专利名称：由黄色双偶氮颜料和有机颜料组成的颜料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由黄色双偶氮颜料和有机橙、红或紫色颜料组成的颜料组合物和它们用于将高分子量材料着色的用途。
在使用颜料将高分子量有机材料着色时对颜料的应用技术性能提出高的要求，如易分散性，涂料的适合于应用的流动能力，高着色强度，耐再涂牢度，耐溶剂牢度，耐碱和酸性，耐光牢度和耐气候老化牢度和色调纯净度。另外很希望尽可能通用于将其它高分子量体系，如塑料和印刷油墨着色。在此，附加另外的要求，其中部分地也是对于涂料提出的，例如高牢度如耐渗出牢度和热稳定性。在涂料和印刷油墨的情况下，希望在水基和溶剂基体系两者中的可使用性。颜料悬浮液制备方面的趋势是朝向高颜料浓度，因此要求高度着色然而具有低粘度的涂料和印刷油墨浓缩物或研磨料。颜料的其它使用领域包括例如电子照相调色剂，油墨，滤色器(Farbfilter)或粉末涂料，它们各自具有它们的附加的特殊要求。
JP2003-232914公开了包含C.I.颜料黄214的颜料组合物。
由于颜料的固有颜色，仅可以通过混合两种或更多种颜料达到大多数色调。对于某些色调，特别地对于橙色色调，以及当一种组分以小数量用于调节色调时，已知的解决方案不满足所有的要求。
存在对克服已知颜料组合物的缺点和满足上述要求的颜料组合物的需求。
本发明提供一种颜料组合物，该组合物包含结构式(I)的双偶氮颜料，
和一种或多种，例如一种、两种或三种选自有机橙、红和紫色颜料的颜料。
本发明的组合物中的合适的有机橙和红色颜料可以是C.I.颜料橙5、13、14、16、34、36、38、42、43、48、49、51、61、62、64、67、68、69、71、72、73、74；C.I.颜料红1、2、3、4、5、7、9、12、14、23、38、41、42、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、48:6、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57、57:1、57:2、57:3、58:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、81:6、88、112、122、123、144、146、148、149、150、166、168、169、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、192、194、200、200:1、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、242、246、247、251、253、254、255、256、257、260、262、264、270、272；C.I.颜料紫19。
优选的有机红色颜料是C.I.颜料红7、12、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、146、168、177、178、179、184、185、187、200、202、206、207、208、209、210、246、254、255、257、264、272，特别地C.I.颜料红122、168、177、178、179、202、209、254、255、257、264、272。
优选的有机橙色颜料是C.I.颜料橙43、64、71和73。
优选的有机紫色颜料是γ晶体变型的C.I.颜料紫19。
在本发明的颜料组合物中，结构式(I)的双偶氮颜料和有机橙、红或紫色颜料可形成共同的晶格，例如以固溶体或混合晶体形式。
采用本发明的颜料组合物可以实现从黄红色经橙色到红黄色的色调，它们对于在黄红色区域中和在橙色区域中的色调是特别令人感兴趣的。
在本发明的颜料组合物中，结构式(I)的双偶氮颜料对有机橙、红或紫色颜料的重量比可以是(0.1∶99.9)至(99.9∶0.1)，优选(1∶99)至(99∶1)，特别优选(5∶95)至(95∶5)和特别地(10∶90)至(90∶10)。
本发明的颜料组合物可以采用各种方式制备，例如通过在研磨操作之前或之后混合颗粒或粉末形式的干燥的各组分，通过将湿形式的一种组分加入湿或干燥形式的其它组分中，例如通过混合湿压滤饼形式的各组分而制备。
混合可以例如由酸糊化、酸溶胀，由以干燥形式、以湿形式研磨，例如捏合，或在悬浮液中进行，或由这些工艺的组合进行。研磨可以在添加水，溶剂，酸或研磨助剂如盐的条件下进行。
也可以通过在其它组分的制备方法期间将一种组分加入所述其它组分中进行混合。
