专利名称：：黑色糊剂组合物及使用其的黑色矩阵图案的形成方法、以及该黑色矩阵图案的制作方法
技术领域：
：本发明涉及黑色糊剂组合物和使用其的黑色矩阵图案的形成方法以及该黑色矩阵图案，其中该黑色糊剂组合物适合于对各种黑色矩阵图案的形成。本发明更详细地说，涉及一种黑色糊剂组合物，其适于使用了最大波长350nm420nm的激光振荡光源的激光直接成像装置，对效率良好地形成精细的黑色矩阵图案有用，并且保存稳定性优异，以及涉及使用了该组合物的黑色矩阵图案的形成方法及该黑色矩阵图案。
背景技术：
：一直以来，薄型显示器的前面板使用黑色矩阵图案。另夕卜，其形成法如下，例如，在玻璃基板上，涂布干燥黑色矩阵图案用的抗蚀剂而形成涂膜，该涂膜通过描绘有电路、电极图案的光掩模而曝光图像，然后利用曝光部和非曝光部对显影液的溶解性的不同，以石成性水溶液进行显影处理，由此形成与电^各、电极图案对应的抗蚀层，进行烧成，从而形成与玻璃基板密合的黑色矩阵图案。然而，在这些图案曝光方法中，光掩模并非完全没有缺损，形成的图案也产生缺损，或者光掩模和玻璃基板的伸缩导致产生位置偏差，特别是细线的图案曝光变困难，大型面板的生产的不良率难以降低。另外，制作光掩模时需要时间和成本，因而，特别被视为问题的是在少量多种类的生产和试制等情况下，光掩模的成本增大。这样，重新审视通过激光直接描绘以CAD(ComputerAidedDesign)制成的电^各的激光直4妄成^f象方法(LaserDirectImaging,以下称为LDI)。LDI具有如下许多优点由于根据CAD数据直接进行图案的描绘，因而可以高效地进行少量多品种的生产，并且由于不使用光掩模，因而具有位置重合准确，也容易修正丝网，不需要处理异物对光掩模的附着、污染、损伤等。然而，在LDI中，通过激光扫描进行直接描绘，因而相比于利用光掩模进行一次曝光的情况，具有节拍时间变长，生产量方面不充分的缺陷。为了改善生产量，需要提高激光的扫描速度，现有的感光性黑色糊剂组合物存在由于感光度不充分(适当曝光量=300~500mJ/cm2)，因而难以提高扫描速度的问题。另一方面，作为通过激光扫描使其感光的组合物，提出了含有特定的染料敏化剂和二茂钛化合物等的组合物(例如，参照专利文献1和专利文献2。)、含有特定的双酰基膦氧化物的激光感光性组合物(例如，参照专利文献3。)，但这些组合物得不到充分的感光速度。专利文献l:日本特开2002-351071号公报(权利要求书)专利文献2:日本特开2002-351072号公报(权利要求书)专利文献3:日本特开2004-45596号公报(权利要求书)
发明内容发明所要解决的问题本发明是鉴于上述问题而进行的，其主要目的在于提供一种黑色糊剂组合物，其适于使用了最大波长350nm420nm的激光振荡光源的激光直接成像装置，对效率良好地形成精细的黑色矩阵图案有用，并且保存稳定性优异，以及涉及使用了该组合物的黑色矩阵图案的形成方法及该黑色矩阵图案。用于解决问题的方法本发明人为实现上述目标，进行了深入研究，结果发现如下黑色糊剂组合物对最大波长为350~420nm的激光振荡光源具有优异的光固化性，从而完成本发明，所述组合物包含(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)—分子中具有至少l个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、和(E-1)下述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，1或2个W由下述通式(II)所示，其余的W表示氢原子、曱基、乙基、苯基或鹵原子。)(式中，f表示氢原子、碳原子数l-6的烷基、或苯基，W表示氢原子或碳原子数l~6的烷基。)另外，作为其他方式，提供黑色矩阵图案的形成方法、以及通过该方法得到的黑色矩阵图案，其中，所述黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其使用上述组合物，并包括(1)使用最大波长350nm420nm的激光振荡光源进行图案描绘的工序；(2)通过以稀碱性水溶液显影而选#^生地形成图案的工序；(3)在400~600。C下烧成的工序。发明效果本发明的黑色糊剂组合物对最大波长为350~420nm的激光振荡光源显示出优异的光固化性，因而，曝光装置可使用激光直接成像装置，没有在现有的曝光方法中产生的由光掩模和玻璃基板的伸缩导致的位置偏差，而且没有附着到光掩模上的异物导致的图案缺损，可形成可靠性高的黑色矩阵图案。另外，通过使用激光直接成像装置，不需要光掩模，而且从设计的向制造的转移容易，并减少不良率，从而可降低产品成本。具体实施方式本发明的黑色糊剂组合物具有如下特征其含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)—分子中具有至少l个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、和(E-1)前述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂，并且其对最大波长为350~420nm的激光振荡光源显示出优异的光固化性。另外，作为优选的一个方式，提供了在上述组合物中还含有(E-2)包含前述通式(III)所示结构的氧化膦系聚合引发剂的黑色糊剂组合物。另外，在优选的其他方式中，通过在上述组合物中进一步配合(F)硼酸、和/或(G)包含前述式(IV)或式(V)所示结构的磷化合物，可提供保存稳定性优异的组合物。