专利名称：顶部抗反射涂布组合物及用其形成半导体装置图案的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光蚀刻法(其是一种用于制造半导体装置的方法)的抗反射涂布组合物，及一种使用该抗反射涂布组合物形成半导体装置的图案的方法。更具体地，本发明涉及一种可用于浸渍蚀刻法(其用于制造小于50纳米的半导体装置)的顶部抗反射涂布组合物，及一种使用该抗反射涂布组合物形成半导体装置的图案的方法。
背景技术：
蚀刻法是一种用于将形成于光掩膜上的半导体电路图案转移至晶片的方法，而且是在半导体装置的制造中决定电路的精细度与集成密度(integration density)的最重要的方法之一。
近年来，随着半导体装置的集成密度增加，已开发新技术用于半导体装置制造中所需的精细处理。现在对于光蚀刻法中的精细处理技术有增加的需求。随着电路线宽变得越来越细，必须使用短波长照明光源及高数值孔径透镜。所述短波长光源的非限制性实例按优选程度从高到低依次列出为EUV、F2、ArF、与KrF受激准分子激光。
现已进行许多关于开发小于50纳米的装置的研究。近来的焦点是与使用F2和EUV作为曝光光源相关联的合适的处理装置及材料的开发。使用EUV和F2激光作为光源造成一些问题。使用F2的技术解决方案在一定程度上是令人满意的。然而，在短时间内难以工业规模制造高品质CaF2。而且，由于软胶片在曝光于157纳米的光时易于变形，光源的寿命短；硬胶片导致高的制造成本，而且由于其光折射性质而难以商业规模制造。EUV激光具有其自身的缺点。使用EUV激光需要合适的光源、曝光装置及光掩膜，导致其应用不切实用。因此，使用适用于ArF受激准分子激光的光刻胶形成更精细的高精确度光刻胶图案是重要的。
干蚀刻法是一种将空气充填于曝光透镜与晶片之间的曝光系统。与干蚀刻法相反，对应NA缩放技术的浸渍蚀刻法是一种将水充填于曝光透镜与晶片之间的曝光系统。由于在浸渍蚀刻法中使用水(折射率(n)＝1.4)作为光源媒介(medium for a light source)，因此其NA比使用空气(折射率(n)＝1.0)的干蚀刻法大1.4倍。因此，浸渍蚀刻法因其高分辨率而有利。
制造小于50纳米的半导体装置所遭遇的一个问题是在形成此超精细图案的过程中，不可避免地发生光刻胶图案的临界尺寸(CD)的改变。这些改变是由于位于上方的光刻胶上的底层的光学性质及由于光刻胶厚度的变化造成的驻波、反射性凹陷以及来自底层的衍射与反射光引起的。为了防止由底层反射的光，将抗反射涂层引入光刻胶与底层之间。此抗反射涂层是由吸收曝光光源所使用波长范围的光的材料组成。以前的处理是将此抗反射涂层置于底面上，夹在底层与光刻胶之间。随着近来光刻胶图案精细度的增加，还已开发一种顶部抗反射涂层(TARC)，以防止光刻胶图案因反射与衍射光而破坏。特别地，由于半导体装置的缩微化使光刻胶图案极为精细，仅使用底部抗反射涂层无法完全地防止图案因漫反射而破坏。因此，引入顶部抗反射涂层以防止图案破坏。
然而，由于用于干燥蚀刻法的常规顶部抗反射涂层为水溶性，因此其无法用于浸渍蚀刻法。换言之，由于在浸渍蚀刻法中使用水作为光源媒介，其易于溶解常规的顶部抗反射涂层。因此，需要开发与浸渍蚀刻法相容的、用于浸渍蚀刻法中的顶部抗反射涂层。这种新型顶部抗反射涂层必须满足以下要求。顶部抗反射涂层必须对光源是透明的，而且视所使用的底层感光膜(即，光刻胶)的种类而定，具有1.5至1.65的折射率。在将顶部抗反射涂布组合物涂布于底层感光膜上时，其必须不溶解此感光膜。顶部抗反射涂层必须在曝光时不溶于水，但是必须溶于显影溶液。最后，顶部抗反射涂层必须能够形成垂直图案，以制造光刻胶。
上述严格要求使得开发用于浸渍蚀刻法的合适的顶部抗反射涂层是困难的。此困难的来源之一是由于常规顶部抗反射涂层无法形成所需光刻胶图案所引起的。因此，强烈需要开发一种用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂层，其为水不溶性且在形成半导体图案时能够形成垂直图案。
发明内容
本发明披露一种顶部抗反射涂布组合物，其为水不溶性的，从而可用于浸渍蚀刻法。顶部抗反射涂布组合物的其它所需性质包括其在形成光刻胶图案时可防止光刻胶内部的光的多重干涉，抑制由光刻胶的厚度变化造成的光刻胶图案尺寸的任何改变，及能够形成垂直半导体图案的能力。
本发明还披露一种使用此顶部抗反射涂布组合物形成半导体装置的图案的方法。
一种公开的顶部抗反射涂布组合物包括由下式1表示的产光酸剂(photoacid generator)式1 其中n为7至25之间。
一种公开的形成半导体装置的图案的方法包括(a)将光刻胶涂覆在其上形成有特定底层结构的半导体基板上；(b)将顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部上，以形成顶部抗反射涂层；及(c)使光刻胶曝光继而显影，以形成光刻胶图案。
