专利名称：：液体显影剂的制造方法及利用该制造方法得到的液体显影剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及印刷机、复印机、打印机、传真机等中所用的电子照片或静电记录用的液体显影剂的制造方法及利用该制造方法得到的液体显影剂。
背景技术：
：作为液体显影剂，一般来说使用在电绝缘性介质中分散了含有颜料等着色剂的着色树脂粒子的形态的材料。作为制造此种液体显影剂的方法，有(1)聚合法(将单体成分在分散了着色剂的电绝缘性介质中聚合而形成着色树脂粒子的方法)、(2)湿式粉碎法(将着色剂和树脂在树脂的熔点以上混匀后进行干式粉碎，将该粉碎物在分散剂的存在下在电绝缘性介质中湿式粉碎的方法)、(3)析出法(凝聚法)(通过从由着色剂、树脂、溶解上述树脂的溶剂、不溶解上述树脂的电绝缘性介质构成的混合液中除去上述溶剂而使上述树脂析出，将着色树脂粒子分散于电绝缘性介质中的方法)等各种方法。但是，(1)的聚合法中，有需要在聚合后除去残存的单体的工序的问题。另外，(2)的湿式粉碎法中，由于着色剂未被树脂完全地包埋，因此会引起着色剂之间的凝聚化而使着色树脂粒子的粒径变得不均一，从而有所得的液体显影剂的分散稳定性、光学特性不够充分的问题。另外，(3)的析出法中，在树脂的析出之时会引起着色树脂粒子的凝聚化，其结果是，会有粒子变得粗大化等问题，从而与(2)的湿式粉碎法相同，有所得的显影剂的分散稳定性或光学特性不够充分的问题。所以，为了解决(3)的析出法的上述的问题，提出过如下的方法，即，在将树脂溶解于可以溶解的溶剂中后，在着色剂及分散剂的共存下与电绝缘性介质混合而制成混合液，继而通过从混合液中除去溶剂，而将着色树脂粒子分散于电绝缘性介质中(例如参照特开2003—241439号公报)。但是，在各种印刷技术的发展进步之中，为了与其他的方式竞争而取得优越性，在最近的液体显影剂中，显影剂自身的高浓度化和印刷品的高析像度化正在成为最为强烈要求的性能。这样，为了满足这些要求性能，就需要将着色树脂粒子制成更加微细并且更高浓度，然而现实状况下，制造微细的着色树脂粒子及以高浓度更为稳定地分散都是极为困难的技术，希望有用于实现它们的新的液体显影剂的制造方法。
发明内容本发明的目的在于，提供一种液体显影剂的制造方法，其在利用凝聚法制造电子照片或静电记录用的液体显影剂之时，在将溶剂蒸馏除去时，可以将颜料等着色剂在维持微细地分散的状态的同时，完全地包埋于树脂粒子的内部，继而可以获得所得的着色树脂微粒粒径小并且分散稳定性优良、光学特性优良的液体显影剂。本发明人等对于液体显影剂的制造方法进行了各种研究，结果发现，在制造着色树脂粒子之时，通过使用在与溶剂的关系方面满足特定的条件的分散剂，就可以制造出完全地解决上述的问题的液体显影剂，从而完成了本发明。艮P，本发明提供以下的液体显影剂的制造方法及利用它得到的液体显影剂。一种液体显影剂的制造方法，其特征是，通过从含有颜料、具有固定性的树脂、溶解上述树脂的溶剂(A)、不溶解上述树脂而SP值低于溶剂(A)的烃系的溶剂(B)、溶解于溶剂(A)及溶剂(B)两者之中的分散剂的至少一种的混合液中，将溶剂(A)蒸馏除去，使本来处于溶解状态的上述树脂析出，而将包埋了颜料的着色树脂粒子分散于溶剂(B)中。根据上述[1]中所述的液体显影剂的制造方法，其中，作为上述溶剂(A)使用SP值在8.5以上的溶剂，作为上述溶剂(B)使用SP值小于8.5的溶剂。根据上述[1]或[2]中所述的液体显影剂的制造方法，其中，作为上述溶剂(B)使用高沸点链垸烃系溶剂。一种利用上述[1][3]中任意一项所述的液体显影剂的制造方法制造的液体显影剂。这里，所谓包埋是指颜料粒子完全地被树脂覆盖，在树脂粒子的表面不存在颜料粒子。而且，在本发明的颜料中，不包含与本申请同日申请的特愿2005—186113号中记载的在无机粒子的表面覆盖了有机颜料或炭黑的具有复合型芯壳构造的颜料。