正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

专利名称：正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
技术领域：
本发明涉及正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
本申请主张于2005年04月20日在日本国特许厅申请的特愿2005-122710号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，随着平版印刷技术的进展微细化技术急速发展。作为微细化的方法，一般是进行曝光光源的短波长化。具体地说，过去使用以g线、i线为代表的紫外线，而现在，KrF准分子激光器(248nm)成为批量生产的中心，进而，ArF准分子激光器(193nm)也开始批量生产。
对于这类短波长光源用的抗蚀剂，要求可再现微细尺寸图案的高分辨率以及对于这种短波长光源的感度高。作为能够满足该条件的抗蚀剂之一，已知有含有基础树脂、通过曝光产生酸的酸发生剂(PAG)的化学增幅型抗蚀剂，在化学增幅型抗蚀剂中，包括曝光部分的碱可溶性增大的正型和曝光部分的碱可溶性降低的负型。
作为在化学增幅型正型抗蚀剂组合物中使用的PAG，可列举出鎓盐，迄今为止人们提出了多种多样的方案。例如在下述专利文献1中记载的由三苯基锍系的鎓盐构成的PAG，其中，三苯基锍九氟丁磺酸酯(TPS-PFBS)等以氟代烷基磺酸离子作为阴离子(酸)的鎓盐系酸发生剂被广泛地使用。
专利文献1特开2003-167347号公报

发明内容
但是，对于以往的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，图案形状要么成为锥形(锯齿形状)，要么成为T顶部形状等，往往得不到矩形性良好的抗蚀剂图案。
本发明就是为了解决上述的课题而进行的，目的在于提供一种能够获得良好图案形状的化学增幅型正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下的构成。
本发明的第1方案是正型抗蚀剂组合物，其中含有一种具有酸离解性溶解抑制基、且可通过酸的作用使碱可溶性增大的树脂成分(A)，以及可通过曝光产生酸的酸发生剂成分(B)； 上述酸发生剂成分(B)含有由下述通式(B1)表示的酸发生剂(B1) 化1

[式中，R51表示直链、支链或环状的烷基、或者直链、支链或环状的氟代烷基；R52为氢原子，羟基，卤素原子，直链、支链或环状的烷基，直链或支链状的卤代烷基，或者直链或支链状的烷氧基；R53为可具有取代基的芳基；n为1～3的整数]。
本发明的第2方案是抗蚀剂图案形成方法，其中包括使用本发明第1方案的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜选择性地曝光的工序；对上述抗蚀剂膜进行碱性显影，形成抗蚀剂图案的工序。
根据本发明，可以提供能够获得良好图案形状的化学增幅型正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

具体实施例方式 《正型抗蚀剂组合物》 <树脂成分(A)> 树脂成分(A)(下文有时称为(A)成分)是一种具有所谓酸离解性溶解抑制基的碱不溶性的树脂，当通过曝光使酸发生剂成分(B)(下文有时称为(B)成分)产生酸时，这种酸就会使上述酸离解性溶解抑制基离解，从而使(A)成分变成碱可溶性。
因此，在抗蚀剂图案的形成过程中，如果对涂布在基板上的抗蚀剂组合物进行选择性曝光，则可使曝光部分的碱可溶性增大，从而可以进行碱性显影。
作为(A)成分没有特殊限定，可以使用以往作为化学增幅型的正型抗蚀剂组合物用的基础树脂而提出的树脂。
·构成单元(a1) (A)成分优选具有一种由具有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯衍生而来的构成单元(a1)。
应予说明，在下文有关正型抗蚀剂组合物例子的说明中，所用术语的含义如下。“构成单元”表示构成聚合物(树脂)的单体单元。
“由丙烯酸衍生而来的构成单元”是指丙烯酸的乙烯性双键开裂所构成的构成单元。
“由丙烯酸酯衍生而来的构成单元”是指丙烯酸酯的乙烯性双键开裂所构成的构成单元。
应予说明，就“由丙烯酸衍生而来的构成单元”、“由丙烯酸酯衍生而来的构成单元”而言，在称为“α位(α位的碳原子)”的场合，只要没有特别说明，就是指羧基所键合的碳原子。
另外，“由丙烯酸酯衍生而来的构成单元”在概念上还包括在α碳原子上所键合的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基所取代的构成单元或者由在α位的碳原子上键合氢原子的丙烯酸酯衍生而来的构成单元等。
另外，“烷基”只要没有特别说明，其含义就包括直链状、环状或者支链状的烷基。
另外，称为“低级烷基”的场合，只要没有特别说明，就是指直链状、支链状的烷基。
构成单元(a1)中的酸离解性溶解抑制基，只要是离解前具有一种能使树脂成分(A)全部成为碱不溶性的碱溶解抑制性、同时离解后能使该树脂成分(A)全部变成碱可溶性的基团，可以使用那些以往作为化学增幅型抗蚀剂用的基础树脂的酸离解性溶解抑制基而提出的基团。一般来说，人们广泛知道(甲基)丙烯酸的羧基、形成环状或者链状的叔烷基酯的基团、或者形成环状或者链状的烷氧基烷基酯的基团等。更优选为(甲基)丙烯酸的羧基以及形成环状或者链状的叔烷基酯的基团。
应予说明，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或者双方。
此处，叔烷基酯是指那些由于羧基的氢原子被烷基或者环烷基取代而形成的酯，它显示在该碳酰氧基(-C(O)-O-)的末端氧原子上键合上述烷基或者环烷基的叔碳原子所形成的结构。在该叔烷基酯中，一旦酸发生作用，就会使在氧原子与叔碳原子之间的键切断。
应予说明，上述烷基或者环烷基也可以具有取代基。
以下，为了方便起见，将那些可以通过与羧基构成叔烷基酯而变成酸离解性的基团称为“叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基”。
另外，环状或者链状的烷氧基烷基酯是指那些由于羧基的氢原子被烷氧基烷基取代而形成的酯，这种酯显示在该碳酰氧基(-C(O)-O-)的末端氧原子上键合上述烷氧基烷基而形成的结构。在该烷氧基烷基酯中，一旦酸发生作用，就会使在氧原子与烷氧基烷基之间的键切断。
作为构成单元(a1)，优选使用从下述通式(a1-0-1)表示的构成单元和下述通式(a1-0-2)表示的构成单元中选出的1种以上。
化2