结构式(I)的双偶氮颜料的制造方法包括基础芳族胺的重氮化以形成重氮盐，如果适当地，溶解和非必要地沉淀基础偶合组分，这两种反应物即重氮盐和偶合组分的混合，在此可以将偶合组分加入重氮盐中或反之亦然，或者，如果适当地则在微反应器中，可进行连续偶氮偶合。可以将形成的偶合悬浮液进行后处理，例如在溶剂加入之后，在升高的温度和/或压力下进行。该制备方法另外包括偶合产物的分离和如果适当地，将偶合产物在含水，含水-有机或有机介质中，在升高的温度下，如果适当地在压力下，进行后处理，并随后将偶氮颜料作为压滤饼形式分离和它的干燥和如果适当地，研磨颗粒成粉末。
当有机橙或红色颜料是偶氮颜料时，制备方法对应于以上所述的制备方法。
如果有机橙、红或紫色颜料是多环颜料，则在有机橙、红或紫色颜料的环体系的化学合成结束之后，采用通常的方式加入结构式(I)的双偶氮颜料，因为该化学合成通常在这样的反应条件下进行，该反应条件可能导致结构式(I)的双偶氮颜料的分解。在化学合成之后，如果适当地，例如通过酸糊化、酸溶胀、干燥或湿法研磨而粉碎有机橙、红或紫色颜料。例如在水和/或溶剂中和通常在升高的温度和如果适当则在升高的压力下，通常将获得的细结晶或在合成时以细结晶形式产生的有机橙、红和紫色颜料进行后处理，一般称为整理。
干燥中可使用已知的干燥设备组，如干燥烘箱、桨轮干燥器、转鼓干燥器、接触干燥器和特别地旋转闪蒸干燥器和喷雾干燥器。通过合适干燥设备组的选择，也可以制备低粉尘和可自由流动的粉末或颗粒。
优选通过以干燥形式，以湿形式或在悬浮液中研磨各组分，特别地通过盐捏合各组分而制备颜料组合物。
如果希望以透明形式的颜料组合物，则比表面积应当大于40m2/g，优选40-180m2/g和特别地60-160m2/g。盐捏合是为此的优选制备工艺。
本发明的颜料组合物的制备中可使用用于配色(Nuancieren)的其它着色剂和助剂，例如表面活性剂，颜料性和非颜料性分散剂，填料，标准化剂，树脂，蜡，消泡剂，防尘剂，增量剂，抗静电剂，防腐剂，干燥延迟剂，控制流变的添加剂，湿润剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，粘结剂，例如本发明的颜料组合物意于用于其中的体系的粘结剂，或其组合。配色组分的使用数量通常为最高至10wt％和助剂的使用数量为最高至十倍数量，各自基于结构式(I)的双偶氮颜料和有机橙、红或紫色颜料的总量。然而，可以在例外情况下存在甚至更高的数量。助剂和配色着色剂的加入可在工艺中的任意时刻进行。
填料或增量剂表示根据DIN 55943和DIN EN 971-1的多种物质，例如各种类型的滑石，高岭土，云母，白云石，石灰，二氧化钛，硫化锌，锌钡白或硫酸钡。在此特别地在本发明的颜料组合物的研磨之前的加入经证明是有利的。
本发明的颜料组合物可作为优选含水压滤饼或湿颗料的形式使用，但通常它们是可自由流动的粉末状特性的固体体系或是颗粒。
本发明的颜料组合物可用于将天然或合成来源的高分子量有机材料着色，例如用于塑料、树脂、涂料、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器着色，以及用于将油墨、印刷油墨和种子着色。
可以采用本发明的颜料组合物着色的高分子量有机材料是例如纤维素化合物，例如纤维素醚和酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素，天然粘结剂，例如脂肪酸、脂肪油、树脂和它们的转化产物，或人造树脂，如缩聚物、聚加合物、加成聚合物和共聚物，例如氨基塑料，特别地脲-和蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、酚醛塑料和酚醛树脂，如线性酚醛清漆或甲阶酚醛树脂，脲树脂、乙烯基类聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯基醚，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和它们的共聚物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，苯并呋喃-茚树脂和烃树脂，环氧树脂，具有不同固化机理的不饱和的人造树脂(聚酯，丙烯酸酯)，蜡，醛树脂和酮树脂，树胶，橡胶和它的衍生物和胶乳，酪蛋白，聚硅氧烷和硅树脂；它们单独或以混合物形式使用。在此提及的高分子量有机化合物是否作为塑性物料、熔体形式或以纺丝溶液，分散体，涂料，油漆或印刷油墨形式存在并不重要。依赖于希望的用途，经证实有利的是作为共混物形式或以制剂或分散体形式利用本发明的颜料组合物。颜料组合物也可以在引入高分子量有机介质中时才制备。本发明因此也提供一种高分子量有机介质，该介质包含着色有效量的本发明的颜料组合物。根据要着色的高分子量有机材料，本发明的颜料组合物的使用数量通常为0.01-30wt％，优选0.1wt％-15wt％。在一些情况下也可以使用BET表面积大于2m2/g和优选大于5m2/g的相应粗产品代替经研磨和/或整理的本发明颜料组合物。此粗产品可用于制备液体或固体形式的浓度为5wt％-99wt％的浓色母料，它们单独或如果适当则与其它粗产品或成品颜料混合使用。