具体实施例方式下面将对本发明的液体显影剂的制造方法及利用该方法得到的液体显影剂进行详细说明。本发明的液体显影剂的制造方法中，其特征是，通过从含有颜料、具有固定性的树脂、溶解上述树脂的溶剂(A)、不溶解上述树脂而SP值低于溶剂(A)的烃系的溶剂(B)、溶解于溶剂(A)及溶剂(B)两者之中的分散剂(以下将满足该条件的分散剂称作分散剂(A))的至少一种的混合液中，将溶剂(A)蒸馏除去，使本来处于溶解状态的上述树脂析出，而将包埋了颜料的着色树脂粒子分散于溶剂(B)中。本发明中，作为着色树脂粒子中所含有的颜料，没有特别限制，一般的颜料都可以使用，例如可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、群青等无机颜料；偶氮系颜料、縮合偶氮系颜料、色淀颜料、酞菁系颜料、异吲哚系颜料、蒽醌系颜料、喹吖酮系颜料等有机颜料。作为各种色调的有机颜料，可以举出作为品红系有机颜料的喹吖酮红等喹吖酮系颜料、永久红等偶氮系颜料、缩合偶氮红等縮合偶氮系颜料、茈红等茈系颜料等。作为蓝绿色有机颜料，可以举出非金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝等酞菁系颜料等。作为黄色系有机颜料，可以举出汉撒黄等单偶氮系颜料、联苯胺黄、永久黄等双偶氮系颜料、縮合偶氮黄等縮合偶氮系颜料等。作为绿色系颜料，可以举出酞菁绿等酞菁系颜料等。这些颜料既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。本发明的液体显影剂中，对于颜料的含量虽然没有特别限定，然而从图像浓度的方面考虑，优选在最终的液体显影剂中为120质量％。此外，作为本发明中所用的树脂，优选对于纸、塑料薄膜等粘附体具有固定性的热塑性树脂，具体来说可以举出将聚烯烃树脂改性而导入了羧基的材料、乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物的局部皂化物、乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂、热塑性饱和聚酯树脂、苯乙烯一丙烯酸系共聚物树脂、苯乙烯一丙烯酸改性聚酯树脂等苯乙烯系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来树脂、松香改性富马酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂等丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、偏氯乙烯树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂、聚縮醛树脂等。这些树脂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，本发明中，在液体显影剂中所占的固体浓度优选为1050质量％，更优选为1540质量％。如果固体浓度小于上述范围，则会有图像浓度不够充分的倾向，然而当超过上述范围时，则会有粘度变得过高的倾向。此外，作为本发明中所用的溶剂，并用溶解上述树脂的溶剂(A)和不溶解上述树脂而SP值低于溶剂(A)的烃系的溶剂(B)。作为溶剂(A)，优选与溶剂(B)相溶的溶剂。本发明中，作为树脂溶解于溶剂(A)中而不溶解于溶剂(B)中的指标，可以使用树脂在溶剂(A)或溶剂(B)中的溶解度。本发明中，将树脂在溶剂(A)中的溶解度在25"C为1.0g/100g(溶剂(A))以上的情况设为溶解，将树脂在溶剂(B)中的溶解度在25。C小于1.0g/100g(溶剂(B))的情况设为不溶解。这里，溶解度是在将溶解至溶解极限的液体过滤后，利用重量法测定滤液的固体百分率的值。