正性操作的可光成像的底部抗反射涂层的制作方法

专利名称：正性操作的可光成像的底部抗反射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型正性操作的可光成像的含水可显影抗反射涂料组合物，以及它们在通过于反射基底和光致抗蚀剂涂层之间形成新型抗反射涂料组合物的薄层用于图像加工中的用途。这种组合物尤其可用于通过照相平版印刷技术，特别是要求采用深紫外辐射线曝光的那些技术制造半导体器件的方法。这些涂层尤其适合用于与边缘珠粒除去剂(edge bead remover)的用途。
背景技术：
光致抗蚀剂组合物用于微型平版印刷工艺中以供制造微型化电子组件，例如制造计算机芯片和集成电路。一般地，在这些工艺中，光致抗蚀剂组合物膜的薄涂层首先被施加到制造集成电路所使用的基底材料，例如硅片上。然后烘烤涂布过的基底，以蒸发在光致抗蚀剂组合物内的任何溶剂并将涂层固定到基底上。接下来对基底的已烘烤和涂布表面在辐射线下进行图像样式曝光。
这一辐照曝光引起在涂布表面的曝光区域内的化学转变。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线辐射能是当今在微型平版印刷工艺中常用的辐射类型。在这一图像样式曝光之后，用显影剂溶液处理涂布的基底，溶解并除去光致抗蚀剂的或者辐射线曝光或者未曝光的区域。
存在两类光致抗蚀剂组合物负性操作和正性操作的光致抗蚀剂组合物。当正性操作的光致抗蚀剂组合物在辐射线下图像样式曝光时，曝光于辐射线下的光致抗蚀剂组合物的区域在显影剂溶液中变得可溶，而光致抗蚀剂涂层中的未曝光区域对这一溶液保持相对不可溶。因此，用显影剂处理曝光的正性操作的光致抗蚀剂会引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域除去并在涂层内形成正性图像，从而露出光致抗蚀剂组合物在其上沉积的下部基底表面的所需部分。在负性操作的光致抗蚀剂中，显影剂除去未曝光的部分。
半导体器件的微型化倾向导致既使用对越来越低的辐射线波长敏感的新型光致抗蚀剂，而且导致使用复杂的多平面体系，以克服与这种微型化有关的难度。
高分辨率、化学放大的深紫外(100-300nm)正性和负性色调光致抗蚀剂(tone photoresist)对于进行具有小于1/4微米几何形状的图案成像是可行的。存在在微型化方面提供明显进展的两种主要的深紫外(uv)曝光技术，且这些是在248nm和193nm处发射辐射线的激光。在下述专利中给出了这种光致抗蚀剂的实例，在此通过参考引入US4491628、US5350660、EP794458和GB2320718。对于248nm来说的光致抗蚀剂典型地基于取代聚羟基苯乙烯及其共聚物。另一方面，193nm曝光的光致抗蚀剂要求非芳族聚合物，这是因为芳烃在这一波长下是不透光的。一般地，将脂环族烃掺入到聚合物内，以替代因省去芳族官能度而损失的抗蚀刻性。此外，在较低波长下，来自基底的反射愈加有损于光致抗蚀剂的平版印刷性能。因此，在这些波长下，抗反射涂层变得关键。
在照相平版印刷术中使用高度吸收的抗反射涂层是减少来自于从高度反射基底背反射光的问题的比较简单的方法。在基底上施加底部抗反射涂层，然后在抗反射涂层顶部施加光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂图像样式曝光并显影。然后，典型地蚀刻在曝光区域内的抗反射涂层，于是将光致抗蚀剂图案转移到基底上。现有技术中已知的大多数抗反射涂层被设计为干蚀。与光致抗蚀剂相比，抗反射膜的蚀刻速度需要相对高，以便在蚀刻工艺过程中，在没有过多地损失抗蚀剂膜的情况下蚀刻抗反射膜。存在两类已知的抗反射涂层，无机涂层和有机涂层。然而，这两类涂层迄今为止被设计为通过干蚀除去。
另外，若抗反射涂层的干蚀速度类似于或低于在抗反射涂层顶部之上涂布的光致抗蚀剂的蚀刻速度，则光致抗蚀剂图案可能受到损坏，或者不一定恰好转印到基底上。除去有机涂层的蚀刻条件也可能损坏基底。因此，特别是对于对蚀刻损坏敏感的化合物半导体类型的基底来说，需要有机底部抗反射涂层，该涂层不需要干蚀且还可提供良好的平版印刷性能。
本申请的新型方法是使用吸收、形成正性图像的底部抗反射涂层，该涂层可通过碱性水溶液显影，而不是通过干蚀除去。除去底部抗反射涂层的水量消除了对涂层干蚀速度的要求，降低了成本昂贵的干蚀加工步骤，且还防止因干蚀引起的对基底的损坏。本发明的吸收底部抗反射涂料组合物含有交联化合物和聚合物。固化该涂层，然后于与曝光顶部正性光致抗蚀剂所使用的波长相同波长的光下曝光，在与使光致抗蚀剂显影所使用的相同显影剂下可成像。这一工艺通过省去许多加工步骤，大大地简化了平版印刷工艺。由于抗反射涂层是光敏涂层，因此通过光学潜像确定抗反射涂层的除去程度，所述光学潜像提供在抗反射涂层内残留的光致抗蚀剂图像的良好轮廓。
双平面的光致抗蚀剂根据US4863827是已知的，但对于顶部和底部光致抗蚀剂来说，要求两种不同波长的曝光，这将使平版印刷术的加工复杂化。
许多专利公开了抗反射涂料组合物，但这些涂料全部固化成在显影剂水溶液内不可溶的，且必需通过干蚀除去。US5939236公开了一种抗反射涂层，其含有聚合物，酸或热致产酸剂，和光致产酸剂。然而，这一膜完全交联，使得它不可溶于碱性显影剂水溶液中。通过等离子体气体蚀刻，除去该膜。其它抗反射涂层专利的实例是US5886102、US6080530和US6251562。
US4910122公开了可显影的含水抗反射涂料，然而，整个膜的溶解度通过烘烤条件来控制。这一抗反射涂层不是可光成像的，因此在膜内不存在清晰确定的可溶和不可溶的区域。抗反射涂层的溶解通过烘烤条件来控制，因此，抗反射涂层对显影剂的当量浓度(normality)和显影时间非常敏感，且还产生差的分辨率。高当量浓度的显影剂和/或长的显影时间可引起抗反射涂层的过度除去。
在US5635333中公开了使用抗反射涂层，使光致抗蚀剂成像的另一工艺，然而，抗反射涂层没有与光致抗蚀剂同时显影。
US5882996公开了构成二元波纹互连图案的方法，其中使用显影剂可溶的抗反射涂料间隙层。在两层光致抗蚀剂层之间形成抗反射涂层且优选厚度为300-700埃，折射指数为1.4-2.0并可溶于水。抗反射涂层不是可光成像的，因此没有说明抗反射涂层的化学机制。
