电子照相调色剂的制作方法

专利名称：电子照相调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相用调色剂。
背景技术：
以前，采用了电子照相方式、静电印刷方式等的图像形成装置广泛用于复印机、打印机、传真机等中。例如，根据电子照相方式的图像形成装置，使用在表面形成含有光电导性物质的感光层的感光体作为图像载体，在该感光体上通过各种成像工序对应图像信息形成静电潜像，将该静电潜像利用显像器供给且含有调色剂的显像剂进行显像，做成可视图像，将该可视图像转印到纸等记录材料上之后，利用显像辊加热并加压，固定在记录材料上，由此在记录纸上形成图像。
在这样的图像形成装置中，为了使形成在图像载体上的静电潜象可视化，使用调色剂。而且，使用调色剂的干式显像法一般是利用粉末技术法、级联法、磁刷法等摩擦带电的显像方法。其中，因为显像操作容易控制，可以得到具有高质量品质的记录图像，因此广泛应用磁刷法。磁刷法中包括一成分显像方法和二成分显像方法，一成分显像方法是只利用含有磁性物质的调色剂形成磁刷，进行显像的方法；二成分显像方法是利用含有调色剂和称作载体的磁性粒子的二成分显像剂形成磁刷，进行显像的方法，这两种都是在磁刷上施加有特定电荷的调色剂利用库仑力向感光体上的静电潜像移动，附着，进行显像。调色剂是将着色剂分散在粘结树脂中形成的，作为粘结树脂，例如使用苯乙烯类树脂、聚酯类树脂等的具有适当的验电性和粘结性的各种合成树脂；作为着色剂使用碳黑、有机类着色剂、无机类着色剂等。
在利用摩擦带电的显像方法中，为了不伴有图像劣化，并且长期且稳定地形成具有几乎恒定画质的图像，对于调色剂，希望一旦当其供应给显像器，则立刻达到适当的带电量；而且，在长时间连续地输出图像时，即使继续摩擦搅拌，也不蓄积过量的电荷，不放出必要量以上的电荷，带电量的变动少。另外，要求调色剂在各种环境下，特别是在湿度高的环境下，调色剂的带电性能不劣化，显示长期稳定的带电性能。
为了得到带电性能随时间变化少，且带电性能稳定的调色剂，一般是在调色剂中添加含金属的偶氮染料、水杨酸的金属络合物、季铵盐等的带电控制剂。但是，这些带电控制剂因为在粘结树脂中的分散性不充分，故当长时间连续进行复印等图像形成时，带电性能的变动显著，有时得到画质不均匀的图像。
鉴于现有技术中存在的问题，为了提高带电控制剂在粘结树脂中的分散性、调色剂的带电性能的稳定性等，提出了各种各样的方案。
例如可以举出，一种静电潜像用显像剂，其含有调色剂，该调色剂至少含有粘结树脂和含有铬原子的金属络合物(带电控制剂)，其中将该显像剂导入大气压微波感应等离子体中，使铬原子及碳原子激发、发光，随时间推移测定其发光强度，相对于从得到的显像剂中的铬原子和碳原子的发光光谱求得的表示铬原子和碳原子的分散状态的近似直线的误差的绝对偏差为0.3以下(例如，参照特开2001-13719号公报)。
另外可以举出一种静电潜像用调色剂，其含有至少包括粘结树脂、金属络合物(带电控制剂)和着色剂的调色剂粒子和外添加剂，其特征在于，该调色剂的个数平均粒径和体积平均粒径具有体积平均粒径/个数平均粒径≤1.2的关系，调色剂粒子的带电量A及调色剂的带电量B具有B/A≤1.2的关系，而且，由来源于调色剂粒子的粘结树脂的碳原子的发光电压X和由来源于金属络合物的元素的发光电压Y具有如下的关系线性回归为通过X和Y的原点的直线时，各元素的绝对偏差为小于0.08，来源于在Y＝0的直线上存在的粒子的X的总和相对于来源于其它粒子的X的总和为5％以下(例如参照特开2002-189309号公报)。
这些现有技术是利用等离子使含有金属络合物作为带电控制剂的调色剂激发，使来源于调色剂的碳原子和来源于金属络合物的原子发光，并且进行调整使得各自的发光强度具有一次函数的关系，而且各自的发光强度的绝对偏差比预定值小，由此提高带电控制剂在粘结树脂中的分散性，得到带电稳定性好的调色剂。根据这些现有技术，在提高带电控制剂在粘结树脂中的分散性，长时间连续地形成图像的情况下，其调色剂的带电稳定性可以改善，但是，不能使高温高湿度下的调色剂的带电稳定性得到提高。