作为溶剂(A)优选SP值在8.5以上的溶剂，另外优选容易利用蒸馏从混合液中蒸馏除去的低沸点溶剂，例如可以举出四氢呋喃等醚类、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯等酯类，另外，在具有树脂的溶解能力的情况下，也可以使用甲苯、苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。另一方面，作为溶剂(B)，优选不溶解上述树脂，具有电绝缘性，SP值低于溶剂(A)(优选SP值小于8.5的溶剂)，另外在溶剂(A)的蒸馏除去时不挥发的溶剂，作为满足此种条件的溶剂可以举出不挥发性或低挥发性的烃类，更优选脂肪族烃类、脂环式烃类。另外，只要不溶解上述的树脂，满足上述SP值的范围，则也可以使用芳香族烃类或卤化烃类等。其中，从臭气、无害性、成本的方面考虑，特别优选正链垸烃系溶剂、异链烷烃系溶剂、环链垸烃系溶剂及它们的两种或其以上的混合物等高沸点(沸点在15(TC以上)链烷烃系溶剂。作为正链烷烃系溶剂、异链烷烃系溶剂、环链烷烃系溶剂或它们的混合物等高沸点链烷烃系溶剂的市售品，例如可以举出IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxsolD130、ExxsolD140(以上均为Exxon化学(株)制)、Shellso171(Shell石油化学(株)制)、IPSolvent1620、IPSolvent2080、IPSolvent2835(以上都是出光石油化学(株)制)、MorescoWhiteP—40、MorescoWhiteP—55、MorescoWhiteP—80(以上都是(株)松村石油研究所制的流动链垸烃)、流动链烷烃No.40—S、流动链垸烃No.55—S(以上都是中央化成(株)制的流动链烷烃)等。此外，作为本发明中所用的分散剂，使用溶解于溶剂(A)及溶剂(B)两者中的分散剂(A)。本发明中，作为分散剂(A)溶解于溶剂(A)、溶剂(B)中的指标，可以使用分散剂(A)在溶剂(A)或溶剂(B)中的溶解度。本发明中，将分散剂(A)在溶剂(A)、溶剂(B)中的溶解度在25。C为1.0g/100g以上的情况设为溶解。这里，溶解度是在将溶解至溶解极限的液体过滤后，利用重量法测定滤液的固体百分率的值。作为此种分散剂(A)，只要满足上述条件，就可以没有特别限制地使用已知的分散剂。但是，根据所用的溶剂，即使是相同的分散剂，有可能会像与分散剂(A)的条件相当的情况或者不与分散剂(A)的条件相当的情况那样，得到不同的结果。所以，最好在确定了溶剂(A)和溶剂(B)的时刻，预先利用试验适当地选择满足作为分散剂(A)的条件的分散剂。即，对于能够成为分散剂(A)的候补的分散剂，具体来说可以举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等各种表面活性剂及其衍生物、聚氨酯系树脂、聚(羟基羧酸酯)等聚酯或在其末端具有碱基等极性基的分散剂、在(聚)胺化合物的氨基及/或亚胺基上导入了聚酯基的(聚)胺衍生物、具有聚酯侧链、聚醚侧链或聚丙烯酸侧链的碳二亚胺化合物(国际公开WO03/07652号小册子)、具有碱性含氮基并且在侧链中具有聚酯侧链、聚醚侧链或聚丙烯酸侧链的碳二亚胺化合物(国际公开WO04/000950号小册子)、具有带有颜料吸附部的侧链的碳二亚胺化合物(国际公开WO04/003085号小册子)等高分子型的颜料分散树脂等。作为市售的材料，例如可以举出BYK—160、162、164、182(以上为Byk—Chemie公司制)、EFKA—47、4050(以上为EFKA公司制)、Solsperse13940、17000、18000、24000、28000(以上为Avecia公司制)、AjisperPB—821(味之素(株)制)等。