辐射敏感组合物和以其为基础的可成像元件的制作方法

专利名称：辐射敏感组合物和以其为基础的可成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射敏感组合物。本发明还涉及以其为基础的负性可成像元件，生产这类元件的方法，使这类元件成像的方法和成像的元件，例如石印印刷版。
石印印刷的技术领域以油和水的不溶混性为基础，其中油性材料或者印刷油墨优选被图像区域接收，而水或者润版溶液优选被非图像区域接收。当用水将适当地生产的表面润湿并且施加印刷油墨时，背景或者非图案区域接收水并且排斥印刷油墨，而图像区域接收印刷油墨并且排斥水。然后将图像区域中的印刷油墨转移到要在其上形成所述图像的例如纸、织物等等材料的表面。然而，通常印刷油墨被首先转移到中间材料上，该材料被称为毯子，然后其进而将印刷油墨转移到要在其上形成所述图像的材料的表面上，该技术被称为胶版印刷术。
经常使用的类型的石印印刷版前体包括光敏涂层，该光敏涂层被施加在铝基基材上。所述涂层能够对辐射有反应，因此暴露的部分变成可溶性的，以至于在显影过程期间其被除去。这样的版被称为正性的。另一方面，如果所述涂层的暴露的部分被辐射硬化，则该版被称为负性的。在两种情况下，残存的图像区域接收印刷油墨，即是亲油的，而非图案区域(背景)接收水，即是亲水的。在暴露期间图像和非图像区域之间出现差别，为此在真空下将薄膜附着于印刷版前体，以便保证好的接触。然后借助于辐射源将所述版曝光。可选择地，所述版还可以用数字方法曝光，而不使用薄膜，例如利用紫外激光器。当使用正性版时，对应于所述版上的图像的薄膜上的区域是不透明的，因此光不能到达所述版，而对应于非图像区域的薄膜上的区域是透明的，并且允许光穿过所述涂层，其溶解度提高。在负性版情况下，发生相反的现象对应于所述版上的图像的所述薄膜上的区域是透明的，而非图像区域是不透明的。由于入射光的作用，在透明的薄膜区域下面的涂层被硬化，而未受所述光影响的区域在显影期间被除去。因此，负性版的光硬化表面是亲油的并且接收印刷油墨，而非图像区域，其曾经涂有被显影剂除去的所述涂层，被降低敏感性，因此是亲水的。
光敏混合物在用于生产光敏材料例如印刷版前体的可光聚合组合物中已经被使用多年。然而，对于新的和高级应用(例如借助于激光曝光)，需要特别是在近紫外和可见光谱范围内具有提高的灵敏度，以便能够缩短曝光时间。从经济角度讲，同样重要的是可以使用低强度激光，其与高强度激光相比是价格比较低廉的并且是更可靠的。因此，已经进行了一定时间的努力，以提高可光聚合组合物的敏感度。
在DD-A-287796中描述了包含1，4-二氢吡啶的负性系统。在该文献中公开的可光聚合组合物包含作为共引发剂的类化合物。由这些系统得到的敏感度至今不能满足今天的技术要求。
DE-A1-3710281描述了可光聚合的混合物，其除粘合剂之外包含多官能醇的丙烯酸酯，其包含可光氧化的基团和一个或多个氨基甲酸酯基团，而且引发剂体系，其包含可光还原的染料、三卤甲基化合物和吖啶或者吩嗪化合物。然而，该混合物的光敏性没有满足目前的技术要求。然而，在DE-3743455A1中描述了包含多官能醇的丙烯酸酯的相似的混合物，该丙烯酸酯包含可光氧化的基团，但是不包含氨基甲酸酯基团。该混合物也没有满足当今对光敏性的需要。
DE-3824903A1中描述的可光聚合混合物不同于DE-3710281A1中描述的那种，其中丙烯酸酯的特征在于存在脲基团和氨基甲酸酯基团两者。然而，其对于波长在250到450纳米范围内的照射的光敏性和其黄光稳定性是不足的。
DE-3832032A1描述了可光聚合的混合物，其除聚合物粘合剂和可自由基聚合的化合物之外，包含含有可光还原的染料、三卤甲基化合物和茂金属的引发剂体系。该混合物没有满足当今的光敏性要求，并且此外具有不足的黄光稳定性。
文献DE-4008815A1描述了可光聚合的混合物，其包含聚合物粘合剂、可自由基聚合的化合物和作为光引发剂的茂金属化合物，所述可自由基聚合的化合物具有至少一个可聚合的基团和至少一个可光氧化的基团。然而，其光敏性和黄光稳定性没有满足目前的技术标准。
EP-1079276A1描述了可光聚合的混合物，其包含作为引发剂体系的可光还原的染料和茂金属的混合物，以及作为可光聚合组分的具有可光氧化的基团的可聚合的化合物和具有至少两个乙二醇单元的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物。在这种情况下，改善的光敏性和黄光稳定性仍将是所希望的。
DE-3830914A1描述了可光聚合的混合物，其对波长高于450纳米的可见光照射是敏感的。包含可光氧化的基团和任选地氨基甲酸酯基团的多官能醇丙烯酸酯被用作可聚合的化合物。
本发明的目的是提供负性辐射敏感组合物，其导致在250到450纳米范围内具有高光敏性以及优异的黄光稳定性和储藏稳定性的辐射敏感元件，并且--在印刷版的情况下--在印刷时得到大量的复制品(即低磨损)。
本发明的目的通过一种辐射敏感组合物达到，该辐射敏感组合物包含(a)至少一种可光聚合的化合物，其具有至少一个能够进行自由基聚合的烯属不饱和基团，其中所述至少一种可光聚合的化合物具有3,000或者以下的分子量，并且能够通过二异氰酸酯与(i)具有羟基基团的烯属不饱和化合物和同时(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应进行制备，其中所述反应物以根据以下条件的量使用异氰酸酯基团的摩尔数≤OH加NH基团的摩尔数。
(b)至少一种敏化剂，其吸收电磁波谱的波长范围为250到450纳米的辐射，并且选自(i)通式(I)的1，4-二氢吡啶衍生物 其中R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、CN和氢原子，R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一同形成任选地被取代的苯基环或者5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与1，4-二氢吡啶环的位置5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者R2和R4以及R3和R5两者或者形成任选地被取代的苯基环，或者形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置3和5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者配对R2/R4和R3/R5的一个形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5或者3接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，并且另一个配对形成任选地被取代的苯基环，或者R2和R1或者R3和R1形成5-到7-元杂环，其可以任选地包含一个或多个取代基，并且除其与1，4-二氢吡啶环共用的氮原子之外，其任选地包含另外的氮原子、-NR13基团、-S-或者-O-，R13选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团，R6选自任选地被卤素原子或者-C(O)基团取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的芳烷基基团、任选地被取代的杂环基团和基团
其中L是亚烷基或者亚芳基基团，并且R1到R5如以上对于通式(I)的定义，R7是氢原子、芳基基团、芳烷基基团或者烷基基团，其中烷基基团和芳烷基基团的烷基单元任选地包含一个或多个C-C双键和/或C-C三键，并且R8和R9独立地选自氢原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，和(ii)通式(II)的唑化合物 其中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自卤素原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团，其还可以是稠合的，任选地被取代的芳烷基基团、基团-NR’R”和基团-OR”’，其中R’和R”独立地选自氢原子、烷基、芳基或者芳烷基基团，R”’是任选地被取代的烷基、芳基或者芳烷基基团或者氢原子，并且k、m和n独立地是0或者1到5的整数；(c)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(b)一起形成自由基，并且选自2，2’，4，4’，5，5’-六芳基双咪唑、具有至少一个可光解地分裂的三卤甲基基团的化合物、二芳基碘盐、三芳基锍盐和在环中具有至少一个氮原子、在至少一个环中的氮原子处具有氧基取代基的N-杂环化合物，以及上述化合物的混合物；和(d)任选地一种或多种选自以下的组分碱-可溶性的粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂；条件是，所述辐射敏感组合物不包含任何茂金属。
