专利名称：：经橡胶改性的树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种经橡胶改性的树脂组合物，该树脂组合物可作成形材料之用，特别是在耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性和加工性(流动性)上具有优异均衡性的树脂组合物。苯乙烯系树脂由于具有优异的耐冲击性、光泽性与刚性，且成形加工性良好，因此至今已使用在汽车零件、家电零件、办公用机器零件等种种的广泛用途上。然而，近年来对使用于此等范围的苯乙烯系树脂，则被要求须能缩短制造或成形大型薄肉成形品时的周期，因此对流动性改良的要求大为高涨。为了改良苯乙烯系树脂的流动性，目前已开发完成了多种调配添加剂的技术。然而，依本申请之发明人等所知，此等技术于下述的问题上仍有改良的余地。例如，迄今在工业上常使用的一种添加白腊油的方法，藉该方法虽可提高流动性，但却有使耐热性显著下降的问题。此外，尚开发了在其中调合多价醇和脂肪酸的酯(日本公开公报昭61-2231045号以及昭61-275341号)、高级脂肪酸及其金属盐(日本公开公报昭62-132951号)、高级脂肪酸的金属盐和特定的亚磷酸酯(日本公开公报昭62-190242号)、脂肪酸酰胺或脂肪族醇等及乙烯双硬脂酰胺(日本公开公报昭62-257951号)、硬脂基硬脂酸酯等的高级脂肪酸和高级醇的酯(日本公开公报平2-135219号)、异三聚氰酸酯化合物(日本公开公报平2-194047号)等的技术。这些技术，也有未能充分改良流动性和耐热性显著降低的问题。本发明的目的在于克服以往苯乙烯系树脂的这些问题，以提供一种在耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性和加工性(流动性)上具有优异均衡性的苯乙烯系树脂组合物。本发明是基于以下的发现，也就是说，界定硬质聚合物的分子量及树脂组合物中的橡胶含量与橡胶粒径分布，在其树脂组合物中添加特定的低分子量树脂成分，由此可获得在耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性与加工性(流动性)上具有优异均衡性的苯乙烯系树脂组合物。因此，本发明经橡胶改性的树脂组合物，其特征在于含有下列成分(A)-(D)，且相对于100重量份的成分((A)+(B))，成分(C)的含量为0．1-10重量份；其中成分(A)，聚合物90-30重量份(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是由(1)60-88重量％的乙烯基芳香族单体和(2)12-40重量％的氰化乙烯单体所构成的单体混合物100重量份、(3)0-75重量份的苯基马来酰亚胺及(4)0-40重量份的其他共聚合单体聚合而得，且其重均分子量在60000-350000的范围内；成分(B)为聚合物10-70重量份(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是在(1)0-100重量％的共轭二烯、(2)0-98．8重量％的丙烯酸丁酯、(3)0-40重量％的可与前述(1)、(2)共聚合的单乙烯系化合物及(4)0-5重量％的具有多个聚合性双键的化合物(上述重量％是以成分(B)中的成分(1)+(2)+(3)+(4)为基准，且成分(1)+(2)+(3)+(4)为100重量％)所构成的橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体接枝聚合而得。且，该成分(B)并满足下列条件(ⅰ)与(ⅱ)，也就是说，条件(ⅰ)橡胶质聚合物的量占40-90重量％，且乙烯基芳香族单体与氰化乙烯单体的重量比为60∶40至88∶12；条件(ⅱ)粒径为0．05-0．18μm的小粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为5-85重量％，而粒径为0．2-0．48μm的中粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为95-15重量％。成分(C)为0．1-10重量份热塑性聚合物(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯基马来酰亚胺及烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯中的至少一种聚合性乙烯单体作为主成分合成所得，且其平均分子量(MW)在1000-20000的范围内；及成分(D)，0-10重量份助剂(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇、松香类及金属皂。本发明可获得一种在耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性和加工性(流动性)上具有优异均衡性之经橡胶改性的树脂组合物。经橡胶改性的树脂组合物(1)构成成分成分(A)硬质聚合物构成本发明经橡胶改性的树脂组合物之成分(A)是由(1)60-88重量％的乙烯基芳香族单体与(2)12-40重量％的氰化乙烯单体所构成的单体混合物100重量份、(3)0-75重量份的苯基马来酰亚胺和(4)0-40重量份的其他共聚合单体聚合而得，且其重均分子量在60000-350000的范围内。