(式中，R表示氢原子、氟原子、低级烷基、或者氟代低级烷基；X1表示酸离解性溶解抑制基。) 化3

(式中，R与上述相同；X2表示酸离解性溶解抑制基；Y2表示脂肪族环式基。) 通式(a1-0-1)中，作为R的低级烷基，为碳原子数1～5的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等的低级的直链状或支链状的烷基。
作为R的氟代低级烷基，为碳原子数1～5的烷基，为烷基的一部分或者全部的氢原子被氟原子取代的烷基，它可以是其中的任一个氢被取代，优选全部被氟化。
作为碳数1～5的氟代低级烷基，优选为三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，更优选为三氟甲基。
X1只要是酸离解性溶解抑制基就没有特殊限定，可列举出例如烷氧基烷基、叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基等，优选叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基。作为叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基，可列举出脂肪族支链状酸离解性溶解抑制基、含有脂肪族环式基团的酸离解性溶解抑制基。
此处，本权利要求书和说明书中的“脂肪族”是对于芳香族的相对概念，是指不具有芳香族性的基团、化合物等。“脂肪族环式基团”表示不具有芳香族性的单环式基团或者多环式基团。
构成单元(a1)中的“脂肪族环式基团”，可以具有取代基，也可以没有取代基。作为取代基，可列举出碳数1～5的低级烷基、氟原子、被氟原子所取代的碳数1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等。
除了“脂肪族环式基团”的取代基以外的基本环的结构，不限定于由碳和氢构成的基团(烃基)，但优选为烃基。另外，“烃基”可以是饱和或者不饱和的任一种，通常优选为饱和的。优选为多环式基团。
作为这种脂肪族环式基团的具体例，可列举出例如从可以被低级烷基、氟原子或者氟代烷基取代或者未取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等的多环烷烃中除去1个以上氢原子而形成的基团等。具体地，可列举出从环戊烷、环己烷等的单环烷烃；金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃中除去1个以上氢原子而形成的基团等。
另外，作为脂肪族支链状酸离解性溶解抑制基，具体地可列举出叔丁基、叔戊基等。
另外，作为含有脂肪族环式基团的酸离解性溶解抑制基，可列举出例如在环烷基的环骨架上具有叔碳原子的基团，具体地可列举出2-甲基-金刚烷基、2-乙基金刚烷基等。或者，可列举出象由下述通式所示的构成单元那样，具有如金刚烷基那样的脂肪族环式基团以及与其键合的具有叔碳原子的支链状亚烷基的基团。
化4

[式中，R与上述相同，R15、R16表示烷基(可以是直链、支链状的任一种，优选碳数为1～5)]。
另外，作为上述烷氧基烷基，优选由下述通式表示的基团。
化5

(式中，R21、R22各自独立地为直链状、或者支链状的烷基或者氢原子；R23为直链状、或者支链状的烷基或者环烷基。或者，R21与R23的末端也可以键合形成环)。
R21、R22中，直链状、或者支链状的烷基的碳数优选为1～15，可以是直链状、支链状中的任一种，优选乙基、甲基，最优选甲基。特别优选的是，R21、R22中的一方为氢原子，另一方为甲基。
R23为直链状、或者支链状的烷基或者环烷基，碳数优选为1～15，可以是直链状、支链状或者环状中的任一种。
当R23为直链状、支链状的场合，优选碳数为1～5，更优选为乙基、甲基，特别优选为乙基。
当R23为环状的场合，优选碳数为4～15，更优选碳数为4～12，最优选碳数为5～10。具体地可列举出从可以被或不被氟原子或者氟代烷基取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等的多环烷烃中除去1个以上氢原子而形成的基团等。具体地可列举出从环戊烷、环己烷等的单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃中除去1个以上氢原子而形成的基团等。其中，优选从金刚烷中除去1个以上氢原子而形成的基团。
另外，在上述式中，R21和R23各自独立地为碳数1～5的亚烷基，R23的末端与R21的末端也可以键合在一起。
在该场合，就是由R21与R23、与R23键合着的氧原子以及与该氧原子和R21键合着的碳原子一起形成环式基团。作为该环式基团，优选为4～7元环，更优选为4～6元环。作为该环式基团的具体例，可列举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
通式(a1-0-2)中，R与上述相同。X2与式(a1-0-1)中的X1相同。
Y2为2价的脂肪族环式基团。
由于Y2为2价的脂肪族环式基团，因此除了使用除去2个以上氢原子而形成的基团以外，还可以使用与上述构成单元(a1)中的“脂肪族环式基团”的说明相同的基团。
作为构成单元(a1)，更具体地可列举出由下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的构成单元。
化6

[上述式中，X’表示叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基Y表示碳数1～5的低级烷基、或者脂肪族环式基；n表示0或者1～3的整数；m表示0或者1；R与上述相同，R1’、R2’各自独立地表示氢原子或者碳数1～5的低级烷基]。
上述R1’、R2’优选至少1个为氢原子，更优选皆为氢原子。n优选为0或者1。
X’与上述X1中所例示的叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基相同。
关于Y的脂肪族环式基，可列举出与上述构成单元(a1)中的“脂肪族环式基团”的说明中的例子相同的基团。
下面示出由上述通式(a1-1)～(a1-4)表示的构成单元的具体例。
化7

化8

化9

化10

化11

化12

化13

化14

化15

作为构成单元(a1)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选由通式(a1-1)、(a1-3)表示的构成单元，更优选由通式(a1-1)表示的构成单元。具体地，更优选使用从由(a1-1-1)～(a1-1-6)或者(a1-1-35)～(a1-1-41)表示的构成单元中选出的至少1种。
进而，作为构成单元(a1)，还特别优选由包括式(a1-1-1)～式(a1-1-4)的构成单元在内的下述通式(a1-1-01)表示的单元、以及由包括式(a1-1-36)、(a1-1-38)、(a1-1-39)和(a1-1-41)的构成单元在内的下述通式(a1-1-02)表示的单元。
化16

