专利名称：用于光敏树脂组合物的基底附着力促进剂以及包含该促进剂的光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，以及包含该用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂的光敏树脂组合物。具体而言，本发明涉及在制备半导体集成电路元件和平板显示器(FPD)例如液晶显示元件中，用来提高光敏树脂组合物对硅或玻璃基底或在其上具有金属膜例如钼(Mo)，金属氧化物膜或非金属氧化物膜的基底的附着力的附着力促进剂，以及包含该附着力促进剂的光敏树脂组合物。
背景技术：
迄今为止，平板印刷技术已经应用于微细加工中，例如应用于制备半导体集成电路元件例如IC和LSI，滤色器，和平板显示器(FPD)例如液晶显示元件。近年来，需要微米或四分之一微米级的微细加工，而使得这样的微细加工得以实现的平板印刷技术正在被提出。
在这样的平板印刷技术中，通常通过下面的方法在基底上形成抗蚀图案。也就是说，如果必要的话，首先在基底上形成抗反射膜，然后在其上涂敷正性或负性光敏树脂组合物，并且热处理(预烘焙)以形成光致抗蚀膜。此后，用各种射线，例如紫外线，远紫外线，电子束和X射线，使该光致抗蚀膜以图案方式曝光，然后显影形成抗蚀图案。作为涂敷光敏树脂组合物的方法，应用了各种方法例如旋转涂布，辊式涂布，水平涂布(land coating)，流延涂布，刮刀涂布(doctor coating)，浸渍涂布和狭缝涂布法。
这样获得的抗蚀图案不仅用作用于蚀刻或离子注入的掩模，而且在滤色器的制备中，还作为滤色器形成材料。在半导体集成电路元件的制备中，正性光敏树脂组合物经常被用做抗蚀材料，而旋转涂布经常被用作涂布的方法。正性光敏树脂组合物还经常用作平板显示器(FPD)例如液晶显示元件生产中的抗蚀材料。
传统地，硅或玻璃基底被用作半导体装置例如IC和LSI，薄膜晶体管(TFT)，或液晶显示元件制造中的基底。金属膜，非金属膜，金属氧化物膜，非金属氧化物膜等被铺设在基底上。铺设于基底上的薄膜的例子包括无定形硅膜，多晶硅膜，氮化硅膜，氧化硅膜，铟锡氧化物(ITO)，氧化锡，Al，Ta，Mo，Cr等。这些薄膜是通过例如CVD，溅射，真空淀积，热氧化等方法设置的。光敏树脂组合物被涂覆到基底材料或含有基底膜材料的基底材料上，以在基底上形成抗蚀图案。所形成的抗蚀图案被用作例如干蚀刻或湿蚀刻的保护膜(掩模)以在基底上形成微细的不平的图案。
在上述的光蚀刻方法中，已经知道所涂覆的光敏组合物或所形成的抗蚀图案与基底之间的附着力对于在基底上精确地蚀刻金属膜等是很重要的。这是因为，当光敏树脂组合物与基底之间的附着力不好的时候，通过涂覆光敏树脂组合物所形成的光致抗蚀薄膜在图案方式曝光或显影时，所形成的抗蚀图案皱缩或者剥离。此外，当抗蚀图案与基底之间的附着力不好的时候，在蚀刻的时候可能发生图案皱缩和剥离。在这样的图案皱缩和剥离时，发生了例如由蚀刻所形成的线路断开或短路缺陷，从而引起了在大量生产中的产率降低的问题。在用光敏树脂组合物涂覆的薄膜是Mo或Ta膜的场合，特别容易发生可以归因于光敏树脂组合物与基底之间缺乏附着力的图案缺陷。
为了提高光敏树脂组合物与基底之间的附着力，向光敏树脂组合物中加入附着力促进剂在本领域中是已知的。已知的通过附着力促进剂而达到提高光敏树脂附着力的例子包括，例如，通过向正性光致抗蚀组合物中加入苯并咪唑或聚苯并咪唑而提高正性光致抗蚀组合物和基底之间的附着力(参见，例如，JP-A6-27657)，和通过向正性或负性光致抗蚀组合物中加入特定的苯并三唑来提高正性或负性光致抗蚀组合物与基底之间的粘附力(参见，例如，JP-A2000-171968和JP-A8-339087)。然而，在任一种情况下，都有光致抗蚀组合物的放置稳定性恶化以及在苛刻条件下附着力不足的问题，因而，目前存在进一步改进的需求。
本发明的一个目的是提供没有上述的现有技术中的问题的用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，以及包含该促进剂的光敏树脂组合物。
也就是说，本发明的一个目的是提供一种用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，当其加入到光敏树脂组合物中时，其给予基底附着力的能力特别优良而不降低所加入的光敏树脂组合物的放置稳定性。
本发明的另一个目的是提供对基底具有优良附着力的光敏树脂组合物，其包括上述的用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，其对在显影和蚀刻的时候作为基底的金属、非金属、金属氧化物膜和非金属氧化物膜的附着力优良，可以精确地经过蚀刻，并且能够有助于在大量生产中提高产量，本发明还提供包含该促进剂的光敏树脂组合物。
发明内容
由于广泛研究和调查的结果，本发明的发明人发现N-苯基-2H-苯并三唑化合物可以用作光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂从而达到这些目的以完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，其由通过下面的通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物组成 其中，R1-R4独立地表示氢原子，卤原子或C1-5烷基；在R5和R9中至少之一是羟基的条件下，R5-R9独立地表示氢原子，羟基，C1-10烷基，芳基，C7-12芳烷基，-R10COOR11，或者-R10CO-(OCH2CH2)n-OH；R10代表C2-5亚烷基；R11代表C1-8烷基；并且n是2-20的整数。
