供具有最高光敏性的卤化银乳剂层作为上层，提供具有光敏性低于上层的卤化银乳剂层作为中间层，和提供具有光敏性低于中间层的卤化银乳剂层作为下层，以便光敏性向着载体的顺序下降。如JP-A-59-202464中所述，即使在由光敏性不同的三层组成的层结构中，可以提供具有相同感色灵敏度的层，其从载体到最远侧的顺序为中等敏感性乳剂层/高敏感性乳剂层/低敏感性乳剂层。此外，可以以高敏感性乳剂层/低敏感性乳剂层/中等敏感性乳剂层的顺序或低敏感性乳剂层/中等敏感性乳剂层/高敏感性乳剂层的顺序提供所述的层。
为了提高颜色的再现性，将具有夹层作用和与主光敏层在光谱灵敏度分布方面不同的给体层(donor layer)，优选安置在邻近或接近主要光敏感层，主光敏层如描述于美国专利4,663,271、4,705,744和4,707,436、JP-A-62-160448和JP-A-63-89850中的BL、GL和RL。
在用于印刷的光敏材料中，通常使用反射性载体，并且在许多情况下，提供从远离载体侧按此顺序安排的红敏层、绿敏层、蓝敏层。至于卤化银乳剂，使用的是立方体乳剂，其包括氯化银颗粒或高氯化银含量高的氯溴化银颗粒。
可以在本发明中使用的卤化银照相乳剂可以通过使用在下面的文献中描述的方法制备例如Research Disclosure(以下简称为“RD”)的“I.Emulsion Preparation and Types”，No.17643，第22至23页(1978年12月)，同上，No.18716，第648页(1979年11月)，同上，No.307105，第863至865页(1989年11月)，P.Glafkides，Chemie et PhisiquePhotographique，Paul Montel(1967)，G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，The Focal Press(1966)，和V.L.Zelikman等，Making and Coating Photographic Emulsion，The Focal Press(1964)。还优选美国专利3,574,628和3,655,394和英国专利1,413,748中描述的单分散性乳剂。
在彩色光敏感材料中可以使用的照相添加剂也描述在RD中，相关的部分在下表中显示。
添加剂种类RD17643RD18716RD3071051化学敏化剂 第23页 第648页，右栏 第866页增敏剂第684页，右栏光谱敏化剂，超增感 第23至24页 第648页，右栏至第866至868页剂第649页，右栏增亮剂 第24页 第647页，右栏 第868页光吸收剂，滤光染 第25至26页 第649页，右栏至第873页料，UV吸收剂 第650页，左栏粘合剂 第26页 第651页，左栏 第873至874页增塑剂，滑润剂 第27页 第650页，右栏 第876页涂布助剂，表面活性 第26至27页 第650页，右栏 第875至876页剂抗静电剂 第27页 第650页，右栏 第876至877页消光剂 第878至879页至于由使用本发明的固体处理剂的显影处理制备印刷品的印刷机，使用通用印刷机。除了使用普通负片印刷机(negative printer)的印刷系统外，本发明适用的是使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。与使用激光的设备相比，阴极射线管曝光设备简单而紧凑且成本低。此外，光轴和色彩的调整容易。在用于图像曝光的阴极射线管中，根据需要使用在光谱范围发射的各种光发射器。例如，使用红光发射器、绿光发射器和蓝光发射器中的任何一种或这些发射器中两种或多种的组合。光谱范围没有特别限制为那些红光、绿光、蓝光的范围，也可以使用在黄光、橙光、紫光或红外线中发射的无机发光材料。通常使用通过混合这些发射器发出白光的阴极射线管。
在光敏材料具有光谱敏感性分布不同的多层光敏层且阴极射线管也含有在多种光谱范围发射的无机发光材料的情况下，可以同时全部曝光多种颜色，即可以将多种颜色的图像信号输入到阴极射线管，并且多种颜色可以从管表面发射。此外，可以使用一种方法，即相继输入每种颜色的图像信号以相继发射每种颜色的光，并且通过薄膜进行曝光，所述的薄膜截留除了发出光的颜色外的颜色(相继平面曝光)。一般而言，为了得到高质量的图像，优选相继平面曝光，因为可以使用具有高分辨力的阴极射线管。
优选将本发明的光敏材料用于使用单色高密度光的数字扫描曝光系统，如气体激光器、发光二极管、半导体激光器以及二次谐波产生光源(SHG)，所述的二级谐波产生光源(SHG)包含非线性光学晶体与半导体激光器或与使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合。为了实现紧凑而廉价的系统，优选使用半导体激光器或包含非线性光学晶体与半导体激光器或与固态激光器的组合的二级谐波产生光源(SHG)。特别是，为了设计具有长寿命和高稳定性的紧凑而廉价的设备，优选半导体激光器，且优选至少一种曝光光源为半导体激光器。