(式中，R与上述相同，R11表示低级烷基)。
化17

(式中，R与上述相同，R12表示低级烷基。h表示1～3的整数)通式(a1-1-01)中，R与上述相同。R11的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或者乙基。
通式(a1-1-02)中，R与上述相同。R12的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或者乙基，最优选乙基。h优选为1或者2，最优选为2。
作为构成单元(a1)，特别优选在通式(a1-1-01)中R为甲基的构成单元。另外，还优选R11为乙基的构成单元。特别优选R为甲基、且R11为乙基的构成单元。
树脂成分(A)中，构成单元(a1)的比例，相对于构成树脂成分(A)的总构成单元，优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。通过使该比例在下限值以上，可以在制成抗蚀剂组合物时得到图案，通过使该比例在上限值以下，可以达到与其他构成单元的平衡。
·构成单元(a2) 树脂成分(A)，优选是除了上述构成单元(a1)以外，还具有一种由具有含内酯的单环或者多环式基团的丙烯酸酯衍生而来的构成单元(a2)。
构成单元(a2)的含内酯的单环或者多环式基团，在将树脂成分(A)用于形成抗蚀剂膜的场合，可以有效地提高抗蚀剂膜与基板的粘附性，而且可以有效地提高与显影液的亲水性。
此处，含内酯的单环或者多环式基团是指含有一个含有-O-C(O)-结构的环(内酯环)的环式基团。以该内酯环作为第一个环进行计数，在只含内酯环的场合，就将其称为单环式基团，而在具有其他的环结构的场合，不管其结构如何，皆称为多环式基团。
作为构成单元(a2)，只要同时具有这种内酯结构(-O-C(O)-)和环基，就没有特殊限定，可以使用任意的构成单元。
具体地，作为含内酯的单环式基，可列举出从γ-丁内酯中除去1个氢原子而形成的基团。另外，作为含内酯的多环式基团，可列举出那些从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中除去一个氢原子而形成的基团。特别地，从具有以下那些结构式的含内酯的三环烷烃中除去1个氢原子而形成的基团，在容易从工业上获取等方面是有利的。
化18

作为构成单元(a2)的例子，更具体地可列举出由下述通式(a2-1)～(a2-5)表示的构成单元。
化19

[式中，R与上述相同，R’为氢原子、低级烷基、或者碳数1～5的烷氧基，m为0或者1的整数。] 作为通式(a2-1)～(a2-5)中的R’的低级烷基，与上述构成单元(a1)中的R的低级烷基相同。
从工业上容易获取等考虑，通式(a2-1)～(a2-5)中的R’优选为氢原子。
以下举例示出上述通式(a2-1)～(a2-5)的具体的构成单元。
化20

化21

化22

化23

化24

其中，优选使用从通式(a2-1)～(a2-5)中选出的至少1种以上，更优选使用从通式(a2-1)～(a2-3)中选出的至少1种以上。具体地，优选使用从化学式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)和(a2-3-10)中选出的至少1种以上，更优选化学式(a2-3-1)。
树脂成分(A)中，作为构成单元(a2)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
树脂成分(A)中的构成单元(a2)的比例，相对于构成树脂成分(A)的总构成单元的合计量，优选为5～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为25～50摩尔％。通过使该比例在下限值以上，可以充分获得由于含有构成单元(a2)所带来的效果，通过使该比例在上限值以下，可以达到与其他构成单元的平衡。
本发明中，树脂成分(A)为具有这些构成单元(a1)和(a2)双方的共聚合物，这一点可使本发明的效果更为优良。
·构成单元(a3) 树脂成分(A)中，除了上述构成单元(a1)、或者上述构成单元(a1)和(a2)以外，还可以具有一种由含有含极性基团的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的构成单元(a3)。通过具有构成单元(a3)，有助于提高(A)成分的亲水性，并提高与显影液的亲和性，从而提高曝光部分的碱溶解性，并因此提高分辨率。
作为极性基团，可列举出羟基、氰基、羧基、烷基中的一部分氢原子被氟原子取代而形成的羟烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可列举出碳数1～10的直链状或者支链状的烃基(优选亚烷基)、多环式的脂肪族烃基(多环式基团)。作为该多环式基团，例如可以从许多文献提出的ArF准分子激光器用抗蚀剂组合物用的树脂中适宜选择使用。
其中，更优选是那些含有其中含有通过使羟基、氰基、羧基、或者烷基的一部分氢原子被氟原子取代而形成的羟烷基的脂肪族多环式基、且由丙烯酸酯衍生而来的构成单元。作为该多环式基团，可列举出从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去1个以上氢原子而形成的基团等。具体地可列举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃中除去1个以上氢原子而形成的基团等。这种多环式基团可以从许多文献提出的ArF准分子激光器用抗蚀剂组合物用的聚合物(树脂成分)中适宜选择使用。这些多环式基团中，从金刚烷中除去2个以上氢原子而形成的基团、从降冰片烷中除去2个以上氢原子而形成的基团、从四环十二烷中除去2个以上氢原子而形成的基团，在工业上是优选的。
作为构成单元(a3)，当含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或者支链状的烃基时，作为优选例，可列举出由丙烯酸的羟乙酯衍生而来的构成单元，当该烃基为多环式基团时，作为优选例，可列举出由下述式(a3-1)表示的构成单元、由(a3-2)表示的构成单元、由(a3-3)表示的构成单元。
化25

