相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置的制作方法

专利名称：：相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置。技术背景为了实现液晶显示装置的视角扩大，可使用相位差薄膜。相位差薄膜被配置使用在偏光元件与液晶盒之间。即，被配置使用在将掺杂有碘的PVA(聚乙烯醇)拉伸制成的偏光元件用保护膜TAC(三乙酰纤维素)薄膜两面层压而成的偏光片与液晶盒之间。根据需要的相位差值、特性，在偏光片与液晶盒之间以各种形态配置。例如，既可以在单侧配置一片，也可以在两侧各配置一片。另外，既可以在其单侧配置层压数片多种类型的薄膜，也可以在一片薄膜上经由涂布形成不同的光学各向异性层。这些相位差薄膜具有特定的相位差值(retardationvalue)。膜厚越薄，则制膜时凝胶化的部分越少，因此相位差值变大。相位差值若变化，则特别是由倾斜方向看时的视角和色调会变化。为实现相位差薄膜的各种构成，可利用各种素材，这些素材有时相对于环境(特别是湿度环境)的变动会产生可逆性变化。在支承体薄膜上层压产生其它相位差的层(光学各向异性层)的相位差薄膜时，例如可使用TAC薄膜作为涂布液晶层的支承体。不过，此TAC薄膜本身具有相位差值(特别是厚度方向的相位差值)，且依赖水分的吸附解吸使相位差值变动。水分的吸附解吸特别依赖于纤维素酯的羟基，总取代度越低则水分的吸附解吸越激烈。另外，最近发明人等发现将纤维素衍生物薄膜代替以往的TAC薄膜予以拉伸显现相位差，并且将其予以皂化处理且层压PVA偏光元件，则可实现兼具相位差薄膜功能的偏光片保护薄膜(例如，参照专利文献1)。但是，此薄膜比通常的TAC薄膜的相位差值小，由于湿度变化会使相位差值产生可逆性变动。考虑到上述方面，偏光元件至液晶盒之间的总相位差值，由于含有通常用作偏光元件的保护薄膜的TAC薄膜，存在伴有相位差值环境(湿度)依赖性的层，则无法避免随着湿度变化而产生可逆性变动。由于上述的相位差变化，存在使液晶显示装置的显示品质(视角)变动的问题。为了解决此问题，有使用降水片烯系薄膜的方法，但存在使用水系粘合剂时的干燥性差等生产性问题。另外，相位差薄膜及液晶显示装置在输送中湿热下的情况亦使相位差变化，存在同样的问题。另外，液晶显示装置的显示品质(视角)根据相位差值而决定，故即使相位差的变化小，若相位差值不恰当，则同样存在液晶显示装置的显示品质(视角)的变动变大的情况。[专利文献l]特开2003-270442号公报
发明内容发明要解决的课题本发明正是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供抑制作为以往的纤维素系相位差薄膜缺点的相位差值变动，并且显示品质(视角)稳定的相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置。解决课题的方法本发明的上述目的根据以下的构成而达成。1.一种相位差薄膜，其特征在于，含有纤维素衍生物和增塑剂，膜厚为10~50Mm、下述式(i)所示的Ro为30~100nm的范围、式(ii)所示的Rt为100~300nm的范围、且式(iii)所示的S为0.002~0.030，式(i)Ro=(nx-ny)xd式(ii)Rt=Sxd式(Hi)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx为薄膜面内的最大折射率，ny为与nx垂直方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)2.如第1项的相位差薄膜，其特征在于，上述式(i)所示的Ro为30~65nm的范围，式(ii)所示的Rt为100~150nm的范围、且式(iii)所示的S为0.002~0.015。3.如第l或2项的相位差薄膜，其特征在于，上述纤维素衍生物的总酰基取代度为2.0~2.6。4.如第1~3项中任一项的相位差薄膜，其特征在于，含有多元醇酯系增塑剂和芳香族末端酯系增塑剂。5.如第1~4项中任一项的相位差薄膜，其特征在于，根据阳电子消灭法所求出的自由体积半径为0.250~0.310nm。6.—种偏光片，其特征在于，在至少一面上具有如第1~5项中任一项的相位差薄膜。7.—种偏光片，其特征在于，具有由第1~5项中任一项的相位差薄膜和膜厚为5~20ym、乙烯单元的含量1~4摩尔％、聚合度2000~4000、且鬼化度99.0~99.99摩尔°/。的乙烯改性聚乙烯醇构成的偏光元件。8.—种液晶显示装置，其特征在于，具有第6或7项的偏光片。发明效果根据本发明，可提供抑制以往的纤维素系相位差薄膜缺点即相位差值的变动，且显示品质稳定的相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置。具体实施方式以下，详细说明实施本发明的最优选实施方式，但本发明并不局限于此。本发明人等鉴于上述课题深入研究，结果发现以含有纤维素衍生物和增塑剂、膜厚为10~50Mm且下述式(i)所示的Ro为30~100nm的范围，式(ii)所示的Rt为100~300nm的范围、且式(iii)所示的S为0.002~0,030为特征的相位差薄膜(本发明中亦称为纤维素酯薄膜)，可抑制相位差值的可逆变动及不可逆变动，获得显示品质极为稳定的相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置，直至达成本发明。下述式(iii)所示的S若小于0.002，则相位差值的变动变大，易引起显示装置的视角变化，若超过0.030，则经由水分的影响易引起显示装置的劣化。式(i)Ro=(nx-ny)xd式(ii)Rt=Sxd式(iii)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx为薄膜面内的最大折射率，ny为与nx垂直方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)另外，Ro、Rt、S为由阿贝折射率计求出样品的平均折射率，并使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(林)制)，在23。C、55%RH的环境，在波长590nm下，进行三维折射率的测定，由所得的相位差的测定值和平均折射率经由计算来求出。在本发明中所谓可逆变动，定义为湿度变化中的最初和最后的相同条件下的测定结果若在测定器的规格范围内变动则视为可逆变动，本发明的相位差值的可逆变动为将薄膜调湿5小时后在达到与该环境呈平衡状态下时所观察到的变化。为了确认本发明的可逆变动的改善效果，优选使温度在一定状态下变化湿度来进行相位差的测定或视角的测定。另外，在以湿度变化条件进行测定的前后，进行通常环境(例如23。C55。/。RH等)的测定，可确i人为可逆变动。在本发明中所谓不可逆变动，定义为使用恒温槽在8(TC99。/。RH的环境下在处理前后的相同条件下的测定结果若在测定器的规格范围内变动则视为不可逆变动，且本发明的相位差值的不可逆变动为将处理前后的薄膜调湿5小时后在达到与该环境呈平衡状态下所观察到的变化。为了确认本发明中的不可逆变动的改善效果，优选使用耐久处理后的样品进行相位差的测定或视角的测定。本发明人等同时发现，通过采用下述制造方法，即，使用具有特定的总酰基取代度的纤维素酯、及多元醇酯系增塑剂和芳香族末端酯子消灭法求出的自由体积半径为0.250~0.310nm范围，可获得本发明的相位差薄膜。以下，详细说明本发明的各要素。<纤维素衍生物>在本发明中，作为液晶显示用薄膜的优选的有机材料，可使用低双折射波长分散特性为正的纤维素衍生物。本发明所用的纤维素衍生物可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素等纤维素醚类，和三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素(DAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类，优选纤维素酯类。本发明所用的纤维素衍生物的原料纤维素，并无特别限定，可举出棉绒、木浆、洋麻等。另外，由它们所得的纤维素衍生物可单独或以任意比例混合使用，但优选使用棉绒50质量％以上。纤维素酯薄膜的分子量若大，则弹性模量变大，但若过度提高分子量，则纤维素酯溶解液的粘度变得过高，故生产性降低。