在使用这种扫描曝光光源的情况下，本发明光敏材料的光谱敏感性最大波长可以根据使用的扫描曝光光源任意设定。当使用包含非线性光学晶体与半导体激光器或与使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合的SHG光源时，激光器的振动波长可以制定为一半，因此可以得到蓝光和绿光。因而，可以使光敏材料的最大光谱敏感性在蓝、绿、红三种正常的波长范围存在。当将在这种扫描曝光中的曝光时间定义为用像素密度为400dpi的曝光像素尺寸所需要的时间时，优选曝光时间为10-4秒或更短，更优选为10-6秒或更短。为了抑制根据本发明制备的光敏材料未经认可复制，在光敏材料中还可以形成微粒(micro-dot)图案的潜像。为此的方法公开于JP-A-9-226227中。
本发明中可以使用的优选扫描曝光系统详细描述于上表中所示的专利中。此外，在处理根据本发明的光敏材料中，可以优选采用JP-A-2-207250(从第26页右下栏第1行至第34页右上栏第9行)和JP-A-4-97355(从第5页左上栏第17行至第18页右下栏第20行)中描述的处理材料和处理方法。
具体实施例方式通过参考实施例具体描述本发明，但是本发明不限于此。
使用下面的漂白定影剂组分，根据下面描述的方法制备固体漂白定影剂。
<漂白定影组分>
组分A 参见表1-1 参见表1-1组分B 亚硫酸铵500g组分C 乙二胺四乙酸二钠100g组分D 乙二胺四乙酸铁铵1,000g组分E 琥珀酸 800g固体漂白定影剂的制备<粉末剂的制备>
粉末剂1至7用商购锤磨机压碎组分A至E中的每一种至平均颗粒大小为20μm或以下，并将压碎的组分A至E完全混合。此时，根据表1-1中所示，改变组分A以制备粉末剂1至7。
<颗粒剂1至7的制备>
颗粒剂1至7用商购锤磨机压碎组分A至E中的每一种至平均颗粒大小为20μm或以下，并将压碎的组分A至E完全混合。用搅拌成粒机粒化得到的混合物，同时喷射水作为粘合剂，得到平均颗粒大小为3mm的球状颗粒，并干燥颗粒。此时，根据表1-1中所示，改变组分A以制备颗粒剂1至7。。
颗粒剂8至11以与样品4至7同样的方法制备含有式(Ia)的化合物及其银配盐的颗粒剂8至11，不同之处在于在制备颗粒剂样品4至7中，将组分B改变为表1-2中所示的组分B与其银配盐的混合物。
<评估试验>
将因此制备的粉末剂和颗粒剂样品分别在烧杯和在敞开状态下称重1kg，放置于温度为40℃和相对湿度为90％的腔室中4个星期。评估每种样品形状的变化(固结性能)。然后，将每种样品溶解在5升水中，用肉眼证实不溶解性物质的存在与否。结果示于表1-1中。



从表1-1中的结果看出，在含有本发明式(I)的化合物的粉末剂和颗粒剂中，得到了优异的结果，即显著防止了固体相互之间的固结和完全没有观察到不溶性物质的产生。
本发明之外的样品，颗粒剂比粉末剂更少产生固结。此外，在含有本发明式(I)的化合物及其银配盐的颗粒剂样品8至11中，完全没有产生固结，并且得到更优异的结果。
根据下面描述的方法，使用下面的漂白定影剂组分制备固体漂白定影剂。
<漂白定影组分>
组分A 亚硫酸铵 500g组分B 参见表1-2 参见表1-2组分C 乙二胺四乙酸二钠 100g组分D 乙二胺四乙酸铁铵 1,000g组分E 琥珀酸800g<颗粒剂的制备>
颗粒剂1至7通过压缩成粒机(滚筒压实机)将组分A形成为平均颗粒大小为1mm的无定形粒化产品。然后，用商购锤磨机压碎组分B至E中的每一种至平均颗粒大小为20μm或以下。
使用组分A的粒化产品作为内芯，通过离心流动型涂布成粒机在内芯表面上加入组分B，同时喷射作为粘合剂的水，形成涂层。此后，以同样的方式在成粒产品表面上相继形成组分C、D和E的涂层。通过改变为根据表1-2所示的组分B制备颗粒剂1至7。
颗粒剂8至11以与样品4至7相同的方式，制备含有式(Ia)的化合物及其银配盐的样品8至11，不同之处在于在制备样品4至7中，将组分B改变为根据表1-2中所示的组分B及其银配盐的混合物。
<评估试验>
以与实施例1-1相同的方法，将颗粒剂样品中的每一种在烧杯和在敞开状态下称重1kg，放置于温度为40℃和相对湿度为90％的腔室中4个星期。评估每种样品形状的变化(固结性能)。然后，将每种样品溶解在5升水中，用肉眼证实不溶解性物质的存在与否。结果示于表1-2中。


从表1-2中的结果看出，在含有本发明式(I)的化合物的颗粒剂中，得到了优异的结果，即显著防止了固体相互之间的固结和完全没有观察到不溶性物质的产生。
本发明之外的样品，在含有本发明式(I)的化合物及其银配盐的样品8至11中，完全没有产生固结，并且得到更优异的结果。
根据下面描述的方法，使用下面漂白定影剂的组分制备固体漂白定影剂。
<漂白定影组分>
组分A 亚硫酸铵 500g组分B 参见表1-3 参见表1-3组分C 乙二胺四乙酸二钠 100g组分D 乙二胺四乙酸铁铵 1,000g组分E 琥珀酸800g<颗粒剂的制备>
片剂1至7用商购锤磨机压碎组分A至E中的每一种至平均颗粒大小为20μm或以下。通过流化床喷雾成粒机，将压碎的组分成形为平均颗粒大小为0.5mm的颗粒。
混合粒状组分A至E，并在加入3g的N-月桂酰基丙氨酸钠后，再完全混合。
通过成片机，以每片10g的量将得到的混合物压制成片，制备片剂1至7。
颗粒剂8至11以与片剂样品4至7相同方式制备含式(Ia)化合物及其银配盐的片剂样品8至11，不同之处在于在制备片剂样品4至7中，将组分B改变为根据表1-2中所示的组分B及其银配盐的混合物
<评估试验>
以与实施例1-1相同的方法，将片剂样品中的每一种在烧杯和在敞开状态下称重1kg，放置于温度为40℃和相对湿度为90％的腔室中4个星期。评估每种样品形状的变化(固结性能)。然后，将每种样品溶解在5升水中，用肉眼证实不溶解性物质的存在与否。结果示于表1-3中。


