专利名称：感光性树脂组合物、使用该组合物的感光层及感光性树脂印刷用原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物及使用该组合物的感光性树脂印刷用原版，也就是涉及可以用水性显像液显像、且图像再现性优良的印刷用感光性树脂组合物及印刷原版。
背景技术：
一直以来，有很多文献报道使用氯化橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚氨酯等弹性体为单独的树脂成分，其中配合乙烯类不饱和化合物、光聚合引发剂而形成的感光性树脂组合物，发挥弹性体的特性，可以用作柔性印刷版材。
其中，有文献(参照例如，特开平03-136052号公报)提出如下相结构，其是在可以用水性显像液显像、且赋予了对于水性油墨的耐性的柔性印刷版材上，将具有以疏水性聚合物为主成分的相1、以亲水性聚合物为主成分的相2的粒子作为分散相，将具有亲水性成分和疏水性成分的相作为连续相的相结构。
但是，由于在这样的相结构中的分散相和连续相中使用固体橡胶，因此存在在相结构形成阶段微小粒子凝集、其结果分散相的粒径变大、或变得不均匀的趋势。为此，存在透过的光散射，微小浮雕的图像再现性下降的问题。
因此，有文献(参照例如，特开2002-162731号公报、特开2000-155417号公报)提出为了使分散相的粒径微小化，将作为分散相的通过乳液聚合合成的亲水性共聚物或由水分散胶乳得到的聚合物分散至亲水性光聚合性单体中。
但是，在这些方法中，虽然分散相微粒子化，但是由于其中大部分的连续相中使用的都是固体橡胶，因此，存在在相结构形成阶段微小粒子凝集，结果使分散相的粒径变大、或变得不均匀的趋势。为此，就会存在透过的光发生散射，微小浮雕的图像再现性下降的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于，得到可以用水性显像液显像、且具有对于水性油墨及共溶剂油墨的耐性、而且图像再现性良好的感光性树脂组合物及感光性树脂印刷用原版。
发明内容
本发明者为了解决上述课题，专心致志地反复进行研究，结果完成了本发明。亦即本发明的内容涉及(1)感光性树脂组合物，其含有(A)至少两种以上的由水分散胶乳得到的疏水性聚合物，(B)光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂；该感光性树脂组合物的特征在于，上述两种以上的疏水性聚合物分别以微粒子状存在。(2)如上述(1)记载的感光性树脂组合物，其中(A)成分的微粒子的粒径分布中，有两个以上的峰，各峰的粒径比为2倍以上。(3)如上述(1)记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(D)亲水性聚合物。(4)如上述(3)记载的感光性树脂组合物，其中(A)成分中至少一种疏水性聚合物和(D)成分的亲水性聚合物分别具有共同的骨架结构。(5)如上述(1)记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)粘度调整剂。(6)如上述(5)记载的感光性树脂组合物，其中(E)成分是羧酸类共聚物。(7)如上述(1)记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)凝集防止剂。(8)如上述(7)记载的感光性树脂组合物，其中(F)成分是非离子表面活性剂。(9)如上述(1)记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(G)不具有交联基的共轭二烯低聚物。(10)如上述(9)记载的感光性树脂组合物，其中(G)成分的分子量为500～10000。(11)如(1)～(10)任一项记载的感光性树脂组合物，其中(B)成分中至少一种是甲基丙烯酸烷基酯。(12)如上述(11)记载的感光性树脂组合物，其中(B)成分中的甲基丙烯酸烷基酯是碳数为8～18的直链状。(13)感光性树脂组合物层，其由上述(1)记载的感光性树脂组合物得到，其特征在于，该层在共溶剂中浸渍前后的压缩弹性的变化率为30％以下，溶胀率为16％以下。(14)感光性树脂印刷用原版，其特征在于，通过将由上述(1)～(13)的任一项记载的感光性树脂组合物构成的感光层涂设在支持体上而构成。
通过使用本发明感光性树脂组合物，可以得到可以用水性显像液显像、且具有对于水性油墨的耐性，图像再现性良好的柔性印刷用原版，因此，其对产业界很有用。
下面，对本发明进行详细说明。
所谓本发明中的作为(A)成分使用的水分散胶乳，是指将聚合物粒子作为分散质分散至水中得到的物质，另外还可以含有表面活性剂等。另外，所谓至少两种以上的由水分散胶乳得到的疏水性聚合物，是指含有从该水分散胶乳中除掉水得到的疏水性聚合物及若干表面活性剂等的物质，在本发明中必须使用两种以上。
具体来讲，(A)成分是从以下至少两种以上物质中选择的胶乳，例如聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等的水分散胶乳聚合物或将这些聚合物与丙烯酸和甲基丙烯酸等其它成分共聚得到的聚合物。其中从硬度和橡胶弹性方面考虑，优选使用分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳聚合物。具体来讲，优选聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳。