纤维素酯的分子量以数均分子量(Mn)为40000~200000为优选，且以100000~200000为更优选。本发明所用的纤维素酯的Mw/Mn比优选为4.0以下，更优选为1.4~2.3。纤维素酯的平均分子量及分子量分布可使用高效液相色镨测定，故可以使用高效液相色谱算出数均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)，并且计算其比。测定条件为如下。溶剂二氯甲烷色语柱ShodexK806，K805，K803G(昭和电工(株)制以三根接续供使用)柱温25'C样品浓度0.1质量％检测器RIModel504(GLScience/>司制)泵L6QG0(日立制作所(林)制)流量1.QmL/分钟校正曲线使用标准聚苯乙烯"STKstandard聚苯乙烯"(东曹(4朱)制)Mw-l，000，000~500的13个样品制成的校正曲线。13个样品优选基本等间隔使用。优选的纤维素酯为，具有碳数24的酰基作为取代基，当以酰基的取代度为X、以丙酰基或丁酰基的取代基为Y时，同时满足下述式(I)及(II)的纤维素酯。式(I)2.0^X+Y^2.6式(II)0^XS2.6其中，以2.4SX+Y舀2.6、1.7^X^2.3、0.1S0.9的乙酸丙酸纤维素(总酰基取代度-X+Y)为优选。另外，酰基的取代度可根据ASTM-D817-96所规定的方法测定。未经酰基取代的部分通常以羟基形式存在。这些纤维素酯可按公知方法合成。<溶剂>本发明的纤维素衍生物溶解在溶剂中形成胶浆，将其在基材上流延形成薄膜。此时由于必须使挤出或流延后的溶剂蒸发，故优选使用挥发性的溶剂。此处，将对上述纤维素衍生物具有良好溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外将在溶解上显示出主要效果，且在其中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。良溶剂的例子可举出丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、1，4-二p恶烷、1，3-二氧杂戊环、1，2-二甲氧基乙烷等醚类、曱酸曱酯、曱酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、Y-丁内酯等酯类、曱基溶纤剂、二甲基咪唑啉酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、乙腈、二曱亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，优选1，3-二氧杂戊环、THF、丁酮、丙酮、乙酸曱酯及二氯甲坑。胶浆中，除了上述有机溶剂以外，优选含有1~40质量°/。的碳数1~4的醇。这些醇的作用是，作为在将胶浆流延在金属支承体上后溶剂开始蒸发而醇的比率增多下使网状物(将支承体上流延纤维素衍生物的胶浆后形成的胶浆膜称为网状物)凝胶化、使网状物牢固并容易从金属支承体上剥离的凝胶化溶剂，如果它们的比例少时，还具有促进非氯系有机溶剂的纤维素衍生物的溶解的作用。作为碳数1~4的醇类可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单曱醚。其中，从胶浆的稳定性优良、沸点较低、干燥性亦佳、且无毒性等方面出发以乙醇为优选。这些有机溶剂不能单独对纤维素衍生物具有溶解性，称为弱溶剂。作为可将满足上述条件的优选高分子化合物即纤维素衍生物以高浓度溶解的溶剂的最优选溶剂是二氯曱烷乙醇之比为95:5~80:20的混合溶剂。或者，亦优选使用乙酸甲酯乙醇之比为60:40~95:5的混合溶剂。<添力口剂>在本发明的相位差薄膜中，也可含有对薄膜赋予加工性柔软性.防湿性的增塑剂、赋予紫外线吸收功能的紫外线吸收剂、防止薄膜劣化的抗氧化剂、对薄膜赋予滑动性的微粒(消光剂)、调整薄膜的相位差的相位差调整剂等。<增塑剂>本发明所用的增塑剂并无特别限定，但为了不使薄膜发生浊度或从薄膜流溢(bleedout)或挥发，优选具有通过氢键等可与纤维素衍生物相互作用的官能基。此类官能基可举出羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、氨基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、磷酰基、膦酸残基等，优选为羰基、酯基、磷酰基。此类增塑剂的例子优选使用磷酸酯系增塑剂、邻苯二曱酸酯系增塑剂、苯偏三酸酯系增塑剂、苯均四酸系增塑剂、多元醇系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等，特别在获得本发明的效果上，优选为使用多元醇系增塑剂、及酯系增塑剂，特别优选含有多元醇酯系增塑剂与后述的芳香族末端酯系增塑剂。多元醇酯为由二元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯类所构成，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。本发明所用的多元醇为以下列通式(1)表示。通式(1)R「(OH)n通式(1)中，Ri表示n价的有机基，n表示2以上的正整数。优选的多元醇的例子可举例如下，但本发明不被其所限定。可举出侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中以三羟甲基丙烷、季戊四醇为优选。本发明的多元醇酯所用的单羧酸并无特别限制，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。从提高透湿性、保留性方面优选使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，。优选的单羧酸的例子可举出以下物质，但本发明不被其所限定。脂肪族单羧酸优选使用碳数1~32的直链或支链的脂肪酸。碳数120个为更优选，以碳数1~10个为特别优选。若使用乙酸则增加与纤维素酯的相溶性，故为优选，且乙酸与其它单羧酸混合使用亦佳。优选的脂肪族单羧酸可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。优选的脂环族单羧酸的例子可举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。优选的芳香族单羧酸的例子可举出在苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸的苯环中引入烷基者，联苯羧酸、萘羧酸、四氬化萘羧酸等具有两个以上苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。多元醇酯的分子量优选为300~1500的范围，更优选为350~750的范围。分子量越大则越不易挥发，故为优选，但从透湿性、与纤维素酯的相溶性方面考虑，优选越小越好。多元醇酯所用的羧酸可为1种，且也可为2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基全部酯化也可，残留一部分OH基也可。以下，示出多元醇酯的具体化合物。化1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>加本发明的多元醇酯的含量，在纤维素酯薄膜中优选含有1~15质量％，特别优选含有3~10质量％。(酯系增塑剂)酯系增塑剂并无特别限定，但以分子内具有芳香环或环烷基环的酯系增塑剂为优选使用。优选的酯系增塑剂并无特别限定，例如，以下述通式(2)所示的芳香族末端酯系增塑剂为优选。通式(2)B-(G-A)n-G-B通式(2)中，B为苯单羧酸残基，G为碳数212的亚烷基二醇残基或碳数6~12的芳基二醇残基或碳数为4~12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳数412的亚烷基二羧酸残基或碳数6~12的芳基二羧酸残基，n表示l以上的整数。通式(2)由B所示的苯单羧酸残基与G所示的亚烷基二醇残基或氧化亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、A所示的亚烷基二羧酸残基或芳二羧酸残基所构成，可经由与通常的聚酯系增塑剂同样的反应而获得。