专利名称：阻燃性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的阻燃性树脂组合物，特别涉及在加工成型或燃烧时不产生由于树脂组合物分解造成的腐蚀性或有毒的气体，且具有良好的加工性能，并能制备出具有高度阻燃性，良好的机械特性和耐水解性的成形制品的阻燃性ABS树脂组合物。
热塑性树脂具有优异性能，因为具有可以相对便宜的价格制造，且容易成形等优点，因此被广泛用于工业的各个领域。特别是，ABS树脂具有出色的机械性能，耐热性，加工性等，因此被广泛用于电和电子元件，汽车元件等。但是，热塑性树脂一般是易燃的，在使用它们时，必须向热塑性树脂中加入阻燃剂或阻燃助剂。近些年，伴随着热塑性树脂用途的多样化或大型化，需要具有更高性能(阻燃性，机械性能，耐热性，电绝缘性等)。
为了使热塑性树脂具有阻燃性，广泛使用的方法是在制备树脂组合物时加入卤代型阻燃剂。但是，这些卤代型阻燃剂虽然能使树脂具有阻燃性，但在成形时因为热分解会产生卤化氢，因此会腐蚀金属模具，成形机，周边设备，电气或电子元件等的金属部件。也考虑了收集这些腐蚀性气体的回收方法，但需要特别的设备。而且，在燃烧时会产生大量的烟，特别是由于卤化氢有毒，不仅恶化了工作环境，且在遇到如火灾的燃烧时会对人体产生很恶劣的影响。因此，近年来，人们开始大量使用非卤代型阻燃剂。
作为非卤代型阻燃剂，可使用无机金属化合物如氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化钙或碱式碳酸镁等。特别是氢氧化镁具有高的分解温度兼有脱水作用，且燃烧时抑制烟产生的效果出色，因此氢氧化镁在实践中被广泛应用。但是，为了获得足够的阻燃效果，必须加入大量的氢氧化镁，这样就显著降低了树脂的固有性质，特别是机械性能。
作为无机金属化合物以外的非卤代型阻燃剂，广泛使用有机磷化合物。作为代表性的有机磷化合物包括低分子量的磷酸酯如磷酸三甲基酯和磷酸三苯基酯等。
日本的未审专利公开No.昭61(1986)-291644号中公开了通过向树脂中加入可熔酚醛树脂型酚醛树脂和红磷使ABS树脂具有阻燃性。
另外，日本未审专利公开No.平6(1994)-248160和平7(1995)-48491公开了向ABS树脂中添加酚醛树脂和有机磷化合物，在不使树脂的耐冲击性降低的条件下赋予树脂阻燃性。
但是，这些公报中公开的树脂组合物，尽管具有出色的阻燃性和机械性能，但在耐热性方面存在问题。特别是，在对耐热性要求严格的用途中(例如，汽车的发动机部分或复印机的热传递滚轮等用于局部加热的部件)使用有困难。
另外，由于有机磷化合物不仅赋予树脂阻燃性，而且也赋予其可塑性，因此也存在使树脂的热变形温度或软化温度显著降低的问题。已知阻燃性ABS树脂组合物，在过度的高温，高湿度条件下使用，例如，电视机或个人电脑等中的各种电气和电子元件，或汽车部件，由于树脂组合物吸水，其电性能和阻燃性会恶化。
鉴于这些情况而开发了本发明。本发明为解决上述问题进行了深入研究，并发现向ABS树脂组合物中添加特定的芳香族磷酸酯和酚醛清漆型酚醛树脂，可得到高阻燃性，出色的机械性能，耐热性，耐水分解性平衡兼备的树脂组合物，并完成了本发明。
本发明的目的是提供阻燃性ABS树脂组合物，它不含有卤素原子，因此在成形时或燃烧时不产生腐蚀性或毒性气体，具有低挥发性，高阻燃性和良好的机械性能，且对于吸水或起泡具有很好的耐水分解性而不降低电性能。
因此，本发明提供一种阻燃性树脂组合物，含有(A)ABS树脂；(B)一种芳香族磷酸酯，具有80℃或80℃以上的熔点，并具有下列通式(Ⅰ)
其中R1至R4可相同或不同，是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，但R1至R4不能同时都是氢；X是键，-CH2-,-C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO-，或-N=N-；n是0或1的整数；且m是0-5的整数；和(C)线型酚醛清漆型酚醛树脂。
本发明中使用的组分(A)ABS树脂是指由三种单体，即丙烯腈，丁二烯和苯乙烯作为主要原料形成的树脂。但是，为了改良所得树脂的性质可在上述单体所希望的部位用特定的基团取代。
ABS树脂可具体为1)芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯)和可与芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基单体(如丙烯腈)接枝共聚到橡胶聚合物(如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)上得到的树脂或2)由芳香族乙烯基化合物和可与芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基单体形成的乙烯基共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)与橡胶状聚合物(如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)混合得到的聚合物共混物。在这两者中，优选后者。乙烯基共聚物和橡胶状聚合物在聚合物共混物中的混合比例一般为30～40∶60～70(wt％)。
在组分(A)中的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或对甲基苯乙烯。其中，特别优选苯乙烯。