图1为使用在本发明的对比实施例1中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片；图2为使用在本发明的实施例1中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片；图3为使用在本发明的对比实施例2中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片；图4为使用在本发明的实施例2中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片；图5为使用在本发明的对比实施例3中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片；及图6为使用在本发明的实施例3中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片。
具体实施方案本发明提供一种包括顶部抗反射涂布聚合物、产光酸剂和有机溶剂的顶部抗反射涂布组合物。
本发明的顶部抗反射涂布组合物特征为使用式1化合物作为产光酸剂。
式1 其中n为7至25之间。
当n小于7时，使用本发明的组合物形成的顶部抗反射涂层溶于浸渍溶液(例如，水)。此溶解度造成含在涂层中的产光酸剂沉淀，导致曝光透镜的污染。同时当n大于25时，式1化合物的分子量太高，而且酸难以扩散，在后续显影步骤中造成问题。
因此，n的范围优选限定为约7至约25。由于式1的化合物为非水溶性的且用作产光酸剂，其可用于制备适用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。此外，该顶部抗反射涂布组合物在图案形成时溶解一部分存在于底层感光剂顶部的产光酸剂，从而防止顶部形成厚部分(thick section)。本发明组合物中的特别优选的产光酸剂为全氟辛烷磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate)(式1中n＝7)。
以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，本发明的顶部抗反射涂布组合物包括约0.05至约5重量％的产光酸剂。当顶部抗反射涂布组合物中的产光酸剂含量小于0.05重量％时，无法得到产光酸剂的上述效果。然而，当产光酸剂含量超过5重量％时，欲形成的抗反射涂层吸收193纳米的光，其显著地损害抗反射涂层的功能。此外，进入底层感光剂的光量减少，因此需要较高曝光能量，造成低的生产率。因此，以顸部抗反射涂布聚合物的重量计，顶部抗反射涂布组合物中的产光酸剂含量优选为约0.05至约5重量％。
含在本发明的顶部抗反射涂布组合物中的顶部抗反射涂布聚合物的实例包括具有高透光性使得其可用于形成顶部抗反射涂层的聚合物。顶部抗反射涂布聚合物不受限制，只要其在曝光后溶于显影溶液从而对图案的形成没有影响，而且为非水溶性的从而可应用于浸渍蚀刻法即可。
优选的顶部抗反射涂布聚合物的实例包括，例如下式2的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸3-羟丙酯)式2 其中a、b与c表示各单体的摩尔分数(mole fraction)且为约0.05至约0.9，条件是a、b与c的和等于1；下式3的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺)式3 其中a、b与c如式2所定义；及下式4的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-羟乙酯)式4
其中a、b与c如式2所定义。
用于本发明的顶部抗反射涂布组合物中的有机溶剂不受限制，只要其可溶解顶部抗反射涂布聚合物与产光酸剂(例如，全氟辛烷磺酸三苯基锍)即可。正丁醇是特别优选的。
考虑到抗反射涂布组合物的折射率及厚度，正丁醇优选以约1,000至约10,000重量％的量使用，所述用量以顶部抗反射涂布聚合物的重量计。如果正丁醇的量在此范围外，则抗反射涂层的折射率落在约1.5至约1.65的范围以外，而且无法将抗反射涂层的厚度最优化。
本发明的顶部抗反射涂布组合物可进一步包括酸扩散抑制剂。所述酸扩散抑制剂不受限制，只要其可抑制酸的扩散即可。L-脯氨酸是特别优选的。本发明的顶部抗反射涂布组合物可包括约1至约20重量％的L-脯氨酸作为酸扩散抑制剂，所述含量以顶部抗反射涂布聚合物的重量计。含在该顶部抗反射涂布组合物中的酸扩散抑制剂用于进一步抑制酸朝向未曝光区域扩散。
所述顶部抗反射涂布组合物具有约1.5至约1.65的最佳反射率。因此，当将此顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部上时，可使反射率最小化，从而可保护光刻胶图案不因反射光而破坏。
本发明还提供一种形成半导体装置图案的方法，其包括以下步骤(a)将光刻胶涂覆在其上形成有特定底层结构的半导体基板上；(b)将顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部，以形成顶部抗反射涂层；及(c)使光刻胶曝光继而显影，以形成光刻胶图案。