本发明所用的酯系增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、正甲苯甲酸、间曱苯甲酸、对甲苯曱酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，其可分别使用1种或2种以上的混合物。本发明的酯系增塑剂的碳数2~12的亚烷基二醇成分例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-曱基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟曱基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟曱基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2,4-三甲基-l，3-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，这些二元醇可使用l种或2种以上的混合物。特别是碳数2-12的亚烷基二醇因与纤维素酯的相溶性优良，故为特别优选。另外，本发明的芳香族末端酯的碳数4~12的氧化亚烷基二醇成分，例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二元醇可使用l种或2种以上的混合物。本发明的芳香族末端酯的碳数4~12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，这些可分别使用l种或2种以上的混合物。碳数6~12的伸芳基二羧酸成分为邻苯二曱酸、对苯二甲酸、间苯二曱酸、1,5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。本发明所用的酯系增塑剂的数均分子量为300~1500、更优选为400-1000的范围。另外，其酸值为0.5mgK0H/g以下、羟基值为25mgKOH/g，更优选为酸值0.3mgK0H/g以下、羟基值15mgK0H/g以下。以下，示出本发明的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。<样品No.1(芳香族末端酯样品)>在反应容器中将邻苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.40份一并装入并在氮气流中搅拌下，安装回流凝缩器，一边使过剩的一元醇回流，一边在130~250°C下持续加热至酸值为2以下为止，并将生成的水连续除去。然后在200~230。C下以100~最终4.Oxl02Pa以下的减压下，除去馏出部分，其后过滤，获得具有下列性状的芳香族末端酯系增塑剂。粘度(25。C、mPas):43400酸值0.2<样品No.2(芳香族末端酯样品)>在反应容器中，除了使用邻苯二甲酸410份、苯甲酸61Q份、乙二醇341份、及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.35份以外为与样品No.1完全同样处理，获得具有下列性状的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):31000酸值0.1<样品No.3(芳香族末端酯样品)>在反应容器中，除了使用邻苯二曱酸410份、苯甲酸610份、1，2-丙二醇418份、及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.35份以外为与样品No.1完全同样处理，获得具有下列性状的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):38000酸值0.05<样品No.4(芳香族末端酯样品)>在反应容器中，除了使用邻苯二甲酸410份、苯曱酸610份、1，3-丙二醇418份、及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.35份以外为与样品No.1完全同样处理，获得具有下列性状的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):37000酸值0.05以下，示出本发明的芳香族末端酯系增塑剂的具体化合物，但本发明不被限定于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>这些增塑剂可单独或混合使用2种以上。增塑剂的使用量相对于纤维素衍生物小于i质量y。时，薄膜透湿度降低的效果少，故不优选，若超过20质量％则增塑剂由薄膜中析出，薄膜的物性劣化，故以1~20质量°/。为优选。6~16质量％为更优选，而特别优选为8~13质量％。<紫外线吸收剂>紫外线吸收功能从防止液晶劣化的观点出发，优选被赋予至偏光片保护薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜等各种光学薄膜。为了获得此类紫外线吸收功能，可在纤维素衍生物中含有吸收紫外线的材料，也可在纤维素衍生物所构成的薄膜上设置具有紫外线吸收功能的层。具有此类紫外线吸收功能的紫外线吸收剂，以波长370nm以下的紫外线的吸收能力优良，且对波长400nm以上的可见光的吸收少者为优选使用。优选使用的紫外线吸收剂的具体例子可举出例如三唤系化合物、幾基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配盐系化合物等，但并非限定于此。另外，特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂亦优选使用。对本发明有用的紫外线吸收剂的具体例子可举出2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3、5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3、5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-(3"，4"，5"，6"-四氢邻苯二曱酰亚胺曱基)-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚曱基双[4-(1，1，3，3-四曱基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及支链十二烷基)-4-甲基-苯酚《(TI丽IN)171>>、2-辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物《(TINUVIN)109>〉、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(l-曱基-l-苯基乙基)苯酚《TINUVIN234>>、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯-苯并三唑《TINUVIN326>>等，但并不限定于此。另外，上述的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326等TINUVIN均为CibaSpecialtyChemicals公司制的市售品，可优选使用。二苯曱酮系化合物的具体例子可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2'-二羟基-4-曱羟基二苯甲酮、2-羟基-4-曱氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)等，但并非限定于此。另外，为了使各种涂布层的涂布性优良，本发明的相位差薄膜可使用的紫外线吸收剂优选含有特开2000-187825所记栽的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂，且特别优选使用分配系数为10.l以上的紫外线吸收剂。另外，优选使用特开平6-148430号及特开2002-47357号记栽的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)。特别优选使用特开平6-148430号的通式(1)、或通式(2)、或特开2002-47357号的通式(3)(6)(7)记载的高分子紫外线吸收剂。