此外，本发明涉及含有碱溶性树脂和光敏剂的光敏树脂组合物，其含有至少一种由上面的通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物。
在下文中，将更详细地对本发明进行描述。
根据本发明用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂并没有具体限定为其是由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物的范围内。由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物可以根据本领域已知的生产方法生产。由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物包括，例如，由下面的化学式(2)表示的2-(3，5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑，由下面的化学式(3)表示的2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，由下面的化学式(4)表示的2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚，由下面的化学式(5)表示的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚，由下面的化学式(6)表示的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，由下面的化学式(7)表示的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，苯丙酸，例如由下面的化学式(8)表示的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9-支链或线性烷基酯，例如由下面的化学式(9)表示的α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧丙基]-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙二基)，以及由下面的化学式(10)表示的辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯。
在这些化合物中，2-(3，5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑是由例如，Lancaster(英国)出售的，其可以容易地从市场上购得并且表现出优良的附着力促进性能，从而其是作为本发明的用于光敏树脂组合物的附着力促进剂的优选化合物。
基于光敏树脂组合物中的树脂固体含量，本发明的用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂的量通常为10-50,000ppm，优选100-5,000ppm。当用于光敏组合物对基底的附着力促进剂的量少于10ppm时，附着力促进效果显示不出来，而当该量超过50,000ppm的时侯，产生了例如可归因于显影缺陷的图案形成缺陷，敏感度降低，产生升华物质等问题。
N-苯基-2H-苯并三唑化合物在加入到光敏树脂组合物，尤其是加入到包含碱溶性树脂和光敏剂的光敏树脂组合物中时，表现出胜过常规的附着力促进剂的特性的原因估计如下。然而，本发明并不限于此。
也就是说，该N-苯基-2H-苯并三唑化合物含有对金属膜或氧化物膜具有亲合力的氮原子。由于其芳香环结构和其结合的苯基，在这些氮原子上的非共价的电子对被认为具有显著高于在其它相似氮杂环化合物例如咪唑和咪唑啉中的活性。N-苯基-2H-苯并三唑化合物含有3个具有这样较高活性的氮原子，并且在结构上比其它的含有两个或四个氮原子的化合物更加稳定。与其它相似的苯并三唑化合物相比，通过取代苯基，该N-苯基-2H-苯并三唑化合物对于碱性聚合物具有高的亲合力，从而对金属或氧化物膜和碱性聚合物都具有亲合性。由于这些原因，可以认为向光敏树脂组合物中加入由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物导致了光敏树脂组合物和金属或氧化物膜之间的附着力的提高。
在本发明的光敏树脂组合物中的碱溶性树脂包括，例如，酚醛清漆树脂，具有酚羟基的乙烯基聚合物，和具有羧基的乙烯基聚合物，在它们中，酚醛清漆树脂是优选的。碱溶性酚醛清漆树脂是通过至少一种酚与醛例如甲醛之间的缩聚而获得的酚醛清漆酚树脂。
用于生产该碱溶性酚醛清漆树脂的酚包括，例如，甲酚例如邻甲酚，对甲酚和间甲酚；二甲酚例如3，5-二甲酚，2，5-二甲酚，2，3-二甲酚和3，4-二甲酚；三甲基苯酚例如2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚和3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚例如2-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚例如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧基苯酚，2，5-二甲氧基苯酚和3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚例如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚和3，4，5-三乙基苯酚；氯酚例如邻氯酚，间氯酚，对氯酚和2，3-二氯酚；间苯二酚类例如间苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-甲基间苯二酚和5-甲基间苯二酚；邻苯二酚例如5-甲基邻苯二酚；连苯三酚例如5-甲基连苯三酚；双酚类例如双酚A，B，C，D，E和F；羟甲基甲酚例如2，6-二羟甲基-对甲酚；和萘酚例如α-萘酚和β-萘酚。这些可以单独使用或者作为它们中的两种或更多种的混合物使用。