另外，调色剂的带电稳定性因粘结树脂的酸价而受到影响。当粘结树脂的酸价过大时，与湿度变化相伴调色剂粒子表面的水分增减，由此调色剂的流动性变动，其带电性能大幅度降低，调色剂不能充分带电。其结果是，容易在图像载体上的显像领域中的静电潜像以外的部分(非成像部分)附着调色剂，出现本底灰雾(地肌カブリ)现象。本底灰雾在降低图像的画质的同时增大调色剂消耗量。而且，调色剂在图像形成装置内部飞散，出现污染装置内部等问题。另外，当粘结树脂的酸价过小时，调色剂的带电性能不充分，带电控制剂、着色剂等在粘结树脂中的分散性降低，因此在长时间连续地形成图像时，调色剂的带电性能不稳定，有时出现各种图像缺陷。而且，为了防止调色剂之间的熔合、防止调色剂向显像辊上熔合等，使带电控制剂、着色剂等同时内添加在调色剂中的脱模剂难以向粘结树脂中分散，脱模剂在调色剂表面渗出必要量以上，污染图像载体等。而且，在一成分显影方式中，产生调色剂向带电部件的熔合；在二成分显影方式中，产生调色剂向载体表面的熔合等。由此，特别是长期使用的情况下，容易产生调色剂的带电不良甚至是本底灰雾。另外，即使粘结树脂的酸价在适当的范围，只采用上述的现有技术的方法，也不能使高温高湿下的调色剂的带电稳定性提高。
另一方面，使用以水杨酸及其衍生物为配体、而且以锆为中心原子的锆化合物作为静电显像用调色剂的电荷控制剂是公知的(例如国际公开第99/12941号小册子)。但是，国际公开第99/12941号小册子对于在将该化合物导入氦大气压微波感应等离子体中，使碳原子和来源于水杨酸金属络合物的原子激发和发光时将碳原子和锆化合物的发光电压规定为特定的关系、以及由此得到的特别的效果没有记载或者暗示。

发明内容
本发明的目的在于，提供电子照相用调色剂，其在长时间连续图像形成中带电性能稳定，几乎不产生本底灰雾，可以形成具有高图像浓度的图像，而且，在高温高湿下其带电性能也不下降，不发生本底灰雾、不产生由于在图像形成装置内的飞散对装置内部的污染等。
本发明涉及电子照相用调色剂，其含有粘结树脂、着色剂、脱模剂(離型剤)及带电控制剂，粘结树脂的酸价为5～15mgKOH/g，而且带电控制剂是水杨酸金属络合物，其特征在于，在将该调色剂导入氦大气压微波感应等离子体中，使碳原子和来源于水杨酸金属络合物的原子激发、发光时，将来源于水杨酸金属络合物的金属原子的发光电压的3次根相对于每个调色剂粒子得到的碳原子的发光电压的3次根的分布用最小二乘法近似得到近似直线，表示该近似直线的离散(ばらつき)的绝对偏差为0.08以下。
另外，本发明的电子照相用调色剂的特征在于，上述的水杨酸金属络合物的中心原子是锆。
而且，本发明的电子照相用调色剂的特征在于，相对于上述的粘结树脂100重量份，含有0.5～3重量份的上述的带电控制剂。
而且，本发明的电子照相用调色剂的特征在于，上述的粘结树脂是聚酯树脂。
而且，本发明的电子照相用调色剂的特征在于，其作为具有彩色的全色调色剂使用。
而且，本发明的电子照相用调色剂，优选相对于上述的粘结树脂100重量份，含有1～10重量份的着色剂。
而且，本发明的电子照相用调色剂，优选相对于上述的粘结树脂100重量份，含有脱模剂1～10重量份。
根据本发明，可以得到如下的电子照相调色剂，其含有酸价为5～15mgKOH/g的粘结树脂、着色剂、脱模剂及作为带电控制剂的水杨酸金属络合物，在使该调色剂在氦大气压微波感应等离子体中激发、发光时，在来源于碳原子的发光电压和来源于水杨酸金属络合物的发光电压存在特定的关系的情况下，长时间连续地形成图像及在高温高湿下形成图像中的任一情况下，带电性能的变动不显著，带电性能不降低。
因此，根据本发明的电子照相用调色剂，当然可以在形成通常的图像时使用，即使在长时间连续形成图像时、高温高湿下形成图像时等，也不产生本底灰雾等的对画质产生不良影响的显像、图像形成装置内的污染等，可以稳定地形成具有预定的高画质而且图像浓度高的图像。
另外，根据本发明，在水杨酸金属络合物中优选中心原子为锆。使用以锆为中心原子的水杨酸金属络合物，并且进行调整使得发光电压的关系使其符合本发明的规定，由此进一步提高该水杨酸金属络合物在粘结树脂中的分散性，使得到的电子照相用调色剂的带电性能更加稳定化。
根据本发明，通过在本发明的电子照相用调色剂中，相对于粘结树脂100重量份，使用带电控制剂0.5～3重量份，可以得到长期连续地形成图像及高温高湿下形成图像时，带电稳定性特别好的电子照相用调色剂。
根据本发明，通过在本发明的电子照相用调色剂中，使用聚酯树脂作为粘结树脂，可以在使用初期也不产生本底灰雾等，在长期形成连续的图像时，画质不劣化，可以稳定地形成画质高的图像。而且，在做成全色用的彩色调色剂时，可以形成色度、二次色再现性等高的适当的全色图像。
根据本发明，本发明的电子照相用调色剂特别适合用作全色用的彩色调色剂。


图1是用于测定原子的发光强度的微粒子测定装置的构成的示意侧面图。
图2是表示实施例1的电子照相用调色剂中碳原子的3次根电压和锆原子的3次根电压的关系的同期分布图。
图3是表示比较例1的电子照相用调色剂中碳原子的3次根电压和锆原子的3次根电压的关系的同期分布图。