以下，对本发明的黑色糊剂组合物的各组成成分进行详细说明。作为本发明的黑色糊剂组合物所含的含羧基树脂(A),可以使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。另外，从光固化性、耐显影性的方面出发优选分子中具有自由基聚合性不饱和双键的含羧基感光性树脂(A，)。具体而言，可列举出如下列举的树脂。(1)通过将(曱基)丙烯酸等不饱和羧酸和l种以上其以外的具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂、(2)在(曱基)丙烯酸等不饱和羧酸与l种以上其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，通过(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(曱基)丙烯酸氯化物等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧基感光性树脂、(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸3，4-环氧环己基曱酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(曱基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸肝与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(曱基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂、(5)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧基的感光性树脂、(7)使多官能团环氧化合物、不饱和单羧酸、一分子中具有至少1个醇羟基和可与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物反应，使该反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的含羧基感光性树脂、以及(9)使多官能团环氧树脂与不饱和单羧酸反应，然后使其与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂再与分子中具有1个环氧乙烷环和l个以上烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂等，但不受这些限定。作为这些例示当中优选的含羧基感光性树脂，从光固化性、烧成性方面出发，优选上述(2)和(3)的含羧基感光性树脂。另外，本说明书中，(曱基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它类似表达也同样。上述的含羧基树脂(A)在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可利用稀44性水溶液显影。另外，优选上述含羧基树脂(A)的酸值为40200mgKOH/g的范围，更优选为45~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液对曝光部的溶解过度进行，线比所需要的更细，或者根据情况，曝光部和未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀剂图案，故不优选。另外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而异，但通常优选为2000~150000、进一步优选为5000~100000的范围。重均分子量不足2000时，不粘手性能不好，曝光后涂膜的耐湿性差，显影时出现膜减少，解像力大大恶化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化，贮存稳定性差。这样的含羧基树脂(A)的配合量在整个组合物中优选为10~80质量％，更优选为15~50质量％。比上述范围更少的情况下，由于涂膜强度降低等故不优选。另一方面，比上述范围更多的情况下，由于粘性变高，或涂布性等降低，故不优选。本发明的黑色糊剂组合物所使用的玻璃粉(B)，可使用软化点为300~600。C的低熔点玻璃粉，可适宜使用以氧化铅、氧化铋或氧化锌为主要成分的物质。另外，从解像力方面出发，优选使用平均粒径为20pm以下、优选为5^im以下的玻璃粉。作为以氧化铅为主要成分的玻璃粉末的优选的例子，可列举出如下的非结晶性玻璃料以基于氧化物的质量％计，具有48~82%PbO、0.5~22%B2O3、3~32%Si02、0~12%Al2O3、0~10%BaO、0~15%ZnO、0~2.5%TiO2、0~25%Bi20^々组成，且软化点为420~590°C。另夕卜，作为以氧化铋为主要成分的玻璃粉末的优选的例子，可列举出如下的非结晶性玻璃料以基于氧化物的质量％计，具有35~88%Bi203、5~30%B2O3、0~20%SiO2、0~5%Al2O3、l~25%BaO、1200/oZnO的组成，且软化点为420~590°C。另夕卜，作为以氧化锌为主要成分的玻璃粉末的优选的例子，可列举出如下的非结晶性玻璃料以基于氧化物的质量％计，具有2560。/。