本发明中，分散剂(A)的使用量相对于液体显影剂中的颜料的量优选为0.1200质量％，更优选为10100质量％。如果分散剂(A)的使用量小于上述范围，则会有产生着色树脂粒子的粗大化的倾向，然而当超过上述范围时，则会有粘度变得过高的倾向。利用本发明的方法得到的液体显影剂除了上述的材料以外，还可以根据需要含有带电控制剂、其他的添加剂。作为带电控制剂，大致上有以下说明的(1)及(2)两种类型。(1)是将着色树脂粒子(调色剂粒子)的表面离子化或者用能够进行离子的吸附的物质覆盖的类型。作为该类型，优选亚麻仁油、大豆油等油脂，醇酸树脂，卤化聚合物，芳香族聚羧酸，含酸性基水溶性染料，芳香族聚胺的氧化縮合物等。(2)是溶解于电绝缘性溶剂中，使能够与着色树脂粒子(调色剂粒子)进行离子的授受的物质共存的类型，优选环垸酸钴、环烷酸镍、环垸酸铁、环烷酸锌、辛酸钴、辛酸镍、辛酸锌、十二酸钴、十二酸镍、十二酸锌、2—乙基己酸钴等金属肥皂类、石油系磺酸金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐等磺酸金属盐类、卵磷脂等磷脂、叔丁基水杨酸金属络合物等水杨酸金属盐类、聚乙烯基吡咯垸酮树脂、聚酰胺树脂、含磺酸基树脂、羟基安息香酸衍生物等。下面，对使用以上的材料制造液体显影剂的方法进行说明。但是，以下所说明的方法是本发明的优选实施例的一个例子，而不是将本发明限定于此。首先，对本发明的混合液的配制进行说明。例如将颜料、分散剂(A)及溶剂(A)的一部分混合，用立式球磨机(atoreiter)、球磨机、混砂机、珠磨机等介质型分散机或者高速搅拌器、高速均化器等非介质型分散机将颜料分散，得到颜料分散液。继而，在向该颜料分散液中添加了树脂、剩余的溶剂(A)后，在用高速剪切搅拌装置搅拌的同时添加溶剂(B)，就可以得到混合液。而且，在配制上述颜料分散液之时，也可以在预先添加了树脂后将颜料分散。在上述混合液中，在溶剂(A)与溶剂(B)的混合物中树脂及分散剂(A)处于溶解状态。然后，通过在将上述混合液利用高速剪切搅拌装置进行搅拌的同时，进行溶剂(A)的蒸馏除去，就可以得到本发明的液体显影剂。另外，在所得的液体显影剂中的固体浓度高的情况下，也可以以达到所要求的固体浓度的方式添加溶剂(B)。另外也可以根据需要添加带电控制剂等其他的添加剂。而且，也可以将溶剂(A)的蒸馏除去和溶剂(B)的添加同时进行，得到本发明的液体显影剂。作为上述高速剪切搅拌装置，是可以施加搅拌，剪切力的装置，可以利用均化器、均相混合机等。在它们当中有容量、转速、式样等各种各样的装置，只要根据生产方式使用适当的装置即可。而且，作为使用均化器时的转速，优选在500转(rpm)以上。利用如上所述的制造方法，可以制造在电绝缘性溶剂中分散的含有颜料的树脂粒子的粒径小且粒径分布窄并且分散稳定性优良、光学特性优良的液体显影剂。如此得到的液体显影剂可以用于印刷机、复印机、打印机、传真机等领域，此外，由于即使着色树脂粒子等的固体为高浓度也可以维持适于印刷的足够低的粘度，因此是具备具有高速印刷性和速干性并且可以实现高析像度化的特征的液体显影剂。从获得高析像度的观点考虑，本发明的液体显影剂中的着色树脂粒子的平均粒径优选为0.15.0μm，更优选为0.13.0μm。实施例下面，将利用实施例对本发明的液体显影剂进行更为详细的说明，然而本发明并不限定于它们。而且，以下的记述中「份」及「％」分别表示「质量份」及「质量Q^」。对下述的实施例及比较例中所使用的颜料、分散剂、固定性热塑性树脂进行说明。<颜料>127EPS(大日精化(株)帝ij，酞菁蓝)<分散剂1>使用了市售的Solsperse13940(Avecia(株)制)。Solsperse13940是相当于在(聚)胺化合物的氨基及/或亚胺基上导入了聚酯基的(聚)胺衍生物的物质。分散剂1在四氢呋喃中的溶解度为1.0g/100g以上。