在US6110653、US6319651、US6054254和US2004/0018451中公开了使用不同化学机制的酸敏抗反射涂层。
本发明的新型抗反射组合物涉及可光成像的含水碱性可显影的正性操作的抗反射涂料。在施加正性光致抗蚀剂层之前，将本发明的抗反射涂料组合物涂布在基底上，以便防止在光致抗蚀剂层内来自基底的反射。抗反射涂料中的固体组分可溶于常见的光致抗蚀剂层溶剂中且能形成涂层，此外与边缘珠粒除去剂溶剂相容。使用边缘珠粒除去剂溶剂除去在旋涂工艺过程中形成的在抗反射涂层边缘上的累积物。这一抗反射涂层在与于其上施加的顶部光致抗蚀剂层相同波长的光化辐射下可光成像，且还可采用与典型地使光致抗蚀剂显影所使用的相同含水碱性显影溶液显影。单一的曝光步骤和单一的显影步骤的结合大大地简化了平版印刷工艺。此外，含水可显影的抗反射涂层对于采用不含芳族官能度的光致抗蚀剂，例如对于193nm和157nm曝光所使用的那些光致抗蚀剂的成像来说是特别所需的。该新型组合物能将图像从光致抗蚀剂良好地转印到基底上，且还具有良好的吸收特征，以防止在光致抗蚀剂内的反射缺口和线宽变化或者驻波。而且，在抗反射涂层和光致抗蚀剂膜之间基本上不存在互混。抗反射涂层还具有良好的溶液稳定性并形成具有良好的涂层质量的薄膜，后者对于平版印刷来说尤其是有利的。当在成像工艺中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起使用时，在没有损坏基底的情况下获得清晰的图像。

发明内容
本发明涉及正性底部可光成像的抗反射涂料组合物，它能在含水碱性显影剂内显影，其中该抗反射涂料组合物包括含至少一种带生色团的重复单元和一种带羟基和/或羧基的重复单元的聚合物，乙烯基醚封端的交联剂，和任选地光致产酸剂。本发明进一步可包括酸或者热致产酸剂，优选其中所述酸或由热致产酸剂生成的酸的pKa大于1.0。本发明进一步涉及使用本发明的抗反射组合物，特别是采用边缘珠粒除去步骤的情况下，成像的方法。


图1示出了光致产酸剂的结构的实例。
具体实施例方式
本发明涉及新型的吸收、可光成像和含水的可显影的形成正性图像的抗反射涂料组合物，其包括含至少一种具有羟基和/或羧基的单元，和至少一种具有吸收生色团的单元的聚合物，乙烯基醚封端的交联剂，和任选地光致产酸剂。优选地，聚合物是碱可溶且水不溶的。本发明进一步涉及特别是对于约50nm-约450nm的辐射线来说，使用这种组合物的方法。
将本发明的抗反射涂料组合物涂布在基底上和正性光致抗蚀剂之下，以便防止在光致抗蚀剂内来自基底的反射。这一抗反射涂层是可用与顶部光致抗蚀剂相同波长的光光成像的，并且可用与典型地使光致抗蚀剂显影所使用的相同含水碱性显影溶液显影的，由此在抗反射涂层内形成图案。抗反射涂料组合物包括聚合物、交联剂和任选地光致产酸剂。将抗反射涂料组合物涂布在反射基底上。然后可使用边缘珠粒除去溶剂，除去可在旋涂工艺过程中形成的边缘珠粒，这是因为该聚合物仍然可溶于作为边缘珠粒除去剂所使用的溶剂内。然后烘烤该涂层，以除去涂料溶液中的溶剂，且还交联该涂层，以便防止或者最小化层间互混的程度，且使得该涂层不溶于含水碱性显影剂内。尽管不束缚于理论，但认为在烘烤步骤过程中，在抗反射涂层内，在交联剂，特别是含有乙烯基醚端基的化合物，和具有羟基和/或羧基的聚合物之间发生反应，在涂层内形成酸活泼的基团。在烘烤和固化之后，抗反射涂层基本上不溶于碱性显影溶液和光致抗蚀剂溶剂这二者内。
然后在固化的抗反射涂层顶部之上涂布正性光致抗蚀剂并烘烤，以除去光致抗蚀剂溶剂。光致抗蚀剂的涂层厚度通常大于下部的抗反射涂层。在曝光于光化辐射线下之前，光致抗蚀剂和抗反射涂层二者不溶于光致抗蚀剂的含水碱性显影溶液内。然后在单一的一步中，将双平面体系图像样式曝光于辐射线下，然后在顶部光致抗蚀剂和底部抗反射涂层二者内产生酸。若光致产酸剂存在于抗反射涂层内，则它被光解。当光致产酸剂不存在于抗反射涂层内时，酸可从光致抗蚀剂扩散到抗反射涂层内。在随后的烘烤步骤中，在光致产生的酸存在下，在曝光区域内，具有交联位点(酸活泼基团)的抗反射涂层中的聚合物解交联，由此制备该聚合物以及因此制备可溶于含水碱性显影剂的抗反射涂层。随后的显影步骤然后溶解正性光致抗蚀剂和抗反射涂层二者的曝光区域，由此产生正性图像，并留下清楚(clear)的基底以供进一步加工。
可用于本发明的新型工艺的新型抗反射涂料包括交联剂、聚合物和任选地光致产酸剂。该聚合物包括具有羟基和/或羧基的至少一个单元，和具有吸收生色团的至少一个单元。吸收生色团被束缚在聚合物链内部，这与组合物内的游离染料相反，以便避免在烘烤涂层的工艺过程中游离染料的分解或者升华。
本发明的抗反射涂料中的聚合物含有带羟基和/或羧基的至少一个单元和带吸收生色团的至少一个单元。吸收生色团的实例是具有1-4个独立或者稠合环的烃芳族部分和杂环芳族部分，其中在每一环内存在3-10个原子。可与含有羟基或羧基的单体聚合、具有吸收生色团的单体的实例是含有取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基、取代和未取代菲基、取代和未取代萘基、取代和未取代的含有杂原子，例如氧、氮、硫或其结合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基等的乙烯基化合物。取代基可以是任何烃基且可进一步含有杂原子，例如氧、氮、硫或其结合。这种基团的实例是(C1-C12)亚烷基、酯、醚等。在US6114085和US5652297、US5981145、US6187506、US5939236和US5935760中公开了其它生色团，本发明也可使用它们并在此通过参考引入。优选的生色团单体是取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基以及取代和未取代萘基的乙烯基化合物；和更优选的单体是苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基马来酰亚胺、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮基-4-羟基苯乙烯、3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-羟基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-磺基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的四氢铵硫酸盐和等价结构。在本发明范围内的是，在适宜的曝光波长下吸收的任何生色团可单独使用或结合其它生色团使用。