图4是表示在实施例1中确定近似直线时的锆原子的绝对偏差和离散(ばらつき)的图。
图5是表示比较例1中确定近似直线时的锆元素的绝对偏差和变动的图。
具体实施例方式
下面参考附图，对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。
本发明的电子照相用调色剂含有粘结树脂、水杨酸金属络合物、着色剂及脱模剂，将其导入氦大气压微波感应等离子体中，激发来源于粘结树脂的碳原子和来源于水杨酸金属络合物的金属原子，使其发光，这时将每个调色剂粒子得到的金属原子的发光电压的3次根相对于每个调色剂粒子得到的碳原子的发光电压的3次根的分布用最小二乘法近似得到近似直线，表示该近似直线的离散的绝对偏差为0.08以下。
也就是，本发明的电子照相用调色剂含有来源于粘结树脂的碳原子和来源于用作带电控制剂的水杨酸金属络合物的金属原子。将这样的调色剂粒子导入等离子体，通过测定其发光强度，可以分析调色粒子中的带电控制剂的分散状态。
为了测定发光强度，例如使用图1所示的微粒子测定装置1。图1是表示微粒子测定装置1的构成的示意侧面图。微粒子测定装置1包括常压CVD装置这样的常压或大气压的空间2、一端插入空间2用于采取样品气体(SG)的毛细管3、微波源4、从微波源4导入微波的空腔5、石英制反应管6、排气装置(排気手段)7、分析装置(分析手段)8、信号检测部9。
常压或大气压的空间2中，存在含有调色剂粒子的样品气体(SG)。
设置反应管6使其贯通空腔5内部，其一端与毛细管3连接，同时设置用于导入载气(CG)的载气导入部6a，另外一端设置检测窗6b和气体排出部6c。在此，载气(CG)使用氦气。
排气装置7与反应管6的气体排出部6c连接，经由气体排出部将反应管6内部抽真空，形成减压状态。
分析装置8向着检测窗6b设置，具有检测部8a。定性分析或定量分析样品气体(SG)中的微粒子。这里使用分光分析仪器。检测部8a是光电倍增管。
信号检测部9包括前置放大器9a、A/D变换器9b、和使用微处理器的运算处理电路9c。
在微粒子测定装置1中，通过排气装置7使反应管内减压至可以原子化和/或离子化的程度，从载气导入部6a向反应管6内导入氦气，或者从微波源4导入微波，生成等离子体，同时从毛细管3导入常压下的样品气体(SG)，由样品气体(SG)中含有的微粒子(调色剂)在反应管6内产生的离子发光光谱通过分析装置8进行在线分析，由此可以定性定量分析微粒子(调色剂)，另外，测定时的微粒子测定装置1的内部压力是750托(约9.999×104Pa)，氦气导入量为450ml/分。其它值在测定时自动设定。
根据微粒子测定装置1，例如在调色剂粒子中含有水杨酸金属络合物的情况下，可以得到来源于粘结树脂的碳原子和来源于水杨酸金属络合物的金属原子(A)的发光光谱，由此可以定量该调色剂中的粘结树脂和水杨酸金属络合物的量。如果在调色剂粒子中不存在含有金属原子(A)的化合物，但调色剂粒子和金属原子(A)分别存在于样品气体中，由于碳原子和金属原子(A)分别发光，因此，形成相对时间轴存在偏差的非同期发光光谱。在调色剂粒子中含有水杨酸金属络合物时，由于碳原子和金属原子(A)同时发光，故形成相对时间轴没有偏差的同期发光光谱。微粒子测定装置1检测与元素的原子数(质量)成比例的信号，原子数的三次根与粒径成比例，而且，三次根(三乗根)电压与粒径成比例，因此从同期发光光谱的强度可以求得每一个调色剂粒子的碳原子的原子数和金属原子(A)的原子数，将其作为三次根电压。
因此，一次分析大量的试样，在设X轴为碳原子的同期发光光谱的三次根电压，Y为金属原子(A)的同期发光光谱三次根电压的分布图中，可以引出通过由最小二乘法计算的原点的直线。该直线是表示含有调色剂粒子中的金属原子(A)的化合物的内包状态(内包状態)的近似直线。
相对于该近似直线的误差，通过误差值x＝d/H求得。在此，d为从数据点到近似直线的垂线长度，H为从近似直线和垂线的交点到X轴的垂线长度。该误差的绝对偏差的值，利用1/n(∑|x-x’|)求得。在此，n为误差数据的个数，x’为误差数据的平均值。如果水杨酸的金属络合物的分散不充分，每个调色剂粒子所含的水杨酸的金属络合物的量差别大的话，则来源于水杨酸的金属络合物的金属原子(A)的发光强度的离散就会变大，绝对偏差也会变大。当绝对偏差大于0.08时，水杨酸的金属络合物在调色剂粒子中的分散状态变差，在长时间连续地形成图像中，调色剂的带电稳定性下降，不能稳定地得到具有几乎恒定的画质的图像。另外，在高温高湿下，调色剂带电不良，会产生本底灰雾等。因此该绝对偏差优选比0.08越少越好。
