厚膜或超厚膜响应的化学放大型光敏树脂组合物的制作方法

专利名称：厚膜或超厚膜响应的化学放大型光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏树脂组合物，更具体地说，涉及一种适合用于形成厚膜和超厚膜的化学放大型光敏树脂组合物，这些膜能合适地用于制造半导体器件、平板显示器(FPD)、电路板、磁头等，特别是能合适地用于形成磁头的磁极和形成被称作“突块”的突出电极(protruding electrode)(它被用作大规模集成电路(LSI)的连接触点)。
背景技术：
在包括制造如LSI之类半导体集成电路、FPDs的显示面等、和制造用于感热头的电路板等的广泛领域中，光刻技术迄今为止业已被采用，用来形成微元件或实现精细加工。在光刻技术中，使用正性或负性的光敏树脂组合物形成抗蚀图案。在这些光敏树脂组合物中，广泛地采用含碱溶性树脂和作为光敏剂的醌二叠氮化合物的组合物作为正性光敏树脂组合物。至于这些组合物，在许多文献(例如，参见下述专利文献1～4)中多种组成被描述为例如“酚醛清漆树脂/醌二叠氮化合物”。这些含酚醛清漆树脂和醌二叠氮化合物的组合物，业已从酚醛清漆树脂和醌二叠氮化合物的角度进行了研究。
专利文献1日本专利申请公报(JP-B)54-23570(第1页)专利文献2JP-B 56-30850(第1页)专利文献3日本专利申请公开号(JP-A)55-73045(第1～4页)
专利文献4JP-A 61-205933(第1和3～5页)顺便提及的是，在磁头、突块等需要厚膜处理的领域，形成具有高纵横比和垂直壁的抗蚀图案是必需的。但是，前述提及的常规光致抗蚀剂存在着诸多问题，例如，不能充分保持由膜的光透明度下降(由于膜的增厚)而引起的分辨度和灵敏度，或者，不能提供想要的抗蚀图案。同样地，针对这些问题的改进也是需要的。
至于用于干膜体系(它们能形成具有厚膜厚度的抗蚀图案)的光敏树脂组合物，迄今已知的有含有酚醛清漆树脂、缩醛化合物(在其主链中具有重复的缩醛部分，且其缩醛部分中醇成分的每个α-碳原子含有脂族碳)、和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献5)；含有如酚醛清漆树脂之类的碱溶性树脂、缩醛化合物、酸产生剂、和如丙烯酸烷酯之类的特定添加剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献6)；和含有如酚醛清漆树脂之类的碱溶性树脂、缩醛化合物、和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献7)。此外，已知的含缩醛化合物和酸产生剂的光敏树脂组合物还有含有一种含三种不同种酚的酚醛清漆树脂、缩醛化合物和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献8)；含有一种在其分子中具有缩醛键的酚醛清漆树脂和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献9)；和含有酚醛清漆树脂、缩醛化合物(氯代苯甲醛-二苯氧乙基缩醛)和酸产生剂(2-烷氧苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪)的光致抗蚀剂(参见下述专利文献10)。而且，已经公开了适合用于形成具有10μm或更厚的厚度或超厚厚度(适于形成突块)的抗蚀层的光敏树脂组合物，是一种含有一种具有酸离解官能团的聚合物、聚乙烯低级烷基醚和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献11)，还公开了适合用于形成3μm或更厚(适于制造磁头)的厚抗蚀膜的光敏树脂组合物，是一种含有碱溶性酚醛清漆树脂(其中整个酚羟基的部分氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代)和酸产生剂的光敏树脂组合物(参见下述专利文献12)。但是，举例来说，为了适合具有20～100μm膜厚度的超厚膜，需要具有良好的图案再现性、和相对于曝光后放置时间的图案形状和显影时间变化的稳定性，以及形成具有高纵横比的精细直角图案的高分辨率，从生产成本角度，还需要进一步改进生产过程中所得图案的耐热性和生产量(单位时间的产量)。即使是处于这类状况，人们仍希望针对这些问题作进一步改进。
专利文献5JP-A 53-133429(第1～17页)专利文献6JP-A 57-37349(第1～6页)专利文献7JP-A 58-114031(第1～5页)专利文献8JP-A 62-124556(第1～4页)专利文献9JP-A 62-215947(第1和3～5页)专利文献10JP-A 4-182650(第1和3～5页)专利文献11JP-A 2001-281863(第2和4～9页)专利文献12JP-A 2001-312060(第2-7页)发明内容考虑到以上所述情况，本发明一个目的是在适合厚膜和超厚膜处理的化学放大光敏树脂组合物中提供一种化学放大光敏树脂组合物，它具有高感光性和高残留膜性质，而且，它还具有优良的涂敷性质，具有高分辨率，并能够形成良好图案，它还能给予所得图案优良的耐热性。