本发明中的(A)成分，必须是以微粒子状存在，其粒径分布中的峰有两个以上，各峰的粒径比为2倍以上，特别是下限为约3倍以上，更优选其为5倍以上，上限为约20倍以下，更优选其为15倍以下。需要说明的是，所谓“以微粒子状存在”，是指例如用扫描型探针显微镜SPM进行形态观察和位相分布评价，能够确认作为独立的微粒子的存在。
另外，前述粒径分布可以是同类疏水性聚合物的分布状态，或者，在两种以上的疏水性聚合物中，尽管各自的粒径分布中的峰有一个，可是各自的峰的粒径比可以是2倍以上。在本发明中，相对于一种微粒子的平均粒径，优选存在具有约2倍以上的平均粒径的其它种类的微粒子，作为其平均粒径，例如疏水性聚合物(α)为0.02～0.5μm，优选为0.04～0.3μm，疏水性聚合物(β)为疏水性聚合物(α)的2倍以上，特别优选具有3倍以上的粒径，粒径为0.1～0.7μm，优选为0.2～0.5μm。
而且，优选(A)成分的微粒子具有分散至作为(B)成分的光聚合性化合物和作为(C)成分的光聚合引发剂中的形态。
本发明的(B)成分的光聚合化合物，优选光聚合性低聚物，所谓光聚合性低聚物，是指在共轭二烯类聚合物的末端及/或侧链键合有烯键式不饱和基的聚合物，数均分子量为1000以上、10000以下。具体来讲，是指分子结构中具有如下结构的化合物。
构成共轭二烯类烯键式聚合物的共轭二烯类聚合物，是由共轭二烯不饱和化合物的单一聚合物或共轭二烯不饱和化合物和单烯键式不饱和化合物的共聚物构成的。这样的共轭二烯不饱和化合物的单一聚合物或共轭二烯不饱和化合物和单烯键式不饱和化合物的共聚物，具体例如有丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中从橡胶弹性和光固化性方面考虑，优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物，特别优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物。
将共轭二烯类聚合物的末端及/或侧链烯键式不饱和基导入的方法不特别限定，其方法例如有(1)以过氧化氢为聚合引发剂得到的羟基末端共轭二烯类聚合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸等的单烯键式不饱和羧酸进行脱水反应形成酯键合，或使(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等单烯键式不饱和羧酸烷基酯进行酯交换反应而形成酯键合的方式；(2)使共轭二烯化合物和至少一部分含有不饱和羧酸(酯)的烯键式不饱和化合物共聚得到的共轭二烯类聚合物与烯丙醇、乙烯醇等烯键式不饱和醇反应的方法等。
共轭二烯类烯键式聚合物中烯键式不饱和基的量，在聚合物中优选为0.005～2.0m当量/g，特别优选为0.01～2.0m当量/g。如果其含量高于2.0m当量/g，则硬度过高，难以得到充分的弹性，如果其含量低于0.005m当量/g，则会有反应性变小，图像再现性降低的倾向。
这些(B)成分的含量相对于(A)成分100重量份优选为1～200重量份。由于在1重量份以下生版变硬导致不能用水性显像液显像，在200重量份以上生版过于柔软，操作性变坏，因此不优选。
在本发明中，为了提高印刷版的机械强度，改善耐印刷性，优选(B)成分中除前述以外至少一种是甲基丙烯酸烷基酯。特别优选甲基丙烯酸烷基酯是碳数为8～18的直链状。
具体例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸氯丙基酯等(甲基)丙烯酸卤化烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。特别优选甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(C12～13)酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸烷基(C12～15)酯等。
这些甲基丙烯酸烷基酯的含量相对于(A)成分100重量份优选为1～50重量份，特别优选5～10重量份。由于当小于1重量份时，曝光的版的机械强度不充分，当超过50重量份时，在感光性树脂组合物层的表面浸出，覆膜剥离困难，因此不优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物中加入光聚合引发剂作为(C)成分。光聚合引发剂只要是能通过光使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合的物质都可以使用。其中优选使用具有利用光吸收，通过自身分解或氢消除生成自由基的功能的物质。例如有苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、丁二酮类等。光聚合引发剂的配合量相对于(A)成分100重量份优选为0.1～50重量份的范围。当其为0.1重量份以上时，引发效率不减少，图像再现性良好，当其为50重量份以下时，灵敏度不会过高、曝光时间容易控制，因此优选使用。