本发明的聚合物包括至少一种具有羟基和/或羧基的单元，以提供碱溶解度，和交联位点。聚合物的一种功能是提供良好的涂层质量，和另一功能是在成像工艺过程中，能使抗反射涂层改变溶解度。在聚合物内的羟基或羧基提供溶解度改变所需的组分之一。一旦聚合时，提供这种单元的单体的实例但不限于此为含有羟基和或羧基的取代或未取代的乙烯基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含有1，1｀，2，2｀，3，3｀-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，但可使用使得聚合物碱可溶且优选水不溶的任何单体。聚合物可含有含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基的乙烯基单体例举为结构(1)-(6)表示的化合物及其取代等价物。
因此，通过聚合含有羟基或羧基的单体与含有吸收生色团的单体，从而合成聚合物。或者，碱可溶的聚合物可与提供羟基或羧基的化合物和提供吸收生色团的化合物反应。在最后的聚合物中，含有羟基或羧基的一个或多个单元的mol％范围可以是5-95，优选10-90，和更优选20-80，和在最终的聚合物内吸收生色团单元的mol％范围可以是5-95，优选10-90，更优选20-80。同样在本发明范围内的是，羟基或羧基连接到吸收生色团上或者生色团连接到羟基或羧基上，也就是说，这两个基团存在于同一单元内。作为实例，前面所述的生色团基团可具有侧挂的羟基和/或羧基，或者生色团基团和羟基和/或羧基连接到同一基团上。
除了含有羟基和/或羧基的单元以及含有吸收生色团的单元以外，该聚合物还可含有其它单体单元，这种单元可提供其它所需的性能。第三单体的实例是-CR1R2-CR3R4，其中R1-R4独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或者R2和R4结合形成环状基团，例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或者R1-R3独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，和R4是亲水基团。此处给出了亲水基团的实例，但不限于这些O(CH2)2OH、O(CH2)2O(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、铵、烷基铵)。其它单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。也可使用含有酸活泼基团的单体单元，例如羟基苯乙烯、乙烯醇、用酸活泼基团封端的(甲基)丙烯酸等。酸活泼基团的实例为，但不限于具有至少一个β氢的仲和叔烷基(最多20个碳原子)，缩醛和缩酮，三甲基甲硅烷基，和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸活泼基团的代表性实例是叔丁基、叔戊基、异冰片基、1-烷基环己基、1-烷基环戊基、环己基、2-烷基-2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸活泼基团的其它实例是四氢呋喃基、四氢吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)和类似物。
线型酚醛清漆树脂也可用作抗反射涂层的合适的聚合物。典型地通过在酸催化剂，例如草酸、马来酸或马来酸酐等存在下，在甲醛和一种或更多种多取代酚之间进行缩合反应，从而生产这些树脂。典型的单体可以是甲醛、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等。
聚合物的实例是线型酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯，和羟基苯乙烯的共聚物，其中其它共聚单体是苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的至少一种。
可使用任何已知的聚合方法，例如开环易位、自由基聚合、缩聚等，使用金属有机催化剂，或阴离子或阳离子共聚技术，合成本发明的聚合物。可使用溶液、乳液、本体或悬浮聚合等合成聚合物。聚合本发明的聚合物，得到重均分子量为约1000-约1000000，优选约2000-约80000，更优选约6000-约50000的聚合物。当重均分子量低于1000时，对于抗反射涂层来说，得不到良好的成膜性能，而当重均分子量太高时，会牺牲诸如溶解度、储存稳定性等性能。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn)(其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量)范围可以是1.0-10.0，其中聚合物的分子量可通过凝胶渗透色谱法来测定。
通过施加热，在基底上涂布然后固化新型的抗反射涂料组合物。热诱导在聚合物上的羧基或羟基与交联剂之间的交联反应，并形成酸活泼的交联键。当交联剂是乙烯基醚封端的化合物且聚合物含有羧基或羟基时，特别的酸活泼的缩醛交联键可容易地得到促进。所得结构高度抗溶剂且防止光致抗蚀剂组分的互相扩散。这种固化工艺与正常的热固性抗反射涂层的那些相同。