从表1-3中的结果看出，在含有本发明式(I)的化合物的颗粒剂中，得到了优异的结果，即显著防止了固体相互之间的固结和完全没有观察到不溶性物质的产生。
在本发明的样品中，在含有本发明式(I)的化合物及其银配盐(样品8至11)的情况下，完全没有产生固结，并且得到更优异的结果。
实施例2-1(蓝敏感层乳剂BH-1的制备)通过这样一种方法制备高氯化银立方体颗粒即在搅拌下，同时向含有除去离子的明胶的除去离子的蒸馏水中加入硝酸银和氯化钠，并且将它们混合。在该制备过程中，在加入60％的硝酸银的时间点和加入80％的硝酸银的时间点之间，加入Cs2[OsCl5(NO)]，并且在加入80％的硝酸银的时间点和加入90％的硝酸银的时间点之间，加入溴化钾(1.5摩尔％/摩尔成品卤化银)和K4[Fe(CN)6]，在加入83％的硝酸银的时间点和加入88％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl6]，在加入92％的硝酸银的时间点和加入98％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]，在完成加入94％的硝酸银的时间点，在强力搅拌下加入碘化钾(0.27摩尔％/摩尔的成品卤化银)。得到的乳剂是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，其边长为0.54μm和变异系数为8.5％。通过絮凝对乳剂进行脱银，然后通过加入明胶化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3和硝酸钙来进行再分散。
防腐剂(Ab-1)
防腐剂(Ab-2) 防腐剂(Ab-3) 在40℃下溶解再分散乳剂，向其加入本发明的敏化染料S-1、S-2和S-3，达到最佳的光谱增感。接着，加入苯硫代硫酸钠、作为硫敏化剂的三乙硫脲和作为金敏化剂的化合物1，然后熟化乳剂，达到最佳的化学增感。其后，加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物2、包括2或3重复单元作为主要组分(端基X1和X3是羟基)的化合物3，化合物4和溴化钾，因此完成化学增感。将由此得到的乳剂指定为乳剂BH-1。
敏化染料S-1 敏化染料S-2
敏化染料S-3 化合物1 化合物2 化合物3
化合物4 (蓝敏感层乳剂BL-1的制备)以与制备乳剂BH-1相同的方式得到乳剂颗粒，不同之处在于改变在同时加入和混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加的速度，并且在添加硝酸银和氯化钠的过程中，改变所加入的各种金属络合物的量。得到的乳剂颗粒是单分散立方体银碘溴氯化银颗粒，其边长为0.44μm和变异系数为9.5％。再分散该乳剂后，以相同的方式制备乳剂BL-1，不同之处在于改变从BH-1的那些所加入的各种化合物的量。
(绿敏感层乳剂GH-1的制备)通过这样一种方法制备高氯化银的立方体颗粒即在搅拌下同时加入硝酸银和氯化钠至含有除去离子的明胶的除去离子的蒸馏水中，并且将它们混合。在制备过程中，在加入80％的硝酸银的时间点与加入90％的硝酸银的时间点之间，加入K4[Ru(CN)6]，在加入80％的硝酸银的时间点与加入100％的硝酸银的时间点之间，加入溴化钾(2摩尔％/摩尔成品卤化银)，在加入83％的硝酸银的时间点与加入88％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl6]和K2[RhBr5(H2O)]，在完成加入90％的硝酸银的时间点，在强力搅拌下加入碘化钾(0.1摩尔％/摩尔的成品卤化银)，并且在加入92％的硝酸银的时间点与加入98％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。得到的乳剂颗粒是单分散立方体碘溴氯化银颗粒，其边长为0.42μm和变异系数为8.0％。以与上述相同的方式，通过絮凝和再分散对乳剂进行脱银处理。
在40℃下溶解得到的乳剂，并向其中加入苯硫代硫酸钠、对-戊二酰氨基(glutaramido)二硫二苯、作为硫敏化剂的硫代硫酸钠五水合物，作为金敏化剂的四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4_三唑鎓-3-烃硫基(thiolato))金(I)，达到最佳化学增感。接着，加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物2、化合物4和溴化钾。此外，在制备乳剂的过程中加入敏化染料S-4、S-5、S-6和S-7，达到光谱增感。将由此得到的乳剂指定为GH-1。
敏化染料S-4 敏化染料S-5 敏化染料S-6
敏化染料S-7 (绿光敏层乳剂GL-1的制备)以与制备乳剂GH-1相同的方式得到乳剂颗粒，不同之处在于改变在同时加入和混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加的速度，并且在添加硝酸银和氯化钠的过程中，改变所加入的各种金属络合物的量。得到的乳剂颗粒是单分散立方体银碘溴氯化银颗粒，其边长为0.35μm和变异系数为9.8％。再分散该乳剂后，以相同的方式制备乳剂GL-1，不同之处在于改变从GH-1的那些所加入的各种化合物的量。
