专利名称：用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法
技术领域：
本发明涉及一种顶抗反射涂布(top anti-reflective coating，TARC)材料，特别是涉及一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的顶抗反射涂布材料以及浸润式微影的方法。
背景技术：
为了让半导体制造技术能持续向更微小尺寸(如65纳米、45纳米以下)推进，最新的半导体制造技术采用了浸润式微影。然而，浸润式微影会在曝光后残留水滴。水滴残留会造成水纹缺陷因而降低半导体制造的品质，在制造上造成失误。因此，需要一种能降低或避免水纹缺陷的新式顶抗反射涂布材料。
由此可见，上述现有的顶抗反射涂布材料在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的顶抗反射涂布材料以及浸润式微影的方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法，能够改进一般现有的顶抗反射涂布材料，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的顶抗反射涂布材料存在的缺陷，而提供一种新型的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，所要解决的技术问题是使其能中和来自光阻层的抑制剂，降低抑制剂的活性和流动性，使得光阻中的抑制剂藉由扩散进入水滴的可能性大幅降低。因而可有效的改善水纹缺陷，从而更加适于实用。
本发明的另一目的在于，提供一种浸润式微影的方法，所要解决的技术问题是在光阻层上形成涂布材料层，此涂布材料层可将光阻层与水滴隔离。当光阻层中的抑制剂扩散进入涂布材料层时，抑制剂会被涂布材料层中的成分所中和，而无法继续扩散进入水滴。因而可有效的避免水纹缺陷，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于包含一酸，能实质上中和来自该光阻层的一碱性抑制剂；以及一聚合物，实质上为该酸的一载体且实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的酸化学键结于该聚合物。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的酸包含一有机酸。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的聚合物的化学结构中包含碳氢高分子。
前述的的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的涂布材料实质性溶解于一碱性溶液。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的碱性溶液为氢氧化四甲铵溶液。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的涂布材料实质性溶解于一溶剂。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的溶剂为环己醇。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于该涂布材料包含一卤烷化合物，用以键结于来自该光阻层的一碱性抑制剂；以及一聚合物，实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其中所述的卤烷化合物化学键结于该聚合物。
本发明的目的及解决其技术问题另外还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种浸润式微影的方法，其包含形成一光阻层在一基板上，该光阻层包含一碱性抑制剂；形成一涂布材料层在该光阻层上，其中该涂布材料层包含一酸，能实质上中和来自该光阻层的该碱性抑制剂；以及一聚合物，实质上为该酸的一载体且实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。使用一浸润式透镜系统经由一光罩曝光该光阻层；烘烤该光阻层；以及显影曝光后的该光阻层。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的浸润式微影的方法，其中所述的其中所述的浸润式透镜系统的数值孔径约大于0.85。