本发明中可用的乙烯基醚封端的交联剂可用通式结构(7)表示R-(OCH＝CH2)n(7)其中R选自(C1-C30)直链、支链或环状烷基，取代或未取代(C6-C40)芳基，或者取代或未取代(C7-C40)脂环族烃；和n≥2。认为乙烯基醚端基与聚合物中的羟基或羧基反应，得到酸活泼的缩醛键。这种乙烯基醚封端的交联剂的实例包括双(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯；双(4-乙烯基氧基丁基)琥珀酸酯；双(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯；双(4-乙烯基氧基甲基环己基甲基)戊二酸酯；三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯；双(4-乙烯基氧基甲基环己基甲基)对苯二甲酸酯；双(4-乙烯基氧基甲基环己基甲基)间苯二甲酸酯；双(4-乙烯基氧基丁基)(4-甲基-1，3-亚苯基)双氨基甲酸酯；双(4-乙烯基氧基丁基)(亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯；和三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二盖醇(dimentanol)二乙烯基醚、由Aldrich Company供应的各种Vectomer乙烯基醚单体，和带有侧挂的乙烯基氧基的聚合物。在T.Yamaoka等人，Trends in Photochem.Photobio.，745(2001)；S.Moon等人，Chem.Mater.，61854(1994)；或者H.Schacht等人，ACSSymp.Ser.70678(1998)中公开了其它乙烯基醚封端的交联剂，本发明也可使用这些，并在此通过参考引入。
优选将乙烯基醚封端的交联剂以提供0.20-2.00mol当量乙烯基醚交联官能团/聚合物上的反应性基团的比例加入到抗反射涂料中，特别优选0.50-1.50反应性当量/反应性基团。
在其中抗反射涂料组合物包括光致产酸剂的一个实施方案中，在抗反射涂层内的各种产酸剂和在光致抗蚀剂内的光致产酸剂对相同的光的波长敏感，因此光的相同的辐射波长可引起在这两层内形成酸。在抗反射涂层的曝光区域内的酸，或者来自光致抗蚀剂通过扩散或者来自光致产酸剂通过光致产生，从而存在于抗反射膜内，与酸活泼的交联键反应，使聚合物解交联，由此使得抗反射涂层中的曝光区域可溶于含水碱性显影剂内。所选的抗反射涂层中的光致产酸剂取决于所使用的光致抗蚀剂。本发明组合物中的光致产酸剂(PAG)选自在所需的曝光波长，优选对于深紫外光致抗蚀剂来说，在248nm、193nm和157nm下吸收的那些，和对于365nm、436nm来说，萘醌二叠氮化物或锍盐，以及宽带光致抗蚀剂。产酸的光敏化合物的合适实例包括但不限于离子光致产酸剂(PAG)，例如重氮盐(diazonium salt)、碘鎓盐、锍盐或非离子PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苄基磺酸酯，但可使用一旦辐照则可产生酸的任何光敏化合物。通常以在有机溶剂内可溶的形式使用鎓盐，大多数作为碘鎓盐或锍盐，其实例是二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐和类似物。可使用的一旦辐照，则产生酸的其它化合物是三嗪、唑、二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。酚磺酸酯、双磺酰基甲烷、双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其类似物也是可能的候选物。也可使用光活性化合物的混合物。
图1示出了可用的PAG结构，例如鎓盐和羟基酰胺酸(hydroxyamic)衍生物的实例，其中R1、R2和R3独立地为烷基、氟代烷基、F、OCnH2n+1、OCnF2n+1、CO2-叔丁基、OCH2-CO2-叔丁基、OCH2OCH3(n＝1-4)；X-是非亲核强酸的阴离子，例如-O(SO2CnF2n＝1)、AsF6-、SbF6-、-N(SO2CnF2n＝1)2、-C(SO2CnF2n＝1)3。
对于在365nm下曝光来说，光致产酸剂可以是锍盐或重氮萘醌，特别是2，1，4-重氮萘醌，它能产生可与聚合物中的酸活泼基团反应的酸。肟磺酸盐、取代或未取代的萘二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐或者磺酸盐也被称为光致产酸剂。可使用吸收与顶部光致抗蚀剂所用相同波长的光的任何光致产酸剂。可使用本领域已知的光致产酸剂，例如在US5731386、US5880169、US5939236、US5354643、US5716756、DE3930086、DE3930087、德国专利申请P4112967.9、F.M.Houlihan等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3259(1990)；T.Yamaoka等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3275(1990))，L.Schlegel等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3281(1990)或者M.Shirai等人，J.Photopolym.Sci.，Techn.，3301(1990)中公开的那些，在此通过参考将其引入。
选择抗反射涂料用溶剂，以便它可溶解抗反射涂料内的所有固体组分。用于抗反射涂料组合物中的合适的溶剂的实例是环己酮、环戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、γ丁酰基乙酸酯、乙基乙酸溶纤剂、甲基乙酸溶纤剂、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、双丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙醚，但优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或其混合物。通常优选具有较低毒性和良好的涂布与溶解度性能的溶剂。