本发明人格外努力地进行研究和检测，结果发现，以上所述目的可通过在将用于具有厚度例如超过10μm的厚膜处理或具有厚度例如超过20μm的超厚膜处理之中的化学放大光敏树脂组合物中，使用一种特定光敏树脂组合物而达到，从而实现本发明，该光敏树脂组合物含有碱溶性酚醛清漆树脂、自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物、通过辐射照射能产生酸的化合物(它是酸产生剂)、和含醌二叠氮基的光敏剂。
换言之，本发明涉及一种化学放大光敏树脂组合物，它含有碱溶性酚醛清漆树脂(A)、自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物(B)、酸产生剂(C)、和含醌二叠氮基的光敏剂(D)，还涉及一种化学放大光敏树脂组合物，其是通过非强制选择地添加碱溶性丙烯酸树脂(E)和用于改善膜质量的交联剂(F)到前述化学放大光敏树脂组合物之中而获得的。
在下文中，将对本发明作详细说明。
用于本发明化学放大光敏树脂组合物的碱溶性酚醛清漆树脂(A)，可为任意一种在含有碱溶性树脂和含醌二叠氮基光敏剂的光敏树脂组合物中使用的常规已知的碱溶性酚醛清漆树脂，没有特别限制。用于本发明的酚醛清漆树脂优选是通过各种酚中的一种或多种的混合物与诸如福尔马林之类的醛进行缩聚而获得的。
构成这类酚醛清漆树脂的酚的实例包括苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚，等等。这些酚可以单独使用，或以多种的混合物形式使用。在这些酚中，使用两种或多种酚化合物的组合，如同时使用两种酚，间甲酚和对甲酚，经常会获得更优的结果。
此外，醛的实例包括低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯代乙醛等和福尔马林。这些醛可以单独使用，或以多种的混合物形式使用。
用于本发明化学放大光敏树脂组合物的碱溶性酚醛清漆树脂(A)的重均分子量，优选是在5000～100000之间(由聚苯乙烯标准测得)，更优选为5000～50000(由聚苯乙烯标准测得)。
用于本发明化学放大光敏树脂组合物的所述自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物(B)的实例包括缩醛树脂或缩醛化合物。用于本发明的前述缩醛树脂或缩醛化合物没有特别限制，只要它们含有缩醛树脂或缩醛化合物即可，包括现有技术所示的前述专利文献5～10中所述的缩醛化合物，但在分子式中具有下述通式(I)表示的组成单元的缩醛树脂或缩醛化合物是优选的 其中，R表示具有1～20个碳原子的烷基，优选表示具有3～10个碳原子的饱和烷基。更优选烷基的具体实例包括异丙基、叔丁基、1-甲基丙基和1-乙基丙基。n是1～10的整数，优选为2～4。
在分子式中具有通式(I)表示的组成单元的缩醛树脂或化合物的平均分子量，优选是在100～10000之间，更优选为200～5000(由聚苯乙烯标准测得)。
至于由上述通式(I)表示的缩醛树脂或缩醛化合物，可以例举的典型例子是具有通式(I)表示的重复单元的缩聚产物，例如，它是通过使醛RCHO、二醇RCH(OH)2、或缩醛RCH(OR1)2(其中，R表示上述定义的基团，且R1表示烷基)与乙二醇或由下述通式表示的聚乙二醇在酸催化剂存在下于减压条件下在50℃进行反应得到的 其中，n表示上述定义的整数。
用于本发明化学放大光敏树脂组合物的所述自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物(B)的实例还包括这类树脂，它们具有通过酸的作用可分解的保护基团，并且在通过酸的作用分解后变得可溶于碱。在被前述保护基团保护之前可溶于碱的碱树脂包括那些具有酚羟基和/或羧基作为碱溶性基团的树脂。具体地说，这类碱树脂的实例包括乙烯基苯酚树脂；异丙烯基苯酚树脂；乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸或其衍生物、丙烯腈和苯乙烯或其衍生物的共聚物；异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸或衍生物、丙烯腈和苯乙烯或其衍生物的共聚物；苯乙烯或其衍生物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的共聚物；具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物或通过使用前述(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸作为单体形成的共聚物；和含硅化合物引入到上述聚合物链之中的树脂。