ZnO、2~15%K20、25~45%B203、1~7%Si02、0~10%Al2O3、0~20%BaO、010。/。MgO的组成，且4欠化点为420~590°C。本发明的黑色糊剂组合物所使用的黑色颜料(C)可以使用Cu、Fe、Cr、Mn、Co、Ru、La等单个的金属氧化物和/或2种以上金属形成的复合氧化物，从解像力的观点出发优选其平均粒径为10(im以下、更优选为2.5pm以下的物质。另一方面，从黑色度的观点出发，适合平均粒径1.0jim以下、优选0.6pm以下的物质。这样的黑色颜冲牛中，特别优选使用比表面积为1.0~20m2/g的范围的四氧化三钴(Co304)微粒。该理由是当其比表面积不足1.0mVg时，利用曝光形成图案的精度降低，不易得到线边缘的直线性、或充分的黑色度的烧成覆膜。另一方面，当其比表面积超过20mVg时，颗粒的表面积过大，显影时易产生底切。另外，黑色颜津+(C)的配合量相对于100质量Y分前述;皮璃粉(B)适合为10100质量份的范围。当比上述范围少时，烧成后不易得到充分的黑色度，故不优选。另一方面，当比上述范围多时，光透过性降低，易产生底切，故不优选。作为本发明所使用的前述一分子中具有至少l个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物(D)，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二曱氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；上述丙烯酸羟烷基酯的异氰酸酯改性物，即，多官能团或单官能团聚氨酯丙烯酸酯；以及蜜胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各曱基丙烯酸酯类等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。在这些当中，特别是一分子中具有至少2个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物，例如季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，由于光固化性优异，故优选。另外，以下，将该化合物简称为聚合性单体。相对于100质量份前述含羧基树脂(A),这样的一分子内具有至少l个以上自由基聚合性不饱和基团的(D)的配合量优选为5100质量〗分、更优选为10~70质量^f分的比例。前述配合量不足5质量份时，光固化性降低，通过照射活性能量射线后的碱显影，难以形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，或者涂膜变脆，故不优选。作为本发明的黑色糊剂组合物所使用的光聚合引发剂(E)，必须使用下述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂(E-l),制作LDI用黑色糊剂组合物。(式中，1或2个W由下述通式(II)所示，其余的R/表示氢原子、曱基、乙基、苯基或卤原子。)R30(式中，R"表示氢原子、碳原子数16的烷基、或苯基，RS表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)作为这样的化合物，可列举出下述式(VI)所示的2-(乙酰氧基亚氨基曱基)噻吨-9学品公司生产的CGI-325。酮。作为市售品，有西巴特殊化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>另外，还可以根据需要同时使用其他肟系光聚合引发剂，如U-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)])1，2-辛二酮(西巴特殊化学品公司生产、商品名IRGACUREOXE01)、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮(西巴特殊化学品么v司生产、商品名IRGACUREOXE02)等。这样的肟系光聚合引发剂(E-1)的配合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，为0.0120质量份、优选为0.01~5质量份的比例。相对于100质量份前述含羧基树脂(A),肟系光聚合引发剂(E-1)的配合量不足0.01质量份的情况下，不能得到充分的光固化性，故不优选。另一方面，超过20质量份时，厚膜固化性降低，牵涉到产品的成本提高，故不优选。为进一步高感光度化，本发明的黑色糊剂组合物还优选配合包含下述通式(III)所示结构的氧化膦系光聚合引发剂(E_2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，R4、115各自独立地表示碳原子数l~6的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、被卣原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子数l~20的羰基。其中，不包括P^和RS均是碳原子数1~20的羰基的情况。)作为这样的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)，可列举出2，4,6-三甲基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二曱氧基苯甲酰基)-2,4,4-三曱基-戊基氧化膦等。