另外，微粒子测定装置1是公知的，例如在特公平7-54294号公报中就有记载。另外，市售品也是已知的，例如Particle AnalyzerPT-1000(商品名，横河电机(株)制)等。
另外，市场上可以买到基于微粒子测定装置1的测定值求得本发明规定的绝对偏差值的软件。因而，在本发明中，也可以基于测定值，通过进行计算求得绝对偏差，另外也可以用市售软件求得绝对偏差。作为市售软件的具体例，例如可以列举，Toner Analysis Soft version2.00(商品名，横河电机(株)制)等。
下面，对本发明的电子照相用调色剂所含的成分进行说明。
(a)粘结树脂粘结树脂的酸价为5～15mgKOH/g。当酸价小于5mgKOH/g时，调色剂所含的着色剂及带电控制剂的分散性不够，调色剂的带电稳定性降低，不能稳定地得到具有几乎恒定的画质的图像。另外，将本发明的调色剂用作彩色调色剂时，着色剂的分散性会影响调色剂的分光特性，着色剂的分散性下降，会造成色度及图像浓度降低。另外，脱模剂在调色剂表面渗出，污染磁鼓(drum)表面，在一成分显影方式中会引起向带电部件的熔合，在二成分显影方式中会引起向载体表面的熔合等。其结果是，长时间使用容易发生调色剂带电不良，发生本底灰雾等。另一方面，当酸价大于15mgKOH/g时，调色剂的吸湿性增高，即使在常温下调色剂的含水量也增大，带电量下降，容易发生本底灰雾。另外，根据JIS K0070规定的方法测定酸价。
粘结树脂的酸价只要为5～15mgKOH/g，则没有特别限制，可以使用在该领域常用的物质，但其中优选聚酯树脂。
聚酯树脂与其它粘结树脂相比，具有较高的带电性能，特别是在作为调色剂的使用初期，可以减少本底灰雾等的发生，因此具有从使用初期可以得到高画像质量的优点。另外，通过和带电控制剂组合使用，可维持高的带电性能，因此，即使是长时间连续形成图像，也可以继续且稳定地得到画质不劣化的高画质的图像。另外，由于聚酯树脂具有良好的透明性，即使将本发明的调色剂用作彩色调色剂时，也不会对得到的图像的色度、二次色再现性等带来不良影响。
可以使用在该领域常用的聚酯树脂，但优选例如由多元醇成分和多元羧酸成分合成的聚酯树脂。
可以使用公知的多元醇成分，例如2元醇类、3元以上的多元醇类等。2元醇类具体例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A、加氢双酚A、聚氧亚乙基化双酚A(ポリオキシエチレン化ビスフエノ一ルA)、聚氧亚丙基化双酚A(ポリオキシプロピレン化ビスフエノ一ルA)等双酚A环氧化物加成物等。另外，3元以上的多元醇用于将聚酯树脂非线状化为不产生四氢呋喃不溶成分的程度。作为3元以上的多元醇类具体例如可以举出丙三醇、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯等。多元醇成分可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。
可以使用公知的多元羧酸成分，具体例如可以举出马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、正辛基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等的烷基琥珀酸等的2元羧酸、其酸酐、其烷基酯等。多元羧酸成分可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。
(b)电荷控制剂使用水杨酸的金属络合物作为带电控制剂。水杨酸的金属络合物具有化合物稳定、能够赋予调色剂良好的带电稳定性的优点。而且，由于是单色或无色，且对调色剂形成的图像的色彩影响小，因此本发明的调色剂特别适合用于作为彩色调色剂使用的场合。
这样的水杨酸的金属络合物中，优选水杨酸在络合物中心原子即锆上配位形成的水杨酸锆络合物。水杨酸锆络合物的环境安全性、粘结树脂中的分散性、化合物的稳定性等优良，能够赋予调色剂非常良好的带电安全性，而且能够防止调色剂的逆性带电。
可以使用公知的水杨酸锆络合物，例如可以举出由通式(1) [式中，R1相同或不同，表示烷基、烯基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳烷氧基、卤素原子、氢原子、羟基、可以具有取代基的氨基、羧基、硝基、亚硝基、磺酰基或氰基。R2表示氢原子或烷基。1表示1～20的整数，m表示0或1～20的整数，n表示0或1～20的整数，q表示0或1～4的整数，r表示1～20的整数]表示的水杨酸锆络合物(1)。