(式中，R与上述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，1为1～5的整数，s为1～3的整数。) 式(a3-1)中，j优选为1或者2，更优选为1。当j为2的场合，优选羟基在金刚烷基的3位和5位上键合。当j为1的场合，优选羟基在金刚烷基的3位上键合。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选在降冰片基的5位或者6位上键合。
式(a3-3)中，t’优选为1。1优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基末端上键合有2-降冰片基或者3-降冰片基。氟代烷基醇优选在降冰片基的5位或者6位上键合。
其中，特别优选在式(a3-1)中j为1、羟基在金刚烷基的3位上键合的构成单元。
作为构成单元(a3)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
当树脂成分(A)具有构成单元(a3)的场合，在树脂成分(A)中，构成单元(a3)的比例，相对于构成该树脂成分(A)的总构成单元，优选为5～50摩尔％，更优选为1 5～45摩尔％，最优选为15～35摩尔％。
·构成单元(a4) 在不损害本发明效果的范围内，树脂成分(A)也可以含有除了上述构成单元(a1)～(a3)以外的其他的构成单元(a4)。
构成单元(a4)只要是不属于上述构成单元(a1)～(a3)分类的其他构成单元，就没有特殊限定，可以使用那些以往熟知的许多构成单元作为在ArF准分子激光器用、KrF准分子激光器用(优选为ArF准分子激光器用)等的抗蚀剂用树脂中使用的构成单元。
作为构成单元(a4)，优选例如含有酸非离解性的脂肪族多环式基团、且由丙烯酸酯衍生而来的构成单元等。作为该多环式基团，可列举出例如与在上述构成单元(a1)的场合中所列举的那些基团相同的基团，可以使用那些以往熟知的作为ArF准分子激光器用、KrF准分子激光器用(优选为ArF准分子激光器用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的许多种的构成单元。
特别地，从容易按工业规模获取等方面考虑，优选从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中选出的至少1种以上。这些多环式基团也可以被碳数1～5的直链或者支链状的烷基取代。
作为构成单元(a4)，具体地可列举出下述通式(a4-1)～(a4-5)的结构。
化26

(式中，R与上述相同。) 所说构成单元(a4)不是树脂成分(A)的必要成分，但是当使树脂成分(A)中含有它时，相对于构成树脂成分(A)的总构成单元的合计量，应含有构成单元(a4)1～30摩尔％，优选含有10～20摩尔％。
树脂成分(A)可以通过使用例如偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂，采用公知的自由基聚合等方法使那些能够衍生出各构成单元的单体进行聚合来制得。
·具有特定末端结构的构成单元(M1) 另外，树脂成分(A)优选在聚合物末端上具有如下的末端结构，即具有与碳原子键合的羟基且该羟基的α位碳原子具有至少一个电子吸引性基团。
作为上述电子吸引性基团，可列举出例如卤素原子、卤代烷基等。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子等，优选氟原子。
在卤代烷基中，卤素与上述卤素原子相同。烷基希望为碳数例如为1～3左右的低级烷基，优选为甲基或者乙基，最优选为甲基。具体地可列举出例如三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、全氟乙基等，特别优选三氟甲基。
电子吸引性基团的个数为1或者2，优选为2。
上述所谓具有与碳原子键合的羟基且该羟基的α位碳原子具有至少一个电子吸引性基团的结构，可以更具体而且恰当地表示为具有-CR1R2OH基，其中，R1和R2各自独立地为烷基、卤素原子、或者卤代烷基，其中的至少一个为从卤素原子或者卤代烷基中选出的电子吸引性基团。
此处所说的卤素原子、或者卤代烷基，与上述相同，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等的碳数1～3的低级烷基。另外，如上所述，该电子吸引性基团优选为氟原子或者氟代烷基，特别是当R1和R2皆为氟代烷基、特别是三氟甲基时，在合成上，以及可以使LER(线条边缘粗糙度线条侧壁的不均匀凹凸)减小的效果优良，因此是优选的。
树脂成分(A)中，具有键合在聚合物末端上的-CR1R2OH基(以下有时将该基团称为“末端结构”)的构成单元(M1)的比例，在构成树脂成分(A)的总构成单元中，相对于除了上述构成单元(M1)以外的构成单元的合计100摩尔％，优选为1摩尔％以上(优选为2摩尔％以上)。应予说明，除了构成单元(M1)以外的构成单元的合计量，包括例如由那些在自由基聚合中使用的偶氮二异丁腈(AIBN)等的公知的聚合引发剂衍生而来的构成单元或由作为树脂主成分的单体衍生而来的单元。
虽然上限值没有特殊限定，但由于制造方法等，在实用上为例如5摩尔％以下。另外，通过使其含量为1摩尔％以上，可以使由于引入末端结构所带来的显影缺陷得以减小并使LER的改善效果优良。如果低于1摩尔％，则这些效果有变差的倾向。应予说明，当然，构成单元(M1)的摩尔数，与末端结构的摩尔数、羟基的摩尔数相同。
在通过使用例如单体和聚合引发剂的自由基聚合来生成聚合物时，可以通过添加具有-CR1R2OH基的链转移剂将该末端结构引入到聚合物末端来形成该末端结构。在该场合，具有该末端结构的构成单元(M1)就是由该链转移剂衍生而来的构成单元(M1)。
链转移剂由例如通式“X-R61-CR1R2OH”表示。
该式中，X为羟基或者硫醇基，该链转移剂能使羟基或硫醇基的氢原子脱离并键合到聚合物末端。因此，在该场合，所谓构成单元(M1)，就是从“X-R61-CR1R2OH”中的X的羟基或者硫醇基中除去氢原子后而形成的单元。应予说明，从反应性的观点考虑，X优选为硫醇基。
另外，“X-R61-CR1R2OH”中的R61为2价的脂肪族烃基(可以是直链、支链、环状中的任一种)或者2价的芳香族烃基，其中，优选直链或者支链状的脂肪族烃基。
作为脂环式基团，可列举出例如亚环己基等。作为芳香族烃基，可列举出例如对亚苯基等。
作为直链或者支链状的脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等，优选亚乙基、正亚丙基。
优选的链转移剂的通式，由SH-(CH2)m‘-C(CF3)2-OH(m‘为2～4的整数)表示。由此，优选的构成单元(M1)由-S-(CH2)m‘-C(CF3)2-OH表示。
末端结构的比例(构成单元(M1)的比例)，可以通过例如调整投料的单体量和上述链转移剂的量、或者调整上述链转移剂的添加时间从而调整抗蚀剂组合物用树脂的质均分子量来改变。
另外，在合成后的抗蚀剂组合物用树脂中，末端结构的摩尔数(构成单元(M1)的摩尔数)，可以采用例如质子-NMR、碳NMR等的NMR(核磁共振谱)来测定。
树脂成分(A)的质均分子量(Mw)(采用凝胶渗透色谱测定的按照聚苯乙烯换算)，没有特殊限定，优选为2000～50000，更优选为3000～30000，最优选为5000～20000。如果小于该范围的上限，则具有用作抗蚀剂而所需的在抗蚀剂溶剂中的充分的溶解性，如果大于该范围的下限，则耐干法蚀刻性和抗蚀剂图案截面形状均良好。
另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。Mn为数均分子量。
<酸发生剂成分(B)> 酸发生剂成分(B)含有由上述通式(B1)表示的酸发生剂(B1)[以下有时称为(B1)成分]。通过配合(B1)成分，可以提高本发明的效果。
通式(B1)中，R51表示直链、支链或环状的烷基、或者直链、支链或环状的氟代烷基。
作为上述直链或支链状的烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～8，最优选碳数为1～4。
作为上述环状的烷基，优选碳数为4～12，更优选碳数为5～10，最优选碳数为6～10。
作为上述氟代烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～8，最优选碳数为1～4。另外，该氟代烷基的氟化率(所取代的氟原子的个数相对于烷基中总氢原子的个数的比例)，优选为10～100％，更优选为50～100％，特别地，氢原子全部被氟原子取代的烷基，这样由于酸的强度增强，因此是优选的。
作为R51，最优选为直链状的烷基或者氟代烷基。
R52为氢原子、羟基、卤素原子、直链、支链或环状的烷基、直链或支链状的卤代烷基、或者直链或支链状的烷氧基。
R52中，作为卤素原子，可列举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，优选氟原子。
R52中，烷基为直链或者支链状，其碳数优选为1～5，特别地，希望为1～4，更希望为1～3。R52中，环状烷基的碳数优选为4～12、特别希望为5～10。
R52中，卤代烷基为烷基中的氢原子的一部分或者全部被卤素原子取代而形成的基团。此处所说的烷基，可列举出与上述R52中的“烷基”相同的烷基。作为所取代的卤素原子，可列举出与上述“卤素原子”的说明中相同的卤素原子。希望卤代烷基中的氢原子的总个数的50～100％被卤素原子取代，更优选全部被取代。
R52中，作为烷氧基，为直链状或者支链状，其碳数优选为1～5，特别希望为1～4，更希望为1～3。
作为R52，其中优选为氢原子。
R53为可以具有取代基的芳基，作为除去取代基的基本环的结构，可列举出萘基、苯基、蒽基等的碳数6～14的环结构，从本发明的效果和对ArF准分子激光器等所曝光的光起吸收作用的观点考虑，希望为苯基。
作为取代基，可列举出羟基、低级烷基(为直链或者支链状，其优选碳数为5以下，特别优选为甲基)等。
作为R53的芳基，更优选没有取代基的芳基。
n为1～3的整数，优选为2或者3，特别希望为3。
作为酸发生剂(B1)的优选例子，可列举出以下的化合物。
化27