分散剂1在MorescoWhiteP—80(流动链垸烃)中的溶解度在1.0g/100g以上。<分散剂2>使用了市售的Solsperse18000(Avecia(株)制)。Solsperse18000是相当于在聚(羟基羧酸酯)或其末端具有碱基等极性基的分散剂的物质。分散剂2在四氢呋喃中的溶解度为1.0g/100g以上。分散剂2在MorescoWhiteP—80(流动链烷烃)中的溶解度在1.0g/100g以上。<分散剂3>使用了市售的AjisperPB821(味之素(株)制)。AjisperPB821是相当于在(聚)胺化合物的氨基及/或亚胺基上导入了聚酯基的(聚)胺衍生物的物质。分散剂3在四氢呋喃中的溶解度为1.0g/100g以上。分散剂3在MorescoWhiteP—80(流动链烷烃)中的溶解度小于0.01g/100g(测定极限值)。<热塑性树脂>使用了环氧树脂(AER6064，旭化成(株)制)。该环氧树脂在四氢呋喃中的溶解度在1.0/lOOg以上。该环氧树脂在MorescoWhiteP—80(流动链垸烃)中的溶解度小于0.01g/100g(测定极限值)。实施例1将10份127EPS、1份作为分散剂(A)的上述分散剂、89份四氢呋喃(SP值为9.1，以下称作「THF」)混合，使用直径5mm的不锈钢珠在油漆混合器(paintshaker)中混匀15分钟后，利用填充了直径0.5mm的氧化锆珠子的EigerMill(M—250)又混匀了2小时。向该混匀物的50份中，添加14.5份热塑性树脂，继而用35.5份THF稀释。在将该稀释物用MorescoWhiteP—80((株)松村石油化学研究所制，SP值在8.5以下)80份稀释的同时搅拌，得到了混合液。然后，使用在由密闭式搅拌槽构成的均化器上连接了溶剂蒸馏除去装置(与减压装置连接)的装置，在将混合液用均化器高速搅拌(转速5，OOOrpm)的同时利用减压装置减压至混合液温达到50°C，将THF从密闭式搅拌槽中完全地蒸馏除去而得到实施例1的液体显影剂(固体浓度20。/0。实施例2将10份127EPS、1份作为分散剂(A)的上述分散剂2、89份THF混合，使用直径5mm的不锈钢珠在油漆混合器中混匀15分钟后，利用填充了直径0.5mm的氧化锆珠子的EigerMm(M—250)又混匀了2小时。向该混匀物的50份中，添加14.5份热塑性树脂，继而用35.5份THF稀释。在将该稀释物用MorescoWhiteP—80((株)松村石油化学研究所制，SP值在8.5以下)80份稀释的同时搅拌，得到了混合液。然后，使用在由密闭式搅拌槽构成的均化器上连接了溶剂蒸馏除去装置(与减压装置连接)的装置，在将混合液用均化器高速搅拌(转速5，000rpm)的同时利用减压装置减压至混合液温达到5(TC，将THF从密闭式搅拌槽中完全地蒸馏除去而得到实施例1的液体显影剂(固体浓度20%)。比较例1除了在实施例1中，取代分散剂1而使用了1份分散剂3以外，利用与实施例l相同的方法制造了液体显影剂，然而由于生成了凝聚物，因此无法获得液体显影剂，无法进行进一步的性能评价。比较例2除了在实施例1中，未使用分散剂1以外，利用与实施例1相同的方法制造了液体显影剂，然而由于生成了凝聚物，因此无法获得液体显影剂，无法进行进一步的性能评价。<评价方法>利用如下所示的评价方法评价了各液体显影剂。将它们的结果表示于表1中。(粘度)利用E型粘度计(50rpm)作为60秒后的粘度测定了25'C的粘度。(着色树脂粒子的平均体积粒径D50)使用粒度分布计MicroTrackUPA(Honeywell公司制)进行测定。(着色树脂粒子的状态)使用光学显微镜BH—2(Olympus(株)制)进行了着色树脂粒子是否完全被包埋化的确认。