其中羟基或羧基的至少一部分氢原子被在酸作用下可分解的保护基团所改性的碱树脂，用作本发明的树脂(B)。至于保护基团，可以例举的是能与羟基或羧基形成缩醛结构、醚结构、和酯结构的基团。保护基团的优选实例包括1-乙氧基乙基、叔丁氧羰基、和叔丁氧基酯基。
在本发明中，相对100重量份所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)，所述自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物(B)的通常用量为1～50重量份，优选为1～30重量份。
至于用于本发明化学放大光敏树脂组合物中的能通过辐射照射产生酸并因此是酸产生剂的化合物(C)，任何化合物都可使用，只要它能通过辐射照射产生酸即可。这类酸产生剂典型地包括那些在化学放大抗蚀剂中通常用作酸产生剂的物质。酸产生剂包括离子，如碘盐、锍盐、重氮盐、铵盐、和吡啶盐；含卤化合物，如含卤代烷基的烃化合物和含卤代烷基的杂环化合物(卤代甲基三嗪衍生物等)；重氮酮化合物如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、和重氮萘醌化合物；砜化合物如β-酮砜、和β-磺酰砜；和磺酸化合物如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、和亚氨磺酸酯。这些物质可以单独使用，或以两种或多种的混合物形式使用。在本发明中，相对于100重量份碱溶性酚醛清漆树脂，酸产生剂(C)的通常用量为0.02～10重量份，优选为0.5～3.0重量份。
用于本发明的酸产生剂的特别优选实例包括以2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪)为代表的三嗪类酸产生剂或以5-甲基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-2-甲基-苯基乙腈为代表的氰类酸产生剂。
用于本发明化学放大光敏树脂化合物中的含醌二叠氮基光敏剂(D)，包括任意含醌二叠氮基的光敏剂。例如，一种优选的光敏剂，它是通过使卤化醌二叠氮磺酸酯如氯化萘醌二叠氮磺酸酯或氯化苯醌二叠氮磺酸酯与具有能与其酰基卤进行缩合的官能团的低分子量化合物或高分子量化合物进行反应获得的。可与酰基卤进行缩合的官能团实例包括羟基、氨基等，羟基是特别优选的。在本发明中，相对于化学放大光敏树脂组合物中100重量份碱溶性树脂成分，这类含醌二叠氮基光敏剂的通常用量为1～30重量份，优选为3～15重量份。在本发明化学放大光敏树脂组合物中，上述含醌二叠氮基光敏剂可以单独使用，或以两种或多种的组合进行使用。
另一方面，用于本发明的碱溶性丙烯酸树脂(E)，可以例举的有碱溶性聚丙烯酸酯(E-1)、碱溶性聚甲基丙烯酸酯(E-2)、和含至少一种丙烯酸酯和至少一种甲基丙烯酸酯的组成单元的碱溶性聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)(E-3)。这些丙烯酸树脂可单独使用，或以两种或多种的组合形式进行使用。在本发明中，所述碱溶性丙烯酸树脂(E)可根据需要使用，相对于100重量份碱溶性酚醛清漆树脂(A)，其用量为0～200重量份，通常为2～200重量份，优选为10～50重量份。在本发明中，碱溶性丙烯酸树脂的使用，提供了改善抗蚀膜耐热性的效果。
丙烯酸树脂优选含有作为单体成分的有机酸单体和在其侧链具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为共聚成分，以使所述树脂可溶于碱。但是，能赋予树脂碱溶性的共聚成分绝不限于这类有机酸单体，或这类在其侧链具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
构成上述碱溶性聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)的单体成分的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有机酸单体和其它可共聚单体。在构成这些聚合物的单体成分中，优选的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和有机酸单体的实例如下所述。
丙烯酸酯丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、α-氯代丙烯酸甲酯、α-溴代丙烯酸苯酯等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸五氯代苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