其中，优选由下述化学式(b-0-1)表示的化合物。
化28

另外，(B)成分中的(B1)成分的含量，优选为5质量％以上，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％，最优选为15～80质量％。(B1)成分可以使用1种或者将2种以上混合使用。
另外，除了(B1)成分以外，为了使感度优良，优选含有除了(B1)成分以外的酸发生剂(B2)。作为酸发生剂(B2)，希望为鎓盐。酸发生剂(B2)中，为了使感度优良，特别优选含有鎓盐[以下将作为酸发生剂(B2)的鎓盐称为鎓盐(B2-0)。另外，有时也称为(B2-0)成分。]。
作为(B2-0)成分，只要是不与(B1)成分重复的成分，就没有特殊限定，可以使用迄今为止人们提出作为化学增幅型抗蚀剂用的酸发生剂的任意的鎓盐系酸发生剂。作为这类鎓盐(B2-0)，迄今为止已知有碘鎓盐和锍盐等多种鎓盐。
本发明中，(B)成分中优选含有作为鎓盐(B2-0)的下述鎓盐(B2-1)和(B2-2)中的至少一方。
作为鎓盐(B2-1)，可列举出由下述通式(b-1)或者(b-2)表示的化合物。
化29

[式中，R1”～R3”、R5”～R6”各自独立地表示芳基或者烷基；R4”表示直链、支链或环状的烷基、或者氟代烷基；R1”～R3”中的至少1个表示芳基，R5”～R6”中的至少1个表示芳基。] 式(b-1)中，R1”～R3”各自独立地表示芳基或者烷基。R1”～R3”中的至少1个表示芳基。优选R1”～R3”中的2个以上为芳基，最优选R1”～R3”全部为芳基。
作为R1”～R3”的芳基，没有特殊限制，可以是例如碳数6～20的芳基，该芳基的一部分或者全部氢原子可以被烷基、烷氧基、卤素原子等取代，也可以不被取代。作为芳基，从可以廉价地进行合成的观点考虑，优选碳数6～10的芳基。具体地可列举出例如苯基、萘基。
作为可以取代上述芳基中的氢原子的烷基，优选碳数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为可以取代上述芳基中的氢原子的烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。作为可以取代上述芳基中的氢原子的卤素原子，优选为氟原子。
作为R1”～R3”的烷基，没有特殊限制，可列举出例如碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基等。从分辨率优良的观点考虑，优选碳数为1～5。具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从分辨率优良，而且可以廉价地进行合成的观点考虑，优选甲基。
其中，最优选R1”～R3”全部为苯基。
R4”表示直链、支链或环状的烷基或者氟代烷基。
作为上述直链或支链状的烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～8，最优选碳数为1～4。
作为上述环状的烷基，为由上述R1”所示那样的环式基团，优选碳数为4～15，更优选碳数为4～10，最优选碳数为6～10。
作为上述氟代烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～8，最优选碳数为1～4。另外，该氟代烷基的氟化率(烷基中的氟原子的比例)，优选为10～100％，更优选为50～100％，特别是氢原子全部被氟原子取代的烷基，这样由于其酸强度增强，因此是优选的。
作为R4”，最优选直链或环状的烷基、或者氟代烷基。
式(b-2)中，R5”～R6”各自独立地表示芳基或者烷基。R5”～R6”中的至少1个表示芳基。优选R5”～R6”全部为芳基。
作为R5”～R6”的芳基，可列举出与R1”～R3”的芳基相同的芳基。
作为R5”～R6”的烷基，可列举出与R1”～R3”的烷基相同的烷基。
其中，最优选R5”～R6”全部为苯基。
作为式(b-2)中的R4”，可列举出与上述式(b-1)的R4”相同的基团。
作为鎓盐(B2-1)的具体例，可列举出二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或者九氟丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或者九氟丁磺酸盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或者其九氟丁磺酸盐等。另外，也可以使用那些由它们的鎓盐的阴离子部分置换成甲磺酸根、正丙磺酸根、正丁磺酸根、正辛磺酸根而形成的鎓盐。
含有鎓盐(B2-1)的场合，(B)成分中，鎓盐(B2-1)的比例优选为5～40质量％，更优选为5～35质量％，特别优选为10～35质量％，最优选为15～35质量％。
鎓盐(B2-2)为具有由下述通式(b-3)或者(b-4)表示的阴离子部分的鎓盐。
化30