前述的浸润式微影的方法，其中所述的酸化学键结于该聚合物。
前述的浸润式微影的方法，其中所述的涂布材料实质性溶解于一碱性溶液。
前述的浸润式微影的方法，其中所述的涂布材料实质性溶解于一溶剂。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下为了达到上述目的，本发明提供了一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料。此涂布材料包含聚合物和酸。聚合物为酸的载体且不溶于浸润式微影制程的浸润式流体。酸则可中和来自光阻层的碱性抑制剂。
在实施例中，涂布材料的pH值约低于5。涂布材料中的酸可化学键结于聚合物上。酸为有机酸或无机酸。有机酸为具有羧基、羟基、硫醇基、烯醇基、酚基、磺酰基、磺酸基或上述的任意组合的官能团的化合物。有机酸的官能团可键结于聚合物的烷基或芳香基上。有机酸还可为光酸产生剂。无机酸为过氯酸、碘化氢、溴化氢、氯化氢、硝酸、硫氰酸、氯酸、碘酸、次磷酸、氟化氢、亚硝酸、氰酸、氢氮酸、次氯酸、次溴酸、氢氰酸、次碘酸、硫酸、铬酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、碳酸、硫化氢、硼酸或上述的任意组合。聚合物的化学结构中包含一个以上的氟原子。涂布材料可溶解于显影液、碱性溶液或溶剂。碱性溶液为氢氧化四甲铵溶液。溶剂为环己醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇。
另外，为了达到上述目的，本发明另提供了一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料。此涂布材料包含聚合物和卤烷化合物。聚合物不溶于浸润式微影制程的浸润式流体。卤烷化合物则可与来自光阻层的碱性抑制剂产生反应形成键结。在实施例中，卤烷化合物可与抑制剂反应形成四级铵盐。
再者，为了达到上述目的，本发明还提供了一种浸润式微影的方法。首先，形成光阻层在基板上。光阻层包含碱性抑制剂。之后，形成涂布材料层在光阻层上。涂布材料层包含酸和聚合物。酸可中和来自光阻层的碱性抑制剂。聚合物为酸的载体且不溶于浸润式微影制程的浸润式流体。之后，使用浸润式透镜系统经由光罩和浸润式流体曝光光阻层。浸润式透镜系统的数值孔径约大于0.85。最后，烘烤和显影光阻层。
借由上述技术方案，本发明涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法至少具有下列优点及有益效果由上述可知，形成于光阻层之上的涂布材料层可将光阻层与水滴隔离。当光阻层中的抑制剂扩散进入涂布材料层时，抑制剂会与涂布材料层中的酸反应，因而抑制剂被中和或转换为低流动性且不具抑制能力的分子。因而抑制剂继续扩散进入水滴的可能性大幅降低。故能有效的避免水纹缺陷。
综上所述，本发明是有关于一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法。该涂布材料包含聚合物和酸，聚合物实质性不溶于浸润式流体，酸用以中和来自光阻层的碱性抑制剂(quencher)。一种浸润式微影的方法，包含形成一光阻层在一基板上，该光阻层包含一碱性抑制剂；形成一涂布材料层在该光阻层上，其中该涂布材料层包含一酸，以及一聚合物。本发明能有效的改善和避免水纹缺陷。本发明具有上述诸多优点及实用价值，其不论在产品结构或功能上皆有较大的改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的顶抗反射涂布材料具有增进的突出功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1是绘示依照本发明实施例的一种半导体装置的剖面图，在此半导体装置上具有用于浸润式微影制程的涂布材料层。
图2是绘示依照本发明实施例的一种抑制剂和卤烷化合物的反应。
图3是绘示依照本发明实施例的一种浸润式微影方法的流程图。
100半导体装置110基板120光120a未曝光区域120b曝光区域 122光酸产生剂124抑制剂130涂布材料层132聚合物134酸140水滴 202抑制剂204卤烷化合物206四级铵盐300浸润式微影方法302形成光阻304形成涂布材料层306曝光光阻层