本发明的组合物可进一步包括酸或者热致产酸剂。可在热存在下，在含有羟基和/或羧基的聚合物与交联剂之间发生交联，然而，典型的反应时间可能长。可使用热致产酸剂或者酸，以促进交联反应，且对于其中优选短的固化时间的情况来说是所需的。热致产酸剂一旦加热则释放酸。可使用任何已知的酸或热致产酸剂，其中可例举，但不限于，2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲磺酸、九氟丁磺酸(nonaflateacid)、三氟甲磺酸、其它有机磺酸的烷酯、这些所提及的酸的盐。然而，已发现，对于一些组分来说，一些酸和通过具有高酸度的热致产酸剂产生的酸，可能导致基蚀(undercut)并可能阻止所需的光成像过程发生。因此，预料不到地发现优选具有适中酸度，即pKa(酸的溶解常数的-log10)大于1.0的酸，特别是结合乙烯基封端的交联剂。同样优选pKa小于5.0并大于1.0的酸。在光致产生的酸存在下，所得缩醛键可容易解离。具有适中酸度的酸或者由热致产酸剂得到的酸的实例为，但不限于马来酸(pKa为1.83)、氯乙酸(pKa为1.4)、二氯乙酸(pKa为1.48)、草酸(pKa为1.3)、肉桂酸(pKa为4.45)、酒石酸(pKa为4.3)、羟基乙酸(pKa为3.8)、富马酸(pKa为4.45)、丙二酸(pKa为2.8)、氰基乙酸(pKa为2.7)等。优选通过碱封端形成热致产酸剂的酸。酸，诸如以上所述的那些，可用碱，例如胺封端。典型的碱是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷)胺等。另外，可使用具有弱酸，例如羧酸或芳基羧酸的阴离子的二芳基或三烷基锍盐。可通过结合酸与碱，形成通过碱封端的酸，其中酸与碱之比的范围为约1∶1到约1∶3。本领域的普通技术人员可通过回顾可获得的文献，例如由CRC Press Inc.出版的CRC Handbook of Chemistry andPhysics，发现具有所需pKa的酸及其盐的进一步的实例，在此通过参考将其引入。在一些实施方案中，同样可能所需的是，热酸(thermalacid)使得一旦生成酸，则它并不永久地保留在涂层内，因此不是促进逆反应，而是从膜中除去。据认为一旦发生交联，则酸通过加热分解或者挥发，且分解产物从膜中烘烤出来，或者酸可从涂层中升华。因此，在固化之后，没有或者非常少的游离酸保留在膜内，且不发生引起缩醛键分解的逆反应。可生成酸然后可在涂布光致抗蚀剂之前除去的热致产酸剂在一些情况下是优选的。保留在膜内的弱酸也可以是功能性的，因为它们不可能大大地妨碍缩醛键的分解。酸或者由热致产酸剂得到的酸优选在范围为约130℃-约220℃，更优选150℃-约200℃的温度下从抗反射涂层中除去。酸或热致产酸剂可以以范围为0.1-25重量％固体，特别是0.1-约5重量％的水平存在于抗反射组合物内。
基于涂料组合物的总重量，本发明的典型抗反射涂料组合物可包括最多约15重量％的固体，优选小于8％。基于抗反射涂料组合物中的全部固体含量，固体可以包括0-25重量％的光致产酸剂，50-99重量％的聚合物，1-50重量％的交联剂，和任选地0-25重量％的酸或热致产酸剂。优选地，光致产酸剂的含量范围为约0.01-约20重量％，优选交联剂的范围为约5-约40重量％，更优选10-35重量％。固体组分溶解在溶剂，或者溶剂的混合物内，并过滤，以除去杂质。也可通过诸如流经离子交换柱，过滤和提取工艺等的技术，处理抗反射涂料中的组分，以改进产物质量。
可将其它组分例如低级醇、染料、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等加入到本申请的抗反射组合物中，以便提高涂层的性能。这些添加剂可以以最多30重量％的含量存在。其它聚合物，例如线型酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯。聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯可加入到组合物中，条件是其性能不受到负面影响。优选地，这一聚合物的含量保持低于组合物全部固体的50％重量，更优选35重量％，和甚至更优选低于20重量％。也可添加碱到组合物中，以提高稳定性。光碱(photobase)和非光碱二者是已知的添加剂。碱的实例是胺、氢氧化铵和光敏碱。尤其优选的碱是四丁基氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛基胺、正辛基胺、三甲基锍氢氧化物、三苯基锍氢氧化物、双(叔丁基苯基)碘鎓环己烷氨基磺酸盐和三(叔丁基苯基)锍环己烷氨基磺酸盐。
新型组合物的吸收参数(k)的范围为约0.1-约1.0，优选约0.15-约0.7，这通过使用椭圆光度法来测量。还优化抗反射涂层的折射指数(n)。使用椭圆光度计，例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TMEllipsometer，计算n和k值。k和n的最佳范围的确切值取决于所使用的曝光波长和施加类型。典型地，对于193nm来说，k的优选范围为0.1-0.75，对于248nm来说，k的优选范围为0.15-0.8，和对于365nm来说，优选范围为0.1-0.8。抗反射涂层的厚度小于顶部光致抗蚀剂的厚度。优选地，抗反射涂层的膜厚小于(曝光波长/折射指数)值，和更优选小于(曝光波长/2倍折射指数)值，其中折射指数是抗反射涂层的折射指数，且可采用椭圆光度计来测量。可通过抗反射涂层和光致抗蚀剂的曝光波长、折射指数，顶部和底部涂层的吸收特征，以及基底的光学特征，来测定抗反射涂层的最佳膜厚。由于必需通过曝光和显影步骤来除去底部抗反射涂层，因此，通过避免其中在抗反射涂层内不存在光吸收的光学节点，来测定最佳的膜厚。
使用本领域公知的技术，例如浸涂、旋涂或喷涂，从而将抗反射涂料组合物施加到基底上。可使用本领域已知的各种基底，例如为平面，且具有形貌或者具有孔隙的那些。半导体基底的实例是结晶和多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、铝、铝/硅合金，和钨。在一些情况下，在基底边缘可存在公知抗蚀剂膜的累积物，被称为边缘珠粒。可使用本领域技术人员公知的技术，使用溶剂或溶剂混合物除去这一边缘珠粒。本发明的组合物尤其与边缘珠粒除去剂相容。边缘珠粒除去剂所使用的典型的溶剂是乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或其混合物。然后固化涂层。优选的温度范围为在热板上或者相当的加热单元上，约120℃-约240℃约30-120秒，更优选约150℃-约200℃ 45-90秒。抗反射涂层的膜厚范围为约20nm-约300nm。本领域公知，测定最佳膜厚为其中获得良好的平版印刷性能，特别是其中在光致抗蚀剂内没有观察到驻波。出人预料地发现，对于这一新型组合物来说，由于膜的优良的吸收和折射指数性能，因此可使用非常薄的涂层。固化的抗反射涂层在这一阶段下在碱性显影溶液内也是不可溶的。然后可在抗反射涂层顶部上涂布光致抗蚀剂。