除非另外定义，本发明中使用的术语“烷基基团”指直链、支链或者环状的饱和烃基团，其优选包含1到18个碳原子、更优选1到10个碳原子和最优选1到6个碳原子。烷基基团可以任选地包含一个或多个取代基(优选0或者1个取代基)，例如选自以下的取代基卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(R13独立地表示氢原子、烷基基团、芳基基团或者芳烷基基团)。上述定义还适用于芳烷基基团的烷基单元和亚烷基基团。
除非另外定义，本发明中使用的术语“芳基基团”指具有一个或多个稠环的芳香碳环基团，其优选包含6到14个碳原子。芳基基团可以任选地包含一个或多个取代基(优选0到3个)，取代基例如选自卤素原子、烷基基团、烷氧基基团、CN、NR132、SO3H、COOR13和OR13(其中每个R13独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基)。上述定义还适用于芳烷基基团的芳基单元和亚芳基基团。优选的实例包括苯基基团和萘基基团，其可以任选地是被取代的。
本发明中提到的稠环或者环系是与其所稠合的环共用两个原子的环。
除非另外定义，本发明中使用的术语“杂环基团”指5-到7-元(优选5-或者6-元)饱和的、不饱和的(非芳香的)或芳香的环，其中一个或多个环碳原子被替换为杂原子，该杂原子选自N、NR13、S和O(优选N或者NR13)。杂环可以任选地包含一个或多个取代基，该取代基例如选自烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤素原子、-OR13、-NR132、-C(O)OR13、C(O)NR132和CN(其中每个R13独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基)。
本发明中提到的碳环是5-到7-元(优选5-或者6-元)饱和或者不饱和的环。碳环可以任选地包含一个或多个取代基，该取代基例如选自烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤素原子、CN、-NR132、-C(O)OR13、-C(O)NR132和-OR13(其中R13如以上的定义)。
本发明中使用的具有3,000或者以下的分子量的可光聚合化合物是通过二异氰酸酯同时与(i)具有羟基基团的烯属不饱和化合物和(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应制备的反应产物，其中所述反应物以根据以下条件的量使用异氰酸酯基团的摩尔数≤OH加NH基团的摩尔数。
二异氰酸酯的实例由以下通式表示O＝C＝N-(CR142)a-D-(CR142)b-N＝C＝O (VI)
其中，a和b独立地表示0或者1到3的整数，每个R14独立地选自H和C1-C3烷基，并且D是饱和或者不饱和的间隔基，其可以任选地包含除所述两个异氰酸酯基团之外的另外的取代基。D可以是链状的或者环状的单元。本发明中使用的术语“二异氰酸酯”指包含两个异氰酸酯基团，但是不包含OH基团或者仲或者伯氨基基团的有机化合物。
R14优选是H或者CH3。
a和b优选独立地是0或者1。
D可以是例如亚烷基基团(CH2)w，其中w是1到12的整数、优选1到6，并且其中一个或多个氢原子任选地被替换为取代基，例如烷基基团(优选C1-C6)，亚环烷基基团，亚芳基基团，饱和或者不饱和的杂环基团。
适当的二异氰酸酯例如是以下这些三甲基六亚甲基二异氰酸酯1，6-双[异氰酸酯]-己烷5-异氰酸酯-3-(异氰酸根合甲基)-1，1，3-三甲基环己烷1，3-双[5-异氰酸酯-1，1，3-三甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷3，6-双[9-异氰酸根合壬基]-4，5-二(1-庚烯基)-环己烯双[4-异氰酸酯-环己基]-甲烷反-1，4-双[异氰酸酯]-环己烷1，3-双[异氰酸根合甲基]-苯1，3-双[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯1，4-双[2-异氰酸根合乙基]-环己烷1，3-双[异氰酸根合甲基]环己烷1，4-双[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]苯双[异氰酸酯]-异十二烷基-苯1，4-双[异氰酸酯]-苯2，4-双[异氰酸酯]-甲苯2，6-双[异氰酸酯]-甲苯N，N’-双[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]脲1，3-双[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷双[2-异氰酸酯-苯基]-甲烷(2-异氰酸酯-苯基)-(4-异氰酸酯-苯基)-甲烷双[4-异氰酸酯-苯基]-甲烷1，5-双[异氰酸酯]-萘4，4’-双[异氰酸酯]-3，3’-二甲基-联苯烯属不饱和化合物(i)，其包含羟基基团，包含至少一个非芳族C-C双键，其优选是末端的。羟基基团优选不键接到双键连接的碳原子；所述羟基基团不是羧基的一部分。除所述一个OH基团之外，烯属不饱和化合物(i)不包含任何其他官能基团，例如NH，其可以与异氰酸酯起化学反应。
烯属不饱和化合物(i)的实例包括羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或者3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-、3-或者4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-或者3-羟基-丙基(甲基)丙烯酰胺、2-、3-或者4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)、低聚的或者聚合的乙二醇或者丙二醇的单(甲基)-丙烯酸酯(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烯丙醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羟基(C1-C12)烷基苯乙烯(例如4-羟甲基苯乙烯)、4-羟基苯乙烯、羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。
本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”等等表明指出了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等等两者。
饱和有机化合物(ii)是具有OH和NH基团的化合物。
饱和有机化合物(ii)可以例如由以下通式(VII)或者(VIII)表示
其中，R15是直链(优选C1-C12、特别优选C1-C4)、支链(优选C3-C12、特别优选C3-C6)或者环状(优选C3-C8、特别优选C5-C6)烷基基团，E是直链(优选C1-C6、特别优选C1-C2)、支链(优选C3-C12、特别优选C3-C6)或者环状(优选C3-C8、特别优选C5-C6)亚烷基基团， 表示具有5到7个环原子的饱和杂环，其除以上显示的氮原子之外任选地包含另外的选自S、O和NR17的杂原子，其中R17是任选地被OH基团取代的烷基基团，R16是OH或者被OH基团取代的直链、支链或者环状的烷基基团，和z＝0，如果所述杂环包含NR17，并且R17是被OH取代的烷基基团，和z＝1，如果所述饱和杂环不包含NR17，或者如果饱和杂环包含NR17，并且R17是未被取代的烷基基团。
通式(VII)的化合物中，其中E表示-CH2CH2-，并且R15是直链C1-C12(优选C1-C4)烷基基团的那些是优选的。
通式(VIII)的化合物中，其中要么没有另外的杂原子存在于所述环并且R16是被OH取代的烷基基团的情况(即羟烷基取代的哌啶)，要么NR17存在于所述环中并且R17是被OH取代的烷基基团的情况(即N-羟烷基取代的哌嗪)是优选的。