有机酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸之类的一元羧酸；如衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、和中康酸之类的二元羧酸和其酸酐；2-丙烯酰氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基氢化邻苯二甲酸酯等。
另外，其它可共聚单体包括马来酸二酯、富马酸二酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物如4-氟苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、对异丙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、4-乙酰苯乙烯、4-苯甲酰苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-丁氧羰基苯乙烯、4-丁氧甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯等、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。至于其它可共聚单体，苯乙烯和苯乙烯衍生物是优选的。这些其它可共聚单体根据需要使用，其用量在由所述丙烯酸树脂能获得本发明目的的范围之内。
用于本发明化学放大光敏树脂组合物中的碱溶性丙烯酸树脂的优选实例包括一种含有一种源自(甲基)丙烯酸的构成单元和/或一种源自羟甲基丙烯酸酯的构成单元、一种源自甲基丙烯酸烷酯的构成单元以及(如果需要的话)一种源自苯乙烯的构成单元的共聚物；更优选地，一种含有一种源自(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯的构成单元、一种源自甲基丙烯酸甲酯的构成单元、一种源自丙烯酸正丁酯的构成单元以及(如果需要的话)一种源自苯乙烯的构成单元的共聚物。本发明所述丙烯酸树脂的平均分子量范围优选为2000～200000，更优选为20000～100000(由聚苯乙烯标准测得)。
在本发明化学放大光敏树脂组合物中，根据需要，使用交联剂以提高膜质量。在本发明中，使用交联剂能改善抗蚀膜的表面粗糙度或膜厚度的降低。优选用于提高这类膜质量的交联剂实例包括含至少两种乙烯氧烷基酯基团的化合物。所述含至少两种乙烯氧烷基酯基团的优选化合物，例如包括三[4-(乙烯氧)丁基]偏苯三酸酯和二[4-(乙烯氧)丁基]间苯二酸酯。在本发明中，相对于化学放大光敏树脂组合物中100重量份碱溶性树脂成分，所述含至少两种乙烯氧烷基酯基团化合物的用量通常为0～30重量份，优选为1～10重量份。在本发明化学放大光敏树脂组合物中，上述提及的含乙烯氧烷基酯基团的化合物可单独存在，或以两种或多种组合形式存在。
此外，在本发明化学放大光敏树脂组合物中，还可采用上述提及的含乙烯氧烷基酯基团的化合物之外的其它交联剂以提高膜质量。用于提高膜质量的所述其它交联剂实例，除了三聚氰胺类交联剂、苯胍胺类交联剂和脲类交联剂之外，还包括烷氧基烷基化三聚氰胺树脂、烷氧基烷基化脲树脂、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、和四氢呋喃的四羧酸酐。
在本发明光敏树脂组合物中，如果需要，可以引入染料、粘合助剂、表面活性剂等。染料的实例包括甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。粘合助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。此外，表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚乙二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚；含氟表面活性剂如Fluorad(商品名；Sumitomo 3M Co.，Ltd.的产品)、Megafac(商品名；Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.的产品)、Surflon(商品名；Asahi Glass Company，Ltd.的产品)和有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名；shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)。
根据本发明，所述碱溶性酚醛清漆树脂、所述自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物、所述酸产生剂、所述含醌二叠氮基光敏剂、所述碱溶性丙烯酸树脂、所述用于改善膜质量的交联剂和其它添加剂，它们溶解在溶剂中以制备光敏树脂组合物。用来溶解光敏树脂组合物的构成材料的溶剂实例，包括乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳烃如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-庚酮和环己酮；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯；等等。这些溶剂可以单独使用，或以其两种或多种的混合物进行使用。