(红敏层乳剂RH-1的制备)通过这样一种方法制备高氯化银的立方体颗粒即在搅拌下同时加入硝酸银和氯化钠至含有除去离子的明胶的除去离子的蒸馏水中，并且将它们混合。在制备过程中，在加入60％的硝酸银的时间点与加入80％的硝酸银的时间点之间，加入Cs2[OsCl5(NO)]，在加入80％的硝酸银的时间点与加入90的硝酸银的时间点之间，加入K4[Ru(CN)6]，在加入80的硝酸银的时间点与加入100酸银的时间点之间，加入溴化钾(1.3摩尔％/摩尔成品卤化银)，在加入83％的硝酸银的时间点与加入8％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]，当完成88％的硝酸银的时间点时在强力搅拌下加入碘化钾(0.05摩尔％/摩尔成品卤化银的吸出的碘化银的含量)，在加入92％的硝酸银的时间点与加入98％的硝酸银的时间点之间，加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。得到的乳剂颗粒是单分散立方体碘溴氯化银颗粒，其边长为0.39μm和变异系数为10％。以与上述相同的方式，通过絮凝和再分散对乳剂进行脱银处理。
在40℃下溶解得到的乳剂，并向其中加入敏化染料S-8、化合物5、作为硫敏化剂的三乙基硫脲，作为金敏化剂的化合物1。然后使乳剂熟化，达到最佳化学增感。接着，加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物2、化合物4和溴化钾。将由此得到的乳剂指定为RH-1。
敏化染料S-8 化合物5 (红敏感层乳剂RL-1的制备)以与制备乳剂RH-1相同的方式得到乳剂颗粒，不同之处在于改变在同时加入和混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加的速度，并且在添加硝酸银和氯化钠的过程中，改变所加入的各种金属络合物的量。得到的乳剂颗粒是单分散立方体银碘溴氯化银颗粒，其边长为0.29μm和变异系数为9.9％。再分散该乳剂后，以相同的方式制备乳剂RL-1，不同之处在于改变从RH-1的那些所加入的各种化合物的量。
第一层的涂布溶液的制备在23g的溶剂(溶剂4)、4g的溶剂(溶剂6)、23g的溶剂(溶剂9)和60ml的乙酸乙酯中，溶解黄成色剂(ExY-1)(34g)、1g的染料稳定剂(Cpd-1)、1g的染料稳定剂(Cpd-2)、8g的染料稳定剂(Cpd-8)、1g的染料稳定剂(Cpd-18)、2g的染料稳定剂(Cpd-19)、15g的染料稳定剂(Cpd-20)、1g的染料稳定剂(Cpd-21)、15g的染料稳定剂(Cpds-23)、0.1g添加剂(ExC-1)和1g的染料稳定剂(UV-2)。将得到的溶液通过高速搅拌乳化器(溶解器)乳化分散在含有4g的十二烷基苯磺酸钠的270g的20质量％的明胶水溶液中，并向其中加入水，制备900g的乳化分散体A。
将乳化分散体A与乳剂BH-1和BL-1混合并溶解，以制备具有以下所示的组合物的第一层的涂布溶液。涂布的乳剂的量是按银计的涂布量。
为制备涂布，以与制备第一层的涂布溶液相同的方式制备第二至第七层的涂布溶液。在每层中，将1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)用作明胶硬化剂。此外，在每层中，加入Ab-1、Ab-2和Ab-3，分别得到总量为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2或10.0mg/m2。
硬化剂(H-1) 硬化剂(H-2)
硬化剂(H-3) 此外，向第二层、第四层、第六层加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基-四唑，分别得到覆盖率为0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2。此外，分别向蓝敏感乳剂层和绿敏感乳剂层中加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚(tetrrazaindene)，其量为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔/摩尔卤化银。在红敏感乳剂层中，加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(重量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)的胶乳共聚物，其量为0.05g/m2。此外，向第二层、第四层、第六层加入儿茶酚-3，5-二磺酸二钠，以得到覆盖率分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。为了防止照射，加入下面所示的染料(括号中显示的是涂布量)

(层结构)每层结构的构成如下所示。数字表示涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下，显示的是按银计的涂布量。