用含水碱性溶液显影的正性光致抗蚀剂可用于本发明，条件是在光致抗蚀剂和抗反射涂层内的光活性化合物在对于光致抗蚀剂来说使用与成像工艺所使用相同曝光波长下吸收。正性操作的光致抗蚀剂组合物在辐射线下图像样式曝光，曝光于辐射线下的光致抗蚀剂组合物的那些区域对显影剂溶液更加可溶(例如，发生重排反应)，而没有曝光的那些区域对于显影剂溶液保持相对不溶。因此，用显影剂处理曝光的正性操作的光致抗蚀剂引起除去涂层的曝光区域并在光致抗蚀剂涂层内形成正性图像。光致抗蚀剂的分辨率定义为其中在曝光和显影之后，抗蚀剂组合物可从光掩膜转移到具有高的图像边缘锐度的基底上的最小特征。在当今的许多制造应用中，需要数量级小于1微米的抗蚀剂分辨率。另外，几乎总是希望显影的光致抗蚀剂壁的曲线几乎垂直于基底。在抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这种边界转化成在基底上掩膜图像的精确图案转印。当小型化的驱动力降低在器件上的临界尺寸时，这变得甚至更加关键。
含酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正性作用的光致抗蚀剂是本领域已知的。典型地，在酸催化剂，例如草酸存在下，通过缩合甲醛和一种或更多种多取代酚，从而生产线型酚醛清漆树脂。通常通过使多羟基酚化合物与萘醌二叠氮化酸或其衍生物反应，从而获得光活性化合物。这些类型抗蚀剂的敏感度范围典型地为约300nm-440nm。
也可使用对约180nm至约300nm的短波长敏感的光致抗蚀剂。这些光致抗蚀剂通常包括聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物，光活性化合物，和任选地溶解度抑制剂。下述参考文献例举了所用光致抗蚀剂的类型，在此通过参考将其引入US4491628、US5069997和US5350660。对于193nm和157nm的曝光来说，尤其优选含非芳族聚合物的光致抗蚀剂、光致产酸剂、任选地溶解度抑制剂和溶剂。在下述参考文献中公开了本领域先有技术已知的在193nm下敏感的光致抗蚀剂，在此通过参考将其引入EP794458、WO97/33198和US5585219，但可在本发明的抗反射组合物顶部之上使用在193nm下敏感的任何光致抗蚀剂。
然后在固化的抗反射涂层顶部之上涂布光致抗蚀剂膜，并烘烤，基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将光致抗蚀剂和抗反射涂层的双平面层按图像样式曝光于光化辐射线下。在随后的加热步骤中，在曝光步骤过程中产生的酸反应，使抗反射涂料组合物中的聚合物解交联，于是使得抗反射涂层的曝光区域在显影溶液内碱可溶。曝光后烘烤步骤的温度范围可以是在热板上或者相当的加热体系上，在40℃-200℃下30-200秒，优选在80℃-160℃下40-90秒。在一些情况下，可避免曝光后烘烤，这是因为对于一些化学机制，例如一些缩醛酸活泼的键来说，在室温下进行脱保护。在抗反射涂层的曝光区域内的聚合物现在可溶于含水碱性溶液。然后在含水碱性显影剂内使双平面体系显影，以除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是碱性水溶液，它包括例如四甲基氢氧化铵。显影剂可进一步包括添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等、光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂布与成像工艺是本领域技术人员公知的，且相对于结合使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层而优化。然后可进一步根据集成电路的制备工艺的要求进行成像的双平面体系的加工，例如金属沉积和蚀刻。
为了所有的目的，以上提及的每一篇参考文献在此通过参考全文引入。下述具体的实施例提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例无论如何不打算限制或约束本发明的范围，且不应当解释为为了实践本发明，提供必需唯一地使用的条件、参数或数值。
实施例使用变角分光光度椭圆光度法，测量吸收参数(k)和折射指数(n)。底部抗反射涂层(B.A.R.C.)溶液旋涂在涂有底漆的硅片上，并烘烤，得到给定的膜厚。然后使用由J.A.Woollam或者sopra Corporation制造的椭圆光度计，测量涂布的晶片。拟合所得数据，得到B.A.R.C.膜的k和n值。
合成实施例1向配有冷凝器、温度计、氮气入口和机械搅拌器的250ml 4颈烧瓶中添加9-蒽甲醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(4.2g)、4-乙酰氧基苯乙烯(13.8g)、偶氮双异丁腈(AIBN)(0.8g)和丙二醇单甲醚(PGME)(50g)。获得溶液并脱气15分钟。然后加热反应混合物到70℃，并在该温度下，在流动的氮气下搅拌5小时。在完成聚合之后，冷却所得溶液到室温，并添加四甲基氢氧化铵(在水中26wt％)溶液(7g)。升高反应温度到40℃，并在达到60℃之前保持3小时。在60℃下加热8小时之后，冷却反应混合物到室温，并使用乙酸酸化到pH 6。在600ml甲醇内沉淀所得聚合物，并过滤所得固体，用甲醇和去离子水洗涤，然后干燥，沉淀的聚合物再溶解在60g PGME内，并再次在600ml甲醇内沉淀。过滤固体，洗涤，并在40℃下真空干燥。(用结构(I)表示的)所得聚合物的重均分子量(Mw)为12800和数均分子量(Mn)为5400，使用聚苯乙烯标准物，以凝胶渗透色谱(GPC)测量。
合成实施例2-5以与合成实施例1类似的工序合成具有结构(II)-(V)的聚合物，所不同的是根据在该结构中给出的单体比，使用不同类型和用量的单体。