[式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳数2～6的亚烷基；Y”、Z”各自独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～10的烷基。] X”为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的亚烷基，该亚烷基的碳数为2～6，优选为碳数3～5、最优选为碳数3。
Y”、Z”各自独立地为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的烷基，该烷基的碳数为1～10，优选为碳数1～7、更优选为碳数1～3。
X”的亚烷基的碳数或者Y”、Z”的烷基的碳数在上述碳数范围内，但根据对抗蚀剂溶剂的溶解性也良好等的理由，碳数越少越好。
另外，X”的亚烷基或者Y”、Z”的烷基中，被氟原子取代的氢原子数越多，则酸的强度越强，而且由于对200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因此是优选的。该亚烷基或者烷基中的氟原子的比例，即氟化率，优选为70～100％、更优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或者全氟烷基。
作为鎓盐(B2-2)，具体地可列举出上述鎓盐(B2-1)的阴离子部分置换成由上述通式(b-3)或者(b-4)表示的阴离子部分而成的鎓盐。
含有鎓盐(B2-2)的场合，(B)成分中的鎓盐(B2-2)的比例，优选为5～80质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为30～75质量％，最优选为40～70质量％。
鎓盐(B2-0)可以单独使用任意1种，也可以将2种以上合并使用。本发明中，特别优选含有鎓盐(B2-1)和鎓盐(B2-2)双方。在含有鎓盐(B2-0)的场合，(B)成分中的鎓盐(B2-0)的比例，优选为45～95质量％，更优选为45～85质量％，特别优选为50～85质量％，最优选为55～85质量％。
(B2)成分中，除了鎓盐(B2-0)以外，还可以含有鎓盐系酸发生剂以外的酸发生剂(B2-3)。作为所说的酸发生剂(B2-3)，可以使用以往作为化学增幅型抗蚀剂用的酸发生剂而被提出的任意酸发生剂(但是除了鎓盐系酸发生剂以外)。作为这类酸发生剂(B2-3)，迄今为止，已知有肟磺酸酯系酸发生剂、双烷基或者双芳基磺酰基重氮甲烷类、多(双磺酰基)重氮甲烷类等的重氮甲烷系酸发生剂、硝基苄基磺酸酯系酸发生剂、亚氨基磺酸酯系酸发生剂、二砜系酸发生剂等多种酸发生剂。
本发明中，所谓肟磺酸酯系酸发生剂是具有至少1种由下述通式(B-1)表示的基团的化合物，这类化合物具有通过放射线照射而产生酸的特性。由于这类肟磺酸酯系酸发生剂多数都作为化学增幅型抗蚀剂组合物使用，因此可以任意选择使用。
化31

···(B-1) (式(B-1)中，R21、R22各自独立地表示有机基团。) 本发明中，有机基团为含有碳原子的基团，也可以含有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫黄原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R21的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基或者芳基。这些烷基、芳基也可以具有取代基。作为该取代基，没有特殊限制，可列举出例如氟原子、碳数1～6的直链、支链或环状的烷基等。此处，所谓“具有取代基”是指烷基或者芳基的氢原子的一部分或者全部被取代基取代。
作为烷基，优选碳数1～20，更优选碳数1～10，进一步优选碳数1～8，特别优选碳数1～6，最优选碳数1～4。作为烷基，特别优选部分地或者完全被卤化的烷基(以下有时称为卤代烷基)。应予说明，所谓部分地被卤化的烷基是指氢原子的一部分被卤素原子取代的烷基；所谓完全被卤化的烷基是指氢原子的全部被卤素原子取代的烷基。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选为氟代烷基。
芳基优选碳数4～20，更优选碳数4～10，最优选碳数6～10。作为芳基，特别优选部分地或者完全被卤化的芳基。应予说明，所谓部分地被卤化的芳基是指氢原子的一部分被卤素原子取代的芳基；所谓完全被卤化的芳基是指氢原子的全部被卤素原子取代的芳基。
作为R21，特别优选不含取代基的碳数1～4的烷基、或者碳数1～4的氟代烷基。
作为R22的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或者氰基。作为R22的烷基、芳基，可列举出与上述R21中所列举的烷基、芳基相同的基团。
作为R22，特别优选氰基、不含取代基的碳数1～8的烷基、或者碳数1～8的氟代烷基。
作为更优选的肟磺酸酯系酸发生剂，可列举出由下述通式(B-2)或者(B-3)表示的化合物。
化32