载体层压聚乙烯树脂的纸[在第一层侧面中的聚乙烯树脂包括白色颜料(TiO2(含量16重量％)和ZnO(含量4重量％)，荧光增白剂(4，4-二(5-甲基苯并恶唑基)1，2-芪，含量0.03重量％)和浅蓝色染料(群青，含量0.33重量％)；聚乙烯树脂的量为29.2g/m2)
第一层(蓝色敏感乳剂层)乳剂(BH-1和BL-1的混合物5.5(按银的摩 0.16尔计))明胶 1.32黄成色剂(Ex-Y)0.34染料图像稳定剂(Cpd-1) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-2) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-8) 0.08染料图像稳定剂(Cpd-18)0.01染料图像稳定剂(Cpd-19)0.02染料图像稳定剂(Cpd-20)0.15染料图像稳定剂(Cpd-21)0.01染料图像稳定剂(Cpd-23)0.15添加剂(ExC-1) 0.001染料图像稳定剂(UV-A) 0.01溶剂(溶剂-4) 0.23溶剂(溶剂-6) 0.04溶剂(溶剂-9) 0.23
第二层(混色抑制层)凝胶0.78混色抑制剂(Cpd-4) 0.05混色抑制剂(Cpd-12) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-5) 0.006染料图像稳定剂(Cpd-6) 0.05染料图像稳定剂(UV-A)0.06染料图像稳定剂(Cpd-7) 0.006防腐剂(Cpd-24) 0.006溶剂(溶剂-1)0.06溶剂(溶剂-2)0.06溶剂(溶剂-5)0.07溶剂(溶剂-8)0.07
第三层(绿色敏感乳剂层)乳剂(GH-1和GL-1的混合物1∶3(按银的0.12摩尔计))明胶 0.95洋红成色剂(ExM) 0.12紫外线吸收剂(UV-A)0.03染料图像稳定剂(Cpd-2) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-6) 0.08染料图像稳定剂(Cpd-7) 0.005染料图像稳定剂(Cpd-8) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-9) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-10)0.005染料图像稳定剂(Cpd-11)0.0001染料图像稳定剂(Cpd-20)0.01溶剂(溶剂-3) 0.06溶剂(溶剂-4) 0.12溶剂(溶剂-6) 0.05溶剂(溶剂-9) 0.16
第四层(混色抑制层)明胶 0.65混色抑制剂(Cpd-4) 0.04混色抑制剂(Cpd-12) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-5) 0.005染料图像稳定剂(Cpd-6) 0.04染料图像稳定剂(UV-A) 0.05染料图像稳定剂(Cpd-7) 0.005防腐剂(Cpd-24) 0.005溶剂(溶剂-1) 0.05溶剂(溶剂-2) 0.05溶剂(溶剂-5) 0.06溶剂(溶剂-8) 0.06
第五层(红色敏感乳剂层)乳剂(RH-1和RL-1的混合物4∶6(按银的摩尔 0.10计))明胶1.11青色成色剂(ExC-1) 0.11青色成色剂(ExC-2) 0.01青色成色剂(ExC-3) 0.04染料图像稳定剂(Cpd-1) 0.03染料图像稳定剂(Cpd-7) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-9) 0.04染料图像稳定剂(Cpd-10) 0.001染料图像稳定剂(Cpd-14) 0.001染料图像稳定剂(Cpd-15) 0.18染料图像稳定剂(Cpd-16) 0.002染料图像稳定剂(Cpd-17) 0.001染料图像稳定剂(Cpd-18) 0.05染料图像稳定剂(Cpd-19) 0.04染料图像稳定剂(UV-5)0.10溶剂(溶剂-5)0.19
第六层(紫外线吸收层)明胶 0.34紫外线吸收剂(UV-B) 0.24化合物(S1-4) 0.0015溶剂(溶剂7)0.11第七层(保护层)明胶 0.82添加剂(Cpd-22) 0.03液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.02
洋红色成色剂(ExM) 和 的40∶40∶20(按摩尔计)的混合物青色成色剂(ExC-1) 青色成色剂(ExC-2) 青色成色剂(ExC-3) 染料图像稳定剂(Cpd-1) 数均分子量60,000
染料图像稳定剂(Cpd-2) 染料图像稳定剂(Cpd-3) n7-8(平均)混色抑制剂(Cpd-4) 染料图像稳定剂(Cpd-5)
染料图像稳定剂(Cpd-6) 数均分子量600m/n＝10/90染料图像稳定剂(Cpd-7) 染料图像稳定剂(Cpd-8)
染料图像稳定剂(Cpd-9)p100 染料图像稳定剂(Cpd-10)
(Cpd-13)表面活性剂(a)/(b)/(c)的6∶2∶2混合物(按摩尔计)

X∶Y＝5∶1(按质量计)(Cpd-23)KAYARAD DPCA-30，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备
(溶剂-1) (溶剂-2) (溶剂-3) (溶剂-4) O＝P(OC6H13(n))3(溶剂-6)C8H17CH＝CHC8HxOH(溶剂-5)(溶剂-7) (溶剂-8) (溶剂-9)