本发明根据需要也可以配合亲水性聚合物作为(D)成分，亲水性聚合物优选具有-COOH、-COOM(M是1价、2价或3价的金属离子或取代或未取代的铵离子)、-OH、-NH2、-SO3H、磷酸酯基等亲水基的物质，具体例如有(甲基)丙烯酸或其盐类的聚合物、(甲基)丙烯酸或其盐类和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类和乙酸乙烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类和丙烯腈的共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚氮丙啶、具有-COOM基的聚氨酯、具有-COOM基的聚氨酯脲、具有-COOM基的聚酰胺酸及它们的盐类或衍生物。这些可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
相对于(A)成分100重量份，这些(D)成分的含量优选为0.1～50重量份，特别优选0.1～30重量份。当其小于0.1重量份时，水性显像液的显像时间迟缓，当其超过50重量份时，水溶胀增大，水性油墨耐性变差，因此不优选。
在本发明中，在配合前述(D)成分的亲水性聚合物时，优选(A)成分中至少一种疏水性聚合物(α)或(β)和(D)成分的亲水性聚合物分别具有共同的骨架结构，作为共同的骨架结构，例如有丙烯腈-丁二烯结构、丁二烯结构等。在本发明中，优选的结构是，例如微粒子状疏水性聚合物(β)存在于连续相中，分散相中存在亲水性聚合物和具有共同骨架结构的微粒子状疏水性聚合物(α)。
在本发明中，作为(E)成分的粘度调整剂，是使调合后的原液增粘，用于防止在浓缩机中弯曲。该粘度调整剂优选羧酸类共聚物，种类例如有粉末、水溶液、乳状液、反相乳状液，其中优选乳状液。一般的市售商品例如有如下所示的物质，例如有ァロンA-7070、ァロンA-7050、ァロンB-300、ァロンB-500、ァロンB-700(东亚合成)等，但并不限定于此。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于(A)成分100重量份，粘度调整剂的配合量优选为0.1～10重量份，特别优选0.5～5重量份。由于当其为0.1重量份以下时，原液粘度不充分，浓缩时会引起剧沸，当其超过10重量份时，相对于水及醇，浮雕的溶胀变大，因此不优选。需要说明的是，得到的原液粘度优选为15泊以上，特别优选为18泊以上。
另外，在本发明中，(F)成分的凝集防止剂，是用于防止原液调合时引起的胶乳粒子间的急剧凝集、固液分离。该凝集防止剂优选非离子表面活性剂，特别优选碳数为12～15、HLB价为12左右的物质。具体来讲，作为分子结构中的亲水基，例如有聚氧亚乙基、聚氧亚甲基、聚氧亚丙烯基等聚氧亚烷基链结构。分子结构中的疏水基的类型例如有壬基苯酚类、十三烷醇类、月桂醇类、仲醇类、羰基合成醇类等。一般的市售商品例如有如下所示的物质，例如有ノィゲンEA-120、ノィゲンEA-120B、DKS NL-70、DKS NL-80、ノィゲンET-143L、ノィゲンTDS-70、ノィゲンET-115、ノィゲンET-116B、ノィゲンET-116B、ノィゲンET-116C、ノィゲンET-147、ノィゲンET-157、ノィゲンSD-60、ノィゲンSDX-60、DKS NL-Dash408、DKS NL-Dash 410(第一工业制药株式会社制)等，但并不限定于此。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于(A)成分100重量份，凝集防止剂的配合量优选为0.01～10重量份的范围，特别优选0.1～1重量份。由于当其在0.01重量份以下时，亲水性聚合物投入后胶乳粒子间的急剧凝集、固液分离的防止作用不充分，当其超过10重量份时，浮雕对水及醇的溶胀变大，因此不优选。
另外，在本发明中，作为(G)成分的没有交联基的共轭二烯低聚物，是用于降低感光性树脂组合物层的交联密度、调整使用共溶剂油墨印刷时引起的共溶剂的吸收和低聚物成分的抽出、降低表观重量变化率。没有交联基的共轭二烯低聚物优选至少具有1，2-丁二烯骨架的没有交联基的共轭二烯类低聚物。具有1，2-丁二烯骨架的没有交联基的共轭二烯类低聚物的分子量，优选为500～10000的范围，更优选为1000～5000，特别优选为1000～4000。由于当分子量低于500时，不只是树脂版的操作性变坏，而且还存在由于低聚物成分被共溶剂油墨中含有的共溶剂大量抽出，导致版的强度受损；或者由于印刷的反复进行导致版的硬度发生变化，印刷物的表面光洁度改变等的问题，因此不优选。另外，由于当分子量超过10000时，所希望的共溶剂浸渍后的重量变化率不能减少，而且和感光性树脂组合物的相容性也受到损害，因此不优选。
前述具有1，2-丁二烯骨架的共轭二烯类低聚物，具体例如有没有末端官能团的聚丁二烯低聚物、聚苯乙烯-丁二烯低聚物、聚丙烯腈-丁二烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、聚氯丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚异戊二烯低聚物、含末端烯丙基的聚氯丁二烯低聚物、含末端羟基的聚丁二烯低聚物、含末端羟基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端羟基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端羟基的聚异戊二烯低聚物、含末端羟基的聚氯丁二烯低聚物、含末端羧基的聚丁二烯低聚物、含末端羧基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端羧基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端羧基的聚异戊二烯低聚物、含末端羧基的聚氯丁二烯低聚物、含末端氨基的聚丁二烯低聚物、含末端氨基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端氨基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端氨基的聚异戊二烯低聚物、含末端氨基的聚氯丁二烯低聚物等。