此成分(A)除了由上述(1)-(4)的单体成分以外，其还包含有典型的较少含量且合于所需目的的其他成分(详细后述)。此成分(A)的洛氏硬度，一般为M80-M90，较佳为M83-M85，故称为“硬质”。因此，本发明的成分(A)也可以称为硬质聚合物。构成成分(A)的硬质聚合物的乙烯基芳香族单体(1)有苯乙烯和其核及(或)侧链烷基取代物(烷基以碳数1-3为佳)，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二甲基苯乙烯等的芳香族单乙烯单体，其他尚有如二乙烯基苯的芳香族多乙烯单体等。使用此芳香族多乙烯单体时，以低于0．4重量％的芳香族单乙烯单体为佳。此等单体可单独或任选2种以上的混合物使用。其中较佳的单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，又以苯乙烯尤佳。氰化乙烯单体(2)中较佳可举丙烯腈、(甲基)丙烯腈为例。此等单体可单独或任选2种以上的混合物使用。其中又以丙烯腈为佳。苯基马来酰亚胺单体(3)可为N-苯基马来酰亚胺及其衍生物，特别是单取代物及2，3-、2，4-或2，6-低级烷基(如碳数2-8的烷基)或卤素(如溴)取代物，较佳可举例有N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-4-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，而以N-苯基马来酰亚胺为佳。使用前述苯基马来酰亚胺可提高树脂的耐热性。此苯基马来酰亚胺的使用量是0-75重量份，并以1-70重量份为佳(以上述的(1)+(2)为100重量份)。其他共聚合单体(4)举例可为含有乙烯性不饱和键的单体或二-羧酸或此等的酯类或酐，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸酐、富马酸及甲基丙烯酸烯丙酯等，而以碳数1-8的丙烯酸烷基酯与具有碳数1-4的烷基或烯基的马来酸二酯等为佳，使用此等共聚合物0．02-20重量份，可获得在流动性与耐冲击性上具有优异均衡性的树脂组合物。此硬质聚合物(A)典型上可为丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其中以丙烯腈-苯乙烯共聚物与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物尤佳。硬质聚合物(A)一般是以本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等已知方法制造。块状或溶液聚合有热聚合和催化剂聚合，可使用的催化剂有2，2’-偶氮双异丁腈、偶氮双环己腈、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化苯甲酰、1，4-环己烷二羧酸的二叔丁基过氧化酯、叔丁基氢过氧化物和异丙苯过氧化氢等。以聚合物为基准，催化剂的使用量一般低于1．0重量份。溶液聚合时使用的溶剂，至少可用所使用的单体，但依状况，所生成的聚合物也可以是可溶的，如乙苯、甲苯、甲乙酮均佳。且聚合时，若有必要可使用链转移剂。此链转移剂可为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基十二烷基硫醇、2-乙基己基巯基丙酸酯、萜品二烯等，以聚合物为基准通常使用2．0重量份以下。以乳液聚合法制造硬质聚合物(A)时，乳化剂可为乳化剂系的阴离子活性剂，如硬脂酸钾、油酸钾、月桂酸钠、歧化香茅酸钾等；非羧酸系的阴离子活性剂，如双(2-乙基己基)磺酸基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；非离子活性剂，如聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等。以聚合物的重量为基准通常使用0．03-5重量份。且应需要可使用pH调整剂，如碳酸氢钠、磷酸氢钠及(或)正磷酸钠等。以乳液聚合法制造硬质聚合物(A)时，可任意选择将原料单体加入聚合装置的方法，如可采用一次添加法、分次添加法、连续添加法等。也可以是此等方法的组合，例如在初期添加一部分，其余的采用连续添加法等。添加乳化剂、链转移剂、催化剂等的方法也可为一次添加法、分次添加法、连续添加法等或此等方法的适宜组合。硬质聚合物(A)的分子量可通过聚合时的温度、催化剂添加量、链转移剂等的条件的适当选择而加以调整。热塑性聚合物(A)的分子量为60000-350000，尤以90000-200000为佳。分子量小于60000时，虽可提高流动性，但却会使冲击强度下降。反之，当分子量大于350000时，虽可使冲击强度提高，但却会使流动性下降而令成形性恶化。成分(B)橡胶质聚合物成分(B)是一种在(1)0-100重量％的共轭二烯、(2)0-98．8重量％的丙烯酸丁酯、(3)0-40重量％的具有多个聚合性双键的化合物及(4)0-5重量％的可与前述(1)、(2)、(3)共聚合的多亚乙烯系化合物(上述重量％是以成分(B)中的成分(1)+(2)+(3)+(4)为基准，且成份(1)+(2)+(3)+(4)为100重量％)所构成的橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体接枝聚合而得的聚合物。