根据本发明的图案形成方法的特征为，形成在光刻胶顶部上的抗反射涂层是使用本发明的顶部抗反射涂布组合物形成的。由于如此形成的顶部抗反射涂层具有约1.5至约1.65的反射率，可使光刻胶顶部的反射率最小。因此，通过本发明方法形成的光刻胶图案具有显著改进的图案均一性。
根据本发明的图案形成方法，烘烤可在曝光前和/或后进行。烘烤优选在约70℃至约200℃的温度下进行。
本发明的抗反射涂布组合物及图案形成方法可应用于一种使用ArF光源(193纳米)形成超精细图案的方法。同样地，其还可应用于一种使用具有较短波长的光源(例如，F2或EUV)形成超精细图案的方法，只要可使用水作为光源媒介即可。使用此光源的曝光优选以约0.1至约50毫焦耳/平方公分的曝光能量进行。
在本发明的图案形成方法中，显影步骤可使用碱性显影溶液进行。至于特别优选的碱性显影溶液，使用氢氧化四甲铵(TMAH)的0.01至5％(w/w)的水溶液。
本发明还提供顶部抗反射涂布组合物在制造半导体装置中的用途。由于本发明的顶部抗反射涂布组合物可使漫反射最小化，除了超精细图案形成方法，其还可应用于各种制造半导体装置的方法。
应当理解，依赖于方法的类型，本发明的顶部抗反射涂布组合物可以对本领域普通技术人员而言显而易见的方式应用于各种方法。
本发明现在参考以下实施例而详述。然而，这些实施例仅为描述的目的，而不视为限制本发明的范围。
实施例对比实施例1顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成将2.5克聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸3-羟丙酯)溶于100克正丁醇中，以制备一种用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。
将感光剂(AR1221J，JSR)在晶片上涂布成220纳米的厚度，并在130℃下烘烤90秒。将此顶部抗反射涂布组合物以3,000rpm涂布于此感光剂上，并在90℃下烘烤60秒。在使用ArF曝光装置将此晶片曝光后，将此经曝光的晶片在130℃下烘烤90秒并显影，以形成图案。图案的照片示于图1。此照片显示该图案形成稍微呈“t形顶部”的形状。
实施例1顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成将2.5克聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸3-羟丙酯)与0.15克全氟辛烷磺酸三苯基锍(式5)溶于100克正丁醇中，以制备一种用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。
式5
将感光剂(AR1221J，JSR)在晶片上涂布成220纳米的厚度，并在130℃下烘烤90秒。将此顶部抗反射涂布组合物以3,000rpm涂布于此感光剂上，并在90℃下烘烤60秒。在使用ArF曝光装置将此晶片曝光后，将此经曝光的晶片在130℃下烘烤90秒并显影，以形成图案。图案的照片示于图2。与对比实施例1中形成的图案(参见图1)相比，此照片显示图案是垂直形成的。
对比实施例2顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成以与对比实施例1相同的方式制备顶部抗反射涂布组合物，除了使用聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺)作为顶部抗反射涂布聚合物。此外，以与对比实施例1相同的方式使用此顶部抗反射涂布组合物形成图案。
如此形成的图案的照片示于图3。此照片显示该图案形成稍微呈“t形顶部”的形状。
实施例2顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成以与实施例1相同的方式制备顶部抗反射涂布组合物，除了使用聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺)作为顶部抗反射涂布聚合物。此外，以与实施例1相同的方式使用此顶部抗反射涂布组合物形成图案。
如此形成的图案的照片示于图4。与对比实施例2中形成的图案(参见图3)相比，此照片显示图案是垂直形成的。
对比实施例3顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成以与对比实施例1相同的方式制备顶部抗反射涂布组合物，除了使用聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-羟乙酯)作为顶部抗反射涂布聚合物。此外，以与对比实施例1相同的方式使用此顶部抗反射涂布组合物形成图案。
如此形成的图案的照片示于图5。此照片显示该图案形成稍微呈“t形顶部”的形状。
实施例3顶部抗反射涂布组合物的制备及图案形成以与实施例1相同的方式制备顶部抗反射涂布组合物，除了使用聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-羟乙酯)作为顶部抗反射涂布聚合物。此外，以与实施例1相同的方式使用此顶部抗反射涂布组合物形成图案。