308烘烤光阻310显影光阻具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料其具体实施方式
、结构、特征及其功效，详细说明如后。
图1为依照本发明实施例的一种半导体装置100的剖面图。半导体装置100可以是半导体晶圆或其他适合的装置。半导体装置100可包含基板110和其上的有机底部抗反射层、无机底部抗反射层、有机蚀刻中止层、有机黏着层、各式掺杂层、介电层和多层内连线。在本实施例中，基板110的材料为硅。在其他实施例中，基板110的材料可为赭、硅化锗、砷化锗或其他合适的材料。基板110的材料亦可为非半导体材料如薄膜电晶体液晶显示器装置用的玻璃基板。半导体装置100还可包含一种以上可图案化的材料层。
半导体装置100包含光阻120。在本实施例中，光阻120的厚度约50埃到约5000埃。在其他实施例，光阻120的厚度约500埃到约2000埃。光阻120使用化学增幅型(chemical amplification，CA)光阻材料。光阻120的成分包含聚合物、溶剂、抑制剂124和光酸产生剂122。聚合物与曝光后的光酸反应后，能溶解于显影液的碱性溶液中。溶剂可部分挥发于预烤制程中。光酸产生剂122照光后，会分解形成小量的酸。光酸产生剂122在光阻120中的重量百分比浓度为约1％到约15％。
在其他的实施例，光阻120的成分还包含抑制剂124。抑制剂124为碱性，能中和光酸的过度反应及抑制光阻120中其他活性成分，例如抑制光酸产生剂122。抑制剂124在光阻120中的重量百分浓度约1％。在曝光前，抑制剂124的浓度约为光酸产生剂122浓度的四分之一。在一实施例中，抑制剂124的化学结构中包含氮原子，氮原子能利用其上的孤对电子来中和酸。光阻120可藉由旋转涂布法形成于基板110上。在涂布完光阻120后，还可再对光阻120进行软烘烤。
在本实施例中，涂布材料层130位于光阻层120上。涂布材料层130的成分包含聚合物132。此聚合物132不溶于浸润式流体。在一实施例中，此聚合物132的化学结构中包含一个以上的氟原子。在另一实施例中，此聚合物132的化学结构中可为碳氢高分子聚合物。以上的涂布材料层130的成分还包含酸134。因此涂布材料层130的pH值约低于5。此酸134可化学键结于聚合物132，而形成带有有机酸官能团的共聚合物。有机酸官能团为羧基、羟基、硫醇基、烯醇基、酚基、磺酰基、磺酸基或上述的任意组合。酸134分布于涂布材料层130中，并且与聚合物132互相混合。为了使酸134与聚合物132能充分混合，酸134的成分可包含界面活性剂、酸性化合物、缓冲剂或其他合适的化学物质。其中酸性化合物为有机酸或无机酸。有机酸为具有羧基、羟基、硫醇基、烯醇基、酚基、磺酰基、磺酸基或上述的任意组合的官能团的化合物。无机酸为过氯酸、碘化氢、溴化氢、氯化氢、硝酸、硫氰酸、氯酸、碘酸、次磷酸、氟化氢、亚硝酸、氰酸、氢氮酸、次氯酸、次溴酸、氢氰酸、次碘酸、硫酸、铬酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、碳酸、硫化氢、硼酸或上述的任意组合。在其他的实施例中，使用的有机酸为光酸产生剂。此光酸产生剂可化学键结或非化学键结于聚合物132上。涂布材料层130中的光酸产生剂在图案化光阻的曝光制程中可转换为酸。涂布材料层130的成分还包含溶剂。溶剂可为全氟溶剂，例如氢氟醚。溶剂可为单甲基醚丙二醇(propylene glycolmethyl ether，PGME)/单甲基醚丙二醇乙酸酯(Propylene Glycol methylEther Acetate，PGMEA)的混合溶剂。混合比例介于约10/1到约1/10。例如，在一实施例中，混合比例为约7/3。溶剂亦可为醇类溶剂。例如环己醇、丁醇、丁醇、异丁醇或异戊醇。
在另一实施例中，涂布材料层130中酸134的成分可为卤烷化合物。卤烷化合物会与抑制剂反应，形成化学键结。因为抑制剂和卤烷化合物反应后，分子变大，使得抑制剂的流动性降低。卤烷化合物与抑制剂的酸碱中和反应，也会使得抑制剂的活性降低。此外，卤烷化合物也可化学键结于聚合物上，因而抑制剂可透过卤烷化合物键结于聚合物上。
图2为依照本发明实施例的一种抑制剂和卤烷化合物的反应。抑制剂202为三级胺，抑制剂202和卤烷化合物204反应形成四级铵盐206。