[式(B-2)中，R31为氰基、不含取代基的烷基或者卤代烷基。R32为芳基。R33为不含取代基的烷基或者卤代烷基。] 化33

[式(B-3)中，R34为氰基、不含取代基的烷基或者卤代烷基。R35为2价或3价的芳香族烃基。R36为不含取代基的烷基或者卤代烷基。p为2或3。] 上述通式(B-2)中，R31的不含取代基的烷基或者卤代烷基，优选碳数1～10，更优选碳数1～8，最优选碳数1～6。
作为R31，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。
R31中的氟代烷基，优选烷基的氢原子的总个数中的50％以上被氟取代，更优选70％以上、进一步优选90％以上被氟取代。
作为R32的芳基，可列举出苯基、联苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)、菲基等的、从芳香族烃环中除去1个氢原子而成的基团、以及构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等的杂原子取代的杂芳基等。其中，优选芴基。
R32的芳基也可以具有碳数1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等的取代基。该取代基中的烷基或者卤代烷基，优选碳数为1～8，更优选碳数1～4。另外，该卤代烷基优选为氟代烷基。
R33的不含取代基的烷基或者卤代烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数1～8，最优选碳数1～6。
作为R33，优选卤代烷基，优选部分地或者完全被氟化的烷基。
R33中的氟代烷基，优选烷基的氢原子的总个数中的50％以上被氟取代，更优选70％以上、进一步优选90％以上被氟取代，由于所产生的酸的强度高，因此是优选的。最优选的是氢原子100％被氟原子取代的完全氟代烷基。
上述通式(B-3)中，作为R34的不含取代基的烷基或者卤代烷基，可列举出与上述R31的不含取代基的烷基或者卤代烷基相同的基团。
作为R35的2价或3价的芳香族烃基，可列举出从上述R32的芳基中进一步除去1个或2个氢原子而成的基团。
作为R36的不含取代基的烷基或者卤代烷基，可列举出与上述R33的不含取代基的烷基或者卤代烷基相同的基团。
p优选为2。
作为肟磺酸酯系酸发生剂的具体例，可列举出α-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(p-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-[(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-噻吩基氰、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)对溴苯基乙腈等。
另外，可列举出由下述化学式表示的化合物。
化34

另外，上述由通式(B-2)或者(B-3)表示的化合物中，优选的化合物的例子示于如下。
化35

化36

上述示例的化合物中，优选下述3个化合物。
化37

化38

化39

重氮甲烷系酸发生剂中，作为双烷基或者双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可列举出双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(p-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
另外，作为多(双磺酰基)重氮甲烷类，可列举出例如具有如下示出的结构的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(A＝3的场合)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(A＝4的场合)、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(A＝6的场合)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(A＝10的场合)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(B＝2的场合)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(B＝3的场合)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(B＝6的场合)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(B＝10的场合)等。
化40

本发明中，其中，作为(B2)成分，优选使用以氟代烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。
其中，优选锍盐。
另外，还优选阳离子部分至少具有1个从可被碳数1～5的直链状或者支链状的低级烷基、碳数1～5的直链状或者支链状的低级烷氧基等的取代基取代的苯基以及可被上述取代基取代的萘基中选出的基团，特别优选其中至少2个是不含取代基的苯基。
其中，优选由下述化学式(b-0-2)表示的化合物和由下述化学式(b-0-3)表示的化合物。
化41

(B2)成分可以按1种或者将2种以上混合使用。
(B2)成分在(B)成分中的配合量，优选为45～95质量％，更优选为45～85质量％，特别优选为50～85质量％，最优选为55～85质量％。
(B)成分全体的含量，相对于(A)成分100质量份，为0.5～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。通过使其在上述范围内，可以充分进行图案形成。另外，由于能够获得均匀的溶液，而且保存稳定性变得良好，因此是优选的。
· (D)含氮有机化合物 为了提高抗蚀剂图案形状以及潜像的经时稳定性(post exposurestability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resistlayer)等，本发明的正型抗蚀剂组合物中，还可以配合作为任意成分的含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)。
由于该(D)成分已经有多种多样的提案，因此可从公知的适用成分中任意选用，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族伯胺和脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可列举出那些氨NH3的氢原子中的至少1个被碳数12以下的烷基或者羟烷基取代而成的胺(烷基胺或者烷醇胺)。作为其具体例，可列举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等的单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等的烷醇胺等。其中，优选烷醇胺和三烷基胺，最优选烷醇胺。烷醇胺中，最优选三乙醇胺和三异丙醇胺。
它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(D)成分的用量，相对于(A)成分100质量份，通常为0.01～5.0质量份的范围。
·(E)成分 另外，本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了防止由于配合上述(D)成分而导致的感度劣化以及为了提高抗蚀剂图案形状以及潜像的经时稳定性等的目的，还可以另外含有作为任意成分的有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物(E)(以下称为(E)成分)。应予说明，(D)成分与(E)成分也可以合并使用，也可以使用其中的任意1种。
作为有机羧酸，优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸或其酯等的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸及其酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及其酯等的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分的用量，相对于(A)成分100质量份，按0.01～5.0质量份的比例使用。
·有机溶剂 本发明的正型抗蚀剂组合物，可以通过使材料溶解于有机溶剂中来制备。
作为有机溶剂，只要是能溶解所使用的各成分并制成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂所公知的溶剂中适宜选择任意1种或者2种以上来使用。
可列举出例如γ-丁内酯等的内酯类；丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等的酮类；乙二醇、单乙酸乙二醇酯、二甘醇、单乙酸二甘醇酯、丙二醇、单乙酸丙二醇酯、一缩二丙二醇、或者单乙酸二丙二醇酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等的多元醇类及其衍生物；二烷等环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类等。
另外，如果使用甲基戊基酮(Methyl n-Amyl Ketone；以下表示为MAK)，则溶解有机溶剂的成分的溶解性良好，是优选的。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
另外，优选由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与极性溶剂混合而成的混合溶剂。其配合比(质量比)只要考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等来适宜确定即可，优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2的范围内。
更具体地，在配合EL作为极性溶剂的场合，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。
另外，作为有机溶剂，除上述以外，还优选从PGMEA和EL中选出的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。该场合，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
另外，将MAK作为与例如丙二醇单甲基醚(PGMEA)的混合溶剂使用，从材料的溶解性的观点考虑是希望的，PGMEA∶MAK的质量比，例如为9∶1～1∶9，优选为8∶2～2∶8，更优选为8∶2～4∶6，最优选为7∶3～5∶5。
有机溶剂的用量没有特殊限定，可根据可涂布到基板等上的浓度、涂布膜厚来适宜设定，一般来说，在使抗蚀剂组合物的固体成分浓度成为2～20质量％、优选成为5～15质量％的范围内来使用。
<其他的任意成分> 本发明的正型抗蚀剂组合物中，还可以根据需要适宜添加具有混和性的添加剂，例如用于改善抗蚀膜性能而添加的树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、抗晕剂、染料等。
《抗蚀剂图案形成方法》 本发明的抗蚀剂图案形成方法包括使用上述本发明的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜选择性曝光的工序；对上述抗蚀剂膜进行碱性显影以便形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的抗蚀剂图案形成方法可以按照例如以下顺序进行。
即，首先，在硅晶片等基片上，用旋转涂布机等涂布上述正型抗蚀剂组合物，在80～150℃的温度条件下，进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的预烘烤，进而用例如ArF曝光装置等，通过所希望的掩模图案，对其进行ArF准分子激光器光的选择性曝光，然后在80～150℃的温度条件下，进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的PEB(曝光后加热)。接着，使用碱性显影液、例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵水溶液对其进行显影处理。这样，就可以获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
应予说明，在基板与抗蚀剂组合物的涂层之间，也可以设置有机系或者无机系的抗反射膜。
对用于曝光的波长没有特殊限定，可以使用ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、F2准分子激光器、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等的放射线来进行。特别地，本发明中所说的热抗蚀剂组合物，对ArF准分子激光器是有效的。
按照本发明，可以提供能够获得良好图案形状的化学增幅型正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
另外，线条边缘粗糙度[(LER)线条侧壁的不均匀凹凸]特性也良好。
采用以往的技术，如果例如为了改善LER而增加酸发生剂成分的添加量，则形状有劣化的倾向，而采用本发明的正型抗蚀剂组合物，即使增加酸发生剂成分的添加量，其形状也不易劣化，因此，可以兼有良好的形状和良好的LER特性。
并且，分辨率也良好。
另外，(B1)成分，由于耐热性也良好，因此在该方面也是优选的。
另外，分离边界(对曝光量与图案分离之关系的评价)也提高。
另外，图案倒塌、曝光边界、焦点深度宽度特性均得到可实用的特性。
因此，由于整体性能平衡良好地提高了平版印刷术的特性，因此，可以对应宽范围的用途。
虽然获得这种特性的理由尚没有确定，但是可以推测，由于(B1)成分是一种在阳离子部分只具有1个芳基的结构，因此，这可能成为使其对ArF准分子激光器光等的透明性提高的原因。另外还可以推测，这可能是使其成为不膨松的结构的原因之一。
其结果，可以改善形状。另外，即使添加量多，LER也不会发生劣化，进而还可推测，分辨率等各种特性均能提高。
实施例
(合成例1) 将2-乙基-2-金刚烷基(甲基丙烯酸酯)、降冰片烷内酯(甲基丙烯酸酯)、以及3-羟基-1-金刚烷基(甲基丙烯酸酯)的混合物0.1摩尔溶解于THF(四氢呋喃)150ml中，使用AIBN(相对于上述单体100摩尔％为4摩尔％)，在70℃下引发自由基聚合，作为聚合链转移剂，添加由下述化学式 化42