此外，该成分(B)并须满足下列条件(ⅰ)与(ⅱ)，即条件(ⅰ)橡胶质聚合物的量占40-90重量％，且乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体的重量比为60∶40至88∶12；条件(ⅱ)粒径为0．05-0．18μm的小粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量是5-85重量％，而粒径为0．2-0．48μm的中粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量是95-15重量％。成分(B)是一种在单体成分(1)-(4)所构成的橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体接枝聚合而得的橡胶状聚合物。于此，所谓“橡胶质聚合物”是指玻璃转化温度0℃以下的聚合物。共轭二烯以丁二烯或异戊二烯为佳，此橡胶质聚合物适宜的可举例如下，也就是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯·丁二烯系共聚物、丙烯腈·丁二烯系共聚物、苯乙烯·异戊二烯系共聚物、乙烯·丙烯系共聚物(乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物等)和其他含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的橡胶等，其等也可二种以上合并使用。其中以使用聚丁二烯和无规或嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是以丁二烯含量为100-50重量％者或苯乙烯含量为0-50重量％者为佳。用以制取橡胶质聚合物的起始材料，一般是由乳液聚合法所制得的，也就是将用以形成橡胶质聚合物的单体分散于分散介质中，再赋予必要的聚合条件。粒径的调节可藉由改变聚合时单体／聚合水的比率或乳化剂的添加量及(或)电解质的量等来达成。为了获得0．2-0．48μm等级的中粒径的橡胶质聚合物，必要时可将上述方法所得的小粒径的橡胶质聚合物凝集至所希望的粒径而加以附聚。附聚的方法，可使用或并用下列方法Ⅰ)将小粒径的橡胶质聚合物以冷却剂冻结后再予以溶解的方法；Ⅱ)在小粒径的橡胶质聚合物中加入电解质的方法；Ⅲ)降低小粒径橡胶质聚合物的pH值的方法；Ⅳ)在小粒径橡胶质聚合物中增加剪切力的方法；Ⅴ)在小粒径橡胶质聚合物中添加具有羧基高分子凝集剂的方法。制造橡胶质聚合物时一般都使用催化剂。催化剂可因需要适当采用过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮双异丁腈等，其他尚有氧化还原聚合用还原剂或用以调配该还原剂的成份，如硫酸亚铁、硫酸铁、亚硫酸氢钠、葡萄糖、甲醛次硫酸钠、焦磷酸钠、亚乙基二胺四醋酸的钠盐等。又乳化剂可为硬脂酸钾、油酸钾、油酸钠、月桂酸铵、歧化香茅酸钾等的羧酸系的阴离子活性剂；双(2-乙基己基)磺酸基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠等的非搿酸系的阴离子活性剂；聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等的非离子活性剂等；通常以橡胶质聚合物为基准使用0．02-5重量份。又，依需要可适当使用链转移剂，如叔丁基十二烷基硫醇、2-乙基己基巯基丙酸酯、萜品二烯等。本发明的成分(B)是在上述(1)-(4)所构成的橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体接枝聚合所得的聚合物。且另外可进一步添加其他共聚性单体的任意成分。此接枝聚合所使用的乙烯基芳香族单体、氰化乙烯单体和依需要添加的其他共聚单体的详细说明，和前述硬质聚合物(成分(A))的原料所说明的相同。前者的代表例是苯乙烯，后者的代表例是丙烯腈。此等乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体可和硬质聚合物(成分(A))中所使用的相同或相异。本发明的成分(B)首先须满足条件(ⅰ)，也就是橡胶质聚合物的量占40-90重量％，且乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体的重量比是60∶40到88∶12。因此，成分(B)的制造需使其满足条件(ⅰ)。在橡胶质聚合物中乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体呈接枝聚合构造的成分(B)，其典型的制造方法是使橡胶质聚合物接触乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体及任意成分的共聚合单体的混合物(也就是接枝单体混合物)相接触，并赋予必要的聚合条件。由橡胶质聚合物和接枝单体混合物制造接枝聚合物的方法，以乳液聚合法较为方便，因此也较为合适。