这些(G)成分的含量相对于(A)成分100重量份，为1～200重量份，优选为3～100重量份，更优选为5～30重量份。由于当其低于1重量份时，生版变硬导致不能用水性显像液显像，当其超过200重量份时，生版过于柔软，操作性变坏，因此不优选。
本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步添加增塑剂。该增塑剂，一般地如果是具有软化版材性质的物质，就不特别限定，但优选与(A)成分和(D)成分相容性良好的物质。更优选在室温呈液态的聚烯化合物和具有酯键合的化合物。在室温下呈液态的聚烯化合物例如有液态的聚丁二烯、聚异戊二烯、进一步将这些的末端基或侧链改性的马来酸化物、环氧化物等。具有酯键合的化合物例如有邻苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、分子量为1000～3000的聚酯等。
在添加这些增塑剂成分时，从使作为光交联前的固形版的强度充分的方面考虑，相对于(A)成分100重量份，这些增塑剂成分的添加量优选为0～100重量份。
为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性，也可以添加迄今为止公知的阻聚剂。优选的阻聚剂例如有苯酚类、对苯二酚类、儿茶酚类等。这些的配合量一般使用相对于感光性树脂组合物全体为0.001～5重量％的范围。
另外，作为其它成分，可以添加染料、颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等。
以上，由这样构成的本发明感光性树脂组合物得到的感光层，优选在共溶剂浸渍前后压缩弹性变化率为30％以下，溶胀率为16％以下，所谓该压缩弹性，是指用テンシロン压缩试验，测定直径为10mm的铁棒挤入后的变位为0.1mm时需要的荷重。另外，所谓共溶剂溶胀率，是指在共溶剂中浸渍24小时后，测定重量变化率得到的值。需要说明的是，使用的共溶剂，是在一般的共溶剂油墨中配合的异丙醇和醋酸正丙酯按8∶2的重量比混合得到的物质。
另外，本发明中的压缩弹性、溶胀率的测定方法，具体是，在50mm方形的感光性印刷原版中，在感光性树脂组合物层上有保护膜和滑爽涂层等时，进行剥离除去，使活性光线全面照射，测定在共溶剂中浸渍前后的压缩弹性、重量，算出其变化率。
在本发明中，在共溶剂中浸渍前后的压缩弹性的变化率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，由此使用共溶剂油墨时的长期印刷的耐印刷性优良。
为了维持作为印刷版的精度，本发明的感光性树脂组合物也可以将聚酯等支持体设置在浮雕的相反侧。本发明的感光性树脂组合物，因为粘着性是由其组成产生的，所以为了使重叠其上的透明画载体(底片)的接触性良好，并且为了使其图像载体可以再利用，在其表面也可以设计用水性能够显像的挠性薄膜层。本发明的感光性树脂组合物可以通过混合各成分制造。其手段可以在用挤出机或捏炼机等混合树脂组合物后，通过热压成型、压光机处理或挤出成型，形成所希望厚度的层。支持体和挠性薄膜层，可以在片材成型后用辊层压粘合在感光层上。在层压后进行热压也可以得到精度良好的感光层。使本发明的感光性树脂组合物光固化使用的活性光源例如有低压水银灯、高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。在本发明的感光性树脂组合物中，通过透明图像载体进行光照射形成图像后，将未照射部分用水性显像液除去(显像)，由此可以得到浮雕(印刷版)。
本发明中所述的水性显像液，是在水中配合非离子、阴离子等的表面活性剂、根据需要的pH调整剂、清洗促进剂等形成的。非离子表面活性剂具体例如有聚氧亚烷基烷基或烯基醚、聚氧亚烷基烷基或烯基苯基醚、聚氧亚烷基烷基或烯基胺、聚氧亚烷基烷基或烯基酰胺、氧亚乙基/氧亚丙基嵌段加成物等。阴离子表面活性剂具体例如有具有平均碳数为8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均碳数为10～20的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳数为10～20的烷基硫酸盐、具有平均碳数为10～20的直链或支链的烷基或烯基、平均加成了0.5～8摩尔的环氧乙烷的烷基醚硫酸盐、平均碳数为10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。