水杨酸锆络合物(1)可以通过使水杨酸及其衍生物和锆化合物反应制造。水杨酸及其盐具体例如可以举出水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸甲醚、3-叔丁基-5-甲基水杨酸甲醚、3，5-二氯水杨酸、5-甲氧基水杨酸、3，5-二-异丙基水杨酸等。而且，也可以使用它们的盐。锆化合物具体例如可以举出ZrCl4、ZrF4、ZrBr4、ZrI4等卤化锆化合物、Zr(OR)4(式中R表示烷基或烯基)、Zr(SO4)2等无机锆化合物、ZrOCl2、ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、H2ZrO(SO4)2、ZrO(SO4)·Na2SO4、ZrO(HPO4)2等无机酸锆化合物、ZrO(CO3)、(NH4)2ZrO(CO3)2、(NH4)2ZrO(C2H3O3)2、ZrO(C18H35O2)2等有机酸锆化合物等。Zr(OR)4是烷氧基锆、烯氧基锆等，例如可以举出异丙氧基锆、丁氧基锆等。
水杨酸及其衍生物和锆化合物的反应，优选在水中或甲苯等适当的有机溶剂中，在50℃左右的温度下进行。在有机溶剂中进行时，也可以在回流下进行反应。
通过对反应混合物进行pH调整、浓缩等操作，水杨酸锆络合物(1)在反应混合物中析出。该水杨酸锆络合物(1)通过例如过滤、水洗、干燥等一般分离纯化手段，可以容易地从反应混合物中分离纯化。
水杨酸锆络合物(1)是公知的化合物，例如国际公开WO99/12941号小册子等中有记载。
水杨酸锆络合物可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。
本发明的电子照相用调色剂中水杨酸金属络合物的使用量没有特别限制，但优选相对于粘结树脂100重量份，含有0.5～3重量份的水杨酸金属络合物。如果小于0.5重量份，就有可能不能赋予调色剂以充分的带电稳定性。另一方面，如果超过3重量份，其在粘结树脂中的分散不充分，长期使用会造成带电稳定性不充分，有可能不能稳定地得到具有几乎恒定的高画质的图像。而且，由于调色剂表面的带电控制剂的存在量增加，因此有可能容易在高温下产生带电不良、本底灰雾等。另外，将本发明的调色剂用于彩色调色剂时，如果调色剂表面的带电控制剂的存在量多时，调色剂的透明性甚至色度及二次色、三次色等的发色就会降低。
另外，在不损害本发明的电子照相用调色剂的优选特性的范围内，使用水杨酸金属络合物，同时，可以使用1种或2种以上公知的负带电性带电控制剂。
(c)着色剂作为着色剂可以使用在该领域常用的，具体例如可以举出黄色调色剂用着色剂、品红调色剂用着色剂、青色调色剂用着色剂、黑色调色剂用着色剂等。
可以使用公知的黄色调色剂用着色剂，具体例如以举出根据颜色索引分类的C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-5、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-15、C.I.颜料黄-17等的偶氮类颜料、黄色氧化铁、黄土等无机类颜料、C.I.酸性黄-1等硝基类染料、C.I.溶剂黄-2、C.I.溶剂黄-6、C.I.溶剂黄-14、C.I.溶剂黄-15、C.I.溶剂黄-19、C.I.溶剂黄-21等油溶性染料等。其中，当考虑色调等时，优选使用C.I.颜料黄-17等的联苯胺类偶氮类颜料。
可以使用公知的品红调色剂用着色剂，具体例如可以举出根据颜色索引分类的C.I.颜料红49、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.碱性红10、C.I.分散红15等。其中，当考虑色调等时，优选使用C.I.颜料红122等的喹吖酮类颜料。
可以使用公知的青色调色剂用着色剂，具体例如可以举出根据颜色索引分类的C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-16、C.I.溶剂蓝-55、C.I.溶剂蓝-70、C.I.直接蓝-25、C.I.直接蓝-86等。其中，当考虑色调等时，优选使用C.I.颜料蓝-15等的铜酞氰颜料。
可以使用公知的黑色调色剂用着色剂，具体例如可以举出槽法炭黑、辊筒法炭黑、盘法炭黑、气炉法炭黑(gas furnace black)、油炉法炭黑(oil furnace black)、热裂法炭黑、乙炔炭黑等的炭黑。根据想要得到的调色剂的设计特性，可以从这些各种炭黑中适当选择合适的炭黑。
着色剂可以单独使用一种，或并用两种或两种以上。另外，可以使用2种以上同色系物质，也可以使用不同色系的分别1种或2种以上。