制造具有橡胶质聚合物粒子的接枝聚合物时，催化剂可依需要适当采用过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化癸酰等，其他尚有氧化还原聚合用还原剂或为用以调配此还原剂的成份，如硫酸亚铁、硫酸铁、葡萄糖、甲醛化次硫酸钠、焦磷酸钠、亚乙基二胺四醋酸的钠盐等。又乳化剂可为月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、油酸钠、棕榈酸钠、硬脂乳酸钠、12-羟基硬脂酸钾、歧化香茅酸钾等的羧酸系的阴离子活性剂；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等的非羧酸系的阴离子活性剂；聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷叔丁基辛基苯基醚等的非离子活性剂等以橡胶质聚合物为基准通常使用0．03-10重量份。又链转移剂一般为叔丁基十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基巯基丙酸酯、萜品二烯等，以接枝聚合物为基准通常使用0．03-5重量份左右。以接枝聚合制造接枝聚合物乳胶时，通常是在聚合装置中加入橡胶系乳胶，并在其中添加接枝单体混合物后进行聚合，接枝单体混合物和乳化剂、催化剂或链转移剂的添加方法分别有一次添加法、聚合中分次添加法、聚合中连续添加法等。本发明的成分(B)除须满足条件(ⅰ)外，还须满足条件(ⅱ)，就是重均粒径为0．05-0．18μm的小粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为5-85重量％，而粒径为0．2-0．48μm的中粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为95-15重量％。粒径为0．05-0．18μm的小粒径粒子的含量以30-60重量％为宜，并以35-55重量％尤佳，而粒径为0．2-0．48μm的中粒径粒子的含量以70-40重量％为宜，并以65-45重量％尤佳。各粒径的橡胶质聚合物换算的含有量，可藉由在橡胶质上染色后使用电子显微镜摄影的方法来测定。对于获得满足此条件(ⅱ)的成分(B)的方法，可使用任一种合于所需目的的方法，在本发明中可采用先分别获取粒径0．05-0．18μm的接枝聚合物粒子(小粒径粒子)和粒径0．2-0．48μm的接枝聚合物粒子(中粒径粒子)，再将两者混合成比率以橡胶质聚合物换算时为5-85重量％和95-15重量％的方法。又中粒径的橡胶质聚合物可如前述以小粒径的橡胶质聚合物粒子的附聚来制造，因此，0．2-0．48μm的接枝聚合物粒子，可以经由小粒径橡胶质聚合物粒子附聚所得的中粒径橡胶质聚合物粒子的接枝聚合物的形态获得。粒径在前述范围外时，很难获得本发明的效果，特别是粒径大于0．48μm时，无法获得高光泽性(光泽度≥85％)的树脂组合物。本发明粒径是指重均粒径，以电子显微镜照相计算树脂组合物中约1000个橡胶粒子而得。具有以此乳液聚合法制得的橡胶质聚合物分散粒子的接枝聚合物，一般还需经凝结、过滤、洗净后再予以干燥。凝结方法可举以硫酸、盐酸等的酸凝结法，以氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化钡等的盐凝结法，以蒸汽等的热凝结法等作为代表。又使用前述氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化钡等2价金属化合物的水溶液作为凝结剂时，接枝聚合物中或聚合物中所含前述羧酸系阴离子活性剂是形成前述2价金属的羧酸盐而进入凝结物中，结果，含于将构成本发明树脂成形体的基质成分的树脂组合物中。又凝结后的步骤可在押出机内进行，特别是以押出机进行过滤、洗净、干燥较为方便。成分(C)热塑性聚合物成分(C)是一种热塑性聚合物，其是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯基马来酰亚胺和烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯中的至少一种聚合性乙烯单体作为主成分合成所得，且其平均分子量(MW)宜在1000-20000的范围，并以2000-15000为佳，而以7000-12000更佳。所谓“作为主成分”是指上述聚合性乙烯单体在60重量％以上。构成此等主成分的聚合性乙烯单体依需要可添加其他共聚合单体，此共聚合单体可举甲基丙烯酸环己酯、富马酸二甲酯、N-甲基马来酰亚胺等为例。相对于100重量份的成分((A)+(B))，成分(C)的添加量为0．1-10重量份，较佳是0．2-8重量份，更佳是0．5-5重量份。添加量未满0．1重量份时，成形加工性(流动性)的改善效果将不十分完全，又添加量超过10重量份时，耐冲击性、刚性和耐热性将可大为减低。成分(D)助剂成分(D)的助剂是选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇、松香类和金属皂。可使用于本发明的脂肪族碳氢化合物有流动烷烃、合成烷烃、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。可使用于本发明的高级脂肪酸以碳数10-30，尤其是以碳数12-20的高级脂肪酸为佳，例如月桂酸(十二烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸、山芋酸(二十二烷酸)、12-羟基硬脂酸等。