可与芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基氰单体如丙烯腈或甲基丙烯腈；α,β-不饱和羧酸如马来酸酐；马来酰亚胺单体如N-苯基马来酰亚胺，N-(甲基苯基)马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺或N-甲基马来酰亚胺；或缩水甘油基单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
在上述乙烯基单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰单体(特别是丙烯腈)，和马来酰亚胺单体(特别是N-苯基马来酰亚胺)。
对橡胶状聚合物没有特别的限制，只要其玻璃化温度为0℃或0℃以下。具体地橡胶状聚合物可以是二烯型橡胶如聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶；丙烯酸橡胶如聚丙烯酸丁酯，嵌段共聚物如聚异戊二烯，聚氯丁二烯，乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶；或它们的氢化化合物。这里，橡胶状聚合物是指聚合物具有橡胶的弹性。
上述橡胶状共聚物中，特别优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。
芳香族乙烯基化合物和可与芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基单体与橡胶状聚合物在接枝聚合物中的比例可以是5-70∶95-30(wt％)，优选10-50∶50-90(wt％)。如果芳香族乙烯基化合物和可与芳香族乙烯基化合物聚合的乙烯基单体的用量少于5wt％，橡胶状聚合物凝集(橡胶状聚合物与基质树脂的相容性降低)，且树脂的表面光泽下降。因此，不是优选的。如果芳香族乙烯基化合物和可与芳香族乙烯基化合物聚合的乙烯基单体的用量超过70wt％，会对树脂组合物的模塑加工性产生坏影响，因此也不是优选的。另外，从树脂组合物得到的成形制品的抗冲击性和加工流动性平衡的角度看，橡胶状聚合物优选在50-90wt％的含量范围。
组分(A)的ABS树脂可含有另一种树脂如聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚亚苯基醚，聚苯硫，聚碳酸酯，聚醚砜，聚酰胺，聚酰亚胺或聚氯乙烯，其含量为不损坏本发明树脂组合物的物理性质的量。在这些树脂中，聚亚苯基醚可增加树脂组合物的抗冲击性。
本发明使用的组分(B)是通式(Ⅰ)代表的芳香族磷酸酯，它具有特定的末端结构且熔点为80℃或80℃以上。这里，特定的末端结构是指该化合物至少具有一个2,6-二烷基苯酚残基。在通式(Ⅰ)中取代基R1-R4可以是具有1-3个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基或异丙基。
组分(B)的芳香族磷酸酯可以是上述芳香族磷酸酯中的一个或两种或多种这些磷酸酯的混合物。
在通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯中，芳香族磷酸酯具有特定的键结构和末端结构，且由下列通式(Ⅱ)代表
其中R1至R4,X和n与通式(Ⅰ)中定义相同，是优选的。这里，特定的键结构是指双官能的酚残基。
作为双官能的酚，优选间苯二酚，对苯二酚，4,4,-双酚，双酚A，双酚F和双酚S。作为2,6-二烷基酚，优选2,6-二甲基苯酚。芳香族磷酸酯的熔点，从所得树脂耐热性的角度考虑，最优选95℃或95℃以上。
通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯，可通过使上述双官能酚和2,6-二烷基酚按照例如，日本未审公开专利平5-1079(1993)中记载的方法进行反应制备。
在通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯中，优选下列通式(Ⅲ)代表的芳香族磷酸酯
其中，R5和R6相同或不同，是具有1-3个碳原子的烷基，且X和n定义如通式(Ⅰ)。这里，作为通式(Ⅲ)的取代基R5和R6可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，或异丙基。其中特别优选甲基。
通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯的例子包括下列通式(1)-(6)的化合物，其中，特别优选通式(1)代表的化合物。