本发明的电子照相用调色剂中的着色剂的使用量没有特别限制，但优选相对于粘结树脂100重量份，含有1～10重量份的着色剂。通过在该范围内使用着色剂，可以不损害调色剂的各种物性，形成具有高图像浓度、画质非常良好的图像。
(d)脱模剂作为脱模剂，可以使用在该领域常用的蜡。作为蜡的具体例，可以列举来源于动物的蜂蜡、鲸蜡、紫胶蜡；来源于植物的巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡(米蜡)、小烛树蜡；来源于石油的石蜡、微晶蜡；来源于矿物的褐煤蜡；地蜡等天然蜡，另外，合成蜡具体例如可以举出费-托蜡(Fisher-Tropsch wax)、聚乙烯蜡、油脂类合成蜡(酯、酮类、酰胺)、氢化蜡等合成蜡。蜡可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。本发明的电子照相用调色剂中的蜡的使用量没有特别限制，但优选相对于粘结树脂100重量份，含有1～10重量份的蜡。
具有上述绝对偏差值的本发明的电子照相用调色剂，可以通过适当选择粘结树脂的种类、作为电荷控制剂的水杨酸的金属络合物的种类及使用量、着色剂的种类及使用量等制造。特别是通过适当选择电荷控制剂的种类及使用量，同时使用从彩色调色剂用的着色剂中适当选择的着色剂，就可以容易地制造具有上述绝对偏差值的本发明的调色剂。
在制造本发明的电子照相用调色剂时，可以采用公知的方法，但优选比较容易地将带电控制剂和其它添加剂分散到粘结树脂中的粉碎法。通过粉碎法，通过将粘结树脂及着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂用干式混合机、亨舍尔混合机、球磨机等一般混合机进行均匀地预混合，将得到的原料混合物用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等一般捏炼机进行均去捏炼，将其捏炼物冷却固化、粉碎，根据需要分级，就可以制造本发明的电子照相用调色剂粒子。
在上述的粉碎法中，当熔融捏炼原料混合物时，优选使用开式辊(open roll)型捏炼机作为捏炼机。在该开式辊型捏炼机中，相互面对面配置的2个辊间的间隙宽形成，使得从原料混合物的供给侧向排出侧慢慢变窄。这样，通过形成间隙，由于从辊作用于原料混合物的压缩力从供给侧向排出侧变大，因此具有使得到的捏炼物的添加剂的分散性变好的效果。
本发明的电子照相用调色剂的粒径没有特别限制，但优选平均粒径为3μm～15μm。为了提高画质得到高画质的图像，优选平均粒径为9μm以下的小粒径调色剂，更优选5μm～8μm的小粒径调色剂。
在本发明的电子照相用调色剂中，可以添加外添加剂。例如可以举出流化剂作为外添加剂。流化剂是为了提高调色剂的运送性、将带电性调色剂作为二成分显像剂时与载体的搅拌性等而使用的。作为流化剂可以使用在该领域常用的那些，具体例如可以举出氧化铝粉末、氧化钛粉末、微细粉末二氧化硅等无机微粒子，偏氟乙烯微细粉末、聚四氟乙烯微细粉末、脂肪酸金属盐、硬脂酸锌、硬脂酸钙等有机微粒子，它们的疏水化处理物等。其中，优选进行了疏水化处理的无机微粒子。流化剂可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。作为并用两种以上时的具体例，可以列举进行了疏水化处理的无机微粒子的一种或两种以上、和有机微粒子的一种或两种以上的组合。流化剂的使用量没有特别限制，可以从广泛的范围适当选择，但优选相对于调色剂100重量份，含有0.1～3重量份的流化剂。调色剂粒子和流化剂通过一般混合机混合，使流化剂附着在调色剂表面后，通过用筛子等除去凝集物、夹杂物等，可以得到含有流化剂的本发明的电子照相用调色剂。
本发明的电子照相用调色剂可以作为一成分显像剂及二成分显像剂使用。一成分显像剂，例如作为非磁性调色剂使用时，通过使用刮片(blade)及毛刷，通过显像套管使调色剂摩擦带电而附着于套管上进行运送，由此，可以向感光体表面供给静电潜像调色剂。
另外，作为二成分显像剂使用时，本发明的电子照相用调色剂与载体一起使用。在此载体没有特别限制，可以使用在该领域常用的那些，但优选在载体的芯材上具有树脂覆盖层的树脂覆盖载体。
载体的芯材具体例如可以举出铁、镍、钴等磁性金属；铁氧体、磁铁矿(magnetite)等磁性氧化物；玻璃珠等。芯材的形状优选为球状。另外，芯材的粒径优选为10～500μm，更优选为30～100μm。