该醛不仅包括甲醛还包括水杨醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛，羟基苯甲醛和氯乙醛，并且这些可以单独使用或者作为它们中两种或更多种的混合物使用。
另一方面，该碱溶性酚醛清漆树脂可以是低分子成分被分馏并且被除去的碱溶性酚醛清漆树脂或者是低分子成分既没有被分馏也没有被除去的碱溶性酚醛清漆树脂。在酚醛清漆树脂中分馏并且除去低分子成分的方法包括，例如，在两种溶解度不同的溶剂中分馏酚醛清漆树脂的液液分馏方法，和通过离心分离除去低分子成分的方法。
光敏剂通常是含有醌二叠氮基的光敏剂。含有醌二叠氮基的光敏剂可以是任何已知的常规地用于醌二叠氮基-酚醛清漆抗蚀剂中的光敏剂。该光敏剂优选是通过醌二叠氮磺酰卤例如萘醌二叠氮磺酰氯或者苯醌二叠氮磺酰氯和具有能够与酰卤发生缩合反应的官能团的低或高分子化合物反应得到。可以与酰卤缩合的官能团包括羟基，氨基等，在它们中羟基是优选的。含有能够与酰卤缩合反应的羟基的化合物包括，例如，氢醌，间苯二酚，羟基二苯甲酮例如2，4-二羟基二苯甲酮，2，3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮，2，4，4’-三羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮和2，2’，3，4，6’-五羟基二苯甲酮，羟苯基烷烃例如二(2，4-二羟苯基)甲烷，二(2，3，4-三羟苯基)甲烷和二(2，4-二羟苯基)丙烷，和羟基三苯基甲烷例如4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷和4，4’，2”，3”，4”-五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。这些化合物可以单独使用，或者它们中的两种或多种结合使用。相对于100重量份的碱溶性树脂，含有醌二叠氮基的光敏剂的量通常为5-50重量份，优选10-40重量份。
用于本发明的光敏树脂组合物的溶剂包括乙二醇单烷基醚类例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等，乙二醇单烷基醚乙酸酯类例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等，丙二醇单烷基醚类例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等，丙二醇单烷基醚乙酸酯类例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等，乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等，芳香烃例如甲苯，二甲苯等，酮类例如甲基乙基酮，2-庚酮，环己酮等，酰胺类例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，和内酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或者作为它们中的两种或多种的混合物使用。
如果必要的话，本发明的光敏树脂组合物可以与染料，粘合助剂等混合。染料的例子包括甲基紫，结晶紫，孔雀石绿等，而粘合助剂的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羟基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基酚醛清漆，环氧硅烷，环氧聚合物，硅烷等。
本发明的光敏树脂组合物是通过以预定量的溶剂将碱溶性树脂，光敏剂，由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物，以及如果必要的话另外的添加剂溶解，并且如果必要的话用过滤器过滤该混合物而制得的。将这样生产的光敏树脂组合物涂覆到基底上以制备半导体集成电路元件，滤色器，和FPD例如液晶显示元件。本发明的光敏树脂组合物所涂覆到的基底包括具有任意尺寸的任意基底，例如玻璃基底和硅基底。这些基底可以是在其上具有薄膜例如在其上形成铬膜，氧化硅膜等的那些基底。这些基底可以用光敏树脂组合物通过任何已知的常规方法例如旋转涂布，辊式涂布，水平涂布，流延涂布，刮刀涂布，浸渍涂布和狭缝涂布法涂覆。将光敏树脂组合物涂覆到基底上然后预烘焙以形成光致抗蚀膜。然后，使该光致抗蚀膜曝光并且以常规已知的或本领域公知的方法显影以形成形状优良的抗蚀图案而不改变线宽。
在显影中使用的显影剂可以是应用于常规光敏树脂组合物中的任意的显影剂。该显影剂的优选的例子包括碱性显影剂，也就是，碱性化合物例如四烷基氢氧化铵，胆碱，碱金属氢氧化物，碱金属硅酸盐(水合物)，碱金属磷酸盐(水合物)，氨水，烷基胺，链烷醇胺和杂环胺的水溶液，并且四甲基氢氧化铵的水溶液特别优选作为碱性显影液。如果必要的话，这些碱性显影溶液可以包含水溶性有机溶剂例如甲醇和乙醇或表面活性剂。在用碱性显影溶液显影之后，通常进行水洗。
具体实施例方式