另外，pH调整剂具体例如有硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、醋酸钠等。从容易溶于水方面考虑，优选硅酸钠。而且，有清洗助剂，其是通过和上述表面活性剂、pH调整剂并用，清洗能力可以提高的物质。具体例如有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；四甲基氢氧化铵等铵盐类；石蜡类碳氢化合物等。这些以适量的混合比在0.1～50重量％、优选1～10重量％的范围添加，混合于水中使用。一般显像后将版放置烘箱中在约60℃干燥15～120分钟。
本发明的感光性树脂组合物，有时会因其组成不同，干燥结束后版表面上残留粘物。这时可以用公知的表面处理方法除去粘物。表面处理方法优选通过波长300nm以下的活性光线进行曝光处理。
本发明的感光性树脂组合物，最适于柔性印刷用，也可以作为树脂凸版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、光致抗蚀膜使用。
实施例下面，利用实施例及比较例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限定于此。
需要说明的是，实施例的特性值是通过以下的测定方法得到的值。
(1)微粒子的平均粒径的测定A)试样的制作将得到的感光性树脂印刷用原版用化学用灯(A&V制，ランプ设置菲利浦10R)每10分曝光表里，将覆膜和防粘连层剥离，用超薄切片机将固化的感光层在冻结状态下切成薄片，干燥后，用扫描型探针显微镜SPM，对切片表面即内部结构进行评价。
SPM使用的是SPA300(Seiko Instruments社制，SPI3800N系统)。测定模式为DFM模式，悬臂法使用的是DF3。用DFM模式进行形态观察，同时进行了相位图像观察。
B)粒径的测定使用东洋纺织株式会社制图像处理装置ィメ一ジァナラィザ一V20，将相位差像通过TOKS法自动二值化，将粒子部分作成白色、将其它作成黑色，求出白色部分的圆相当直径，算出粒径分布和平均粒径。
(2)硬度以JIS-K6301为基准，用弹簧式硬度实验(A形)法，在20℃测定的值。
(3)回复弹性率将Ф10m/m(重4.16g)的钢铁制滚珠从离地20cm高处落下，读取弹回的高处(a)，表示为(a/20)×100％。
(4)溶胀率将印刷版浸渍在水或乙醇中，测定在20℃浸渍1小时或24小时后的重量增加率(％)。
(5)共溶剂溶胀率将印刷版浸渍在共溶剂(异丙醇/醋酸正丙酯＝8/2)中，测定在20℃浸渍24小时后的重量增加率(％)。
(6)光散射率用分光光度计(U-3210，日立制作所株式会社制，带150Ф积分球附属装置)，测定感光性树脂组合物在λ＝365nm的散射率。
(7)抗张积将印刷版用模具抽出，将用テンシロン(使用クロスヘッド100kg)拉伸实验测定的伸长率和强度相乘得到的值。
(8)原液粘度用振动式粘度计(、VM-IC-MH，CBCマテリァルズ株式会社制)，在20测定调合的原液的粘度值。
(9)压缩弹性将印刷版用テンシロン的压缩试验，测定直径为10mm的铁棒挤入后的变位为0.1mm时需要的荷重。另外，在20℃于共溶剂(异丙醇/醋酸正丙酯＝8/2)中，浸渍24小时后进行同样地测定。
(实施例1)将(A)成分的疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分42％日本ゼォン株式会社制)10重量份、疏水性聚合物(β)丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)58重量份、作为(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)28重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共荣社化学株式会社制)4重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯4重量份、作为(C)成分的光聚合引发剂1重量份、作为阻聚剂的对苯二酚一甲醚0.1重量份、作为其它添加剂的非离子表面活性剂0.1重量份与甲苯15重量份一起在容器中混合，然后用加压捏炼机在105捏炼，然后通过减压除去甲苯和水，由此得到感光性树脂组合物。
然后，将得到的感光性树脂组合物，用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有聚酯类粘结层的薄膜，和同样在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，通过用热压机在105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。需要说明的是，利用前述方法对该感光性树脂原版的感光性树脂层中的疏水性聚合物微粒子的粒径分布和平均粒径进行测定后，粒径分布中，有0.115μm和0.370μm两个峰，其粒径比为约3倍。
将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥10分钟。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷试验，其图像再现性没有发现变化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度为58、回复弹性为65％、24小时后的水溶胀率为3.1％、乙醇溶胀率为5.0％、365nm的光散射率为10.9％、抗张积为260(伸长率1.14×强度229)。