另外，本发明的相位差薄膜的紫外线吸收剂优选使用具有1，3，5-三漆环的化合物。该化合物也可用作相位差调整剂。这些化合物的添加量相对于纤维素衍生物，以质量比例0.1~5.0°/。为优选，以0.5~1.5%为更优选。<抗氧化剂>抗氧化剂也可称为防劣化剂。在以高湿高温的状态放置液晶图像显示装置等情况下，有时会引起相位差薄膜的劣化。抗氧化剂例如具有延迟相位差薄膜中的残留溶剂量的卣素或磷酸系增塑剂的磷酸等所导致的相位差薄膜的分解，或防止该分解的作用，故优选在上述相位差薄膜中含有抗氧化剂。此类抗氧化剂以受阻酚系的化合物为优选使用，可举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1,3，5-三*、2，2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N'-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三曱基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟千基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟千基)-异氰脲酸酯等。特别优选2,6-二叔丁基-对-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羟苯基)丙酸酯]。另夕卜，例如，也可并用N，fr-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼等肼系金属惰性剂或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。这些化合物的添加量相对于纤维素衍生物，以质量比例lppm~1.0%为优选，以10~1000ppm为更优选。<消光剂>在本发明的纤维素衍生物中，为了赋予滑动性可添加消光剂等微粒。微粒可举出无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。微粒的添加量为相位差薄膜每lm2以0.Ol-l.Og为优选，以0.03~0.5g为更优选，以0.08~0.3g为进一步优选。由此，优选在相位差薄膜表面形成0.l-lym的凸部，对薄膜赋予滑动性。相位差薄膜中所添加的微粒，无机化合物的例子可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、碳酸钩、碳酸钩、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钩、硅酸铝、硅酸镁及磷酸4丐。其中含有硅的无机化合物因浊度低、且可减少薄膜的浊度值而优选，特别优选二氯化珪。如二氧化硅这样的微粒大多经由有机物予以表面处理，此类物质因可降低薄膜的浊度值故而优选。作为用于表面处理的优选有机物可举出卣硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。二氧化硅微粒例如可通过通过将汽化的四氯化硅与氢混合，在1000~120(TC在空气中燃烧而获得。二氧化硅的揮i粒以一次平均粒径为20nm以下、表观比重为70g/L以上者为优选。一次粒子的平均粒径为5-16nm为更优选，以512nm为进一步优选。这些微粒在薄膜中形成两次凝集体并在薄膜表面形成凹凸，由此赋予滑动性。一次粒子的平均粒径较小者浊度值低而优选。表观比重为90~200g/L以上为更优选，以100~200g/L以上为进一步优选。表观比重越大，则越可作成高浓度的微粒分散液，越少发生浊度和大的凝集物，故而优选。另外，在本发明中，升以L表示。优选的二氧化珪的微粒例如以AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50、TT600(以上日本Aerosi1(林)制)的商品名市售，且优选使用Aerosil200V、R972、R972V、R974、R202、R812、TT600。二氧化锆的孩支粒例如以Aerosi1R976及R811(以上日本Aerosil(林)制)的商品名市售，均可使用。其中以Aerosil200V、AerosilR972V、AerosilTT600因使本发明的相位差薄膜的浊度降低，且摩擦系数降低的效果大，故为特别优选。有机化合物的微粒例子可举出聚硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸系树脂。其中以聚硅氧烷树脂为优选，特别以具有三维的网状构造者为优选，例如，可举出Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120及Tospearl240(东芝Silicone(林)制)。在微粒的一次平均粒径的测定中，以透射型电子显微镜(倍率50万~200万倍)进行粒子的观察，观察100个粒子，取其平均值作为一次平均粒径。另外，上述记载的表观比重为以量筒采取一定量的二氧化硅微粒，测定此时的重量，并以下述式算出。表观比重(g/L)-二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(L)此处所添加的无机微粒可对薄膜表面赋予滑动性。<制膜〉以下，说明本发明的相位差薄膜的优选的制膜方法。1)溶解步骤在对纤维素衍生物主要为良溶剂的有机溶剂中，在溶解锅中一边搅拌一边溶解纤维素衍生物、添加剂，形成胶浆的步骤、或者在纤维素衍生物溶液中混合添加剂溶液形成胶浆的步骤。在纤维素衍生物的溶解上，可使用常压下进行的方法，在主溶剂的沸点以下进行的方法，在主溶剂的沸点以上加压进行的方法，如特开平9-95544号公报、特开平9-95557号公报、或特开平9-95538号公报记载的冷却溶解法进行的方法，如特开平11-21379号公报记栽的高压下进行的方法等各种的溶解方法，特别以主溶剂的沸点以上加压进行的方法为优选。胶浆中的纤维素衍生物的浓度以10~35质量％为优选。在溶解中或溶解后的胶浆中加入添加剂、溶解及分散后，以滤材过滤，脱泡后用送液泵送到下一步骤。2)流延步骤将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)送液至压铸模，在无限移送的环状金属带例如不锈钢带、或旋转的金属滚筒等金属支承体上的流延位置，由压铸模的模口流延胶浆的步骤。优选可调整模头的模口部分的狭缝形状、易使膜厚均匀的压铸模。压铸模有衣架型模头或T型模头等，均可优选使用。金属支承体的表面为呈镜面。为了提高制膜速度可在金属支承体上设置两个以上的压铸模，将胶浆分批进行层叠也可。或者优选同时流延多种胶浆的共同流延法来获得层压构造的薄膜。3)溶剂蒸发步骤在金属支承体上将网状物加热，使溶剂蒸发至网状物可从金属支承体上剥离的步骤。在使溶剂蒸发上，有从网状物侧吹风的方法及/或由金属支承体的里面以液体传热的方法，以辐射热由表里传热的方法等，其中，里面液体传热的方法因千燥效率良好而优选。另外，将它们组合的方法亦为优选。里面液体传热的情况，优选在胶浆所用有机溶剂的主溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热。4)剥离步骤在金属支承体上将蒸发了溶剂的网状物在剥离位置剥离的步骤。所剥离的网状物被送到下一步骤。另外，若剥离时刻的网状物的残留溶剂量(下述式)过大时，则难以剥离，相反地若在金属支承体上过度充分干燥后剥离，则在干燥途中一部分网状物就会剥离。此处，作为提高制膜速度的方法(通过在残留溶剂量尽可能多的情况下剥离可提高制膜速度)有凝胶流延法(凝胶浇铸法)。例如有在胶浆中加入相对于纤维素衍生物的弱溶剂，将胶浆流延后，予以凝胶化的方法，降低金属支承体的温度并且凝胶化的方法等。通过在金属支承体上凝胶化而提高剥离时的膜强度，则可快速剥离而提高制膜速度。金属支承体上的网状物剥离时的残留溶剂量，根据干燥条件的强弱、金属支承体的长度等，优选在5~150质量％的范围剥离，但在残留溶剂量更多的时刻剥离时，若网状物过度柔软，则会损害剥离时的平面性，或因剥离张力而易发生粘连或纵条紋，因此可在兼具经济速度和品质下决定剥离时的残留溶剂量。在本发明中，使该金属支承体上的剥离位置的温度以-50~40C为优选，以1040。C为更优选，以15~3(TC为最优选。