可使用于本发明的高级脂肪酸酯是从碳数12到22的饱和或不饱和脂肪酸和碳数4至22的1价脂肪酸醇所得的酯化合物，以沸点200℃以上者为佳。理想的高级脂肪酸酯可举例如下硬脂基硬脂酸酯、棕榈酸十六酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸丁酯、油酸辛酯、异戊四醇四硬脂酸酯、三羟基甲基丙烷硬脂酸酯等。可使用于本发明的高级脂肪酸酰胺为碳数10-30，尤其是碳数10-20的高级脂肪酸酰胺，例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等。可使用于本发明的高级脂肪族醇为碳数10-30，尤其是12-20者，例如棕榈醇、硬脂醇等。可使用于本发明的松香类可例如橡胶松香、焦油松香、木松香等天然松香、或将天然松香歧化所得的歧化松香、加氢所得的加氢松香、脱氢所得的脱氢松香、将上述天然松香或改性松香蒸馏所得的精制松香、以及松香类和醇化合物及／或环氧化合物所构成的松香脂。其中又以天然松香、歧化松香及加氢松香尤佳，以成分(A)+成分(B)为100重量份时，此等成份以添加0．5-8．0重量份为佳。可使用于本发明的金属皂，其金属部份可举碱土族金属或铝、锌、镉等作为代表。本发明理想的金属皂有月桂酸钡、肉豆蔻酸镉、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸镁等。由此等可使用于本发明的脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇、松香类、金属皂的有机化合物所选出的助剂，可单独使用或组合各群内及(或)各群间的2种以上使用。随意的调配成分本发明的经橡胶改性的树脂组合物除了上述各构成成分，在不显著损及本发明的效果的范围下，可应所期望的用途，调配其他成分。此等的其他成分举例如着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光稳定剂、热稳定剂、可塑剂、滑剂、脱模剂、增粘剂、防电剂、防氧化剂、导电剂等的添加剂，可适合调配于本发明。举例而言，着色剂可为用于一般树脂之着色的铝，或以硅的氧化物等表面处理过的氧化钛、被覆有氧化钛的云母、铬酸锌、钴紫、锰紫、氧化铁类等。填充剂可举氧化镁、碳酸钙、滑石、云母、铝土等为例。难燃剂可使用能赋予树脂难燃性的一般难燃剂，在构造上并无任何限制，可举含有卤素的有机磷化合物、卤化环氧化合物、卤化苯邻二甲酰亚胺化合物、卤化三嗪化合物、四溴双酚A衍生物、卤化1，2-二氢化茚化合物及卤化脂环化合物或有机磷化合物等。光稳定剂可举紫外线吸收剂或立体受阻胺系耐光性稳定剂为例。紫外线吸收剂若为苯并三唑系紫外线吸收剂时可举例如下，即2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-t-戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-t-辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-t-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-烯)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物等。若为二苯基酮系紫外线吸收剂时可举例如下，即2，4-二羟基二苯基酮、2-羟基-4-辛氧基二苯基酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯基酮)等的2-羟基二苯基酮类等。若为水杨酸酯系紫外线吸收剂时有苯基水杨酸酯等。若为氰丙烯酸酯系紫外线吸收剂时有乙基-α-氰基-β，β-二苯丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯)丙烯酸酯等。若为立体受阻胺系耐光性稳定剂时有双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基苯并酸酯、1，2，3，4-四(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基氧羰基)丁烷、1，2-双(2-氧-3，3，5，5-四甲基六氢吡啶基)乙烷、1，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1，1-双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基氧羰基)戊烷、聚[1-氧亚乙基(2，2，6，6-四甲基-1，4-六氢吡啶基)羟基琥珀酰]、聚[2-(1，1，4-三甲基丁基亚胺)-4，6-三嗪二基-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)亚胺己基亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)亚胺]、N，N’-双(3-胺基丙基)亚乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)胺]-6-氯-1，3，5-三烯缩合物及此等缩合物的N-甲基化合物等。