相对于100质量份前述含羧基树脂(A),这样的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的配合量优选为60质量份以下、优选为50质量份以下的比例。氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的配合量超过60质量份时，厚膜固化性降低，牵涉到产品的成本提高，故不优选。另外，为了高感光度且得到厚膜固化性，优选前述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂(E-1)的配合量比上述通式(III)所示的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的配合量少。本发明的黑色糊剂组合物根据需要还可以组合使用公知常用的光聚合引发剂，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基笨乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二曱氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二曱基缩酮(acetophe謹edimethylket^)、苯偶酰二甲缩酮等缩酮类；二苯曱酮等二苯甲酮类；或咕吨酮类；(2,6-二曱氧基苯甲酰基)-2，4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基_2，4,6-三甲基苯曱酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类等。从深部固化性方面出发，特别优选同时使用2,4-二曱基噻吨酮、2，4-二乙基蓬吨酮、2-氯p塞吨酮、2,4-二异丙基口塞吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂。另外，为了提高保存稳定性，本发明的黑色糊剂组合物进一步优选添加硼酸(F)。这样的硼酸(F)可使用通过喷射式粉碎机、球磨机、辊磨机等进行微粉化的平均粒径(D50)优选为20pm以下、更优选为5jiim以下的硼酸。这样的微粉化的硼酸由于易吸湿、再聚集，因此优选粉碎后迅速使用。另外，还可以与糊剂中所含的树脂、溶剂等一起粉碎硼酸(F)。相对于100质量份前述玻璃粉(B),这样的硼酸(F)的配合比例为O.Ol~IO质量份是合适的，优选为0.12质量份。硼酸的配合比例相对于100质量4分前述玻璃4分(B)不足0.01质量份时，没有提高保存稳定性的效果，故不优选。另外，这样配合硼酸(F)时，必须Y吏用对于100g25。C的水的溶解度为20g以下的疏水性溶剂。使用对水的溶解度高的有机溶剂时，有机溶剂中溶入的水使玻璃粉中所含的金属离子化，成为凝胶化的原因，故不优选。另外，为了进一步提高本发明的黑色糊剂组合物的保存稳定性，优选配合包含下述式(IV)或式(V)所示结构的磷化合物(G)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>作为这样的磷化合物(G)，可列举出磷酸曱酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二丙酯、磷酸二苯酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸正丁酯、亚磷酸曱酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸丁酯、亚石粦酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸二异丙酯、正丁基-2-乙基己基亚磷酸酯羟基亚乙基二膦酸、三磷酸腺苷、磷酸腺苷、酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-曱基丙蜂酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式砩酸油酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸二乙二醇酯、酸式磷酸曱基丙烯酸2-羟乙酯等。这些磷化合物可以单独使用或组合2种以上使用。相对于100质量份前述玻璃粉(B),这些磷化合物(G)的配合量优选为IO质量份以下、更优选为O.l~5质量份。磷化合物(G)的配合量相对于100质量份前述玻璃粉(B)超过10质量份时，烧成性降低，故不优选。为了合成前述含羧基树脂(A)、制备组合物，或者为了用于涂布到基板、载体膜而调整粘度，本发明的黑色糊剂组合物可使用有机溶剂。具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；曱苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单曱醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、〉容剂石脑油等石油类溶剂，这些可以单独使用或组合2种以上使用。另外，如前述那样，在配合硼酸(F)的情况下，期望使用对100g25。C的水的溶解度为20g以下的疏水性溶剂。