紫外线吸收剂(UV-1) 紫外线吸收剂(UV-2) 紫外线吸收剂(UV-3) 紫外线吸收剂(UV-4)
紫外线吸收剂(UV-5) UV-AUV-1/UV-4/UV-5的1/7/2混合物(按质量计)UV-BUV-1/UV-3/UV-4/UV-5的1/3/5/1混合物(按质量计)将由此制备的样品指定为样品001。
将样品001插入(work into)127mm宽的轧辊中，并且通过使用数字袖珍实验室(digital mini-lab)Frontier 340(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)曝光标准摄影影像。此后，将样品通过下面的处理步骤进行连续处理(运转试验)，直到彩色显影补充液的体积变为彩色显影槽容积的2倍。这里，改变Frontier 340(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，以便通过向漂白定影浴中补充颗粒剂和水，在处理机中的传输速度得到下面的处理时间。向漂白定影浴中的补充是在根据下面的方法重复使用漂白定影溶液的部分溢流溶液的系统中进行的。通过改变溢流溶液的再生比率来进行连续处理。每种再生比率下的再生粒状补充剂的组成示于表2-1中。
<重复使用程序>
1)萃取漂白定影溶液的部分溢流溶液。
2)通过使用电解银回收装置(BF-12，由Matsuda Kagaku K.K.制备)，从溢流溶液中回收银，减少溢流溶液中的银浓度至约1g/升。
3)通过使用薄膜型快速蒸发器(MF-10A，由Tokyo Rika K.K.制备)浓缩和干燥得到的溢流溶液，并且收集蒸发和回收的水。
4)向干燥的溢流溶液产品中加入再生剂，得到再生的粒状补充剂。
5)分别补充再生的粒状补充剂以及蒸发和回收的水。
处理步骤 温度(℃) 时间(秒) 补充量彩色显影 45.0 1545ml漂白定影 40.0 15颗粒剂15g蒸发和回收的水25ml漂洗145.0 5 -漂洗245.0 3 -漂洗345.0 3 -漂洗445.0 5 175ml干燥 80(注释)*每m2光敏材料的补充量。
**漂洗是在(1)-(4)的4-槽逆流系统中进行的。
每一种处理溶液具有下面的组成 [槽溶液] [补充剂]水 800ml 800ml荧光增白剂(FL-1)4.0g 8.0g残留的退色剂(SR-1) 3.0g 5.5g钠对甲苯磺酸盐 10.0g 10.0g乙二胺四乙酸4.0g 4.0g亚硫酸钠0.10g 0.10g氯化钾 10.0g -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.50g 0.50gN，N-二(磺酸根合乙基)羟胺二钠 8.5g 14.0g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲 7.0g 16.0g烷磺酰氨基乙基)-苯胺3/2-硫酸盐一水合物碳酸钾 26.3g 26.3g水，使得1,000ml1,000mlpH(25℃，用硫酸和KOH调节) 10.25 12.6[槽溶液]水 800ml定影剂(参见表2-2) 0.5mol琥珀酸 29.5g乙二胺四乙酸铁(III)铵 47.0g乙二胺四乙酸1.4g硝酸(67％) 17.5g咪唑14.6g亚硫酸铵16.0g焦亚硫酸钾 23.1g水，使得1,000mlpH(25℃，用硝酸和氨水调节) 6.00 [槽溶液] [补充剂]氯化的异氰脲酸钠 0.02g0.02g去离子水(电导率 1,000ml 1,000ml5μS/cm或以下)pH(25℃下)6.5 6.5
(表2-1)漂白定影溶液的再生比率和再生的补充剂的组成(按每升漂白定影溶液的溢流溶液计)

顺便提及，用JP-A-2001-183780中描述的方法，将再生的粒状补充剂制备芯/壳多层颗粒。将上表中的A和B用作芯，且C至F如多层涂布的层，得到直径为约3mm的球形颗粒。
通过改变如表2-2(2-2-1至2-2-3)中所示的漂白定影溶液和漂白定影补充剂而进行连续处理。连续处理完成后，进行下面的试验，并且得到的结果示于表2-2。
<评估试验>
脱银性能试验对曝光样品001进行处理，以得到最大的密度，通过荧光X线分析测量处理后的残留银含量。
漂白定影溶液的晶体沉积试验从处理机中对漂白定影溶液进行采样，并且于10℃将采样的溶液放置2天后，观察晶体沉积与否。
图像可保存性处理未曝光的涂布样品001，在80℃/70％RH的环境下储存5天后，测量储存前后黄色最小密度的增加。
(表2-2-1)脱银性能试验的结果(单位g/m2，在粗线框体内的区域为本发明)
(表2-2-2)晶体沉积试验的结果(O无沉积，X沉积，XX大量沉积，在粗线框体内的区域为本发明)
(表2-2-3)图像可保存性试验的结果(在80℃/70％RH下储存5天后，在白底上黄色增加的密度，在粗线框体内的区域为本发明)
从上面的结果看出，只有在使用本发明的化合物的情况下，即使当将50％或更多的使用过的固体漂白溶液(溢流溶液)作为补充剂重复使用时，有关脱银的性能、晶体沉淀和图像保护方面的性能没有恶化。根据本发明，在不恶化性能的条件下，可以减少废漂白定影溶液。
实施例2-2以与实施例2-1相同的方式进行连续处理(运行试验)。