作为本发明组分(C)使用的线型酚醛清漆型酚醛树脂是在燃烧时产生碳，且它可通过酚类化合物和醛类化合物的缩合反应制备的树脂。具体地，线型酚醛清漆型酚醛树脂可以是，例如，苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，甲酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，二甲苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，叔丁基苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，对辛基苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，壬基苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，间苯二酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，双酚A-甲醛线型酚醛清漆树脂，对氰基苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂，或两种或多种这些树脂的混合物。其中，特别优选苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂。另外，线型酚醛清漆型酚醛树脂的分子量优选为300-10000。
在本发明阻燃树脂组合物中，组分(A),(B)和(C)的混合比例优选100∶3-30∶3-30(重量份)。
如果组分(B)的芳香族磷酸酯的混合量少于3重量份，就不能获得足够的阻燃性，因此不是优选的。如果混合量超过30重量份，则所得成形制品的机械性能下降，成型制品的实用性差，因此不是优选的。混合量更优选为5-20，最优选10-15重量份。
如果线型酚醛清漆酚醛树脂组分(C)的混合量少于3重量份，就不能获得足够的阻燃性，因此不是优选的。如果线型酚醛清漆酚醛树脂的混合量超过30重量份，则所得成形制品的机械性能下降，成型制品实用性差，因此不是优选的。混合量更优选为5-20，最优选5-10重量份。
本发明的阻燃性树脂组合物，在其用量不损坏组合物的物理性质的条件下，根据需要还可任选含有一种或多种不同的添加剂，如其它的阻燃剂，抗氧化剂，填充剂，抗静电剂，补强剂，稳定剂，润滑剂，着色剂，和增塑剂等。
其它阻燃剂的例子包括非卤素型磷酸酯和无机金属化合物。
非卤素型磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁基酯和它们的缩合化合物(例如，日本大八化学工业株式会社制备的CR-741,CR-747和CR-733S)。
无机金属化合物的例子包括氢氧化铝，氢氧化镁和三氧化锑。
在上述阻燃剂中，优选无机金属化合物如氢氧化镁和三氧化锑，因为这些无机金属化合物与本发明组分(B)的芳香族磷酸酯结合使用时可提高耐热性。
抗氧化剂的例子包括对苯二酚类化合物，磷类化合物，酚类化合物，胺类化合物和硫类化合物。其中，优选对苯二酚类和磷类化合物，因为它们可赋予本发明阻燃树脂组合物极好的成雾性。这里，可单独使用上述一种抗氧化剂，或任意两种或多种上述抗氧化剂结合使用。
对苯二酚类化合物的例子包括对苯二酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，2,5-二叔戊基对苯二酚和辛基对苯二酚。其中，优选2,5-二叔戊基对苯二酚，因为它可提高阻燃树脂组合物的耐热性。
磷类化合物的例子包括三价有机磷化合物如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-二亚苯基亚磷酸酯。
填充剂的例子包括无机填充剂如云母，滑石和矾土，和有机填充剂如木粉。抗静电剂的例子包括阳离子抗静电剂和非离子抗静电剂。
补强剂的例子包括玻璃纤维，金属纤维，和针状单晶。稳定剂的例子包括紫外光吸收剂和光稳定剂如二苯甲酮类化合物，水杨酸酯类化合物，苯并三唑类化合物和丙烯腈类化合物。
另外，润滑剂的例子包括脂肪酸类化合物和高熔点蜡型化合物；且着色剂的例子包括如氧化钛和酞菁类化合物等颜料。
本发明的阻燃树脂组合物，可通过将组分(A),(B),(C)和，任选的，上述各种添加剂，按照已知的方法混合，熔融捏合制备得到。混合和熔融捏合的操作可使用一般使用的设备如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机如带排气口的双螺杆挤出机，Henschel混合器，Banbury混合器，捏合机混合器或轧辊，单独或这些设备两种或两种以上结合使用。所得阻燃树脂组合物，可用已知的方法加工成形，制备成所需形状，例如，板状，片状或薄膜状的成形制品。
由于本发明的阻燃树脂组合物结合使用了芳香族磷酸酯组分(B)和线型酚醛清漆树脂类的酚醛树脂组分(C)作为阻燃的有效组分，这些组分的协同作用可产生了极其出色的阻燃性。
亦即，本领域已知该线型酚醛清漆型酚醛树脂其产生碳的组分的作用而使一种树脂具有阻燃性。因此，看起来通过使用该酚醛树脂，可减少芳香族磷酸酯的用量，并可生产具有优异阻燃性的树脂组合物而不会降低该树脂的内在固有的机械性能。
实施例下面，本发明将通过实施例具体说明，这些实施例并不用于限定本发明的范围。
实施例和比较例中使用的各组分的缩写符号如下。组分(A)(a-1)ABS树脂(日本Daicel化学工业株式会社制，商标名CEVIANV)(a-2)ABS树脂(韩国Cheil工业制，商标名STARLIGHT)组分(B)(b-1)下面通式(1)化合物，mp.98-101℃(大八化学工业株式会社制，商标名PX-200)
(b-2)下面通式(2)化合物，mp.171-173℃(大八化学工业株式会社制，商标名PX-201)
(b-3)下面通式(3)化合物，mp.187-189℃(大八化学工业株式会社制，商标名PX-202)