特别地，作为化合物(ii)应该提到以下化合物2-或者3-(2-羟乙基)哌啶，2-或者3-羟甲基哌啶，N-(2-羟乙基)哌嗪，和N-(2-羟甲基)哌嗪。
异氰酸酯基团的摩尔数必须不超过OH基团和NH基团的总摩尔数，因为产品不应该再包含自由的异氰酸酯基团。
二异氰酸酯和烯属不饱和化合物(i)和饱和化合物(ii)的反应通常在非质子传递溶剂中进行，所述非质子传递溶剂例如是酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、环戊酮和环己酮)、醚(例如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环和1，2-二氧戊环)和酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二乙酸乙二醇酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯)，或者在工艺溶剂中进行，所述工艺溶剂例如是乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等等。
优选的是使用用于缩合反应的催化剂。可以使用所有已知的适合于缩合反应的催化剂。实例包括叔胺，例如三乙胺，吡啶等等，和锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡。
反应优选在10到120℃、特别优选30到70℃下进行。
在优化的合成条件下能够获得一致的产品。然而，通常必须认为形成了混合产品。产品的分子量应该为3,000或者以下。在混合产品情况下，分子量是重均分子量。只要在本发明中提到可光聚合化合物(a)，该术语指均匀的反应产物和混合产品两者。
在辐射敏感组合物中可光聚合化合物(a)的量不被特别地限制；然而其优选为5到95重量％，特别优选20到85重量％，基于组合物的总固体含量。
本发明中提到的敏化剂是当其被曝光时能够吸收波长在250到450纳米、优选350到450纳米范围内的辐射的化合物，但是其不能单独地，即在没有加入共引发剂的情况下，形成自由基。本发明中使用的敏化剂必须能够与本发明中使用的共引发剂相互作用。
本发明中可以使用一种敏化剂或者两种或多种的混合物。
按照本发明，敏化剂选自(i)通式(I)的1，4-二氢吡啶化合物(ii)通式(II)的唑化合物和其混合物。
按照一个实施方案，通式(I)的1，4-二氢吡啶化合物被用作敏化剂 其中R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、CN和氢原子，R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一同形成任选地被取代的苯基环或者5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者R2和R4以及R3和R5两者或者形成任选地被取代的苯基环，或者形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置3和5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者配对R2/R4和R3/R5的一个形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5或者3接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，并且另一个配对形成任选地被取代的苯基环，或者R2和R1或者R3和R1形成5-到7-元杂环，其可以任选地包含一个或多个取代基，并且除其与1，4-二氢吡啶环共用的氮原子之外，其任选地包含另外的氮原子、-NR13基团、-S-或者-O-，R13选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团，R6选自任选地被卤素原子或者-C(O)基团取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的芳烷基基团、任选地被取代的杂环基团和基团
其中L是亚烷基基团或者亚芳基基团，并且R1到R5如以上对于通式(I)的定义，R7是氢原子、芳基基团、芳烷基基团或者烷基基团，其中烷基基团和芳烷基基团的烷基单元任选地包含一个或多个C-C双键和/或C-C三键，并且R8和R9独立地选自氢原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团。
按照优选的实施方案，R1是氢原子。
如果R2和R3不与邻近的取代基形成环，它们优选独立地选自C1-C5烷基基团或者芳基基团。
如果R4和R5不与邻近的取代基形成环，它们优选独立地选自-C(O)OR7。
R6优选选自C1-C5烷基基团或者芳基基团。
R7优选选自C1-C5烷基基团，并且特别优选的是其表示甲基。
按照一个实施方案，1，4-二氢吡啶环被R2/R4和R3/R5的取代是对称的，即R2＝R3并且R4＝R5。
按照优选的实施方案，R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、CN和氢原子，并且R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN。
其他适当的敏化剂是以下通式的1，4-二氢吡啶衍生物通式(Ia)
其中R1和R6如以上的定义，基团R8a到R8d和R9a到R9d独立地选自氢原子、烷基基团和芳基基团，其中邻近的环碳原子的两个基团R9或者R8还可以一同形成饱和或者不饱和的碳环或者杂环或者稠合的芳香环，每个Z独立地选自CR132、O、S和NR13，并且每个R13独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或者芳基基团，通式(Ib) 其中R1和R6如以上的定义，并且R10a到R10d和R11a到R11d独立地选自氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(每个R13独立地表示氢原子、烷基基团、芳基基团或者芳烷基基团)，其中邻近的环碳原子的两个基团R11或者R10还可以一同形成不饱和的碳环或者杂环或者稠合的芳香环，通式(Ic)
其中，R1、R3、R5和R6如以上的定义，并且基团R9a到R9f独立地选自氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(R13独立地表示氢原子、烷基基团、芳基基团或者芳烷基基团)，其中邻近的环碳原子的两个基团R9还可以一同形成饱和或者不饱和的碳环或者杂环或者稠合的芳香环，通式(Id) 其中，每个R1、R2、R3、R4和R5独立地如以上的定义，并且A选自亚烷基和亚芳基，通式(Ie)
其中，R2、R4、R5和R6如以上的定义，并且基团R9a到R9f如以上通式(Ia)的基团R9a到R9d的定义，通式(If) 其中，R2、R4、R5和R6如以上的定义，并且基团R9a到R9h如以上通式(Ia)的基团R9a到R9d的定义，和通式(Ig) 其中，R2、R4、R5和R6如以上的定义，并且基团R11a到R11d独立地选自氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、COOR13和OR13(R13独立地表示氢原子、烷基基团、芳基基团或者芳烷基基团)，其中邻近的环碳原子的基团R11a到R11d的两个邻近的基团还可以一同形成不饱和的碳环或者杂环或者稠合的芳香环。
不言而喻，如果邻近的环碳原子的两个基团R8或者R9一同形成稠合的芳香环，则通式(Ia)、(Ic)、(Ie)和(If)中的基团R8或者R9的数目将减少。
在通式(Ia)的1，4-二氢吡啶衍生物中，R1优选是氢原子，R6是甲基或者苯基基团，并且Z优选是O或者CH2；取代基R8a到R8d和R9a到R9d独立地优选选自氢原子和甲基。通式(1a)的衍生物中，在二氢吡啶环上具有对称取代的那些是特别优选的。
在通式(Ib)的衍生物中，R1优选是氢原子，并且R6优选是甲基或者苯基基团。取代基R10a到R10d和R11a到R11d独立地优选选自C1-C5烷基基团，OR13和卤素原子；两个芳香环的对称取代是特别优选的。
在通式(Ic)的1，4-二氢吡啶衍生物中，R1优选是氢原子，R6优选是甲基或者苯基基团，R3优选是甲基基团，并且R5优选是C(O)OR7(其中R7如以上的定义)。取代基R9a到R9f独立地优选选自C1-C5烷基基团。甲基基团是特别优选的。