另外，该剥离位置的网状物的残留溶剂量优选为10~150质量％，更优选为10~120质量％。残留溶剂量以下述式表示。残留溶剂量(质量％)={(M-N)/N}x100此处，M是网状物在任意时刻的质量，N是质量为M的网状物在ll(TC干燥3小时的质量。5)干燥及拉伸步骤剥离后，使用将网状物在干燥装置内交替通过多个配置的辊来搬送的干燥装置、及/或以夹子将网状物的两端夹住而搬送的拉幅机，将网状物干燥。在本发明中，作为相对于夹子间的横向方向以1.0~2.O倍拉伸的方法，优选使用拉幅机进行拉伸。更优选沿纵向及横向以双向拉伸。双向拉伸时将纵向以0.8~1.O倍緩和，也能获得所欲的相位差值。拉伸倍率可根据目的的光学特性(Ro、Rt)而设定。另外，制造本发明的相位差薄膜时，也可在长轴方向上单向拉伸。拉伸时的温度为80~180°C，优选为90~160°C，拉伸时的残留溶剂量为5~40质量％、优选为10~30质量％。如此，作为相位差薄膜，发现可提供即使在湿度变动的条件下Ro、Rt变动也较少的耐久性优良的相位差薄膜。干燥手段一般为对网状物的两面吹以热风，但亦有晒微细网状物以代替风加热的手段。过于急剧的干燥易损害所制成薄膜的平面性。对整个网状物通常在干燥温度为40250。C的范围下进行。根据所用的溶剂，干燥温度、干燥风量及干燥时间各不相同，可根据所用的溶剂种类、组合适当选择干燥条件。另外，本发明的相位差薄膜的根据阳电子消灭寿命法所求出的自由体积半径优选为0.250~0.310nm。本发明中的自由体积表示纤维素树脂分子链未占有的空隙部分。其可使用阳电子消灭寿命法测定。具体而言，通过测定将阳电子入射至样品后直至消灭为止的时间，并由直至消灭为止的寿命非破坏性地观察关于原子空孔、自由体积的大小、数浓度等的信息来求出。<以阳电子消灭寿命法测定自由体积半径〉以下述测定条件测定阳电子消灭寿命和相对强度。(测定条件)阳电子线源22NaCl(强度1.85MBq)Y射线检测器塑料制闪烁计数器+光电倍增管装置时间分辨能力290ps测定温度23°C总计测数100万样品大小将切成20mmx15mm的切片重叠20片作成约2mm的厚度。样品为在测定前进行24小时真空干燥。照射面积约10mmcJ)每1通道的时间23.3ps/ch根据上述的测定条件，实施阳电子消灭寿命测定，以非线形最小二乘法分析三种成分，将消灭寿命小者，作为Tl、t2、t3，将与它们对应的强度作为II、12、13(11+12+13=100%)。由寿命最长的平均消灭寿命t3，使用下式求出自由体积半径R3(nm)。t3为对应于空孔的阳电子消灭，认为t3越大则空孔体积越大。t3=(1/2)[1—{R3/(R3+0.166)}+(1/27t)sin{27tR3/(R3+0.166)}]-1此处，0.166(nm)相当于由空孔的壁中浸出的电子层的厚度。将上述测定重复2次，求出其平均值。阳电子消灭寿命法例如记栽于MATERIALSTAGEvol.4，No.52004p21-25、东丽ResearchCenterTHETRCNEWSNo.80(Jul.2002)P20-22、"分析，1988，pp.11-20"中"以阳电子消灭法评价高分子的自由体积"，可参考此记载来进行。本发明的相位差薄膜的自由体积半径优选为0.250~0.n0nm,更优选的范围为0.270~0.305nm。制造自由体积半径小于0.250nm的纤维素树脂系相位差薄膜在工业上有困难。另外，自由体积半径超过0.310nm的以往的相位差薄膜，无法达成本发明的目的，且在高温高湿下也易引起相位差不稳定。使含有低挥发性增塑剂和纤维素树脂的相位差薄膜的自由体积半径为指定范围的方法，并无特别限定，可根据下述方法加以控制。根据阳电子消灭寿命法所求出的自由体积半径为0.250~0.310nm的相位差薄膜，为将至少含有纤维素衍生物和增塑剂的胶浆流延制作网状物，在含有溶剂的状态下拉伸后，干燥至残留溶剂量小于0.3%,获得纤维素树脂薄膜，将其再在105~155。C下，环境气体置换率为12次/小时以上，优选为在12~45次/小时的环境气体下一边搬送一边处理，获得指定的自由体积半径的相位差薄膜。环境气体置换率为当以热处理室的环境气体容量为V(m3)、以新鲜空气送风量为FA(mVhr)时，根据下式求出的每单位时间的热处理室的环境气体以新鲜空气置换的次数。新鲜空气是指在被送风至热处理室的风中，不是被循环再利用的风，而是不含挥发性溶剂或增塑剂等或是将它们除去的新鲜风。环境气体置换率-FA/V(次/小时)并且若温度超过155°C，则难以获得本发明的效果，而低于105。C也难以获得本发明的效果。处理温度以110~15(TC为更优选。并且，优选在该处理部中环境气体置换率维持在12次/小时以上的环境气体下进行处理，小于12次/小时，则难以获得本发明的效果。这是因为在12次/小时以上的环境气体置换率下，可充分降低由相位差薄膜挥发的增塑剂所产生的环境气体中的增塑剂浓度，且降低对薄膜的再附着。推测这有助于获得本发明的效果。通常的干燥步骤中，以10次/小时以下进行环境气体置换率。置换率若增加至必要以上，则成本变高故不优选，另外，通过在热处理步骤内使网状物变稀疏，有增加面内相位差不稳定的倾向，特别是在制造相位差薄膜时成本变高因而不优选，但若充分完成干燥。降低残留溶剂量后，则可提高环境气体置换率。但是，若多于45次则空调装置成本极端增大，故不实用。此条件下的处理时间以1分钟~1小时为优选。小于l分钟则难以将自由体积半径作成指定的范围，而在1小时以下时经由此处理所造成的相位差值变动少，故为优选。并且，在此处理步骤中，对厚度方向进行加压处理也可使自由体积半径控制在更优选的范围。优选的压力为0.5~10kPa。施加压力时的残留溶剂量以小于O.3%为优选。残留溶剂量多时，虽在O.3%以上在平面性改善等上有效果，但无法获得本发明的效果。未进行上述处理的以往的相位差薄膜，自由体积半径大于0.315nm。本发明的相位差薄膜的膜厚为10~50jim。若小于10nm则作为薄膜的机械强度不足且生产时易引起断裂等故障，且薄膜的面状劣化。若为50jam以内，则自由体积半径也易进入优选的范围。本发明的相位差薄膜的薄膜面内方向的相位差Ro为30~100nm的范围，更优选为3065nm的范围。另外，本发明的相位差薄膜的薄膜厚度方向的相位差Rt为100~300nm的范围，更优选为110~150nm的范围。上述式(iii)所示的S表示每单位厚度的相位差，在本发明中必须为0.002~0.030的范围，其中以S为0.003~0.015为优选。若S小于0.002,则易引起液晶显示装置的拔白，若超过0.030，则易因水分的影响而引起显示装置的劣化。(偏光元件)偏光元件以使聚乙烯醇系薄膜予以拉伸、染色者为优选使用。特别，以乙蹄单元的含量1~4摩尔％、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇为优选使用。其中亦以热水剪切温度为6673'C的乙烯改性聚乙烯醇薄膜为优选使用。另外，在薄膜的TD方向上距离5cm的两点间的热水剪切温度的差为rC以下，因可降低色斑而为更优选，并且薄膜的TD方向上距离lcm的两点间的热水剪切温度的差为0.5。C以下，因可降低色斑而为进一步优选。使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光元件为偏振光性能及耐久性能优良，加上色斑少，特别优选使用于大型液晶显示装置。本发明所用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可使用将乙烯与乙烯酯系单体共聚所得的乙烯-乙烯酯系聚合体予以急化，使乙烯酯单元变成乙烯醇单元而获得的乙烯改性PVA。此乙烯酯系单体可举出例如曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中以使用乙酸乙烯酯为优选。乙烯改性PVA中的乙烯单元的含量(乙烯的共聚量)为1~4摩尔%，优选为1.5~3摩尔％，更优选为2~3摩尔％。乙烯单元的含量若为此范围，则可提高偏振光性能及耐久性能，且降低色斑故为优选。并且，在乙烯改性聚乙烯醇中，也可使乙烯酯系单体共聚下述的单体。使乙烯酯系单体共聚时，优选范围为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。