本发明的颜料组合物也适用作电子照相调色剂和显影剂，例如单或双组分粉末调色剂(也称为单或双组分显影剂)，磁性调色剂，液体调色剂，聚合调色剂以及特种调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，它们单独或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它们可还包含其它成分，如电荷控制剂，蜡或流动助剂，或后续用这些添加剂改性。
另外，本发明的颜料组合物也适用作粉末和粉末涂料中的着色剂，特别地可摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中的着色剂，该涂料用于涂覆例如由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面。有用的粉末涂料树脂典型地有环氧树脂、含羧基和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯和丙烯酸类树脂，连同通常的固化剂一起使用。也可以使用树脂的组合。例如，环氧树脂经常与含羧基和含羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(依赖于树脂体系)有例如酸酐、咪唑以及双氰胺及其衍生物、封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、唑啉和二羧酸。
本发明的颜料组合物也适用作水基和非水基的喷墨油墨中，以及按由热熔工艺操作的那些油墨中的着色剂。
喷墨油墨通常包含总计0.5-15wt％和优选1.5wt％-8wt％(以干物质计算)一种或多种本发明的颜料组合物。
微乳液油墨基于有机溶剂，水和如果适当地，额外的助水溶性物质(界面介体)。微乳液油墨通常包含0.5wt％-15wt％和优选1.5wt％-8wt％一种或多种本发明的颜料组合物，5wt％-99wt％水和0.5wt％-94.5wt％有机溶剂和/或助水溶性化合物。
溶剂基喷墨油墨包含优选0.5wt％-15wt％一种或多种本发明的颜料组合物，85wt％-99.5wt％有机溶剂和/或助水溶性化合物。
热熔油墨大多数基于在室温下为固体和在加热时变为液体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，在此优选的熔融范围是约60℃-约140℃。热熔喷墨油墨例如基本上由20wt％-90wt％蜡和1wt％-10wt％一种或多种本发明的颜料组合物组成。另外可以存在0wt％-20wt％额外的聚合物(作为“染料溶解剂”)，0wt％-5wt％分散助剂，0wt％-20wt％粘度改进剂，0wt％-20wt％增塑剂，0wt％-10wt％增粘添加剂，0wt％-10wt％透明度稳定剂(防止例如蜡的结晶)以及0wt％-2wt％抗氧化剂。
本发明的颜料组合物另外也适用作滤色器用的着色剂，该滤色器用于加法色生成和用于减法色生成两者，例如用于电光学体系如电视屏幕、LCD(液晶显示器)、电荷耦合器件、等离子体显示器或电致发光显示器中，它们又可以是有源(扭转向列型)或无源(超扭转向列型)铁电显示器或发光二极管，以及适用作电子油墨(“e-油墨”)或电子纸(“e-纸”)用的着色剂。在制备滤色器，不仅反射性而且透光性滤色器两者的方面，将颜料以糊剂的形式或作为在合适粘结剂(丙烯酸酯，丙烯酸类酯，聚酰亚胺，聚乙烯醇，环氧化物，聚酯，蜜胺，明胶，酪蛋白)中的着色光刻胶施加到各自的LCD元件(如TFT-LCD＝薄膜晶体管液晶显示器或例如((S)TN-LCD＝(超)扭转向列型-LCD)上。除了高的热稳定性，高颜料纯度是稳定性糊剂或着色光刻胶的先决条件。此外，着色的滤色器也可以由喷墨印刷工艺或其它合适的印刷工艺施用。