在通式(Id)的衍生物中，A优选是1，4-亚苯基或者1，2-亚乙基基团。此外，优选的是两个基团R1是相同的，两个基团R2是相同的，两个基团R3是相同的，两个基团R4是相同的，并且两个基团R5是相同的；关于通式(I)给出的优选的定义适用于所有的基团R1到R5。
在通式(Ie)的衍生物中，R2优选是C1-C5烷基，R4优选是-C(O)OR7，R5优选是C(O)OR7，并且R6优选是C1-C5烷基或者苯基基团(R7如以上的定义)。取代基R9a到R9f优选独立地选自C1-C5烷基基团。
在通式(If)的衍生物中，R2优选是C1-C5烷基，R4优选是-C(O)OR7，R5优选是C(O)OR7，并且R6优选是C1-C5烷基或者苯基基团(其中R7如以上的定义)。取代基R9a到R9h优选独立地选自C1-C5烷基基团。
在通式(Ig)的衍生物中，R2优选是C1-C5烷基，R4优选是C(O)OR7，R5优选是C(O)OR7，并且R6优选是C1-C5烷基或者苯基基团。取代基R11优选独立地选自C1-C5烷基基团。
通式(Ia)到(Ig)的1，4-二氢吡啶衍生物中，通式(Ia)和(Id)的那些是特别优选的。
本发明中使用的1，4-二氢吡啶衍生物可以按照本领域的技术人员众所周知的方法制备，例如Hantzsch合成。例如，参考J.Org.Chem.30(1965)，第1914及以下页，和Angew.Chem.[应用化学](Intern.)20(1981)，第762及以下页；通过适当地改变原料化合物，其中描述的方法还可以用于合成其中没有明确地公开的1，4-二氢吡啶。
按照另一个实施方案，通式(II)的唑化合物被用作敏化剂 其中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自卤素原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团，其还可以是稠合的，任选地被取代的芳烷基基团、基团-NR’R”和基团-OR”’，其中R’和R”独立地选自氢原子、烷基、芳基或者芳烷基基团，R”’是任选地被取代的烷基、芳基或者芳烷基基团或者氢原子，并且k、m和n独立地是0或者1到5的整数。
优选，Ra、Rb和Rc独立地选自卤素原子、C1-C8烷基基团和基团-NR’R”，其中R’和R”优选独立地选自氢原子和C1-C6烷基基团。
k、m和n优选独立地是0或者1。
其中Ra、Rb和Rc的至少一个表示基团-NR’R”的通式(II)的唑衍生物，其中R’和R”优选独立地选自氢原子和C1-C6烷基，并且特别优选R’＝R”＝C1-C6烷基，是特别优选的。
本发明中使用的通式(II)的唑衍生物可以按照本领域的技术人员众所周知的方法制备。在这方面，参考DE-A-1120875和EP-A-129059；通过适当地改变原料化合物，在这些文献中描述的方法还可以用于合成其中没有明确地描述的唑。
敏化剂的量不被特别地限制；然而优选在0.2到25重量％范围内，基于固体含量或者由该组合物产生的涂层的干燥层重量，特别优选0.5到15重量％。
本发明中提到的共引发剂是在用紫外辐射或者可见光曝光时基本上不吸收的化合物，但是与按照本发明使用的敏化剂一起形成自由基。按照本发明，共引发剂选自2，2’，4，4’，5，5’-六芳基双咪唑(在下文中简略地称为六芳基双咪唑)，具有至少一个三卤甲基基团的化合物，二芳基碘盐，三芳基锍盐和在环中具有至少一个氮原子、在至少一个环中的氮原子处包含氧基取代基的N-杂环化合物。茂金属不能用作共引发剂，即使同时使用上面所列的共引发剂，因为发现它们影响黄光稳定性。
六芳基双咪唑和三卤甲基取代的化合物是优选的共引发剂。适当的六芳基双咪唑是例如由以下通式(V)表示的 其中，A1-A6是被取代的或者未被取代的C5-C20芳基基团，它们彼此是相同的或者不同的，并且在其环中一个或多个碳原子可以任选地被选自O、N和S的杂原子取代。芳基基团的适当的取代基是不抑制光诱导分解成为三芳基咪唑基自由基的那些，例如卤素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任选地具有一个或多个选自卤素原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C6烷硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
关于通式(V)，优选的芳基基团是被取代的和未被取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基基团。特别优选的是被取代的和未被取代的苯基基团，并且特别优选的是卤素取代的苯基基团。
适当的六芳基双咪唑的实例包括2，2’-双(溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(对羧基苯基)-4，4’，5，5”-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑，
2，2’-双(邻氰基苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻乙氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(间氟代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻氟代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(对氟代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻己氧基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻己基苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-双(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四[间(β-苯氧基-乙氧基苯基)]双咪唑，2，2’-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，4’-双(邻甲氧基苯基)-5，5’-二苯基双咪唑，2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(对苯基磺酰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(对氨磺酰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-4-联苯基-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-1-萘基-4，4’，5，5’-四(对-甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-二-9-菲基-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑，2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四-4-联苯基双咪唑，2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四-2，4-二甲苯基双咪唑，2，2’-二-3-吡啶基-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-3-噻吩基-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-邻甲苯基-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-对甲苯基-4，4’-二邻甲苯基-5，5’-二苯基双咪唑，2，2’二-2，4-二甲苯基-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’，4，4’，5，5’-六(对苄基硫苯基)双咪唑，