在下文中，将参照实施例更加详细地对本发明进行描述，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1向由聚苯乙烯标准确定的重均分子量为15,000的酚醛清漆树脂中加入基于100重量份该酚醛清漆树脂为15重量份的1，2-萘醌二胺-5-磺酰氯与2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的酯化产物，基于该酚醛清漆树脂为300ppm的氟基表面活性剂Fluorad-472(Sumitomo 3M Ltd.)，和基于该酚醛清漆树脂为1,000ppm的作为附着力促进剂的2-(3，5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑。将该混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后搅拌并且通过0.2μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。将该组合物旋转涂布到具有Mo(钼)膜的4英寸硅片上，然后在加热板上在100℃烘焙90秒以生产出1.5μm厚的抗蚀膜。通过使用装备了具有各种1:1线和间距宽度的测试图案的Stepper FX604F(由Nikon生产)对该光致抗蚀膜曝光，然后在23℃下用Clariant(日本)K.K.生产的AZ300MIF显影液(2.38重量％水性四甲基氢氧化铵)显影80秒。当显影后5μm的线和间距以1:1被分辨的曝光量被认为是最佳的曝光量，最佳的曝光量是40mJ/cm2。然后，通过在苛刻条件下，即，曝光量(56mJ/cm2)为最佳曝光量的1.4倍那么高，观察5μm，4μm和3μm线和间距的图案来确定附着力，并且当图案不剥离时给出○，当图案部分剥离的时候给出△，并且当所有的图案都剥离的时候给出×，结果显示于表1中。
对比例1除了不加入附着力促进剂之外，进行与实施例1相同的程序，并且获得了表1中的结果。
对比例2除了使用由下面的通式(11)表示的(苯并三唑-1-基)亚氨基丙二酸二乙酯(由Lancaster制造)代替2-(3，5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑之外，进行与实施例1相同的程序，以给出表1中的结果。
对比例3除了使用由下面的通式(12)表示的1-羟乙基-2-氧-1，3-咪唑啉C8-C16链烷酸酯(由Mona Industries生产的Monazoline C；由Lakeland生产的咪唑啉120H；等)，典型的为1-羟乙基-2-氧-1，3-咪唑啉月桂酸酯，代替2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑之外，进行与实施例1相同的程序，以给出表1中的结果。
其中R代表-OCOR’，其上的R’代表C7-C15线性或支链烷基。
表1
可以从上述结果看出，通过加入本发明附着力促进剂可以比使用本领域已知的苯并三唑或咪唑获得对基底更高的附着力。还可以看到，本发明的附着力改进剂对在显影过程中剥离很成问题的Mo膜有效。
此外，将实施例1中的光敏树脂组合物在室温下储存6个月，然后以与上述相同的方式检测。结果是，没有发现敏感度的变差，并且获得了与实施例1中相同的结果，并且在放置稳定性方面没有问题。
发明的技术效果如上面所详细描述的，在本发明中通过向光敏树脂组合物中加入由通式(1)表示的作为用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂的N-苯基-2H-苯并三唑化合物，可以获得显示出高附着力和好的放置稳定性而且在显影或蚀刻过程中观察不到图案剥离和图案皱缩的优良的光敏树脂组合物。结果是，通过使用本发明的光敏树脂组合物，可以获得解决了由于在FPD等的生产中图案剥离而导致的产量下降问题的非常优良的效果。
工业实用性本发明的光敏树脂组合物适合用作在生产半导体集成电路元件例如IC和LSI和FPD例如液晶显示元件中用来形成蚀刻掩模，离子注入掩模等的抗蚀材料，或者适合在滤色器的生产中用作滤色器形成材料。此外，将根据本发明的用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂加入到光敏树脂组合物中，并且其适宜用来提高光敏树脂组合物和基底例如半导体电路元件基底，FPD基底和滤色器基底之间的附着力。
权利要求
1.一种用于光敏树脂组合物对基底的附着力促进剂，由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物组成 其中，R1-R4各自独立地表示氢原子，卤原子或C1-5烷基；在R5和R9中至少之一是羟基的条件下，R5-R9各自独立地表示氢原子，羟基，C1-10烷基，芳基，C7-12芳烷基，-R10COOR11，或者-R10CO-(OCH2CH2)n-OH；R10代表C2-5亚烷基；R11代表C1-8烷基；并且n是2-20的整数。
2.一种含有碱溶性树脂和光敏剂的光敏树脂组合物，其含有至少一种在权利要求1中由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯并三唑化合物。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是酚醛清漆树脂，并且该光敏剂是含有醌二叠氮基的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种用于光敏树脂组合物的附着力促进剂，其由通过右面的通式(1)表示的N－苯基－2H－苯并三唑化合物组成。该促进剂被加入到例如含有碱溶性树脂和光敏剂的光敏树脂组合物中，其中，R
文档编号G03F7/022GK1771466SQ20048000952
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月5日 优先权日2003年4月11日
发明者武田贵志, 小林聪, 申东明 申请人:Az电子材料(日本)株式会社