本发明的颜料组合物的特征是其优异的色彩和流变性能，特别是高絮凝稳定性，易分散性，良好的流变，高着色强度和饱和度(色度)。它们可以容易地在许多应用介质中分散直到高的细分状态。这样的颜料分散体甚至在涂料浓色母料的高度着色下也显示突出的流变性能。相似地，其它上述的性能，如光泽，耐再涂牢度，耐溶剂牢度，耐碱牢度，耐光牢度和耐气候老化牢度和色调的高纯净度，也非常好。另外，采用本发明的颜料组合物也可实现黄红色区域和橙色区域中的色调，它们是在用于滤色器中时所考虑的。它们在此提供非常良好的对比度。它们可以采用高纯度和低离子含量制备。根据要求而定，可以制备具有或高或低的比表面积的具有遮盖性或透明主色的颜料组合物。本发明的颜料组合物甚至当一种组分，特别地结构式(I)的黄色双偶氮颜料，仅以相对小数量用于调色时仍显示优异的性能。
为评价颜料在涂料领域中，在无水的溶剂基涂料体系中的性能，从大量已知的清漆中选择基于中油度醇酸树脂和丁醇醚化的蜜胺树脂的醇酸-蜜胺树脂清漆(AM)。
为评价颜料在涂料领域中，在含水涂料体系中的性能，从大量已知的涂料体系中选择基于聚氨酯(PUR)的含水清漆。
色彩性能根据DIN 55986测定。根据如下五级标度目测评价在分散之后的研磨料流变。
5稀流体4流体3稠流体2轻微凝固1凝固耐再涂牢度根据DIN 53221测定。在将研磨料稀释到最终颜料浓度之后，使用购自Erichsen公司的301型Rossmann粘度刮刀测定粘度。
在以下的实施例中，除非另外说明，百分比数据是重量百分比，和份数是重量份数。
结构式(I)的双偶氮颜料根据DE10045790A1的实施例2所述制备。
该颜料组合物在AM清漆中提供具有红橙色色调的强着色涂料。
实施例2将90g氯化钠，9g的C.I.颜料红177，6g结构式(I)的双偶氮颜料和17ml二甘醇在40℃下捏合8h。将捏合物料在40℃下搅拌200ml5wt％含水盐酸中2h，过滤悬浮液，将压滤饼洗涤到无盐和在80℃下干燥。在AM清漆中该颜料组合物提供具有红橙色和纯净色调的强着色涂料。主色是透明的。
实施例3-8制备如下混合物
在AM清漆中获得具有橙色到黄红色色调的强着色涂料。
实施例9将25g的C.I.颜料红254，4g的C.I.颜料红177和1g结构式(I)的双偶氮颜料机械混合。
在AM清漆中获得具有黄红色色调和高光泽的强着色涂料，该涂料的粘度低。
实施例10将90g氯化钠，12.5g的C.I.颜料红254，2g的C.I.颜料红177，0.5g结构式(I)的双偶氮颜料和24.5ml二甘醇在40℃下捏合8h。将捏合物料在40℃下搅拌入200ml含水盐酸(5wt％)中2h，过滤悬浮液，将压滤饼洗涤到无盐和在80℃下干燥。
颜料组合物在AM清漆中提供具有黄红色色调和高光泽的强着色透明涂料，涂料的粘度低。
实施例11a将450g氯化钠，75g根据DE10045790A1的实施例2中所述制备的结构式(I)的双偶氮颜料，和110ml二甘醇在85℃下捏合8h。将捏合物料在40℃下搅拌入4升5wt％含水硫酸中2h，过滤悬浮液，将滤饼洗涤到无盐和在80℃下干燥。获得74g结构式(I)的双偶氮颜料。
实施例11b将18g的C.I.颜料红254和2g根据实施例11a制备的结构式(I)的双偶氮颜料机械混合。
实施例12将15g的C.I.颜料红254，3g的C.I.颜料红264和2g根据实施例11a制备的结构式(I)的双偶氮颜料机械混合。
实施例13将90g氯化钠，11.25g的C.I.颜料红254，2.25g的C.I.颜料红264，1.5g根据实施例11a制备的结构式(I)的双偶氮颜料和24ml二甘醇在40℃下捏合6h。将捏合物料在40℃下搅拌入500ml含水硫酸(5wt％)中2h，过滤悬浮液，将压滤饼洗涤到无盐和在80℃下干燥。对于滤色器的测试试验滤色器的制备首先制备由颜料组合物，粘结剂，溶剂和分散助剂根据如下配方组成的滤色器糊剂77wt％的乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯10wt％的苯乙烯-丙烯酸类聚合物10wt％颜料组合物；和3wt％的分散助剂。
将以上混合物采用锆石球(Φ0.5-0.7mm)在油漆摇动器中分散2小时。随后过滤分散体。将在此获得的滤色器糊剂借助旋涂器涂布到玻璃基材上以制得滤色器膜。对此滤色器膜测定透明度，色彩值，热稳定性和对比度。
在400-700nm的使用范围中由分光光度法测定涂覆玻璃基材的透光率。使用CIE配色三角形(Farbdreieck)(xyY值)描述色彩值x在此描述蓝色-红色轴，y描述蓝色-绿色轴，Y描述亮度。
对上述滤色器糊剂使用旋转粘度计在23℃±0.5℃的温度下和60s-1的剪切速率下测定粘度。