2，2’，4，4’，5，5’-六-1-萘基双咪唑，2，2’，4，4’，5，5’-六苯基双咪唑，2，2’-双(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑，2，2’-双(2-氯基-5-磺苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5’-二苯基双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氟代苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(对碘代苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯萘基)-双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯代-对甲氧基苯基)双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二溴苯基)-双咪唑，2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑，或者2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑和2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑是特别优选的；然而，本发明不局限于这些化合物。
适合的六芳基双咪唑例如在US-A-4,565,769和US-A-3,445,232中有描述，并且可以按照已知的方法制备，例如三芳基咪唑的氧化二聚。
可被用于本发明中的另一组共引发剂是具有可光解地分裂的三卤甲基基团的化合物。作为卤素，溴和氯是优选的，氯是特别优选的。优选地，三卤甲基基团直接地或者通过共轭链被键接到芳族碳环或者杂环上。特别地，应该提到三卤甲基取代的三嗪、砜或者酮，特别是包含1到3个这样的取代基的那些。实例包括以下2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，
2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，三溴甲基苯基砜，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧基萘基-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-乙氧基萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，三氯甲基苯基砜，三氯甲基苯基酮，三溴甲基苯基酮。
此外，二芳基碘盐和三芳基锍盐可以用作共引发剂。
盐的抗衡离子的选择不是特别关键的，适合的抗衡离子包括例如氯、溴、对甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟砷酸根和六氟锑酸根。
特定的盐的实例包括氯化二苯基碘、氯化4，4’-二枯基碘、六氟磷酸4，4’-双十二基苯基碘和双[4-二苯基锍苯基]硫化物-双-六氟磷酸盐。
可被用于本发明中的另一组共引发剂是具有至少一个N-氧基取代基的N-杂环化合物，例如N-烷氧基-吡啶盐，N-烷氧基-甲基吡啶盐和N-烷氧基-4-苯基-吡啶盐；关于这些盐中的抗衡离子，以上的陈述在此也适用。
一种共引发剂或者共引发剂的混合物可用于本发明中。
共引发剂的量不受特别的限制；然而其优选地在0.2到25重量％范围内，基于干燥的层重量，特别优选的是0.5到15重量％。
按照优选的实施方案，辐射敏感组合物还包含具有至少一个烯属不饱和可自由基聚合的基团和至少一个P-OH基团(在下文中还简单地称为“P-OH单体”)的可自由基聚合的组分。优选地，该组分由以下通式(III)或者(IV)表示
其中，r是1或者2，q是0或者1，p是1或者2，r+p＝3，R表示C1-C12烷基(优选C1-C4烷基，特别优选甲基)，X表示C2-C12亚烷基(优选C2-C4亚烷基，特别优选-CH2CH2-)并且Y是C2-C12亚烷基(优选C2-C8亚烷基，特别优选-(CH2)5-)。
适合的P-OH单体还描述在先有技术中，例如US-A-3,686,371。通式(III)的P-OH单体可以例如通过用适当的量的包含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯将磷酸酯化来制备。对于该目的，特别优选的是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
除通式(III)的(甲基)丙烯酸衍生物之外，通式(IV)的烯丙基磷酸酯，如US-A-3,686,371中描述的，也可以被使用。
可以使用一种P-OH单体或者不同种类的混合物。P-OH单体的量不被特别地限制；然而其优选为0到30重量％，基于干燥的层重量，特别优选0.2到20重量％，并且特别优选0.5到15重量％。
通过使用一种或多种以上定义的P-OH单体，可以缩短要求的显影时间，这是对消费者有益的另外的优点。
任选地，本发明的辐射-敏感的涂层还可以包含碱-可溶性的粘合剂或者粘合剂混合物。粘合剂优选选自聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类聚合物、聚氨酯和其共聚物。优选的是粘合剂包含酸基团，特别优选羧基基团。最优选的是丙烯酸类聚合物。具有酸基团的粘合剂优选具有在10到250mgKOH/g聚合物范围内的酸值。任选地，粘合剂可以包含能够进行环化加成反应(例如2+2光环化加成)的基团。粘合剂的量不被特别地限制，并且优选在0到90重量％、特别优选5到60重量％范围内。
除本发明中使用的单体之外，还可以任选地使用可自由基聚合并且包含至少一个C-C双键的、但是不包含含N官能基团的烯属不饱和单体。实例包括具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸。它们可以固体或者液体形式存在，固体和高度粘稠的形式是优选的。特别地，应该提到以下化合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯或者四甘醇二丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯。
任选的可自由基聚合的单体优选以0到45重量％的量存在，基于从本发明辐射敏感组合物制备的辐射-敏感的涂层的干燥层重量。
辐射-敏感的涂层还可以任选地包含少量的热聚合抑制剂，其防止不希望有的具有烯属不饱和可自由基聚合基团的单体在辐射敏感组合物的生产和贮存期间热聚合。不希望的热聚合的抑制剂的适合的实例包括对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、pyrrogallol、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺盐。在辐射-敏感的涂层中阻聚剂的量优选为0到5重量％，基于干燥的层重量，特别优选0.01到2重量％。
此外，本发明的辐射-敏感的涂层可以包含用于着色所述层的染料或者颜料。不言而喻，着色剂必须被选择使得其不干扰敏化剂/共引发剂体系。着色剂的实例包括例如乙基紫、结晶紫、酞花青颜料、偶氮颜料、炭黑、二氧化钛、偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料和花青染料。使用颜料是优选的。着色剂的量优选为0到20重量％，基于干燥的层重量，特别优选0.5到10重量％。
为了改善硬化的涂层的物理性能，辐射-敏感的涂层还可以包含其他添加剂例如增塑剂。适当的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油和磷酸三甲苯酯。增塑剂的量不被特别地限制；然而其优选为0到10重量％，基于干燥的层重量，特别优选0.25到5重量％。
辐射敏感组合物还可以包含已知的链转移剂，例如巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑和3-巯基三唑。它们优选以0到15重量％的量使用，基于干燥的层重量，特别优选0.5到5重量％。
此外，辐射-敏感涂层可以包含无色染料，例如无色结晶紫和隐色孔雀绿。它们优选以0到10重量％的量存在，基于干燥的层重量，特别优选0.5到5重量％。
另外，辐射-敏感涂层可以包含表面活性剂。适当的表面活性剂包括包含硅氧烷的聚合物，含氟聚合物和具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物。它们优选以0到10重量％的量存在，基于干燥的层重量，特别优选0.2到5重量％。
此外，辐射-敏感涂层的任选组分包括例如无机填料，例如Al2O3和SiO2。它们优选以0到20重量％的量存在，基于干燥的层重量，特别优选0.1到5重量％。