作为覆盖树脂例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的硅树脂及其改性物、氟树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰二胺(benzoguanamine)树脂等。这些树脂中也可以含有导电材料。作为该导电材料例如可以举出金、银、铜等金属粉；炭黑；氧化钛、氧化锌等无机微粒子等。
下面，列举实施例、比较例及试验例对本发明作具体说明。以下的“份”表示“重量份”。
(实施例1～2及比较例1～4)[调色剂的制造]在具有表1所示的酸价的聚酯树脂(粘结树脂)100份中，用亨舍尔混合机预混合喹吖酮颜料(C.I.颜料红122，着色剂)6份、聚丙烯蜡3份及表1所示的配合量的水杨酸锆络合物(带电控制剂)，调制原料混合物。另外，水杨酸锆络合物使用的是根据国际公开第99/12941号小册子中的制造例1制造的。
将该原料混合物用表1所示的溶融捏炼机熔融捏炼，使得到的捏炼物冷却固化。将得到的固化物用快速磨粗粉碎，再用I型喷射磨粉碎，进一步用弯头喷射分级机(elbow jet classifier)除去微粉及粗粉，制造出平均粒径为6.8μm的品红调色剂粒子。
在上述得到的品红调色剂粒子100份中混合平均粒径为12nm的疏水性胶态二氧化硅0.5份及平均粒径为50nm的氧化钛1.0份，进行表面处理，制造出本发明及比较例的调色剂。
而且，在平均粒径为60μm的铜-锌铁氧体载体中，混合本发明及比较例的调色剂，使调色剂浓度为4重量％，作成二成分显像剂。
在支架上装载不锈钢制筛网，再装上膜滤器(メンブレンフイルタ)(商品名，ワツトマン(Whatman)社制，滤器直径25mm，孔径4μm)，作成样品台，将其装到调色剂吸引装置上，将适当量吸引的调色剂作为测定用样品。所谓此时的适当量是指，1次扫描最多能够检测的原子从500计数到1000计数的量。扫描数为5次，结合除去第1次扫描的数据进行分析。
用粒子分析器(パ一テイクルアナライザ)(商品名，PT-1000，横河电机(株)制)测定来源于调色剂粒子中的粘结树脂的碳原子及来源于电荷控制剂的锆原子的等离子体中的发光强度，パ一テイクルアナライザ的内部压力是750托(约9.999×104pa)，另外，对パ一テイクルアナライザ的氦气导入量为450ml/分。其它的值通过パ一テイクルアナライザ自动设定。
用横河电机(株)制“调色剂分析软件版本2.00(Toner Analysis SoftVersion 2.00)”进行数据分析，以同期发光光谱为基础，得到来自碳原子的电压和来自锆原子的电压的分布图(X轴为来源于粘结树脂的碳原子的三次根电压，Y轴为来源于水杨酸锆络合物的锆原子的三次根电压)，得到近似直线。用相同的软件算出近似直线的斜率和相对于近似直线的绝对偏差。实施例及比较例得到的品红调色剂粒子的绝对偏差的值如表1所示。
另外，对于实施例1及比较例1的品红调色剂粒子，表示碳原子的三次根电压和锆原子的三次根电压的关系的同期分布图分别如图2及图3所示。另外，在图2及图3中，直线是通过由最小二乘法计算的原点的近似直线。
另外，对于实施例1及比较例1的品红调色剂粒子，求得近似直线时的锆原子的绝对偏差及其离散分别如图4及图5所示。
表1


(试验例1)对于实施例1～6及比较例1～4得到的二成分显像剂，如下所述，评价了本底灰雾的有否发生及带电量。结果如表2所示，评价结果如表3所示。
将实施例1～6及比较例1～4的二成分显像剂填充到具有二成分全色显像装置的市售复印机(商品名，ARC150，夏普(株)制)中，在常温常湿下，测定初期及将5％印刷图像实印20000张后的本底灰雾及带电量。然后，在实印20000张后的二成分显像剂100份中，补加在高温高湿下(35℃/85％)放置了1天的调色剂1份，进行本底灰雾、带电量的测定。另外，该调色剂与最初填充的二成分显像剂中所含的调色剂相同。
本底灰雾的评价在预先用X-Rite938(商品名，X-rite社制)测定了图像浓度的A4纸上印刷白色纯色图像(ベタ画像)，用X-Rite938任意测定9个点，求得和A4纸自身的图像浓度值之差，算出平均值。将未满0.015的评价为◎，0.015以上、未满0.025的评价为○，0.025以上、未满0.035的评价为△，0.035以上的评价为×。
带电量(μC/g)评价将从磁性辊上采集的二成分显像剂吹送，通过吸引式小型带电量测定装置(q/mメ一タ，商品名210HS-2A，Trek社制)测定带电量。初期测定20000张实印后及2万张实印+补充调色剂后的带电量，计算20000张实印后相对于初期带电量的变化率及2万张实印+补充调色剂后相对于20000张实印后的变化率，将变化率未满5％的评价为◎，5～10％的评价为○，10～20％的评价为△，大于20％的评价为×。