根据需要，本发明的黑色糊剂组合物还可以配合如下公知常用的添加剂类氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻。秦等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等硅烷偶联剂等。以上说明的本发明的黑色糊剂组合物，例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，通过浸渍法、浇注涂覆法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法、帘式涂覆法等方法涂布到基板上，在例如约60~120°C下干燥5~40分钟左右，从而可形成不粘手的涂膜。或者，将上述组合物涂布到载体膜上并干燥而以薄膜状巻曲，将此层压到基板上，从而可形成不粘手的涂膜。另外，从图案形成性方面出发，这样干燥的涂膜的每lpm膜厚的吸光度优选为O.l~0.8。当吸光度不足0.1时，涂膜的光吸收不充分，图《象形成变得困难，故不优选。另一方面，当吸光度超过0.8时，深部固化性降低，图案形状易变成底切状态，故不优选。为了将吸光度的范围调整到O.l~0.8，可以通过调整黑色颜料(C)、肟系光聚合引发剂(E-l)、以及氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的添加量进行调节。其后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模用活性能量射线选择性地曝光，将未曝光部利用稀碱性水溶液(例如0.3~3%碳酸钠水溶液)显影而形成黑色矩阵图案。作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可使用直接描绘装置(例如根据电脑的CAD数据直接以激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线源，可列举出发出最大波长在350nm~420nm的范围的激光的激光二极管、气体激光器、固体激光器等，特别优选激光二极管。作为上述直4妻描绘装置，可使用例如日本OrbotechLtd.公司、PENTAX公司、HitachiViaMechanics,Ltd.公司、BALLSemiconductorInc.公司等生产的产品，可使用任意装置。另外，除了上述直接描绘装置以外，还可以使用现有的曝光机。作为其光源，可使用囟素灯、高压汞灯、激光、金属卣化物灯、黑光灯、无电极灯等。另外，前述显影可使用喷射法、浸渍法等。作为显影液，可适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等的金属碱性水溶液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四曱基氲氧化铵等胺水溶液，特别是约1.5质量％以下的浓度的稀碱'性水溶液，只要组合物中的含羧基树脂(A)的羧基被皂化、未固化部(未曝光部)被除去即可，并不受上述的显影液的限定。另外，为了除去显影后不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。经过上述显影形成了黑色矩阵图案的基板，在空气中或在氮气氛围下，以约400~60(TC烧成，由此可形成所期望的黑色矩阵图案。实施例下面，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然，本发明并不限定于下述实施例。合成例l:含羧基树脂的合成在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.87:0.13的摩尔比加入甲基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二丙二醇单曱醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下于8(TC搅拌6小时，得到含羧基树脂溶液。该树脂的重均分子量约为10000,酸值为74mgKOH/g。另外，所得的共聚树脂的重均分子量的测定是通过接有(林)岛津制作所生产的泵LC-6AD和昭和电工(抹)生产的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802三根柱的高效液相色i脊仪测定的。以下，称该含羧基树脂溶液为A-l清漆。合成例2:含羧基感光性树脂的合成在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，将曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸的投料比以摩尔比计为0.76:0.24,加入作为溶剂的二丙二醇单甲醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下于80。C搅拌6小时，得到含羧基树脂溶液。将该含羧基树脂溶液冷却，使用作为阻聚剂的甲基氢醌、作为催化剂的四丁基溴化鱗，在95~105°C、反应16小时的条件下，使曱基丙烯酸缩水甘油酯以相对于上述树脂的l摩尔羧基为0.12摩尔的比例的加成摩尔比发生加成反应，冷却后取出。通过上述反应生成的含羧基感光性树脂的重均分子量约为10000,酸值为59mgKOH/g,双键当量为950。以下，称该含羧基感光性树脂溶液为A-2清漆。