曝光指示剂，例如4-苯基偶氮二苯基胺，也可以作为辐射-敏感涂层的任选组分存在；它们优选以0到5重量％的量，特别优选0到2重量％的量存在，基于干燥的层重量。
本发明的辐射敏感元件可以例如是印刷版前体(特别是石印印刷版前体)、用于集成电路的印刷电路板或者光掩模。
特别是在印刷版前体的生产中，尺寸稳定的版或者箔形材料被优选用作基材。优选地，将已经被用作用于印刷版的基材用作尺寸稳定的版或者箔形材料。这类基材的实例包括纸、涂有塑料材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸、金属板或者箔、例如铝(包括铝合金)、锌和铜板、由纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素醋酸丁酸酯、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯酯制造的塑料薄膜和由纸或者塑料薄膜和上述金属的一种制造的层压材料，或者已经通过汽相淀积包镀金属的纸/塑料薄膜。这些基材当中，铝板或者箔是特别优选的，因为其具有出色的尺寸稳定性；是便宜的并且还具有优异的对涂层的粘合性。此外，可以使用复合薄膜，其中铝箔已经被层压到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。
优选对金属基材，特别是铝基材，进行至少一种选自以下的处理粒化(例如通过在干燥状态中刷或者用悬浮磨料刷，或者电化学粒化，例如借助于盐酸电解液)、阳极化(例如在硫酸或者磷酸中)和亲水化。
为了改善已经被粒化和任选地在硫酸或者磷酸中阳极化的金属基材表面的亲水性能，可以使金属基材经受用例如硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯基膦酸或者磷酸进行的后处理。在本发明的范围内，术语“基材”还包括任选地预处理的基材，例如在其表面上具有亲水化层。
上述基材预处理的细节是本领域技术人员已知的。
为了生产辐射-敏感元件，借助于普通的涂覆工艺(例如旋涂、浸涂、利用刮片的涂覆)将本发明的辐射敏感组合物涂覆到基材的表面。还可以将辐射敏感组合物涂覆在基材的两个侧面上；然而，对于本发明的元件，优选的是辐射-敏感的涂层只施加到基材的一个侧面。
为了该目的，辐射敏感组合物包含一种或多种有机溶剂。
适当的溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚)、酮(例如双丙酮醇、乙酰基丙酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮)、酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯和乙酸丁酯)、芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)、环己烷、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁内酯、甲氧基丙醇和偶极质子惰性溶剂(例如THF、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)。被施涂的辐射-敏感的混合物的固体含量取决于使用的涂覆方法，并且优选为1到50重量％。
辐射-敏感层的干燥层重量优选为0.5到4g/m2，更优选0.8到3g/m2。
在辐射-敏感的层上应用另外的外涂层可能是有利的。外涂层必须是用于成像的辐射可透过的。外涂层保护辐射-敏感层免于机械磨损，以及免除大气氧对辐射-敏感涂层的抑制作用。优选地，水溶性聚合物被用于外涂层，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲基醚、马来酸酐和共聚单体例如甲基乙烯基醚的开环共聚物、聚丙烯酸、纤维素醚、明胶等等；聚乙烯醇是优选的。为了改善外涂层对辐射敏感层的粘合性，外涂层组合物可以包含普通的增粘剂例如聚(乙烯基咪唑)。优选地，用于氧不可渗透的外涂层的组合物以在水中或者在与水可溶混的溶剂中的溶液形式施涂，所述溶剂被选择使得已经存在于基材上的辐射-敏感涂层不溶解。外涂层的层重量可以是例如0.1到6g/m2，优选0.5到4g/m2。然而，本发明的印刷版前体即使在没有外涂层的情况下也具有优异的性能。外涂层还可以包含消光剂(即颗粒尺寸为2到20微米的有机或者无机颗粒)，其促进在接触曝光期间薄膜的平面定位。
适当的外涂层描述于例如WO99/06890。
将这样生产的辐射敏感元件以本领域技术人员已知的方式以成像方式用紫外辐射(优选250到450纳米、更优选350到450纳米)曝光，并且随后用市场上可买到的含水碱性显影液显影。例如用金属卤化物掺杂的水银灯和发射紫外线的二极管(UV-LED)可以用作辐射源。发射在大约405纳米(例如405±10纳米)范围内的紫外辐射的紫外激光器二极管作为辐射源具有特殊的有利之处。
在成像方式曝光之后，即在显影之前，可以在50到180℃、优选90到150℃下进行热处理。显影的元件可以使用普通的方法用防腐剂处理(“涂胶”)。防腐剂是亲水聚合物、润湿剂及其他添加剂的水溶液。
对于某些应用(例如在印刷版情况下)，通过使在显影之后保留的涂层的部分经受热处理(称为“焙烤”)和/或将焙烤和总体曝光(例如曝光到紫外线)结合，以提高它们的机械强度，这可能是更有利的。为了该目的，在处理之前，将显影的元件用溶液处理，该溶液保护非图像区域，使得热处理不引起这些区域接收油墨。适合于该目的的溶液例如描述在US-A-4,355,096中。焙烤在150到250℃范围内的温度下进行。然而，从本发明的辐射敏感元件制备的元件以及印刷版即使在没有经受热处理的情况下也显示优异的性能。当进行焙烤和总体曝光两者时，所述两个处理步骤可以同时进行或者相继地进行。
本发明的辐射敏感元件的特征在于在黄光条件下具有优异的稳定性，高光敏感度和优异的清晰度以及好的储藏稳定性。在印刷版前体情况下，显影的印刷版具有优异的抗磨性，其允许印制大量的复制品。
在下面实施例中将更详细地解释本发明。
实施例制备实施例1到5单体1到5按照以下一般的方法制备在40℃下将适当的二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和2，6-二特丁基-4-甲基苯酚溶于甲基乙基酮。用这样的方式加入甲基丙烯酸羟乙酯和相应的双官能OH/NH化合物，使得温度不超过42℃。在搅拌2小时之后，将温度提高到60℃，并且保持另外的2小时。利用红外光谱学监测异氰酸酯的反应；残存异氰酸酯与5毫升甲醇在60℃下反应另外的2小时。有关所使用的化合物和它们的量的细节可以从以下表中得到。
表1
制备实施例63，3’，6，6’-四甲基-9-苯基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢吖啶-1，8-二酮(化合物Ia，其中R6＝苯基，R8a＝R8b＝R9a＝R9b＝CH3，R8c＝R8d＝R9c＝R9d＝H，Z＝CH2，R1＝H)将5.3克苯甲醛、14克5，5-二甲基-1，3-环己二酮(可以从Aldrich获得)和4.5克乙酸铵溶于35ml甲醇中。将混合物回流5小时。将在冷却之后形成的沉淀滤出，在甲醇中重结晶，并且在真空烘箱中在40℃下干燥一天。产量13.4克(77％)。
实施例1到10和对比实施例1到8将用电化学方法粒化(在HCl中)和阳极化铝箔用聚乙烯基膦酸(PVPA)的水溶液处理，然后在干燥后用如表2中所述的溶液涂覆。关于使用的单体、稳定剂和共引发剂的细节可以见于表3。
表2
将溶液过滤，施涂在石印基材上，并且在90℃下将涂层干燥5分钟。光聚合物层的干燥的层重量为大约1.7g/m2。
通过用聚乙烯醇的水溶液(来自Air products的Airvol 203，水解度88％)涂覆，在所获得的样品上施涂外涂层；在90℃下干燥4分钟之后，外涂层的干燥的层重量为大约2.5g/m2。
利用能量为200μJ/cm2的紫色激光二极管(405纳米)，使用具有0.15到1.95色调范围的银膜灰度标，将印刷版前体曝光，其中密度增量相当于0.15(UGRA灰度标)。在曝光之后立即在烘箱中在90℃下将所述版加热2分钟。
然后，用包含以下组分的显影液处理曝光的版前体30秒钟3.4重量份Rewopol NLS28(可以从REWO获得)1.1重量份二乙醇胺1.0重量份Texapon 842(可以从Henkel获得)0.6重量份Nekal BX Paste(可以从BASF获得)0.2重量份4-甲苯磺酸3.0重量份苯氧乙醇，和93.7重量份水然后，使用棉球在所述表面上再次将显影液摩擦另外的30秒钟，然后用水漂洗整个版。在该处理之后，曝光的部分保留在所述版上。为了评价其光敏性，在湿的状态中用印刷油墨将所述版黑化。