实施例1将合成实施例1中用结构(I)表示的共聚物(2.5g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.25g，Vectomer5015，获自Aldrich Co.)和三苯基锍九氟丁磺酸盐(0.05g)溶解在68g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和29g丙二醇单甲醚(PGME)内，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例2将合成实施例1中用结构(I)表示的共聚物(3g)、双(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯(0.4g，Vectomer4060，获自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在67.6g PGMEA和28.8g PGME内，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例3将合成实施例2中用结构(II)表示的共聚物(2.6g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.26g，Vectomer5015，获自Aldrich Co.)和三苯基锍九氟丁磺酸盐(0.05g)溶解在68g PGMEA和29g PGME内，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例4将合成实施例1中用结构(I)表示的共聚物(3g)、三乙二醇二乙烯基醚(0.6g，RAPI-CUREDVE-3，获自ISP(日本)Ltd.)和草酸(0.01g)溶解在67.6g PGMEA和28.8g PGME内，通过搅拌，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例5将合成实施例3中用结构(III)表示的共聚物(4g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.5g，Vectomer5015，获自Aldrich)和草酸(0.02g)溶解在70g PGMEA和30g PGME内，通过搅拌，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例6将合成实施例4中用结构(IV)表示的共聚物(2g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.2g，Vectomer5015，获自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在70g PGMEA和30g PGME内，通过搅拌，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例7将合成实施例5中用结构(V)表示的共聚物(2g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.2g，Vectomer5015，获自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在70g PGMEA和30g PGME内，通过搅拌，形成抗反射涂料组合物。通过0.1微米过滤器过滤该溶液。
实施例8在2500rpm下，将实施例1中制备的溶液经60秒旋涂在6英寸的硅片上，然后在热板上，在170℃下烘烤90秒，形成固化的抗反射涂层。通过由J.A.Woollam公司或者Sopra Corporation制造的椭圆光度计测定的涂层的膜厚为约700埃。通过观察涂布的晶片，看到在抗反射涂层上，在涂布工艺过程中形成的边缘珠粒可容易地用30wt％PGMEA和70wt％PGME的混合物(边缘珠粒除去溶剂)，通过硅片背侧漂洗除去。
在6英寸的硅片上旋涂实施例1-8中制备的溶液，并在热板上，在不同温度下烘烤(对于每一样品来说，每一烘烤温度2块晶片)。用PGMEA(一种常见的光致抗蚀剂溶剂)涂胶(puddle)每一组B.A.R.C.涂层的一块涂布的晶片，并用显影剂涂胶另一晶片各自60秒，然后旋转干燥。当在高于150℃下烘烤时，在晶片上，没有观察到抗反射层内明显的膜厚变化，从而表明膜高度交联且耐溶剂，于是当在B.A.R.C.涂层上涂布光致抗蚀剂时，与光致抗蚀剂溶剂不存在互混。当在没有乙烯基醚封端的交联剂的情况下制备的配方上进行比较试验时，观察到在PGMEA和显影剂二者内整个涂层可被除去。
实施例9在于170℃下烘烤90秒的6英寸的硅片上旋涂实施例1-4制备的溶液，得到60纳米的厚度。然后在其上涂布DUV光致抗蚀剂，AZDX6270P(获自Clariant(日本)K.K.)，并在120℃下软烘烤90秒，得到0.45微米的厚度。使用Cannon FPA-3000 EX5 248nm分档器，按图像样式曝光涂布的晶片。在130℃下曝光后烘烤已曝光晶片90秒，接着用AZ300MIF Developer(2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液，获自Clariant Corp.)涂胶显影60秒。二次电子显微结果表明在22mJ/cm2下，0.20微米的1∶1致密线和0.20微米的分离线二者在光致抗蚀剂层和抗反射涂层二者内完全开放(open)。在图案轮廓上没有观察到因来自基底的反射导致的明显驻波。
实施例10将1.5g聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)(55/45摩尔比)、0.075g草酸/三乙胺(1∶1)、0.06g三苯基锍三氟甲磺酸盐和0.225gVectomerTM5015(获自Aldrich Corp.)溶解在98.5g乳酸乙酯内，得到B.A.R.C.溶液。通过0.2微米的微滤器过滤该溶液。B.A.R.C.涂层在193nm下分别得到1.59和0.62的折射指数(n)和吸收率(k)，这通过J.A.Woollam WVASE VU-302 TM Ellipsometer来测量。