(实施例2)将(A)成分疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分42％日本ゼォン株式会社制)10重量份，疏水性聚合物(β)丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)62重量份；(B)成分低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)30重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共荣社化学株式会社制)4重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯4重量份；(C)成分光聚合引发剂1重量份；(D)成分亲水性聚合物(PFT-3不挥发成分25％共荣社化学株式会社制)18重量份；阻聚剂对苯二酚一甲醚0.1重量份；其它添加剂非离子表面活性剂0.1重量份，与甲苯15重量份一起在容器中混合，然后用加压捏炼机在105捏炼，然后通过减压除去甲苯和水，得到感光性树脂组合物。
然后，用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有聚酯类粘结层的薄膜和在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜，将得到的感光性树脂组合物夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，通过用热压机在105℃、100kg/cm2的压力下加压1分钟，作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。需要说明的是，对该感光性树脂原版的感光性树脂中的疏水性聚合物微粒子的粒径分布和平均粒径，通过前述方法测定后，结果粒径分布中有0.115μm和0.370μm两个峰，其粒径比为约3倍。
将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥10分钟，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷实验，其图像再现性看不出变化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度为63、回复弹性为60％、24小时后的水溶胀率为5.5％、乙醇溶胀率为5.0％、365nm的光散射率为15.5％、抗张积为280(伸长率1.19×强度235)。
(实施例3)将作为(A)成分的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分43％日本ゼォン株式会社制)10重量份；作为(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)30重量份；作为(C)成分的光聚合引发剂0.45重量份；作为(D)成分的亲水性聚合物(PFT-3不挥发成分25％共荣社化学株式会社制)18重量份；作为(E)成分的粘度调整剂(ァロンA-7050东亚合成株式会社制)1重量份；作为交联剂的甲基丙烯酸月桂酯4重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯4重量份；作为阻聚剂的对苯二酚一甲醚0.03重量份；作为其它添加剂的羧酸类共聚物0.04重量份，与甲苯15重量份一起在容器中混合，然后测定原液粘度。然后用加压捏炼机在105捏炼，然后通过减压除去甲苯和水。用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯类粘结层的薄膜和在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜，将得到的感光性树脂组合物夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥20分钟，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷实验，其图像再现性看不出变化。
调合的原液的粘度为20P，得到的印刷版的肖氏A硬度为63、回复弹性为60％、1小时后的水溶胀率为1.5％、乙醇溶胀率为3.7％、24小时后的水溶胀率为5.7％、乙醇溶胀率为5.2％、365nm的光散射率为16.5％、抗张积为280(伸长率1.19×强度235)。
(实施例4)将作为(A)成分的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分43％日本ゼォン株式会社制)10重量份；作为(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)30重量份；作为(C)成分的光聚合引发剂0.45重量份；作为(D)成分的亲水性聚合物(PFT-3不挥发成分25％共荣社化学株式会社制)18重量份；作为(F)成分的凝集防止剂(ノィゲンSDX-60第一工业制药株式会社制)0.3重量份；作为交联剂的甲基丙烯酸月桂酯4重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯4重量份；作为阻聚剂的对苯二酚一甲醚0.03重量份；作为其它添加剂的羧酸类共聚物0.04重量份，与甲苯15重量份一起在容器中混合，观察刚调合之后和1小时后的原液状态。然后用加压捏炼机在105捏炼，然后减压除去甲苯和水。用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯类粘结层的薄膜和在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜，将得到的感光性树脂组合物夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥20分钟，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷实验，其图像再现性看不出变化。