顺便要说的是，半导体构装技术中的接合方法，包括打线结合法，在其中，芯片通过使用引线被接合到外部电路；卷带自动结合(TAB)法，在其中，芯片通过使用金属突起(突块)而被接合到外部电路上；和覆晶法(FC)。在TAB法和FC法两种方法中，都使用突块形成技术，在其中，突块形成是在芯片上的电极之上或在基板上的电极之上进行的。突块通常是通过包含以下步骤的工艺形成的将阻挡层金属层压到硅晶圆等(LSI元件在其上被加工)之上成为导电层，向其上涂敷一种光敏组合物(所谓抗蚀剂)以形成光致抗蚀膜，通过掩模对该膜进行曝光，使得其中形成突块的部分被打开和显影在该金属上形成图案，通过使用该图案作为模子采用电解电镀法沉积电极材料如金或铜，剥掉该树脂部分，通过蚀刻除去阻挡层金属，从一个晶圆上切割出一个呈矩形的芯片，之后将此芯片传送到TAB等构装或覆晶法等的构装步骤。
这样，在突块形成中，通过光敏树脂组合物，抗蚀剂就成形为一个图案形状。本发明的化学放大光敏树脂组合物，适合用作这些步骤中含氰或无氰电解镀金步骤中的抗蚀剂以制备突块，例如，在用于制备黄金突块的步骤中。
此外，在LSI元件、诸如液晶显示器(LCD)之类的FPDs、电路板等的形成过程中，除了突块形成之外，配线等是通过镀敷形成的。在该情况下，除了上述提及的电解镀金之外，铜、镍、焊锡、或其它金属都可用作突块以及配线等的镀敷材料。本发明化学放大光敏树脂组合物，在突块形成过程中的镀敷或在配线形成过程的镀敷步骤，也可优选用作用于形成如铜、镍、焊锡等的镀层的步骤之中的抗蚀剂。
此外，通过利用同一抗蚀图案，这种镀敷不仅以单层而且以两层或多层的连续多重镀层进行涂敷，已经得到广泛实施。本发明化学放大光敏树脂组合物，优选是用作镀敷步骤(其中，上述提及的电解镀金步骤和铜、镍或焊锡镀敷步骤是连续进行的，即多层镀敷步骤)中的抗蚀剂。另外，在多层镀敷中的镀金步骤或铜、镍或焊锡镀敷步骤的顺序，可以是随意的。
而且，本发明化学放大光敏树脂组合物，还可有利地用作磁头等形成中的抗镀材料。
这样，本发明化学放大光敏树脂组合物，如果需要，首先涂敷到基板上，如其上业已采用导电材料如铝、铜、银、金、钯或两种或多种这些金属的合金形成导电层的基板，接着预烘焙以形成如厚膜或超厚膜的光致抗蚀层。这类基板的实例，除了前述提及的硅基板之外，还包括一氮化钛(TiN)、镍、或坡莫合金(铁、镍等的合金)基板，以及钠玻璃、石英玻璃、碳化硅、碳化钛、碳化锆、一氮化硼、氮化铝、氮化硅、硅、锗、镓-砷、或镓-磷基板，等等。接着，该组合物经由掩模进行图案方式曝光，使用碱性显影剂进行显影，之后，非强制选择地进行漂洗处理、曝光后烘焙(PEB)，等等。这将会形成具有厚膜或超厚膜厚度的正性抗蚀图案，它具有高分辨率和良好形状，并且它适合用作具有厚膜或超厚膜厚度的抗镀材料，特别是在磁头上形成磁极或形成突块的时候。另外，即使是在电路板的抗镀材料和使用常规正性光敏树脂组合物的其它应用中，本发明的化学放大正性光敏树脂组合物，不用说，也是适合使用的。而且，本发明化学放大正性光敏树脂组合物，具有诸如高灵敏度、显影后高膜残余比、和不产生浮渣的优良性能。
本发明用于形成上述光敏树脂组合物涂膜的方法，包括任意的用于涂敷光敏树脂组合物常规采用的方法，如旋涂法、辊涂法、平涂法、喷涂法、流动展开涂布法和浸渍涂布法。如果需要，涂膜可采用如丝网印刷法制成。至于在曝光时所用的辐射，可以列举的有，例如，紫外线如g-线和i-线、远紫外线如KrF受激准分子激光或ArF受激准分子激光、X光、电子束，等等。至于显影方法，可以使用一种常规用于光致抗蚀剂显影的方法，如桨式显影法、浸渍显影法或摆动浸渍显影法。显影剂的实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、和硅酸钠；有机胺如氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、和三乙胺；和季胺如氢氧化四甲铵(TMAH)；等等。
对于本发明的化学放大光敏树脂组合物来说，包括曝光条件在内的最佳处理条件，会根据光致抗蚀膜厚度、曝光光源、所用显影剂等而发生变化，但是，例如，当对20μm或更厚的超厚光致抗蚀膜进行曝光并采用HBO1000W/D汞灯(由Mitsubishi ElectricOsram Ltd.制造)(用于下述所列实施例中作为曝光光源)进行处理，则曝光剂量通常为约100～1000mJ/cm2·sec。当显影是通过使用有机或无机碱性溶液(它经常被用作显影剂)采用浸渍或桨式法进行时，显影时间为约60～900秒。
本发明的化学放大光敏树脂组合物也可用于所谓“干膜”，它是通过涂敷光敏树脂组合物到可分离塑料膜上(而不是直接涂敷到待处理基板上)、烘焙直至在塑料膜即临时支撑体上形成光致抗蚀膜、并粘着所形成的光致抗蚀膜到待处理基板如板之上。另外，用于上述提及的镀敷步骤中的镀敷溶液、镀敷方法等，可为任意常规已知的溶液或任意方法。