如此形成的图案的照片示于图6。与对比实施例3中形成的图案(参见图5)相比，此照片显示图案是垂直形成的。
由以上的说明明显可知，使用本发明的顶部抗反射涂布组合物形成的顶部抗反射涂层在浸渍蚀刻法中可获得优于以前公开的组合物及涂层的更好品质。由于此顶部抗反射涂层具有96％或更高的透光度，其对光源为透明的。此顶部抗反射涂层具有约1.5至约1.65的折射率。此顶部抗反射涂层不溶解底层感光剂。此顶部抗反射涂层在曝光时不溶于水，但溶于显影溶液。所有这些性质导致能够在光刻胶上形成垂直图案而不改变超精细图案。
其他优点来自以下事实本发明的顶部抗反射涂布组合物溶解一部分存在于底层感光剂顶部的产光酸剂。在形成顶部抗反射涂层时，其可防止顶部形成厚部分。
因此，使用本发明的顶部抗反射涂布组合物形成的顶部抗反射涂层可应用于浸渍蚀刻法，而且可降低光刻胶顶部的反射率，因而使CD的改变最小。
由于本发明的顶部抗反射涂布组合物能够形成精细的光刻胶图案，其有助于以高效方式制造小于50纳米的半导体装置。
虽然已为了描述目的而公开优选实施方案，但是本领域普通技术人员应当理解，在不背离本公开和权利要求书的范围及精神的情况下，可以进行各种修改、添加及替代。
权利要求
1.一种顶部抗反射涂布组合物，其包含顶部抗反射涂布聚合物；由下式1表示产光酸剂， 其中n为7至25之间；及有机溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中式1的产光酸剂为全氟辛烷磺酸三苯基锍。
3.权利要求1的组合物，其中以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，此组合物包含约0.05至约5重量％的产光酸剂。
4.权利要求1的组合物，其中顶部抗反射涂布聚合物选自下式2的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸3-羟丙酯) 其中a、b与c表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，且a、b与c的和等于1；下式3的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺) 其中a、b与c如式2所定义；及下式4的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-羟乙酯) 其中a、b与c如式2所定义。
5.权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂为伯醇。
6.权利要求5的组合物，其中所述伯醇为正丁醇。
7.权利要求6的组合物，其中所述组合物是通过将顶部抗反射涂布聚合物溶解于约1,000至约10,000重量％的正丁醇中来制备的，所述正丁醇的量以聚合物的重量计。
8.权利要求1的组合物，其进一步包含酸扩散抑制剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述酸扩散抑制剂为L-脯氨酸。
10.权利要求9的组合物，其中以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，所述组合物包含约1至约20重量％的L-脯氨酸。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有约1.5至约1.65的折射率。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物用于制造半导体装置。
13.一种形成半导体装置的图案的方法，其包括(a)将光刻胶涂覆在其上形成有底层结构的半导体基板上；(b)将权利要求1的顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部，以形成顶部抗反射涂层；及(c)使光刻胶曝光；(d)将光刻胶显影以形成光刻胶图案。
14.权利要求13的方法，其进一步包括在曝光前和/或后烘烤基板。
15.权利要求14的方法，其中烘烤在约70℃至约200℃的温度下进行。
16.权利要求13的方法，其中在曝光中使用水作为光源媒介。
17.权利要求13的方法，其中显影是使用氢氧化四甲铵(TMAH)的约0.01至约5％(w/w)的水溶液作为显影溶液而进行的。
全文摘要
本发明公开一种顶部抗反射涂布组合物，其包括由右式1表示的产光酸剂，其中n为7至25之间。由于此顶部抗反射涂布组合物溶解一部分存在于底层感光剂顶部的产光酸剂，特别是在形成顶部抗反射涂层时，其可防止顶部形成厚部分。因此，使用此顶部抗反射涂布组合物可在半导体装置上形成垂直图案。
文档编号G03F7/00GK1743956SQ20051009211
公开日2006年3月8日 申请日期2005年8月19日 优先权日2004年8月31日
发明者郑傤昌, 卜喆圭, 金三英, 林昌文, 文承灿 申请人:海力士半导体有限公司