回到图1，涂布材料层130上可整合于顶抗反射涂布层中，以降低涂布材料层130在曝光制程中对辐射能的反射性。涂布材料层130亦可形成于顶抗反射涂布层之上或之下。涂布材料层130可包含多层结构。例如，涂布材料层130可具有两层结构，其中第二层涂布层位于第一涂布层之上。第一层涂布层和第二层涂布层的成分可分别针对个别所欲达到的功能而不同。第一涂布层形成于光阻层120之上并且设计作为抑制剂捕捉层。从光阻层120扩散进第一涂布层的抑制剂可被第一涂布层中的成分中和。为了避免光阻层120的材料和第一涂布层的材料互相混合，第一涂布层所选用的溶剂可和光阻层120选用的溶剂不同。举例来说，如果光阻层120选用单甲基醚丙二醇/单甲基醚丙二醇乙酸酯的溶剂。第一涂布层的溶剂可选用醇类溶剂。第二涂布层的主成分可为高分子，利用烘烤制程使得第二涂布层中的高分子彼此交联形成网状结构。为了避免第二涂布层和第一涂布层互相混合，第二涂布层可选用单甲基醚丙二醇/单甲基醚丙二醇乙酸酯的溶剂。在其他实施例中，第一涂布层也可以是高分子的网状结构。第二涂布层可设计用来隔离光阻层120，避免浸润式流体(例如，去离子水)进入光阻层120。另外，第二涂布层也可设计用来避免光阻层120中的成分扩散入浸润式流体。第一涂布层和第二涂布层的功能也可以互相交换，由第一涂布层作光阻层120的隔离层，第二涂布层作抑制剂捕捉层。
涂布材料层130可溶于显影液、碱性溶液或是溶剂。碱性溶液可为氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液。溶剂则可为环己醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇。涂布材料层130可旋转涂布于光阻层120之上，随后再对涂布材料层130进行烘烤。涂布材料层130的烘烤与光阻层120的烘烤可整合在一起，或是个别单独执行。
在浸润式微影的曝光制程阶段中，利用辐射光(例如深紫外光)经预先图案化的光罩和浸润式流体，对光阻120和涂布材料层130曝光，形成光阻图案。其中光阻图案包含多个未曝光区域120a和多个曝光区域120b。浸润式微影所用的辐射光可为氟化氪准分子雷射的248纳米的光或氟化氩准分子雷射的193纳米的光。浸润流体可为去离子水。在浸润流体中可选择性添加其他的化学添加物如酸。浸润流体还可为其他反射率高于水的反射率1.44的液体。在曝光制程后，如图示中举例的水滴140可能会残留在涂布材料层130上。
在先前的浸润式微影图案化制程中，水滴残留可能会造成水纹缺陷的问题。残留在光阻上的水滴能提供光酸产生剂和抑制剂扩散的路径。因此，在未曝光区域中的抑制剂可经由扩散进入水滴，之后再扩散到曝光区域，中和光酸产生剂产生的光酸，降低曝光区域的曝光效率。此外，曝光后的光酸产生剂会分解为阴离子和光酸，因而较曝光前的光酸产生剂更容易溶解在水中。光酸产生剂分解出的光酸可经由扩散进入水滴，因而使曝光区域中的光酸含量降低。光阻的曝光区域中的聚合物因为无法与足够的光酸反应，而无法在后续的显影制程中被显影液完全溶解。曝光区域顶端光阻材料因为没有完全溶解于显影液。而形成事先无预期的T型顶端光阻特征，一般又称此为水纹特征。
在本发明中，涂布材料层130将水滴140与光阻层120隔离。当抑制剂124扩散进入涂布材料层130时，抑制剂124会与涂布材料层130中的酸134反应，因而抑制剂124被中和、阻陷或转换为低流动性或不具抑制能力的分子。故抑制剂124继续扩散进入水滴140的可能性大幅降低。涂布材料层130中的酸134还可降低光阻层120中的光酸进入涂布材料层130。在一实施例中，在浸润式微影制程中光酸扩散进入水滴140的量约少于10-9mole/cm2。
上述各实施例可降低抑制剂扩散进入水滴的可能性，因而可实质性改善水纹缺陷的问题。上述各实施例可经由适当的调整或合并，以达到抑制水纹缺陷的效果。
图3所示为依照本发明实施例的一种浸润式微影方法300的流程图。首先，在半导体晶圆上形成光阻(步骤302)，此光阻实质上近似于图1中的光阻120。
之后，在光阻上形成涂布材料层(步骤304)，此涂布材料层实质上近似于第1图中的涂布材料层130。此涂布材料层的成分包含用来捕捉抑制剂的酸。此酸可以化学键结于涂布材料层中的聚合物上。
之后，用辐射光(例如深紫外光)经光罩和浸润式微影流体曝光光阻层(步骤306)。浸润式微影流体可以为去离子水或其他具有高反射率的液体。浸润式微影流体位于半导体晶圆和浸润式微影系统的透镜间。浸润式微影系统的透镜的数值孔径约大于0.85。因为涂布材料层形成于光阻层之上，使得在曝光后进入涂布材料层上的水滴的抑制剂数量大为降低。