(b-4)三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯，mp.136-138℃(大八化学工业株式会社制，商标名PX-130)(b’-1)磷酸三苯基酯，mp.49-50℃(大八化学工业株式会社制，商标名TPP)(b’-2)下面通式化合物，常温为液体(大八化学工业株式会社制，商标名CR-733S)
组分(C)(c-1)苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂(荒川化学工业株式会社制，商标名Tamanol-759)实施例按照表1所列的组分混合比例(重量份)制备阻燃树脂组合物。将组分在Henschel混合器中混合，并在带排气口的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制，TEM-37BS)中熔融捏合，制备小颗粒状的阻燃树脂组合物。然后，将所得树脂组合物用注塑机成形，制备出用于阻燃性试验和机械性能试验的样品。
所得树脂组合物的物理性质用下列方法评价。阻燃性(实施例1-11)氧指数(LOI)按照JIS K-7201的方法进行机械性能(实施例1-11)悬臂梁式冲击强度按照JIS K-7110的方法进行负重挠曲温度按照JIS K-7207的方法进行维卡软化温度按照JIS K-7206的方法进行吸水率(实施例11)沸腾吸水率和吸水量按照JIS K-7209的(A)方法进行另外，所用试验片的尺寸为61.5mm×12.9mm×3.1mm，且在上述标准的“8.计算”中的方法(A)(1)和(2)，作为计算公式使用。
所得阻燃树脂组合物的评价结果，和树脂组合物的组分和混合比例一起列于表1。
表1
对比例除了按照表2所列的组分混合比例制备阻燃树脂组合物外，其余与实施例中相同的方法得到试验样品。所得树脂组合物的物理性质按照实施例的同样方法进行评价。在比较例1-8中进行阻燃性和机械性能的评价，在比较例7和8中进行吸水性的评价。
所得阻燃树脂组合物的评价结果，和树脂组合物的组分和混合比例一起列于表2。
表2
<p>如上所述，本发明的阻燃树脂组合物，是通过向ABS树脂中加入了特定的芳香族磷酸酯和线型酚醛清漆型酚醛树脂制备的，因此本发明可提供出色的阻燃性ABS树脂组合物，它不含卤素原子，因此成形时或燃烧时不产生腐蚀性或有毒的气体，具有低挥发性，高阻燃性和良好的机械性能，不会因吸水或发泡使电性能降低，因此具有极好的耐水解性。
因此，本发明的阻燃树脂组合物可用于过度高温和高湿度条件下，例如，各种电子，电器元件如电视机或个人电脑，或汽车元件。
另外，本发明的阻燃树脂组合物不含卤素原子，因此不存在对人体的毒性，或对成形装置的腐蚀性等安全性问题。
尽管本发明全面用实施例的方式来描述，但应理解各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见。因此，任何未脱离本发明精神范围的改变和修改，都应包括在本发明的范围内。
权利要求
1．一种阻燃树脂组合物，含有(A)ABS树脂；(B)一种芳香族磷酸酯，具有80℃或80℃以上的熔点，并具有下列通式(Ⅰ)
其中R1至R4可相同或不同，是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，但R1至R4不能同时都是氢；X是键，-CH2-,-C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO-，或-N=N-；n是0或1的整数；且m是0-5的整数；和(C)线型酚醛清漆型酚醛树脂。
2．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例为100∶3-30∶3-30重量份。
3．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例为100∶5-20∶5-20重量份。
4．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例为100∶10-15∶5-10重量份。
5．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯是由下面通式(Ⅱ)代表的化合物
其中R1至R4,X和n具有与在通式(Ⅰ)中相同的定义。
6．权利要求5的阻燃树脂组合物，其中通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯是由下面通式(Ⅲ)代表的化合物
其中R5和R6可相同或不同，是具有1-3个碳原子的烷基，且X和n定义与在通式(Ⅰ)中相同。
7．权利要求6的阻燃树脂组合物，其中通式(Ⅲ)中的R5和R6分别是甲基。
8．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯是下面通式(1)代表的化合物
9．权利要求1的阻燃树脂组合物，其中组分(C)的线型酚醛清漆型酚醛树脂是具有分子量为300-10000的苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂。
全文摘要
一种阻燃树脂组合物含有:(A)ABS树脂;(B)具有熔点在80℃或80℃以上的由上述通式(Ⅰ)代表的芳香族磷酸酯,其中R
文档编号C08K5/523GK1230569SQ99101399
公开日1999年10月6日 申请日期1999年1月28日 优先权日1998年4月1日
发明者大槻胜一 申请人:大八化学工业株式会社