可与此类乙烯酯系单体共聚的单体，可举出例如丙烯、l-丁烯、异丁烯等碳数3~30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二曱胺及其盐、N-羟曱基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；曱基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、曱基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三曱氧基硅烷等乙烯基曱硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类。构成偏光元件的乙烯改性PVA的聚合度，由偏振光性能和耐久性方面出发为2000~4000，以2200~3500为优选，以2500~3000为特别优选。聚合度小于2000时，偏光元件的偏振光性能和耐久性能降低，不优选。另外，聚合度为4000以下因不易产生偏光元件的色斑而优选。乙烯改性PVA的聚合度为由GPC测定所求出的重均聚合度。此重均聚合度为以单分散PMMA作为标准品、流动相使用加入有20mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，在40。C下进行GPC测定所求出的值。构成偏光元件的乙烯改性PVA的皂化度，由偏光元件的偏振光性能及耐久性方面出发为99.0~99.9摩尔％，以99.9~99.99摩尔°/。为更优选，以99.95~99.99摩尔°/。为特别优选。制造乙烯改性PVA薄膜的方法并无特别限定，但因流延制膜法及熔融挤出制膜法可获得良好的乙烯改性PVA薄膜而优选。另外，所得的乙烯改性PVA薄膜可根据需要施以干燥及热处理。制造乙烯改性PVA薄膜时所用的溶解乙烯改性PVA的溶剂，可举出例如二曱亚砜、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺、甘油、水等，其中可使用l种或2种以上。其中以二甲亚砜、水、或甘油与水的混合溶剂为优选使用。制造乙烯改性PVA薄膜时所用的乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中乙烯改性PVA的比例，根据乙烯改性PVA的聚合度而变化，以20~70质量％为优选，以25~60质量％为更优选，以30~55质量％为进一步优选，以35~50质量°/。为最优选。乙烯改性PVA的比例若超过70质量％，则乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度变得过高，调制薄膜的原料液时难以过滤或脱泡，难以获得无杂质和缺点的薄膜。另外，乙烯改性PVA的比例若低于20质量％，则乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度变得过低，难以制造具有目的厚度的PVA薄膜。另外，在该乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中，根据需要可含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料等。制造乙烯改性PVA薄膜时，优选添加多元醇作为增塑剂。多元醇可举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟曱基丙烷等，其中可使用l种或2种以上。其中由提高拉伸性的效果出发，以二甘油、乙二醇、甘油为优选使用。多元醇的添加量相对于乙烯改性PVA100质量份以1~30质量份为优选，以3~25质量份为更优选，以5~20质量份为最优选。若少于l质量份，则染色性或拉伸性有时降低，若多于30质量份，则乙烯改性PVA薄膜过为柔软，有时操作性降低。制造乙烯改性PVA薄膜时，优选添加表面活性剂。表面活性剂的种类并无特别限定，以阴离子性或非离子性的表面活性剂为优选。阴离子性表面活性剂例如优选月桂酸钾等羧酸型、辛基硫酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型的阴离子性表面活性剂为优选。非离子性表面活性剂例如以聚氧乙烯油醚等烷醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基氛基型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可使用l种或组合使用2种以上。表面活性剂的添加量相对于乙烯改性PVA100质量份以0.01~1质量份为优选，以0.02~0.5质量份为更优选。若少于O.Ol质量份，则难以出现提高制膜性和剥离性的效果，若多于l质量份，则表面活性剂从乙烯改性PVA薄膜表面溶出而成为粘连的原因，操作性降低。制作偏光元件所用的拉伸前的乙烯改性PVA薄膜厚度优选为10~50jam,更优选2040Mm。厚度若小于10ym，则薄膜强度过低且难以进行均匀拉伸，偏光元件易发生色斑。厚度若超过50Mm，则将乙烯改性PVA薄膜予以单向拉伸制作偏光元件时，易经由端部的缩幅而发生厚度变化，且偏光元件的色斑易被强化，故不优选。另外，由本发明的乙烯改性PVA薄膜制造偏光元件时，例如可以将乙烯改性PVA薄膜予以染色、单向拉伸、固定处理、干燥处理，根据需要进行热处理，且染色、单向拉伸、固定处理的操作顺序并无特别限制。另外，也可进行两次或以上的单向拉伸。染色可在单向拉伸前、单向拉伸时、单向拉伸后的任意时刻进行。染色所用的染料可使用多典-碘化钾和双色性染料等的l种或2种以上的混合物。通常染色一般通过将PVA薄膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，混入PVA薄膜中进行制膜时，其处理条件和处理方法并无特别限制。单向拉伸可使用湿式拉伸法或千热拉伸法，可在硼酸水溶液等温水中(也可在含有上述染料的溶液中或后述固定处理浴中)或使用吸水后的乙烯改性PVA薄膜在空气中进行。拉伸温度并无特别限定，将乙烯改性PVA薄膜在温水中拉伸(湿式拉伸)时以309(TC为优选，另外在干热拉伸时以50180X:为优选。另外，单向拉伸的拉伸倍率(在多阶段的单向拉伸时为合计的拉伸倍率)从偏光元件的偏振光性能方面出发以4倍以上为优选，特别以5倍以上为最优选。拉伸倍率的上限并无特别限制，若为8倍以下则易获得均匀的拉伸，故为优选。拉伸后的薄膜厚度以520um为优选，以5~15Mm为更优选。为了使上述染料对乙烯改性PVA薄膜的吸附强固，大多进行固定处理。固定处理所用的处理浴中，通常可添加硼酸及/或硼化合物。另外，根据需要也可在处理浴中添加碘化合物。所得偏光元件的干燥处理以在30~15(TC下进行为优选，以在50~150t:下进行为更优选。如上述处理所得的偏光元件，通常，在其两面或单面贴合偏光片保护薄膜作成偏光元件供使用。贴合时所用的粘合剂可举出PVA系的粘合剂或氨基甲酸酯系的粘合剂等，其中以PVA系的粘合剂为优选使用。<偏光片及液晶显示装置>本发明的相位差薄膜通过提高优良的视角补偿功能、视角补偿功能的湿度依赖性，在作为偏光片保护薄膜的同时，可用作扩大液晶显示装置的视角的光学补偿薄膜而维持稳定的性能。下面说明本发明的偏光片。本发明的偏光片可以一般的方法制作。例如，将纤维素酯薄膜予以碱性皂化处理后，在偏光元件的两面，使用完全急化型聚乙烯醇水溶液予以贴合的方法。所谓碱性皂化处理，是指为了使水系粘合剂的湿润性良好，且提高接粘性，而将纤维素酯薄膜浸渍在高温的强碱液中的处理。此时，纤维素酯薄膜中的至少一片可使用本发明的相位差薄膜。一方面，可使用另外的纤维素酯薄膜。另一方面可使用本发明的相位差薄膜所制造的纤维素酯薄膜，且可使用市售的纤维素酯薄膜(KC8UX2M、KC4UX2M、KC週、KC4UY、KC8UY(KonicaMinoltaOputo(株)制))作为表面侧的另一面的偏光片保护薄膜。在显示装置的表面侧所用的偏光片保护薄膜中除了防眩层或透明硬涂层以外，还优选具有防反射层、抗静电层、防污层。将由此所得的本发明的偏光片配置贴合在液晶盒的两面，则可制作本发明的液晶显示装置。另外，制作偏光片时，优选使本发明的相位差薄膜的面内滞相轴与偏光元件的透射轴以平行或正交的方式贴合。此时，在生产上特别优选使用带状薄膜以辊到辊的方式贴合。由此，显著改善黑色显示时的漏光，即使为15型(寸)以上、或19型(寸)以上的大画面的液晶显示装置，也可在画面周边部无拔白等，且其效果即使在湿度变动大的环境下，也可长期维持稳定的视角特性，特别是MVA(多区域垂直排列式)型液晶显示装置的效果显著。