在涂有底漆的硅片上涂布B.A.R.C.溶液，在热板上在200℃下加热60秒，得到35nm的膜厚。用AZ1020P光致抗蚀剂(获自ClariantCorp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.硅片，膜厚为330nm。然后在热板上，在120℃下烘烤硅片60秒。使用按图像样式曝光用的ISI193nm微型分档器，曝光涂布的晶片。然后在130℃下曝光后烘烤已曝光的晶片90秒，接着使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂胶显影。使用二次电子显微镜，在40mJ/cm2剂量下获得0.15微米的光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1∶1)。
实施例11将0.075g聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)(55/45摩尔比)、0.015g氰基乙酸和0.022gVectomerTM5015溶解在8.0g丙二醇单甲醚内。通过0.2微米的微滤器过滤该溶液。
在涂有底漆的硅片上涂布B.A.R.C.溶液，在热板上在175℃下加热60秒，得到293埃的膜厚。用AZT430光致抗蚀剂(获自ClariantCorp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.晶片，在热板上，在120℃下加热60秒，得到116纳米的膜厚。使用按图像样式曝光用的ISI 193nm微型分档器，曝光涂布的晶片。然后在120℃下曝光后烘烤已曝光的晶片20秒，接着使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂胶显影。使用二次电子显微镜，在20mJ/cm2剂量下获得0.20微米的光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1∶1)。
实施例12在涂有底漆的硅片上涂布实施例10的B.A.R.C.溶液，并在175℃下烘烤90秒，得到499埃的膜厚。用AZT430光致抗蚀剂(获自Clariant Corp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.晶片，在热板上，在120℃下加热60秒，得到116纳米的膜厚。使用按图像样式曝光用的ISI 193nm微型分档器，曝光涂布的晶片。然后在120℃下曝光后烘烤已曝光的晶片20秒，接着使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂胶显影。使用二次电子显微镜，在21mJ/cm2剂量下获得0.35微米的光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1∶1)。
权利要求
1.正性底部可光成像的抗反射涂料组合物，它能在含水碱性显影剂内显影，其中该抗反射涂料组合物包括含至少一种带生色团的重复单元和一种带羟基和/或羧基的重复单元的聚合物，乙烯基醚封端的交联剂，和任选地光致产酸剂。
2.权利要求1的组合物，其中生色团化学键合到聚合物上，且选自含有芳族烃环、取代或未取代苯基、取代或未取代蒽基、取代或未取代菲基、取代或未取代萘基、取代或未取代的含有选自氧、氮、硫中的杂原子的杂环芳环及其混合物的化合物。
3.权利要求1的组合物，其中含有羟基和/或羧基的重复单元衍生于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、羟基苯乙烯共聚物和含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇的乙烯基单体中的单体。
4.权利要求1的组合物，其中生色团基团和羟基和/或羧基存在于同一重复单元内。
5.权利要求1的组合物，其包括用下述通式结构表示的乙烯基醚封端的交联剂R-(OCH＝CH2)n其中R选自(C1-C30)直链、支链或环状烷基，取代或未取代(C6-C40)芳基，和取代或未取代(C7-C40)脂环族烃；和n≥2。
6.权利要求1的组合物，进一步包括酸或热致产酸剂。
7.权利要求6的组合物，其中酸或由热致产酸剂得到的酸的pKa大于1.0。
8.权利要求6的组合物，其中在低于220℃的温度下，从抗反射涂层中除去酸或由热致产酸剂得到的酸。
9.权利要求1的组合物，进一步包括染料。
10.权利要求9的组合物，其中染料选自单体染料、聚合物染料，和单体染料与聚合物染料的混合物。
11.权利要求1的组合物，其中抗反射层的k值范围为0.1-1.0。
12.权利要求1的组合物，其中抗反射层的厚度小于光致抗蚀剂的厚度。
13.权利要求1的组合物，其中光致产酸剂对范围为50纳米-450纳米的光化辐射敏感。
14.形成正像的方法，该方法包括a)在基底上形成权利要求1所述底部可光成像的抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层；c)在底部涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将光致抗蚀剂层和底部涂层按图像样式曝光于相同波长的光化辐射下；e)曝光后烘烤在基底上的光致抗蚀剂层和底部涂层；和f)采用含水碱性溶液，使光致抗蚀剂层和底部涂层显影。
15.权利要求14的方法，进一步包括在涂布之后，和在烘烤抗反射涂料组合物之前，除去边缘珠粒的步骤。
16.权利要求14的方法，其中在烘烤步骤之后，在涂布光致抗蚀剂层之前，抗反射涂层在有机溶剂和含水碱性溶液中变得不可溶，且在曝光于光化辐射下之后，在使光致抗蚀剂和底部抗反射涂层显影之前，变得可溶于含水碱性溶液。
全文摘要
本发明涉及正性底部可光成像的抗反射涂料组合物，它能在含水碱性显影剂内显影，其中该抗反射涂料组合物包括含至少一种带生色团的重复单元和一种带羟基和/或羧基的重复单元的聚合物，乙烯基醚封端的交联剂，和任选地光致产酸剂和/或酸和/或热致产酸剂。本发明进一步涉及使用这种组合物的方法。
文档编号G03F7/039GK1942826SQ200580011869
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月25日
发明者隋郁, 吴恒鹏, 康文兵, M·O·那斯尔, 片山朋英, S·S·丁-李, 菱田有高, J·E·欧博兰德, M·A·托克西 申请人:Az电子材料美国公司