热稳定性由ΔE值描述ΔE值根据DIN 6174测定，它描述总色差(Farbabstand)和可以从x，y，Y值计算。在透光率的测量之后将涂覆的玻璃基材在80℃下调温10min。然后，测量透光率和计算ΔE。然后将涂覆的玻璃基材在250℃下调温1h和再次测定ΔE值。
此外，采用滤色器糊剂通过刀涂制备主色涂层和在采用白色糊剂稀释之后通过刀涂制备所谓消色涂层，评价它们的色彩。
采用根据实施例11b的颜料组合物的滤色器测试制备滤色器糊剂。滤色器糊剂的粘度是η＝12.8mPa.s。
然后，用滴管吸取3ml滤色器糊剂和通过旋涂器在2500rpm的转速下在20s期间内将其涂布到玻璃基材上。随后由分光光度法测定滤色器膜的色彩性能。
色彩值
透光率值
热稳定性良好。
涂层显示高透明度和着色强度和纯净色调。
制备滤色器糊剂。滤色器糊剂的粘度是η＝23.2mPa.s。
然后，用滴管吸取3ml滤色器糊剂和通过旋涂器在2500rpm的转速下在20s期间内涂布到玻璃基材上。随后由分光光度法测定滤色器膜的色彩性能。
色彩值
透光率值
热稳定性良好。
涂料显示高透明度和着色强度和纯净色调。
采用根据实施例13的颜料组合物的滤色器测试制备滤色器糊剂。滤色器糊剂的粘度是η＝119.8mPa.s。
然后，用滴管吸取3ml滤色器糊剂和通过旋涂器在2500r pm的转速下在20s期间内将其涂布到玻璃基材上。随后由分光光度法测定滤色器膜的色彩性能。
色彩值
透光率值
热稳定性良好。
涂料显示高透明度和着色强度和纯净色调。
权利要求
1.一种颜料组合物，其包含结构式(I)的双偶氮颜料， 和一种或多种选自有机橙、红和紫色颜料的颜料。
2.根据权利要求1的颜料组合物，其特征在于有机橙色颜料是C.I.颜料橙5、13、14、16、34、36、38、42、43、48、49、51、61、62、64、67、68、69、71、72、73、74；或其组合。
3.根据权利要求1的颜料组合物，其特征在于有机红色颜料是C.I.颜料红1、2、3、4、5、7、9、12、14、23、38、41、42、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、48:6、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57、57:1、57:2、57:3、58:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、81:6、88、112、122、123、144、146、148、149、150、166、168、169、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、192、194、200、200:1、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、242、246、247、251、253、254、255、256、257、260、262、264、270、272；或其组合。
4.根据权利要求1的颜料组合物，其特征在于有机紫色颜料是C.I.颜料紫19。
5.根据权利要求1-4中至少一项的颜料组合物，其特征在于结构式(I)的双偶氮颜料与有机橙、红或紫色颜料的重量比是(0.1∶99.9)至(99.9∶0.1)。
6.根据权利要求1-5中至少一项的颜料组合物，其特征在于结构式(I)的双偶氮颜料与有机橙、红或紫色颜料的重量比是(10∶90)至(90∶10)。
7.根据权利要求1-6中至少一项的颜料组合物，其特征在于它是固溶体或混合晶体。
8.制备根据权利要求1-6中至少一项的颜料组合物的方法，其通过混合结构式(I)的双偶氮颜料与所述一种或多种有机橙、红或紫色颜料而进行。
9.根据权利要求1-7中至少一项的颜料组合物用于将高分子量有机材料着色，例如用于将塑料、树脂、涂料、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器着色，以及用于将油墨，喷墨油墨，印刷油墨，和种子着色的用途。
10.一种高分子量有机介质，其包含着色有效量的根据权利要求1-7中一项或多项的颜料组合物。
全文摘要
本发明涉及包含结构式(I)的双偶氮颜料，和一种或多种选自有机橙、红和紫色颜料的颜料的颜料组合物。
文档编号G03G9/09GK1878841SQ200480033438
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月14日
发明者J·韦伯, G·韦尔克, F·奥尔福特, H-T·马首尔德 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司