另外，可使采用TN、VA、0CB、HAN等各种驱动方式的液晶显示装置的视角特性最佳化。[实施例]以下列举实施例具体说明本发明，但本发明并非限定于此。实施例1首先Ro、Rt、S的测定方法示于下述。使用阿贝折射率计(4T)，测定薄膜构成材料的平均折射率。另外，使用市售的微测计测定薄膜的厚度。使用自动双折射计K0BRA-21ADH(王子计测机器(抹)制)，对23°C,55%RH的环境下放置24小时的薄膜，在同环境下，在波长590nm下进行薄膜的相位差测定。将上迷的平均折射率与膜厚代入下述式，求出面内相位差(Ro)、厚度方向的相位差(Rt)、S值。亦同时测定滞相轴的方向。式(i)Ro-(nx-ny)xd式(ii)Rt-Sxd式(m)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx为薄膜面内的最大折射率，ny为与nx垂直方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)<<纤维素酯薄膜101的制作>><微粒分散液>樣i粒(AerosilR972V(日本Aerosi1林式会社制)11质量份乙醇89质量份将上述成分用高速分散机搅拌混合50分钟后，用高压均化器(MantonGolin)进行分散。<微粒添加液>在加入二氯甲烷的溶解槽中添加下述纤维素酯，加热使其完全溶解后，使用安积滤纸(林)制的安积滤纸No.244过滤。将过滤后的纤维素酯溶液一边充分搅拌，一边在其中緩慢添加微粒分散液。并且，以立式球磨才几进^f亍分散。以日本精线(林)制的FineMetNF过滤，调制孩支粒添加液。二氯曱烷99质量份纤维素酯(乙酸丙酸纤维素；乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.7)调制下述组成的主胶浆液。首先在加压溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。在加入溶剂的加压溶解槽中一边搅拌一边投入纤维素酯。将其一边加热、一边搅拌，完全溶解，并再添加、溶解增塑剂及紫外线吸收剂。使用安积滤纸(抹)制的安积滤纸No.244将其过滤，调制主掺杂液。加入主掺杂液100质量份和微粒添加液2质量份，并以管道混合器(东丽静止型管内混合机，Hi-Mixer、SWJ)充分混合，然后使用带式流延装置，在宽2米的不锈钢带支承体上均匀流延。在不锈钢带支承体上，将溶剂蒸发至残留溶剂量为110%为止，并由不锈钢带上剥离。剥离时施加张力拉伸至纵向(MD)拉伸倍率为l.O倍，然后，以拉幅机把持网状物两端部，在拉伸开始时的残留溶剂量20质量％、温度130'C的条件下拉伸至横向(TD)方向的拉伸倍率为1.3倍。拉伸后，维持其宽度并且保持数秒钟，使宽度方向的张力緩和后解放保持宽度，再在设定于125。C的第3干燥区搬送30分钟进行干燥，制作宽1.5m，且端部具有宽lcm、高8ym的轧花的纤维素酯薄膜101。<主掺杂液的组成>二氯曱烷300质量份乙醇52质量份微粒分散液4质量份11质量份纤维素酯(乙酸丙酸纤维素；乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.7)紫外线吸收剂(TINUVIN109(CibaSpecialtyChemicals淋))1.3质量份紫外线吸收剂(TINUVIN171(CibaSpecialtyChemicals沐))0.6质量份《纤维素酯薄膜102~122的制作>>除了变更成表1记载的纤维素酯、增塑剂、膜厚、拉伸条件以外与纤维素酯薄膜10同样地，制作纤维素酯薄膜102~122。另外，表1中用简称表示的增塑剂的详情如下所述a:季成四醇四苯甲酸酯b:磷酸三苯酯c:乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯使用所制作的纤维素酯薄膜101~122且实施以下的评价。<<评价〉>(相位差值相对于湿度变化的变动)分别求出所制作的纤维素酯薄膜的相位差值，并由此值求出Rt(a)变动。对于Rt(a)变动，是将在23°C、20%RH下调湿5小时后在同环境下测定的Rt值视为Rt(b)，将相同薄膜继续在23°C、80。/。RH中调湿5小时后在同环境下测定的Rt值视为Rt(c)，由下述式求出Rt(a)。Rt(a)=|Rt(b)-Rt(c)I再将调湿后的样品再度在23°C55%RH的环境中进行测定，确认此变动为可逆变动。增塑剂A(季戊四醇四苯甲酸酯(多元醇酯))增塑剂B(样品No.3(芳香族末端酯))IOO质量份5质量份5质量份表l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>a:季戊四醇四苯曱酸酯，b:磷酸三苯酯，c:乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯由表1可知，本发明的纤维素酯薄膜具有充分的相位差，且相位差值相对于湿度变化的变动比比较例小，具有作为相位差薄膜的优良特性。关于纤维素酯薄膜112，其薄膜面状差，无法评价。实施例2除了实施下述的加热处理以外与实施例1的纤维素酯薄膜102同样处理，制作纤维素酯薄膜201。<力口热处理>用拉幅机拉伸后，将网状物以上下配置数个辊的搬送干燥步骤用105'C的干燥风干燥，干燥至残留溶剂量0.3质量％为止获得薄膜后，将所得的薄膜在ll(TC及环境气体置换率25次/小时的环境气体内热处理20分钟时，用设置多段的夹持辊对薄膜的厚度方向以10kPa的压力进行加压处理后，冷却至室温并巻取，制作纤维素酯薄膜201。除了如表2记栽的条件变更加热处理温度、环境气体置换率、加压处理的有无等，且控制自由体积半径以外，与实施例l同样处理，制作纤维素酯薄膜202、203。上述加热处理步骤的环境气体置换率为，以热处理室的环境气体容量为V(m3)、以新鲜空气送风量为FA(mVhr)时，根据下式所求出的每单位时间的环境气体用新鲜空气置换的次数。环境气体置换率-FA/V(次/小时)〈以阳电子消灭寿命法求出的自由体积半径的测定〉由上述阳电子消灭寿命法测定各纤维素酯薄膜的自由体积半径。<<评价>>对所制作的纤维素酯薄膜201~203,实施实施例l的"相位差值相对于湿度变化的变动"及下述的评价。(高温高湿处理前后的相位差值变化)分别求出所制作的纤维素酯薄膜的相位差值，并由此值求出Rt)变动。关于Rt(aM变动，是将在23。C、55%RH中调湿5小时后在同环境测定的Rt值视为Rt(b')，将在80。C、90%RH的环境下处理50小时的相同薄膜在23°C、55%RH中调湿5小时后在同环境下测定的Rt值视为Rt(c。，由下述式求出Rt(a')。Rt(aOHRt(b0-Rt(cO|以上的评价结果示于下述表中。[表2]纤维素酯薄膜No.力口热处理温度('c)环境气体置换率(次/小时)力口压处理(kPa)自由体积半径(nm)Rt湿度变动(20%-80%)Rt高温高湿劣化(50h-0h)备注20113525100.25093本发明20211012一0.310104本发明20310015—0.315118本发明2041251510.28593本发明2051304050.245106本发明本发明的纤维素酯薄膜通过上述加热、加压处理而将自由体积半径调整至本发明的优选范围(0.250~0.310nm)，使相位差值相对于湿度变动的变化少且优良。实施例3<<偏光片的制作>〉使用以上制作的纤维素酯薄膜的原版样品，进行下述记载的碱性皂化处理、偏光片的制作。〈碱性皂化处理〉急化步骤2M-NaOH50°C90秒水洗步骤水3Q。C45秒中和步骤10质量。/。HCl30°C45秒水洗步骤水3Q°C45秒碱性皂化处理后，按顺序进行水洗、中和、水洗，然后在8(TC进行千燥。<偏光元件的制作>(偏光元件A:聚乙烯醇)将厚度U0Mm的聚乙烯醇薄膜予以单向拉伸(温度110'C、拉伸倍率5倍)。将其浸渍在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g所构成的水溶液中60秒钟，然后浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g所构成的68'C的水溶液中。将其水洗、干燥，获得膜厚24jam的偏光元件。