发明优点本发明使得提供一种化学放大光敏树脂组合物成为实际可能，例如在10μm或更厚的膜厚度时它能达到高分辨率和高灵敏度，它在涂敷性能和抗蚀图案的线宽均匀性和耐热性方面是优良的，且它能允许形成良好的图案。
具体实施例方式
在下文中，将通过实施例对本发明作更具体的说明，但是，本发明的实施方式无论如何不能理解为是对本发明的限制。另外，在下述所示的实施例中，“重均分子量”是表示由聚苯乙烯标准测得的数值。
实施例1在200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯中，溶解100重量份重均分子量为7000的酚醛清漆树脂(40％间甲酚，60％对甲酚)、30重量份重均分子量为1000的聚合物(它是通过三甘醇与2-乙基丁烷-1，1-二醇的缩聚反应得到的)、0.6重量份2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二-(三氯甲基)-s-三嗪作为酸产生剂、和4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]双酚与1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酸的4重量份酯化合物，对得到的物质进行搅拌，接着采用1.2μm过滤器进行过滤，制备得到本发明光敏树脂组合物。得到的组合物旋涂到6英寸硅晶圆上，将得到的材料在加热板上于115℃烘焙7分钟，得到厚度为65μm的抗蚀膜。通过曝光机MA-200/ML(由Zoom-Microtech Corp.制造)，使用HBO 1000W/D汞灯(在405nm时照度25mJ/cm2·sec)(由MitsubishiElectric Osram Ltd.制造)，透过具有多种线宽的测试图案(孔径30～120μm；壁宽30～120μm)，对此抗蚀膜曝光40秒(1000mJ/cm2)，在23℃的3.0重量％TMAH水溶液中显影480秒，得到抗蚀图案。观察所得抗蚀图案的抗蚀形状和膜表面状态。观察是通过确认具有60μm孔径和60μm壁宽的图案而进行的。结果如表1所示。
膜表面状态是基于下述标准进行判断的⊙表面粗糙和膜减少都不存在。
○观察到一些表面粗糙和膜减少。
△观察到相当程度的表面粗糙和膜减少。
×大部分抗蚀膜溶解在显影剂中。
实施例2进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于还向实施例1的光敏树脂组合物中添加甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯(摩尔比为20∶50∶30)的15重量份三元共聚物，其重均分子量为30000，结果如表1所示。
实施例3进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于还向实施例1的光敏树脂组合物中添力1重量份的三[4-(乙烯氧基)丁基]-偏苯三酸酯，结果如表1所示。
实施例4进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于在23℃在一种溶液(它是通过采用7倍蒸馏水稀释AZ 303N(4.8重量％的KOH水溶液，由Clariant(Japan)K.K.生产)制备得到的)中显影200秒，替代在23℃在3.0重量％TMAH水溶液中对图案进行显影480秒，结果如表1所示。
对比例1进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用这样一种光敏树脂组合物，它是通过在200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯中，溶解100重量份重均分子量为7000的酚醛清漆树脂(与实施例1相同的树脂)和2，3，4-三羟基-4’-二苯甲酮与1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酸的10重量份酯化合物，结果如表1所示。
对比例2进行与对比例1相同的步骤，不同之处在于使用30重量份一种具有重均分子量为1000的聚合物(它是通过三甘醇与2-乙基丁烷-1，1-二醇缩聚反应得到的)来替代2，3，4-三羟基-4’-二苯甲酮与1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酸的酯化合物、0.6重量份2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二-(三氯甲基)-s-三嗪作为酸产生剂和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯(摩尔比为20∶50∶30)的15重量份三元共聚物(其重均分子量为30000)，结果如表1所示。