刚调合之后及1小时后的原液状态均匀，没有发生变化。得到的印刷版的肖氏A硬度为63、回复弹性为60％、1小时后的水溶胀率为1.5％、乙醇溶胀率为3.7％、24小时后的水溶胀率为5.5％、乙醇溶胀溶胀率为5.0％、365nm的光散射率为17.3％、抗张积为280(伸长率1.19×强度235)。
(实施例5)将作为(A)成分的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分42％日本ゼォン株式会社制)10重量份；作为(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)20重量份；作为(C)成分的光聚合引发剂0.45重量份；作为(D)成分的亲水性聚合物(PFT-3不挥发成分25％共荣社化学株式会社制)18重量份；作为(G)成分的没有交联基的共轭二烯低聚物(B2000日本石油化学株式会社制)6重量份；其它作为交联剂的甲基丙烯酸月桂酯6重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯6重量份；作为阻聚剂的对苯二酚一甲醚0.03重量份，与甲苯6重量份一起在容器中混合，然后用加压捏炼机在105捏炼，然后减压除去甲苯和水。用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯类粘结层的薄膜和在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜，将得到的感光性树脂组合物夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥20分钟，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨及共溶剂油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷实验，其图像再现性看不出变化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度为60、回复弹性为57.5％、1小时后的水溶胀率为0.6％、乙醇溶胀率为2.3％、共溶剂溶胀率为3.8％、24小时后的水溶胀率为3.5％、乙醇溶胀率为4.5％、共溶剂溶胀率为11.5％、365nm的光散射率为28％、抗张积为255。
另外，将得到的感光性树脂原版的保护膜、防粘连层剥离，使感光性树脂组合物层露出，通过用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，得到的版的压缩弹性为1.62kgf、24小时后的共溶剂中浸渍后的压缩弹性为1.37kgf，浸渍前后的变化率为15.4％，24小时后的共溶剂溶胀率为11.5％。
(实施例6)将作为(A)成分的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本ゼォン株式会社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分43％日本ゼォン株式会社制)10重量份；作为(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)20重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共荣社化学株式会社制)6重量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯6重量份；作为(C)成分的光聚合引发剂0.45重量份；作为(D)成分的亲水性聚合物(PFT-3不挥发成分25％共荣社化学株式会社制)18重量份；作为(E)成分的粘度调整剂(ァロンA-7050东亚合成株式会社制)1重量份；作为(F)成分的凝集防止剂(ノィゲンSDX-60第一工业制药株式会社制)0.3重量份；作为(G)成分的没有交联基的共轭二烯低聚物(B2000日本石油化学株式会社制)6重量份；作为阻聚剂的对苯二酚一甲醚0.03重量份，与甲苯15重量份一起在容器中混合，测定原液粘度。然后用加压捏炼机在105捏炼，然后减压除去甲苯和水。用在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯类粘结层的薄膜和在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘连层(聚乙烯醇)的薄膜，将得到的感光性树脂组合物夹住(使粘结层、防粘连层与感光性树脂组合物接触)，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此作成厚度为1.7mm的感光性树脂原版。