上述紫外线吸收剂和立体受阻胺系耐光性稳定剂可使用1种或2种以上的组合。本发明苯乙烯系树脂中的橡胶聚合物为，例如在2-15重量％聚丁二烯或苯乙烯-聚丁二烯橡胶的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体的重量比为60∶40至88∶12，且相对于合计为100重量份的乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体，其他共聚合单体的比率为0-40重量份的混合聚合物98-85重量份聚合(一般是藉由溶液聚合法或本体聚合法)而得的经橡胶改性的聚合物。当以获得高光泽聚合物为目的时，此经橡胶改性的聚合物所含橡胶粒子的粒径以0．2-1．2μm为佳，而以低-中光泽为目的时，则以1．2-10μm的范围内为佳，相对于100重量份的本发明经橡胶改性的树脂组合物，此经橡胶改性的聚合物的使用量一般是以5-200重量份的范围内为佳。进而，本发明的苯乙烯系树脂，在不显著损及本发明的效果的范围下，可适宜地调配各种其他聚合物，例如聚酰胺、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚[(2，6-二甲基亚苯基)醚]、芳香族聚碳酸酯、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶等。该其他聚合物的调配量，相对于上述必须成分及此等任意成分的合计量，以调配在2-70重量％的范围为佳。(2)经橡胶改性的树脂组合物的制造本发明经橡胶改性的树脂组合物可由下列方法制得，也就是以上述调配比率调配上述成分(A)、(B)、(C)、和(D)的各构成成分，和必要的上述任意成分，藉布拉本德(Brabender)塑性仪、班伯立(Banbury)混练机、捏和-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一般混合混练机混合·混练制得。通常藉这些押出机等混合·混练后，再将押制出的压出物加以冷却、粒化。上述混练，一般是在180-250℃下进行，而以200-230℃的温度为佳。又各调配成分的混合·混练并无顺序上的特别限制。(3)用途如此所得的本发明树脂组合物由于可在不减低耐冲击性、刚性和耐热性下，具有极优良的成形加工性(流动性)，因此可藉射出成形、压出成形、吹塑成形等方法而使用于各种工业品，特别是家电领域、办公用机器领域等。实施例以下实施例是为具体说明本发明的举例而已，因此，本发明应不限于实施例所具体记载的范围。<参考例1>硬质聚合物(A-1)的制造方法以合计40kg／hr的速度，将作为主要原料的新原料(单体)及后述的回收原料(主要为单体与乙苯)，依下列比率连续注入于一容积50升的附有搅拌机的不锈钢制罐型聚合槽中。成分重量份丙烯腈35．0苯乙烯65．0乙苯7．0此时，将反应温度置于130℃，并将聚合起始剂(1，1-二叔丁基过氧化环己烷)和链转移剂(叔丁基十二烷基硫醇)连续注入聚合槽内进行聚合，使其聚合率为50％(如此，聚合槽内的单体量将为50，聚合物量亦为50)，而生成聚合物的重均分子量以凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯时，其值则为135000。将由聚合槽中取出的反应物以预热器加热到220℃，接着经减压蒸发器将共聚物和挥发成分(主要为单体与乙苯)分离。将所得的挥发成分以凝集器凝集后，全量连续注入聚合槽内作为前述的回收原料。所得的共聚物(硬质聚合物(A-1))以造粒机制成丸粒。硬质聚合物(A-1)的制造量为18．6kg／hr。以此反应条件连续运转120小时所获得的丸粒使用于后述实施例中。<参考例2>硬质聚合物(A-2)的制造方法以合计40kg／hr的速度，将作为主要原料的新原料(单体)及后述的回收原料(主要为单体与乙苯)，依下列比率连续注入于一容积50升的附有搅拌机的不锈钢制罐型聚合槽中。成分重量份丙烯腈36苯乙烯58正丙烯酸丁酯6乙苯8此时，将反应温度置于130℃，并将聚合起始剂(1，1-二叔丁基过氧化环己烷)和链转移剂(叔丁基十二烷基硫醇)连续注入聚合槽内进行聚合，使其聚合率为50％(如此，聚合槽内的单体量将为50，聚合物量亦为50)，而生成聚合物的重均分子量以凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯时，其值则为135000。将由聚合槽中取出的反应物以预热器加热到220℃，接着经减压蒸发器将共聚物与挥发成分(主要为单体与乙苯)分离。将所得的挥发成分以凝集器凝集后，全量连续注入聚合槽内作为前述的回收原料。所得的共聚物(硬质聚合物(A-2))以造粒机制成丸粒。硬质聚合物(A-2)的制造量为18．6kg／hr。以此反应条件连续运转120小时所获得的丸粒使用于后述的测试中。<参考例3>接枝聚合物(B)(ⅰ)橡胶质聚合物的制造方法成分重量份1，3-丁二烯95．0丙烯腈5．0过硫酸钾15．0焦磷酸钠3．0油酸钾1．5蒸馏水140．0叔丁基十二烷基硫醇0．2于65℃的反应温度下，使具有上述组成的组合物进行反应12小时，得转化率94％、固形物含量约40％、重均粒径0．1μm的橡胶质聚合物(ⅰ)。(ⅱ)接枝聚合物(B-1)(小粒径粒子)的制造方法使上述(ⅰ)制得的橡胶质聚合物(ⅰ)以下列所示的配方进行接枝聚合反应，得具有全橡胶状分散粒子的粒径未满0．