对比例3进行与对比例1相同的步骤，不同之处在于在23℃在一种溶液(它是通过采用7倍蒸馏水稀释AZ 303N(4.8重量％的KOH水溶液，由Clariant(Japan)K.K.生产)制备得到的)中显影200秒，替代在23℃在3.0重量％TMAH水溶液中对图案进行显影480秒，结果如表1所示。
表1

由本发明每个实施例得到的抗蚀图案没有浮渣，其形状良好。表1显示，本发明化学放大光敏树脂组合物在图案形状、灵敏度和图案表面状态方面都是优良的。而且，表1显示，与单独使用2，3，4-三羟基-4’-二苯甲酮与1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酸的酯化合物(它是常规使用的光敏剂)相比，酸产生剂(PAG)的使用提供了更高灵敏度和更高分辨率的化学放大光敏树脂组合物。这似乎是因为对于厚膜情形来说，由于常规光敏剂吸收曝光波长光线，板周围的感光性丧失，而采用PAG的化学放大体系仅需要很少量能吸收光线的酸产生剂，这使得即使在厚膜的平版印刷中也能够形成图案，并导致良好形状。而且，使用含醌二叠氮基的光敏剂(PAC)和PAG两种成分、和非强制选择的用于改善膜质量的交联剂，能保证有机显影剂呈现与使用无机显影剂情形同等的性能。表1显示，使用PAC和PAG两种成分、和用于改善膜质量的交联剂，能提供具有良好膜表面的抗蚀图案。
耐热性评价对由本发明化学放大光敏树脂组合物得到的抗蚀图案的耐热性进行评价。
实施例5对实施例2得到的抗蚀图案在加热板上于90℃进行热处理1分钟。热处理前后抗蚀图案形状的比较没有显示特别的变化，两者都呈矩形图案。
实施例6通过进行与实施例1相同的步骤，调节实施例1所述光敏树脂组合物，从而得到抗蚀图案。膜残余比为98％或更大；图案形状为良好的矩形。当在此得到的抗蚀图案在按实施例5那样进行热处理时，观察到图案有微小变形。
前述实施例5和6的结果表明，在本发明的光敏树脂成分中，含碱溶性丙烯酸树脂的组合物在耐热性方面是特别优良的。
权利要求
1.一种化学放大光敏树脂组合物，含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(B)自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物、(C)酸产生剂和(D)含醌二叠氮基的光敏剂。
2.如权利要求1所述的化学放大光敏树脂组合物，其中，所述自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物具有由下述通式(I)表示的结构单元 其中，R表示具有1～20个碳原子的饱和烷基，n是1～10的整数。
3.如权利要求1或2所述的化学放大光敏树脂组合物，还含有(E)碱溶性丙烯酸树脂。
4.如权利要求3所述的化学光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性丙烯酸树脂含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸烷酯的结构单元，如果需要还含有源自苯乙烯的结构单元。
5.如权利要求3或4所述的化学光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性丙烯酸树脂含有源自甲基丙烯酸羟烷酯的结构单元、源自甲基丙烯酸烷酯的结构单元，如果需要还含有源自苯乙烯的结构单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的化学放大光敏树脂组合物，还含有(F)含至少两种乙烯氧烷基酯基团的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化学放大光敏树脂组合物，其中，所述成分(A)∶(B)∶(C)∶(D)∶(E)∶(F)的重量比为100∶1～50∶0.02～10∶1～30∶0～200∶0～30。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学放大光敏树脂组合物，所述组合物用于10μm或更厚厚度的层。
全文摘要
在诸如形成磁头的磁极或形成突块之类要求形成厚抗蚀图案膜的光敏树脂组合物中，提供一种适合用于形成厚膜和超厚膜的化学放大光敏树脂组合物，它具有高灵敏度、高膜残余性能、良好涂敷性能、高分辨率和良好图案形状，并且它能给出耐热性优良的图案。一种化学放大光敏树脂组合物，含有碱溶性酚醛清漆树脂(A)、自身不溶或微溶于碱但通过酸的作用变得能溶于碱的树脂或化合物(B)、酸产生剂(C)和含醌二叠氮基的光敏剂(D)，如果需要还含有碱溶性丙烯酸树脂(E)和用于改善膜质量的交联剂(F)。
文档编号G03F7/022GK1875323SQ20048003194
公开日2006年12月6日 申请日期2004年9月14日 优先权日2003年10月31日
发明者牧井利道, 西胁良典, 明石一通 申请人:Az电子材料(日本)株式会社