将得到的原版剥离，设置网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点、固体图像、含有步骤说明的检查底片，用365nm的照度为17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像8分钟，在60℃干燥20分钟，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度为0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能实现的图像再现性，即可以再现网点200线1％～95％、最小独立点直径100μm、最小独立线宽30μm、最小反白线宽100μm、最小凸文字1点、最小反白文字1点。另外，用同一印刷版进行100万张的印刷实验，其图像再现性看不出变化。
调合的原液的粘度为20P，得到的印刷版的肖氏A硬度为60、回复弹性为57.5％、1小时后的水溶胀溶胀率为1.5％、乙醇溶胀率为3.7％、24小时后的水溶胀率为4.2％、乙醇溶胀率为5.5％、365nm的光散射率为17.5％、抗张积为260。另外，得到的版的压缩弹性为1.62kgf、24小时后的共溶剂浸渍后的压缩弹性为1.37kgf，浸渍前后的变化率为15.2％，24小时后的共溶剂溶胀率为11.4％。
(比较例1)在实施例2中，除配合固体聚丁二烯(UBEPOL-BR130B 宇部兴产株式会社制)62重量份代替作为(A)成分的疏水性聚合物(β)丁二烯胶乳以外，其它和实施例2同样操作，得到感光性树脂组合物。进行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸钠4重量％的40℃的中性水显像20分钟，但只能得到浮雕深度为0.4mm的，发生强光部的网点欠缺和阴影部的填塞，图像再现性显著下降。
(比较例2)在实施例2中，除作为(A)成分的疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分43％日本ゼォン株式会社制)10重量份以外，其它完全和实施例2同样操作，即将(A)成分只作为疏水性聚合物(β)丁二烯胶乳，制作柔性印刷版。得到的印刷版即使显像20分钟，浮雕深度也达不到0.8mm，存在显像不良的情况。
工业应用的可能性本发明的感光性树脂组合物，可以用水性显像液显像，且具有对于水性油墨及共溶剂油墨的耐性，而且可以进一步用于图像再现性良好的柔性印刷用原版，对产业界很有用。
权利要求
1.感光性树脂组合物，含有(A)至少两种以上的由水分散胶乳得到的疏水性聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂，其特征在于，所述两种以上的疏水性聚合物分别以微粒子状存在。
2.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，其中(A)成分的微粒子的粒径分布中的峰有两个以上，各峰的粒径比为2倍以上。
3.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(D)亲水性聚合物。
4.如权利要求3记载的感光性树脂组合物，其中(A)成分中至少一种疏水性聚合物和(D)成分的亲水性聚合物分别具有共同的骨架结构。
5.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)粘度调整剂。
6.如权利要求5记载的感光性树脂组合物，其中(E)成分是羧酸类共聚物。
7.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)凝集防止剂。
8.如权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中(F)成分是非离子表面活性剂。
9.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，其进一步含有(G)不具有交联基团的共轭二烯低聚物。
10.如权利要求9记载的感光性树脂组合物，其中(G)成分的分子量为500～10000。
11.如权利要求1～10任一项记载的感光性树脂组合物，其中(B)成分中的至少一种是甲基丙烯酸烷基酯。
12.如权利要求11记载的感光性树脂组合物，其中(B)成分中的甲基丙烯酸烷基酯是碳数为8～18的直链状。
13.感光性树脂组合物层，其是由权利要求1记载的感光性树脂组合物得到的，其特征在于，该层在共溶剂中浸渍前后的压缩弹性的变化率为30％以下，溶胀率为16％以下。
14.感光性树脂印刷用原版，其特征在于，通过将由权利要求1～13的任一项记载的感光性树脂组合物构成的感光层涂设在支持体上而构成。
全文摘要
以无障碍地得到可以用水性显像液显像、且具有对于水性油墨及共溶剂油墨的耐性、而且图像再现性良好的感光性树脂组合物，感光层及感光性树脂印刷用原版为课题，本发明涉及感光性树脂组合物，其含有(A)至少两种以上的由水分散胶乳得到的疏水性聚合物；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂，其特征在于，所述两种以上的疏水性聚合物分别以微粒子状存在。
文档编号G03F7/00GK1771465SQ200480009318
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者和田通, 平松知纪, 富田晃 申请人:东洋纺织株式会社