2μm，而重均粒径为0．1μm的单核小粒子的接枝聚合物(B-1)(橡胶含量50重量％)。成分重量份橡胶质聚合物(ⅰ)(固形物)100．0苯乙烯72．0丙烯腈28．0油酸钾2．0二异丙苯过氧化氢1．4硫酸亚铁溶液(0．2％)8．6甲醛化次硫酸钠溶液(10％)8．6亚乙基二胺四醋酸溶液(0．25％)57．0蒸馏水200．0具有羧基的高分子凝集剂的制造方法成分重量份丙烯酸丁酯85．0甲基丙烯酸15．0叔丁基十二烷基硫醇0．3油酸钾2．0二辛基磺酸基琥珀酸钠1．0异丙苯过氧化氢0．4甲醛化次硫酸钠0．3蒸馏水200．0在75℃的反应温度下，此具有上述组成的组合物进行反应5小时，得转化率95％、pH值6．0的具有羧基的高分子凝集剂。(ⅲ)具有橡胶质聚合物中粒径分散粒子的接枝聚合物(B-2)的制造方法附聚橡胶质聚合物的制造在上述参考例3(ⅰ)所制得的橡胶质聚合物(重均粒径0．1μm)100重量份(固形物)中，加入具有羧基的高分子凝集剂(固形物)3重量份，并加以混合，得重均粒径0．3μm的附聚橡胶质聚合物。使上述制得的附聚橡胶质聚合物以下列所示的配方进行接枝聚合反应，得接枝聚合物乳胶。成分重量份附聚橡胶质聚合物(固形物)100．0苯乙烯22．0丙烯腈8．3油酸钾1．2叔丁基十二烷基硫醇0．2异丙苯过氧化氢0．5硫酸亚铁溶液(0．2％)3．0甲醛化次硫酸钠溶液(10％)3．0亚乙基二胺四醋酸溶液(0．25％)20．0蒸馏水200．0将上述制得的接枝聚合物乳胶以氯化钙(CaCl2)施行凝集·脱水，并进一步干燥至含水率2％以下，得橡胶状分散粒子中未满0．2μm者为1．2重量％、0．2μm以上未满0．8μm者为98．8重量％，且具有重均粒径为0．3μm的单核中粒径粒子的接枝聚合物(B-2)(橡胶含量75重量％)。<参考例4>低分子量硬质聚合物(C-1)的制造方法以和热塑性聚合物(A)相同的方法，将主要原料以丙烯腈29重量份、苯乙烯71重量份及乙苯7重量份的比率调配，并改变聚合起始剂(1，1-二叔丁基过氧化环己烷)和链转移剂(叔丁基十二烷基硫醇)的量，调整到所生成聚合物的重均分子量以凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯时，其值为4000，得低分子量热塑性聚合物(C-1)，再以造粒机制成丸粒。所得的低分子量热塑性聚合物(C-1)的制造量为18．6kg／hr。以此反应条件连续运转120小时所获得的丸粒使用在后述的测试中。<参考例5>低分子量硬质聚合物(C-2)的制造方法以和热塑性聚合物(A)相同的方法，将主要原料以丙烯腈29重量份、苯乙烯71重量份及乙苯7重量份的比率调配，并改变聚合起始剂(1，1-二叔丁基过氧化环己烷)与链转移剂(叔丁基十二烷基硫醇)的量，调整到所生成聚合物的重均分子量以凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯时，其值为10000，得到低分子量热塑性聚合物(C-2)，再以造粒机制成丸粒。所得的低分子量热塑性聚合物(C-2)的制造量为18．6kg／hr。以此反应条件连续运转120小时所获得的丸粒使用在后述的测试中。<实施例1>将72．6重量份的硬质聚合物(A-1)、14．2重量份的接枝聚合物(B-1)、13．2重量份的接枝聚合物(B-2)和2重量份的低分子量硬质聚合物(C-1)调配后，在押出机中熔融混练，而得到丸粒。<实施例2-5及比较例1-3>除以表1所示的比率调配硬质聚合物(A-1)及(或)(A-2)、接枝聚合物(B-1)、(B-2)、低分子量硬质聚合物(C-1)或(C-2)及助剂(D)外，以相同于实施例1的方法，进行丸粒的制造、试验片的成形和评价。助剂(D)是使用(D-1)亚乙基双硬脂酸酰胺(狮王阿克若(股)制阿莫蜡)、(D-2)橡胶松香(荒川化学工业(股)制龙吉思R)。由于本发明的树脂组合物具有吸湿性，将其置于85℃的温风干燥机中进行4小时的预备干燥后，使用汽缸温度240℃、模具温度60℃的射出成形机制备物性测定用试验片，进行以下所示的物性、模具内流动性的评价。结果成形物的表面状态良好，色相为淡黄色。<评价方法>以下列的方法测定及评估各种苯乙烯系树脂组合物的各种性质。(1)流动性将由前述方法制得的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物，在东芝IS100EN射出成形机中，于汽缸温度220℃、模具温度60℃、射出压力600kg／cm2下，使用旋流模具(2mmt)成形，并以流动长度评估其流动性。(2)耐冲击性依ASTM-D256测定艾氏冲击强度(23℃、附有缺口的1／4寸厚试验片)。(3)弯曲弹性率依ASTM-D790进行测定。(4)热变形温度依ASTM-D648进行测定。(5)光泽依ASTM-D523进行测定。将上述的每一种成分依表1所示的比率混合一特定量，以高速搅拌机混合。接着使用双轴押出机(螺径30mmψ)，在220℃下熔融混练，而得到粒化的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物丸粒。使用此丸粒射出成形作成试验片，并依前述评估方法测定和进行评估。所得结果如表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3组成硬质聚合物A-1A-272．