向漂白定影浴中的补充是在根据下面的方法使用漂白定影溶液的部分溢流溶液和漂洗溶液的系统中进行的。通过改变溢流溶液的再生比率来进行连续处理。每种再生比率下的再生粒状补充剂的组成示于表2-3中。
<重复使用程序>
1)萃取漂白定影溶液和漂洗溶液各自的部分溢流溶液。
2)通过使用电解银回收装置(BF-12，由Matsuda Kagaku K.K.制备)，从溢流溶液中回收银，减少溢流溶液中的银浓度至约1g/升。
3)通过使用薄膜型快速蒸发器(MF-10A，由Tokyo Rika K.K.制备)浓缩和干燥得到的溢流溶液，并且收集蒸发和回收的水。
4)向干燥的溢流溶液产品中加入再生剂，得到再生的粒状补充剂。
5)分别补充再生的粒状补充剂以及蒸发和回收的水。
6)补充蒸发和回收的水为漂洗补充剂。
处理步骤温度(℃) 时间(秒)补充量彩色显影45.0 15 45ml漂白定影40.0 15 颗粒剂15g蒸发和回收的水25ml漂洗1 45.0 5 -漂洗2 45.0 3 -漂洗3 45.0 3 -漂洗4 45.0 5 蒸发和回收的水以及漂洗补充剂总共175ml干燥80(注释)
*每m2光敏材料的补充量。
**漂洗是在(1)-(4)的4-槽逆流系统中进行的。
每一种处理溶液具有下面的组成[着色显影剂]槽溶液和补充剂与实施例2-1中的那些相同。
槽溶液与实施例2-1中的相同。
槽溶液与实施例2-1中的相同。至于补充剂，使用的是从溢流溶液中蒸发和回收的水，不足时使用实施例2-1中的补充剂。
(表2-3)漂白定影溶液和漂洗溶液的再生比率，以及再生的补充剂的组成(按6升漂白定影溶液和漂洗溶液的溢流溶液计)

顺便提及，与实施例2-1类似，用JP-A-2001-183780中描述的方法，将再生的粒状补充剂制备芯/壳多层颗粒。将上表中的A和B用作芯，且C至F如多层涂布的层，得到直径为约3mm的球形颗粒。
通过改变表2-4(2-4-1至2-4-3)中所示的漂白定影溶液和漂白定影补充剂而进行连续处理。连续处理完成后，以与实施例1相同的方式进行脱银性能试验、漂白定影溶液晶体沉积试验和图像可保存性试验，并且得到的结果示于表2-4。
(表2-4-1)脱银性能试验的结果(单位g/m2，在粗线框体内的区域为本发明)
(表2-4-2)晶体沉积试验的结果(O无沉积，X沉积，XX大量沉积，在粗线框体内的区域为本发明)
(表2-4-3)图像可保存性试验的结果(在80℃/70％RH下储存5天后，在白底上黄色增加的密度，在粗线框体内的区域为本发明)
从上面的结果看出，只有在使用本发明的化合物的情况下，即使当将30％或更多的使用过的固体漂白溶液和漂洗溶液(溢流溶液)作为补充剂重复使用时，有关脱银的性能、晶体沉淀和图像保护方面的性能没有恶化。根据本发明，在不恶化性能的条件下，可以减少漂白定影溶液和漂洗溶液的废液。
通过本发明包括至少一种由式(I)表示的化合物的卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白组合物，可以提供一种密实而稳定的固体漂白定影剂，其防止了固结或潮解并且防止了即使在高温高湿的环境下长期储存时不溶物性质的产生。当使用这种组合物时，可以减少废溶液的量和可以长时间稳定地进行彩色处理，同时保持处理质量，所以该组合物对于店面的实验室是特别有利的。
当由式(I)表示的化合物是由式(Ia)表示的化合物时，效果特别优异。
根据包含使用至少一种由式(I)表示的内消旋离子化合物的本发明卤化银彩色照相光敏材料的处理方法、使用过的固体漂白溶液或使用过的固体漂白溶液和漂洗溶液可以再生，并且在高达至少50质量％的再生率下使用，而且，减少通常在再生使用中遇到不利影响，如脱银失败、晶体沉积和图像可保存性能的恶化。
因此，可以显著地减少与照相处理一起排除的废溶液量。
当由式(I)表示的化合物是由式(Ia)表示的化合物时，效果特别优异。
在本申请中已要求国外优先权权益的每个国外专利申请的全部内容在此引入作为参考，如同全文列出一样。
权利要求
1.一种用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其包括至少一种由式(I)表示的化合物式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
2.根据权利要求1所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其中由式(I)表示的化合物是一种由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8；和R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且各自表示取代或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8和R9各自可以是氢原子，并且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个被至少一个羧酸基或磺酸基取代。
3.根据权利要求1所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其基本上不包含硫代硫酸盐。
4.根据权利要求2所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其包括至少一种由式(Ia)表示的化合物和所述的至少一种由式(Ia)表示的化合物的银配盐。