为了评价储藏稳定性，将未曝光的印刷版前体在90℃烘箱中贮藏60分钟，然后如上所述进行曝光并且显影(储藏稳定性试验)。将老化的版用于印刷，并且检验调色。在印刷期间不显示任何变色并且在储藏期间其灰度标状态不劣化超过一级的版被认为是稳定的。
为了评价黄光稳定性，用放出黄光的锇钨灯L36W/62照射所述版，光强度为900勒克司，然后按照如上所述显影。导致在所述版上形成灰雾的曝光时间被用作黄光稳定性的度量值(黄光稳定性试验)。
为了制备石印印刷版，将成像层涂覆到铝箔上，如以上解释的，进行曝光、加热、显影和用水漂洗，之后摩擦显影的版并且用0.5％磷酸和6％阿拉伯树胶的水溶液涂胶。将这样制备的版装到纸张-进料胶印机中，并且使用磨料印刷油墨(Offset S 7184，可以从Sun Chemical获得，包含10％碳酸钾)。
结果汇总于表3。
表3
1)敏化剂12-苯基-4-(2-氯苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)-唑-1，3敏化剂27-二乙基氨基香豆素-3-羧酸乙酯敏化剂39-苯基吖啶敏化剂4乙基曙红敏化剂52，2’-(2，5-硫苯二基)双(叔丁基苯并唑)敏化剂63-乙酯基-7-(二乙基氨基)香豆素敏化剂7来自制备实施例6的二氢吡啶衍生物2)共引发剂12，2-双-(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-2’H-[1，2’]双咪唑基共引发剂22，4-双三氯甲基-6-(4-苯乙烯基)-S-三嗪共引发剂3双环戊二烯基-双五氟苯基-钛共引发剂44-二乙基氨基-2-甲氧基-苯重氮基(benzoldiazonium)-六氟磷酸盐共引发剂5二苯基碘-六氟磷酸盐共引发剂6三苯基甲基磷-六氟磷酸盐共引发剂74-苯基-1-甲氧基吡啶-六氟磷酸盐3)第一个值表示黑化的灰度标的实级(solid step)，而第二个值表示不接收印刷油墨的第一级。
4)单体1到5参考表1氨基甲酸酯丙烯酸酯通过Desmodur N100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；可以从Bayer获得)与丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应制备；双键的量0.5双键/100克，当所有的异氰酸酯基团已经与包含羟基的丙烯酸酯起反应时。
5)不同于实施例1之处在于没有使用Kayamer PM-2。
按照本发明生产的版具有高敏感度和在印刷期间好的耐磨性。对比实施例1显示，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯导致版具有较低的敏感度和差的耐磨性。
EP-A-287818(对比实施例2)和DE-A-3832032(对比实施例3)中使用的敏化剂体系导致版具有低得多的敏感度，并且在对比实施例3的情况下，还具有差的黄光稳定性。
对比实施例4和6显示重氮化合物和磷化合物不适合作为共引发剂；不能获得图像。
从对比实施例5能够看出，与本发明的共引发剂一起存在茂金属共引发剂导致黄光稳定性的急剧劣化。
实施例1和9的对比显示，附加地使用P-OH单体对显影性有正面影响，即其促进显影。
上述实施例表明，通过使用本发明的组合物，能够生产具有高敏感度的石印印刷版前体，该石印印刷版前体的进一步特征是具有优异的黄光稳定性和储藏稳定性；此外，由这些前体产生的印刷版是特别耐磨损的。
权利要求
1.辐射敏感组合物，其包含(a)至少一种可光聚合的化合物，其具有至少一个能够进行自由基聚合的烯属不饱和基团，其中所述至少一种可光聚合的化合物具有3,000或者以下的分子量，并且能够通过二异氰酸酯与(i)具有羟基基团的烯属不饱和化合物和同时(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应进行制备，其中所述反应物以根据以下条件的量使用异氰酸酯基团的摩尔数≤OH加NH基团的摩尔数。(b)至少一种敏化剂，其吸收电磁波谱的波长范围为250到450纳米的辐射，并且选自(i)通式(I)的1，4-二氢吡啶衍生物 其中R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、CN和氢原子，R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一同形成任选地被取代的苯基环或者5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与1，4-二氢吡啶环的位置5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者R2和R4以及R3和R5两者或者形成任选地被取代的苯基环，或者形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置3和5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者配对R2/R4和R3/R5的一个形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5或者3接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，并且另一个配对形成任选地被取代的苯基环，或者R2和R1或者R3和R1形成5-到7-元杂环，其可以任选地包含一个或多个取代基，并且除其与1，4-二氢吡啶环共用的氮原子之外，其任选地包含另外的氮原子、-NR13基团、-S-或者-O-，R13选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团，R6选自任选地被卤素原子或者-C(O)基团取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的芳烷基基团、任选地被取代的杂环基团和基团 其中L是亚烷基或者亚芳基基团，并且R1到R5如以上对于通式(I)的定义，R7是氢原子、芳基基团、芳烷基基团或者烷基基团，其中烷基基团和芳烷基基团的烷基单元任选地包含一个或多个C-C双键和/或C-C三键，并且R8和R9独立地选自氢原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，和(ii)通式(II)的唑化合物 其中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自卤素原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团，其还可以是稠合的，任选地被取代的芳烷基基团、基团-NR’R”和基团-OR，其中R’和R”独立地选自氢原子、烷基、芳基或者芳烷基基团，R是任选地被取代的烷基、芳基或者芳烷基基团或者氢原子，并且k、m和n独立地是0或者1到5的整数；(c)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(b)一起形成自由基，并且选自2，2’，4，4’，5，5’-六芳基双咪唑、具有至少一个可光解地分裂的三卤甲基基团的化合物、二芳基碘盐、三芳基锍盐和在环中具有至少一个氮原子、在至少一个环中的氮原子处具有氧基取代基的N-杂环化合物，以及上述化合物的混合物；和(d)任选地一种或多种选自以下的组分碱-可溶性的粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂；条件是，所述辐射敏感组合物不包含任何茂金属。
2.权利要求1的辐射敏感组合物，其中六芳基双咪唑被用作共引发剂。
3.权利要求1或者2的辐射敏感组合物，其还包含至少一种具有至少一个烯属不饱和可自由基聚合基团和至少一个P-OH基团的组分。
4.权利要求3的辐射敏感组合物，其中具有烯属不饱和基团和P-OH基团的组分是通式(III)或者(IV)的化合物 其中，r是1或者2，q是0或者1，p是1或者2，r+p＝3，R表示C1-C12烷基、X表示C2-C12亚烷基和Y是C2-C12亚烷基。
5.权利要求1到4任何一项的辐射敏感组合物，其中二异氰酸酯是通式(VI)的化合物O＝C＝N-(CR142)a-D-(CR142)b-N＝C＝O(VI)其中，a和b独立地表示0或者1到3的整数，每个R14独立地选自H和C1-C3烷基，并且D是饱和或者不饱和的、链状或者环状的间隔基。