实施例1~7和比4交例以3辊式辊磨机对使用了前述合成例中得到的A-l清漆和A-2清漆的表1所示的配合成分进行混炼，得到黑色糊剂组合表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>备注*1:将具有60%PbO、20%B2O3、15%Si02、5%A1203的组成、且热膨胀系数a300=70xlO力'C、玻璃化转变温度为445°C的性质的物质粉碎而得到的平均粒径为1.6pm的玻璃粉*2:将最大粒径为5pm以下、平均粒径为0.2pm的四氧化三钴黑色微粒以浓度70%均勻分散到三丙二醇单曱醚中而得到的浆料*3:季戊四醇三丙烯酸酯*4:2-(乙酰氧基亚氨基甲基)遂吨-9-酮*5:2,4,6-三甲基苯曱酰基二笨基氧化膦*6:2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酉同*7:以喷射式粉碎机粉碎成平均粒径5pm以下的硼酸*8:酸式磷酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯[l]使用上述实施例1~7和比较例l的黑色糊剂组合物，用300目的聚酯丝网整面涂布到玻璃基板上。接着，使用热风循环式干燥炉在9(TC千燥20分钟，形成指触千燥性良好的覆膜。接着，使用线宽100)im、间隔宽度150nm的条紋状的CAD数据，通过具有中心波长405nm的蓝紫色激光作为光源的激光直接成像曝光装置(PENTAX公司生产，DI-p10),以组合物上的累积光量为40mJ/cm2的量曝光。其后，使用液体温度30。C的0.4质量。/。Na2CO3水:容液显影20秒钟，水洗。最后，使用电炉在空气中烧成。另外，烧成中进行如下工序以5。C/分钟的升温速度从室温升温到590。C,在590。C保持10分钟，然后放置冷却到室温。对这样操作所得的各基板的各种特性进行评价的结果在表2中示出。另外，表2中的评价方法如下。(1)吸光度的测定使用紫外可见分光光度计，对在钠钙玻璃上形成了干燥膜厚5pm和10jim的涂膜的评价基板的吸光度进行测定。从所得的数据计算出405nm下每lpm厚度的吸光度。(2)激光感光性的评价以50mJ/cm2的累积光量曝光L/S=100/150)im的线，使用液体温度30°C的0.4质量％Na2C03水溶液显影20秒钟，通过光学显微镜评价是否可形成线。评价基准如下。o:完全看不到缺损。看得见若干缺损。x:不能形成线。(3)最低曝光量的计算改变累积光量进行曝光，测定出可以没有缺损地形成L/S=100/150nm的线的最小曝光量。另外，比较例由于用激光的曝光时间长，并不实用，因此不实施后面的试马全。200680025373.8说明书第19/22页〇△X(4)图案形成后的线的形状利用前述的最低曝光量曝光时，用显微镜观测碱显影型的黑色糊剂组合物的显影后的图案，评价线有没有不规则的偏移、歪扭等。评价基准如下。没有不规则的偏移、没有歪扭等。有若干不规则的偏移、歪扭等。有不规则的偏移、歪扭等。(5)烧成后的线的形状烧成后的线的形状是以显微镜观测直到烧成结束了的图评价线有没有不规则的偏移、歪扭等。评价基准如下。没有不规则的偏移，没有歪扭等。有若干不规则的偏移、歪扭等。有不规则的偏移、歪扭等。(6)密合性密合性是利用玻璃粘着胶带进行剥离，评价有没有图案的剥离。评价基准如下。没有图案的剥离。有若干图案的剥离。常常有图案的剥离。表2〇△o△X<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表2所示的结果可知，本发明的黑色糊剂组合物对激光具有充分的感光度，可形成高精细的图案。另外，烧成后的线形状没有不规则的偏移，与基材的密合性也优异。另外，烧成后的黑色度也可满足，保存稳定性也优异。[2]接着，以高压汞灯实施图案形成。4吏用上述实施例17和比较例1的黑色糊剂组合物，用300目的聚酯丝网整面涂布到玻璃基板上。接着，使用热风循环式干燥炉在90。C下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的覆膜。接着，使用形成有线宽100pm、间隔宽度150pm的条紋状的负图案的玻璃千燥板作为光掩模，通过具有超高压汞灯作为光源的曝光装置(伯东公司生产，MAT-5301)，以玻璃干燥板上的累积光量为50mJ/cn^的量曝光。其后，使用液体温度30。C的0.4质量。/。Na2CO3水溶液显影20秒钟，水洗。最后，使用电炉在空气中烧成。另外，烧成中进行如下工序以5。C/分钟的升温速度从室温升温到59(TC，在590。C保持10分钟，然后放置冷却到室温。对这样操作所得的各基板的各种特性进行评价的结果在表3中示出。另夕卜，表3中的评价方法如下。(7)感光性的评价以50mJ/cm2的累积光量曝光L/S=100/150^un的线，使用液体温度3(TC的0.4质量％Na2C03水溶液显影20秒钟，通过光学显微镜评价是否可形成线。评价基准如下。o:完全看不到缺损。a:看得见若干缺损。x:不能形成线。(8)最低曝光量的计算改变累积光量进行曝光，测定出可以没有缺损地形成L/S=100/150[im的线的最小曝光量。(9)图案形成后的线的形状利用前述的最低曝光量曝光时，用显微镜观测碱显影型的黑色糊剂组合物的显影后的图案，评价线有没有不规则的偏移、歪扭等。评价基准如下。0:没有不规则的偏移、没有歪扭等。a:有若干不规则的偏移、歪扭等。x:有不规则的偏移、歪扭等。(10)烧成后的线形状烧成后的线形状是以显微镜观测直到烧成结束了的图案，评价线有没有不规则的偏移、歪扭等。评价基准如下。o:没有不规则的偏移，没有歪扭等。a:有若干不规则的偏移、歪扭等。