另外，初期变化率(％)是指初期带电量和2万张实印后带电量之差的绝对值相对于初期带电量的百分率。补充后变化率(％)是指2万张实印后带电量和2万张实印+补充调色剂后带电量之差的绝对值相对于2万张实印后带电量的百分率。
表2


表3


表2及表3所示的结果表明，实施例1～6的本发明电子照相用调色剂，由于带电控制剂水杨酸锆络合物的分散性良好，故即使长期使用，其带电量也稳定而且也不发生本底灰雾。另外，实施例1～6的本发明电子照相用调色剂即使被放置在高温高湿下，其带电性能也不会因湿度受到大的影响，因此即使在高温高湿下放置过后补充给图像形成装置，也能够充分带电，也不发生本底灰雾。
另一方面，比较例1及3的调色剂，由于其带电控制剂的分散性不好，长期使用时的带电性能的稳定性不足，2万张实印后与初期相比带电量下降，本底灰雾的发生显著。另外，比较例2的调色剂，其带电控制剂的分散良好，但由于其粘结树脂的酸价低等原因，脱模剂在调色剂表面渗出，长期使用污染载体，同样会带来带电量的下降、本底灰雾的发生。比较例4的调色剂，其带电控制剂的分散性良好，但由于其粘结树脂的酸价高，对环境的依存性高，高湿下会发生带电性的劣化，本底灰雾的发生显著。另外，即使是比较例1～3的调色剂，也存在程度差，如果都在高湿下放置，就会引起带电量的下降、本底灰雾的发生。
在不脱离本发明的思想或主要特征的情况下，本发明可以以其它各种形态实施。因而，上述实施形态在所有点不过只是简单的例示，本发明的范围由权利要求书的范围表达，不受说明书正文的任何约束。而且，属于权利要求书范围的变形和变更都在本发明范围内。
权利要求
1.电子照相用调色剂，其含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及带电控制剂，粘结树脂的酸价为5～15mgKOH/g，而且带电控制剂是水杨酸金属络合物，其特征在于，将该调色剂导入氦大气压微波感应等离子体中，在使来源于碳原子和水杨酸金属络合物的原子激发并发光时，将来源于水杨酸金属络合物的金属原子的发光电压的3次根相对于每个调色剂粒子的碳原子的发光电压的3次根的分布用最小二乘法近似得到近似直线，表示该近似直线的离散的绝对偏差为0.08以下。
2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，水杨酸金属络合物的中心原子是锆。
3.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，相对于粘结树脂100重量份，含有0.5～3重量份的带电控制剂。
4.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，粘结树脂是聚酯树脂。
5.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，用作具有彩色的全色调色剂。
6.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，相对于粘结树脂100重量份，含有1～10重量份的着色剂。
7.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，相对于粘结树脂100重量份，含有1～10重量份的脱模剂。
全文摘要
本发明提供电子照相用调色剂，其在长时间连续形成图像及在高温高湿下形成图像中带电性能的变动非常少，不发生由带电性能下降等引起的本底灰雾，可以形成具有高图像浓度及高画质的图像。当制造使用酸价为5～15mgKOH/g的粘结树脂、水杨酸金属络合物、着色剂及脱模剂的调色剂时，由微粒子测定装置(1)的测定值求得来源于粘结树脂的碳原子及来源于水杨酸金属络合物的金属原子的由氦大气压微波感应等离子体导致的发光电压的3次根的分布，用最小二乘法近似得到近似直线，表示该近似直线的离散的绝对偏差为0.08以下。其中，所述的微粒子测定装置(1)包括常压或大气压空间(2)、一端插入空间(2)内的毛细管(3)、微波源(4)、空腔(5)、石英制反应管(6)、排气装置(7)、分析装置(8)及信号检测部(9)。
文档编号G03G9/08GK1760766SQ20051008763
公开日2006年4月19日 申请日期2005年7月27日 优先权日2004年7月27日
发明者小川哲, 赤泽良彰, 久保雅彦, 中津裕美, 户泉洁, 铃木正郎, 松本启男 申请人:夏普株式会社