6-72．6--72．6-72．672．6-72．6-72．6-72．6-橡胶状弹性体B-1B-214．213．2--------14．213．2----低分子量硬质聚合物C-1C-22-4--2-43--12-12助剂D-1D-21．7--------21．7----评价结果流动性(mm)208220203217225187247243艾氏冲击强度(kg-cm/cm)15．514．815．714．714．916．310．911．2弯曲弹性率(kg/cm2)23，30022．80023，10022．70022，80023，00022，10022．200热变形温度无退火，(℃)87．487．087．687．185．088．482．182．2光泽(％)(照射角60°)9594959595949393</table></tables>相对于比较例1-3，实施例1-5可在不减低耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性下，呈现大幅的成形加工性(流动性)改良效果，且于流动性、耐冲击性、刚性、耐热性的均衡性上亦甚为优越。本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物，可在不减低耐冲击性、光泽性、刚性、耐热性下，具有优良的成形加工性(流动性)，为产业上非常有用的材料。权利要求1.一种经橡胶改性的树脂组合物，其特征在于含有下列成分(A)-(D)，且相对于100重量份的成分((A)+(B))，成分(C)的含量为0．1-10重量份；其中成分(A)，聚合物90-30重量份(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是由(1)60-88重量％的乙烯基芳香族单体和(2)12-40重量％的氰化乙烯单体所构成的单体混合物100重量份、(3)0-75重量份的苯基马来酰亚胺和(4)0-40重量份的其他共聚合单体聚合而得，且其重均分子量于60000-350000的范围内；成分(B)，聚合物10-70重量份(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是在(1)0-100重量％的共轭二烯、(2)0-98．8重量％的丙烯酸丁酯、(3)0-40重量％的可与前述(1)、(2)共聚合的单乙烯系化合物和(4)0-5重量％的具有多个聚合性双键的化合物(上述重量％是以成分(B)中的成分(1)+(2)+(3)+(4)为基准，且成分(1)+(2)+(3)+(4)为100重量％)所构成橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体接枝聚合而得；且该成分(B)并满足下列条件(ⅰ)与(ⅱ)条件(ⅰ)橡胶质聚合物的量占40-90重量％，且乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体的重量比为60∶40至88∶12；条件(ⅱ)粒径为0．05-0．18μm的小粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为5-85重量％，而粒径为0．2-0．48μm的中粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为95-15重量％；成分(C)，0．1-10重量份热塑性聚合物(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯基马来酰亚胺及烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯中的至少一种聚合性乙烯单体作为主成分合成所得，且其平均分子量(MW)于1000-20000的范围内；及成分(D)，0-10重量份助剂(以成分(A)+成分(B)为100重量份)，其是选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇、松香类及金属皂。2.如权利要求1所述的经橡胶改性的树脂组合物，其特征在于粒径0．2-0．48μm的中粒径粒子若换算成橡胶质聚合物时，其含量相对于全体橡胶质聚合物的量为40-70重量％。3.如权利要求1所述的经橡胶改性的树脂组合物，其特征在于成分(A)的其他共聚合单体为丙烯酸烷基酯，且其含量为1-20重量份。4.如权利要求1所述的经橡胶改性的树脂组合物，其特征在于成分(D)是使用松香类0．5-8．0重量份。全文摘要一种具有优异均衡物性的经橡胶改性的树脂组合物,该组合物含有成份(A)的聚合物、成分(B)的聚合物、成分(C)的热塑性聚合物和成分(D)的助剂;成分(B)中橡胶质聚合物的量占40—90重量%,乙烯基芳香族单体和氰化乙烯单体的重量比是60∶40至88∶12;且相对于全体橡胶质聚合物的量,成份(B)中粒径为0.05—0.18μm的小粒径粒子含量为5—85重量%,而粒径为0.2—0.48μm的中粒径粒子的量为95—15重量%。文档编号C08L25/04GK1280147SQ9910971公开日2001年1月17日申请日期1999年7月8日优先权日1999年7月8日发明者薛东弼,郭铭洲,岸本学,上野浩一申请人:奇美实业股份有限公司