x:有不规则的偏移、歪扭等。(11)密合性密合性是利用玻璃粘着胶带进行剥离，评价有没有图案的剥离。评价基准如下。o:没有图案的剥离。a:有若干图案的剥离。x:常常有图案的剥离。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表3所示的结果可知，本发明的碱显影型的黑色糊剂组合物在使用高压汞灯作为光源的情况下也具有充分的感光度，可形成高精细的图案。另外，显著的高感光度化方面获得成功，因而在适用于现有的灯式曝光的情况下，也可实现曝光时间的显著减少。另外，烧成后的线形状没有不规则的偏移，与基材的密合性也良好，保存稳定性优异。另外，可满足烧成后的黑色度而与曝光方法无关。权利要求1.碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其包含(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)一分子中具有至少1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、和(E-1)下述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂。(式中，1或2个R1由下述通式(II)所示，其余的R1表示氢原子、甲基、乙基、苯基或卤原子。)(式中，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)2.根据权利要求l所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂(A)是(A，)具有一个以上自由基聚合性不饱和基团的含羧基感光性树脂。3.根据权利要求1或2所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，还含有(E-2)包含下述通式(III)所示结构的氧化膦系光聚合引发剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R4、W各自独立地表示碳原子数l~6的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、被卣原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子数l~20的羰基。其中，不包括R"和R"均是碳原子数1~20的羰基的情况。)4.根据权利要求3所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述通式(I)所示的肟系光聚合引发剂(E-1)的配合量比所述通式(III)所示的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的配合量少。5.根据权利要求l~4任一项所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，还含有(F)硼酸。6.根据权利要求l~5任一项所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，还含有(G)包含下述式(IV)或式(V)所示结构的磷化合物。7.根据权利要求1~6任一项所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，用有机溶剂稀释所述权利要求l~6任一项所述的组合物，并将其涂布干燥而得到的涂膜的每lpm膜厚的吸光度为O.l~0.8。8.黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其使用权利要求l~7任一项所述的组合物，并包括(1)使用最大波长350nm~420nm的激光4展荡光源进行图案描绘的工序；(2)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(3)在400~600。C下烧成的工序。9.黑色矩阵图案，其使用权利要求l~7任一项所述的组合物，并通过包括如下工序的工序制得，(1)使用最大波长350nm420nm的激光振荡光源进行图案描绘的工序；(2)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(3)在400~600。C下烧成的工序。10.等离子显示面板，其具有使用权利要求l~7任一项所述的黑色糊剂组合物形成的黑色矩阵图案。全文摘要本发明的目的在于提供一种碱显影型的黑色糊剂组合物，其适于使用了最大波长350nm～420nm的激光振荡光源的激光直接成像装置，对效率良好地形成精细的黑色矩阵图案有用，并且保存稳定性优异，还提供由该组合物形成的黑色矩阵图案及具有该黑色矩阵图案的等离子显示面板、以及该黑色矩阵图案的形成方法。本发明的碱显影型黑色糊剂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)一分子中具有至少1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、和(E-1)通式(I)所示的肟系光聚合引发剂。文档编号G03F7/40GK101223478SQ20068002537公开日2008年7月16日申请日期2006年7月12日优先权日2005年7月13日发明者佐佐木正树,加藤贤治,有马圣夫申请人:太阳油墨制造株式会社