6.权利要求1到5任何一项的辐射敏感组合物，其中具有羟基基团的烯属不饱和化合物是至少一种选自以下的化合物羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯，羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酰胺，低聚的或者聚合的乙二醇或者丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，烯丙醇，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，4-羟基(C1-C12)烷基苯乙烯，4-羟基苯乙烯，和羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。
7.权利要求1到6任何一项的辐射敏感组合物，其中具有NH基团和OH基团的饱和化合物是通式VII或者VIII的化合物或者其混合物 其中，R15是直链、支链或者环状烷基基团，E是直链、支链或者环状亚烷基基团， 表示具有5到7个环原子的饱和杂环，其任选地包含另外的选自S、O和NR17的杂原子，R16是OH或者被OH基团取代的烷基基团，R17是任选地被OH基团取代的烷基基团，z＝0，如果所述杂环包含NR17，并且R17是被OH取代的烷基基团，和z＝1，如果所述饱和杂环不包含NR17，或者如果饱和杂环包含NR17，并且R17是未被取代的烷基基团。
8.权利要求1到7任何一项的辐射敏感组合物，其中二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，烯属不饱和化合物(i)选自(甲基)丙烯酸与至少二元醇的酯，和化合物(ii)选自包含直接或者通过间隔基键合的OH基团的哌啶和哌嗪。
9.权利要求1到8任何一项的辐射敏感组合物，其还包含一种或多种链转移剂。
10.负性辐射-敏感元件，其包含(a)任选地预处理的基材，和(b)从涂覆在所述基材上的权利要求1到9任何一项中定义的组合物制备的辐射-敏感涂层。
11.权利要求10的负性辐射-敏感元件，其中所述基材是铝箔或者板。
12.权利要求11的负性辐射-敏感元件，其中在涂覆之前，将所述铝板或者箔经受至少一种选自粒化、阳极化和亲水化的处理。
13.权利要求10到12任何一项的负性辐射-敏感元件，其中所述元件还包含氧不可渗透的外涂层。
14.使辐射-敏感元件成像的方法，其包括(a)提供如权利要求10到13任何一项中定义的负性辐射-敏感元件；(b)用波长在250到450纳米范围内的紫外辐射以成像方式照射所述元件；(c)任选地加热以成像方式照射的元件；(d)利用含水碱性显影剂除去所述涂层的非照射区域；(e)任选地加热所述显影的元件和/或使其经受总体的曝光。
15.权利要求14的方法，其中所述以成像方式照射利用波长在400到450纳米范围内的紫外辐射进行。
16.按照权利要求14或者15的方法制备的成像的元件。
17.权利要求16的成像的元件，其中所述元件是石印印刷版。
18.用于生产辐射-敏感元件的方法，其包括(a)提供任选地预处理的基材，(b)提供辐射敏感组合物，其包含(i)至少一种如在权利要求1，5，6，7或者8任何一项中定义的可光聚合化合物；(ii)至少一种敏化剂，其吸收电磁波谱的波长范围为250到450纳米的辐射，并且选自通式(I)的1，4-二氢吡啶衍生物 其中R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、CN和氢原子，R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一同形成任选地被取代的苯基环或者5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者R2和R4以及R3和R5两者或者形成任选地被取代的苯基环，或者形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置3和5接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，或者配对R2/R4和R3/R5的一个形成5-到7-元碳环或者杂环，其中单元 存在于与二氢吡啶环的位置5或者3接近的碳环或者杂环，并且其中所述碳环或者杂环任选地包含另外的取代基，并且另一个配对形成任选地被取代的苯基环，或者R2和R1或者R3和R1形成5-到7-元杂环，其可以任选地包含一个或多个取代基，并且除其与1，4-二氢吡啶环共用的氮原子之外，其任选地包含另外的氮原子、-NR13基团、-S-或者-O-，R13选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团，R6选自任选地被卤素原子或者-C(O)基团取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的芳烷基基团、任选地被取代的杂环基团和基团， 其中L是亚烷基基团或者亚芳基基团，并且R1到R5如以上对于通式(I)的定义，R7是氢原子、芳基基团、芳烷基基团或者烷基基团，其中烷基基团和芳烷基基团的烷基单元任选地包含一个或多个C-C双键和/或C-C三键，并且R8和R9独立地选自氢原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团和任选地被取代的芳烷基基团，和通式(II)的唑化合物 其中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自卤素原子、任选地被取代的烷基基团、任选地被取代的芳基基团，其还可以是稠合的，任选地被取代的芳烷基基团、基团-NR’R”和基团-OR，其中R’和R”独立地选自氢原子、烷基、芳基或者芳烷基基团，R是任选地被取代的烷基、芳基或者芳烷基基团或者氢原子，并且k、m和n独立地是0或者1到5的整数；(iii)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(b)一起形成自由基，并且选自2，2’，4，4’，5，5’-六芳基双咪唑、具有至少一个可光解地分裂的三卤甲基基团的化合物、二芳基碘盐、三芳基锍盐和在环中具有至少一个氮原子、在至少一个环中的氮原子处具有氧基取代基的N-杂环化合物，以及上述化合物的混合物；(iv)任选地一种或多种选自以下的组分碱-可溶性的粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂；和(v)至少一种溶剂，条件是，所述辐射敏感组合物不包含任何茂金属；c)在所述基材上涂覆所述辐射敏感组合物；d)干燥。
19.权利要求18的方法，其中步骤(a)中提供的基材是铝基材，其已经受到至少一种选自粒化、阳极化和亲水化的处理。
20.如权利要求1到9任何一项定义的辐射敏感组合物用于生产石印印刷版前体的用途。
全文摘要
辐射敏感组合物，其包含(a)至少一种可光聚合的化合物，其具有至少一个能够进行自由基聚合的烯属不饱和基团，其中所述至少一种可光聚合的化合物具有3,000或者以下的分子量，并且能够通过二异氰酸酯与(i)具有羟基基团的烯属不饱和化合物和同时(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应进行制备，其中所述反应物以根据以下条件的量使用异氰酸酯基团的摩尔数≤OH加NH基团的摩尔数；(b)至少一种敏化剂，其吸收电磁波谱的波长范围为250到450纳米的辐射，并且选自通式(I)的二氢吡啶和通式(II)的噁唑衍生物(II)(c)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(b)一起形成自由基，并且选自2，2’，4，4’，5，5’－六芳基双咪唑、具有至少一个可光解地分裂的三卤甲基基团的化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和在环中具有至少一个氮原子、在至少一个环中的氮原子处具有氧基取代基的N－杂环化合物，以及上述化合物的混合物；和(d)任选地一种或多种选自以下的组分碱－可溶性的粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂；条件是，所述辐射敏感组合物不包含茂金属。
文档编号G03F7/031GK1890605SQ200480036031
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月18日 优先权日2003年12月5日
发明者H·鲍曼, U·德瓦斯, M·弗卢格尔 申请人:柯达彩色绘图有限责任公司