表1<table><row><column></column><column></column><column>所用分散剂</column><column>粘度(mPas)</column><column>平均粒径(μm)</column><column>着色树脂粒子的状态</column></row><row><column></column><column>实施例1</column><column>(A)分散剂1</column><column>60</column><column>2.0</column><column>被完全包埋</column></row><row><column></column><column>实施例2</column><column>(A)分散剂2</column><column>60</column><column>2.0</column><column>被完全包埋</column></row><row><column></column><column>比较例1</column><column>无(A)分散剂3</column><column>(注)</column><column>(注)</column><column>(注)</column></row><row><column></column><column>比较例2</column><column>无分散剂</column><column>(注)</column><column>(注)</column><column>(注)</column></row><table>(注)由于无法获得液体显影剂，因此无法评价。工业上的利用可能性根据本发明的方法，可以将颜料在维持微细地分散的状态的同时完全地包埋在树脂粒子内，进而可以将该着色树脂微粒在电绝缘性介质中微细地并由此更为稳定地分散。即，可以获得在电绝缘性溶剂中分散的含有颜料的树脂粒子的粒径小且分散稳定性优良、光学特性优良的液体显影剂。此外，利用本发明的方法制造的液体显影剂具有如下特征，即，即使是高固体浓度也可以维持适于印刷的足够低的粘度，另外可以实现高析像度化，从而起到如下效果，即，可以在电子照片或静电记录的领域中进行高速印刷，具有速干性，另外还可以获得高精细的图像。权利要求1.一种液体显影剂的制造方法，其特征是，通过从含有颜料、具有固定性的树脂、溶解上述树脂的溶剂(A)、不溶解上述树脂而SP值低于溶剂(A)的烃系的溶剂(B)、溶解于溶剂(A)及溶剂(B)两者之中的至少一种分散剂的混合液中，将溶剂(A)蒸馏除去，使本来处于溶解状态的上述树脂析出，而将包埋了颜料的着色树脂粒子分散于溶剂(B)中。2.根据权利要求1中所述的液体显影剂的制造方法，其中，作为上述溶剂(A)使用SP值在8.5以上的溶剂，作为上述溶剂(B)使用SP值小于8.5的溶剂。3.根据权利要求1或2中所述的液体显影剂的制造方法，其中，作为上述溶剂(B)使用高沸点链烷烃系溶剂。4.一种利用权利要求13中任意一项所述的液体显影剂的制造方法制造的液体显影剂。全文摘要本发明提供一种液体显影剂的制造方法，其在利用凝聚法制造电子照片或静电记录用的液体显影剂之时，在将溶剂蒸馏除去时，可以将颜料等着色剂在维持微细地分散的状态的同时，完全地包埋于树脂粒子的内部，继而可以获得所得的着色树脂微粒粒径小并且分散稳定性优良、光学特性优良的液体显影剂。其特征是，通过从含有颜料、具有固定性的树脂、溶解上述树脂的溶剂(A)、不溶解上述树脂而SP值低于溶剂(A)的烃系的溶剂(B)、溶解于溶剂(A)及溶剂(B)两者之中的分散剂的至少一种的混合液中，将溶剂(A)蒸馏除去，使本来处于溶解状态的上述树脂析出，而将包埋了颜料的着色树脂粒子分散于溶剂(B)中。文档编号G03G9/12GK101203812SQ200680022518公开日2008年6月18日申请日期2006年6月26日优先权日2005年6月27日发明者前田宽仁,岩濑孝司,淀贵明申请人:阪田油墨株式会社