5.根据权利要求1所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其是一种粒状漂白定影组合物。
6.根据权利要求1所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其是片状漂白定影组合物。
7.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，该方法包括使用一种漂白定影溶液，所述的漂白定影溶液包括至少一种由式(I)表示的化合物，以产生一种使用过的漂白定影溶液；和再生50质量％或更多使用过的漂白定影溶液作为补充用漂白定影处理剂式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
8.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其包括使用一种包括由式(I)表示的至少一种化合物的漂白定影溶液，以产生使用过的漂白定影溶液；使用一种处理溶液，以便产生一种使用过的处理溶液；和再生30质量％或更多的使用过的固体漂白定影溶液和使用过的处理溶液的使用过的混合溶液，作为补充用漂白定影处理剂式(I) 其中，X表示N或C-R2；Y表示O、S或N-R3；Z表示N、N-R4或C-R5；和R1、R2、R3、R4和R5各自表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氨基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、氨磺酰氨基、酰基、硫代酰基、氨基甲酰基或氨基硫羰基，前提条件是R2和R5各自可以是氢原子，并且R1和R2，R1和R4，R1和R5，或R3、R4和R5可以形成环。
9.根据权利要求7所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中由式(I)表示的化合物是一种由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8；和R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且各自表示取代或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8和R9各自可以是氢原子，并且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个被至少一个羧酸基或磺酸基取代。
10.根据权利要求8所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中由式(I)表示的化合物是由式(Ia)表示的化合物式(Ia) 其中，Y’表示N-R6或NNR7R8；和R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且各自表示取代或未取代的含有1至6个碳原子的烷基，前提条件是R7、R8和R9各自可以是氢原子，并且R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个被至少一个羧酸基或磺酸基取代。
11.根据权利要求7所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中使用过的漂白定影溶液被浓缩和/或干燥，然后再生，并且用作补充用漂白定影处理剂。
12.根据权利要求8所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中使用过的混合溶液被浓缩和/或干燥，然后再生，并且用作补充的漂白定影处理剂。
13.根据权利要求11所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中所述的补充用漂白定影补充剂处理剂是一种固体处理剂。
14.根据权利要求12所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中所述的补充用漂白定影处理剂是一种固体处理剂。
全文摘要
一种卤化银彩色照相光敏材料的固体漂白定影组合物，其包括至少一个特定的5元杂环的唑鎓硫醇盐(azoliumthiolate)化合物，特别是涉及一种固体漂白定影组合物，其中特定硫醇盐化合物是一种由水溶性基团取代的二唑鎓硫醇盐化合物。一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，该方法包括使用含有特定5元杂环的唑鎓硫醇盐化合物的漂白定影溶液，并且再生和使用至少50质量％的使用过的漂白定影处理剂溶液作为补充的漂白定影处理剂；并且一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其包括再生和使用一种至少30质量％还包括使用过的漂洗溶液的使用过的处理溶液作为补充的漂白定影处理剂。
文档编号G03C7/44GK1591179SQ20041007483
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月28日
发明者吉田和昭 申请人:富士胶片株式会社