之后，烘烤光阻(步骤308)。烘烤温度约80℃到约150℃。烘烤时间在实施例中为约1到20分钟。烘烤步骤308可移除光阻上的水滴。
最后，在显影液中显影光阻(步骤310)。光阻上的曝光区域被显影液实质性的溶解。在步骤310之后，还可包含去除涂布材料层的步骤。此步骤可以和显影步骤310合并或分开。例如，涂布材料层可与曝光过的光阻材料一起被显影液所去除。上述的实施例皆以正型光阻为例，事实上，本发明的概念也可以应用于负型光阻上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于包含一酸，能实质上中和来自该光阻层的一碱性抑制剂；以及一聚合物，实质上为该酸的一载体且实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。
2.如权利要求1所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的酸化学键结于该聚合物。
3.如权利要求1所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的酸包含一有机酸。
4.如权利要求1所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的聚合物的化学结构中包含碳氢高分子。
5.如权利要求1所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于该涂布材料实质性溶解于一碱性溶液。
6.如权利要求5所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的碱性溶液为氢氧化四甲铵溶液。
7.如权利要求1所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于该涂布材料实质性溶解于一溶剂。
8.如权利要求7所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的溶剂为环己醇。
9.一种涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于该涂布材料包含一卤烷化合物，用以键结于来自该光阻层的一碱性抑制剂；以及一聚合物，实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。
10.如权利要求9所述的涂布于一光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料，其特征在于其中所述的卤烷化合物化学键结于该聚合物。
11.一种浸润式微影的方法，其特征在于该方法包含形成一光阻层在一基板上，该光阻层包含一碱性抑制剂；形成一涂布材料层在该光阻层上，其中该涂布材料层包含一酸，能实质上中和来自该光阻层的该碱性抑制剂；以及一聚合物，实质上为该酸的一载体且实质性的不溶于该浸润式微影制程的一浸润式流体。使用一浸润式透镜系统经由一光罩曝光该光阻层；烘烤该光阻层；以及显影曝光后的该光阻层。
12.如权利要求11所述的浸润式微影的方法，其特征在于其中所述的浸润式透镜系统的数值孔径约大于0.85。
13.如权利要求11所述的浸润式微影的方法，其特征在于其中所述的酸化学键结于该聚合物。
14.如权利要求11所述的浸润式微影的方法，其特征在于其中所述的涂布材料实质性溶解于一碱性溶液。
15.如权利要求11所述的浸润式微影的方法，其特征在于其中所述的涂布材料实质性溶解于一溶剂。
全文摘要
本发明是有关一种涂布于光阻层上用于浸润式微影制程的涂布材料以及浸润式微影的方法。该涂布材料包含聚合物和酸，聚合物实质性不溶于浸润式流体，酸用以中和来自光阻层的碱性抑制剂(quencher)。一种浸润式微影的方法，包含形成一光阻层在一基板上，该光阻层包含一碱性抑制剂；形成一涂布材料层在该光阻层上，其中该涂布材料层包含一酸，以及一聚合物。本发明能有效的改善和避免水纹缺陷。
文档编号G03F7/20GK1940722SQ200610152429
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者张庆裕 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司