(偏光元件B:乙烯改性聚乙烯醇偏光元件)在乙烯单元的含量2.1摩尔％、皂化度99.92摩尔％、聚合度3000的乙烯改性聚乙烯醇IOO质量份中，含浸甘油IO质量份、水200质量份，将其熔融混炼，且脱泡后，由T型模头熔融挤出到金属辊，干燥，获得膜厚40ym的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。将由此所得的乙烯改性聚乙烯醇薄膜以预溶胀、染色、单向拉伸、固定处理、干燥、热处理的顺序连续处理制作偏光元件。即，将上述乙烯改性聚乙烯醇薄膜在30。C的水中浸渍60秒钟使其预溶胀后，在硼酸浓度40g/L、碘浓度0.4g/L、碘化钾浓度60g/L的35'C水溶液中浸渍2分钟。接着，在硼酸浓度4%的55。C水溶液中以6倍进行单向拉伸，并在碘化钾浓度60g/L、硼酸浓度40g/L、氯化锌浓度10g/L的30。C水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。然后，取出乙烯改性聚乙烯醇薄膜，在定长下，以4(TC热风干燥，再在IOG'C下热处理5分钟。所得的偏光元件的膜厚为15ym、透射率为43%、偏光度为99.9%。使用完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作为粘合剂，在上述偏光元件A的单面上贴合碱性皂化处理的纤维素酯薄膜122，在反面上贴合上述纤维素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、122、201-203,干燥，制作偏光片P102~P104、P107P108、P114、P117、P118、P122、P201~P203。另外，除了使用由乙烯改性聚乙烯醇构成的偏光元件B以外同样处理，同样地制作偏光片P302~P304、P307~P308、P314、P317、P318、P322、P401~P403。另外，除了使用偏光元件A，并且使用上述纤维素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、201~203在80。C、90%RH的环境下处理50小时者以外，同样处理制作偏光片P502~P504、P507、P508、P514、P517、P518、P601~P603。另外，了使用偏光元件B，并且使用上述纤维素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、201~203在80°C、90%RH的环境下处理50小时者以外，同样处理制作偏光片P702~P704、P707~P708、P714、P717、P718、P801~P803。<<液晶显示装置的制作>>将富士通制15型(寸)显示器VL-150SD的预先贴合的双面偏光片剥离，并将上述制作的偏光片P102-P104、P107~P108、P114、P117、P118、P122、P201P203、P302~P304、P307~P308、P314、P317、P318、P322、P401~P403、P502~P504、P507~P508、P514、P517、P518、P601P603、P702~P704、P707~P708、P714、P717、P718、P801P803分别贴合在液晶盒(VA型)的玻璃面上，此时上述偏光片的贴合方向，为了使贴合有本发明相位差薄膜的面处于液晶盒侧，以吸收轴朝向与预先贴合的偏光片同一方向进行贴合，以下述表记载的组合分别制作液晶显示装置102~104、107、108、114、117、118、201~203、302~304、307、308、314、317、318、401~403、502~504、507、508、514、517、518、601~603、702~704、707、708、714、717、718、801~803。<视角变动>在23°C、55%RH的环境、^f吏用ELDIM乂/^司制的EZ-Contrastl60D，进行所制作的液晶显示装置102~104、107、108、114、117、118、201-203、302—304、307、308、314、317、318、401~403的^L角测定。然后，在23°C20%RH、再在23°C80%RH的环境下，测定视角并以下述基准进行评价。最后在23°C55%RH的环境再次进行视角测定，确认上述测定时的变化为可逆变动。另外，该测定是将液晶显示装置在该环境放置5小时后进行的测定。并且在23。C55麵的环境，使用ELDIM公司制EZ-Contrastl60D，进4亍所制作的液晶显示装置502~504、507、508、514、517、518、601-603、702~704、707、708、714、717、801~803的#见角测定，与液晶显示装置102~104、107~108、114、117、201~203、302~304、307、308、314、317、318、401~403的视角测定结果进行比较。◎:一见角无变动〇视角稍樣支变动△:视角变动x:视角变动非常大以上的评价结果示于下表3、表4。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表3和表4所述的结果表明，本发明的液晶显示装置即使在湿度变动的条件下亦不会使视角变动，另外，即使使用在80'C90%RH的环境下处理so小时的纤维素酯薄膜亦显示极为稳定的显示性能。特别是使用乙烯改性聚乙烯醇偏光元件的液晶显示装置的稳定性较为优良。另外，关于使用纤维素酯薄膜117、118的液晶显示装置117、118、317、318、517、518、717、718，虽然ARt小，但相位差值与液晶显示装置不符，故视角变动大。权利要求1.相位差薄膜，其特征在于，含有纤维素衍生物和增塑剂，膜厚为10～50μm、下述式(i)表示的Ro为30～100nm的范围、下述式(ii)所示的Rt为100～300nm的范围，且下述式(iii)所示的S为0.002～0.030；式(i)Ro＝(nx-ny)×d式(ii)Rt＝S×d式(iii)S＝((nx+ny)/2-nz)其中，nx为薄膜面内的最大折射率，ny为与nx垂直方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度nm。2.权利要求1所述的相位差薄膜，其特征在于，上述式(i)所示的Ro为30~65nm的范围、上述式(ii)所示的Rt为100~150nm的范围、且上述式(iii)所示的S为0.002~0.015。3.权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，上述纤维素衍生物的总酰基取代度为2.G~2.6。4.权利要求1~3中任一项所述的相位差薄膜，其特征在于，含有多元醇酯系增塑剂和芳香族末端酯系增塑剂。5.权利要求1~4中任一项所述的相位差薄膜，其特征在于，由阳电子消灭法求出的自由体积半径为0.250nm~0.310nm。6.偏光片，其特征在于，在至少一面上具有权利要求1~5中任一项所述的相位差薄膜。7.偏光片，其特征在于，具有由权利要求1~5中任一项所述的相位差薄膜和膜厚为5~20mm、乙烯单元的含量为1~4摩尔％、聚合度为2000~4000、且皂化度为99.0摩尔％~99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇构成的偏光元件。8.液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求6或7所述的偏光片。全文摘要本发明提供抑制作为以往纤维素系相位差薄膜缺点的相位差值的变动，且显示品质(视角)稳定的相位差薄膜、偏光片及液晶显示装置。本发明的相位差薄膜的特征在于，含有纤维素衍生物和增塑剂，膜厚为10～50μm、下述(i)所示的Ro为在30～100nm的范围、式(ii)所示的Rt为100～300nm的范围、且式(iii)所示的S为0.002～0.030。式(i)Ro＝(nx-ny)×d；式(ii)Rt＝S×d；式(iii)S＝((nx+ny)/2-nz)。(其中，nx为薄膜面内的最大折射率，ny为与nx垂直方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm))。文档编号G02B5/30GK101218521SQ200680024528公开日2008年7月9日申请日期2006年6月30日优先权日2005年7月7日发明者玉川美典,葛原宪康,道端勇申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社