表示的化合物，其用量相对于上述投入的单体和AIBN的合计量100摩尔％，为3摩尔％，进行聚合反应。聚合反应结束后，将反应液注入到正庚烷2000ml中，在25℃下搅拌30分钟，过滤收集析出的固体。将该固体再次溶解于THF 200ml中，然后将其注入到正庚烷2000ml中，在25℃下搅拌30分钟，过滤收集析出的固形物，使其干燥，得到由下述化学式表示的树脂A。下述化学式中，n/m/l＝40/40/20(摩尔比)。树脂A的质均分子量为6000，分散度(质均分子量/数均分子量)为1.6。
化43

树脂A (实施例1) 将合成例1中制得的树脂A 100质量份、(B1)成分、(B2)成分、(D)成分以及有机溶剂按照下述表1中所示的配合量混合，制备正型抗蚀剂组合物。[]内的数值的单位表示“质量份”。
表1
表1中的(b-0-1)为由下述化学式表示的化合物。
化44

表1中的(b-0-2)为由下述化学式表示的化合物。
化45

表1中的(b-0-3)为由下述化学式表示的化合物。
化46

表1中的S1为由PGMEA和MAK按照质量比6/4的比例混合而成的混合溶剂。
接着，使用旋转涂布机，将有机系抗反射膜组合物涂布到8英寸硅晶片上，在加热板上在200℃下烧成90秒钟，使其干燥，由此形成膜厚44nm的有机系抗反射膜。然后，使用旋转涂布机，将上述正型抗蚀剂组合物涂布到上述有机抗反射膜上，在加热板上在100℃下预烘烤90秒钟(PAB)，使其干燥，由此形成膜厚130nm的抗蚀剂层。
接着，用ArF曝光装置NSR-S306C(ニコン社制；NA(开口数)＝0.78，2/3轮带照明)，借助6％半色调レクチル，选择性照射ArF准分子激光器(193nm)。
然后，在105℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，进而在23℃下在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中搅拌显影45秒钟。然后，水洗20秒钟，将水空干，进行干燥。进而，在100℃下加热60秒钟，使其干燥，形成1∶1的85nm线条和间隙line and space的图案(以下称为L/S图案)。将此时的感度作为Eop。
评价以下的特性。
<感度> 将形成85nm的L/S图案的最佳曝光量作为感度(Eop)，以mJ/cm2(能量)单位进行测定。
<图案形状> 将上述那样形成的图案的截面形状用SEM(扫描型电子显微镜)观察，进行评价。结果示于表2中。
◎矩形性非常优良。
○矩形性优良。
×锯齿形状、T-TOP形状 <LER> 对于在上述Eop中得到的85nmL/S图案，作为线条图案侧壁表面变得不均匀的线条边缘粗糙度(LER)的评价，求出作为表示LER尺度的3σ。3σ为使用侧长SEM(日立制作所社制，商品名“S-9220”)，对试样的抗蚀剂图案的宽度测定32处，由其结果计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。该3σ的值越小，就意味着粗糙度越小，得到均匀宽度的抗蚀剂图案。结果示于下述表2中。
<分离边界(Separate Margin)> 在选择性曝光中，开始采用比Eop还小的曝光量，然后逐步地加长曝光时间(增大曝光量)，如此采用不同的曝光量来形成图案。然后，用SEM观察，判断究竟在哪个曝光量时图案才显示分离，把按照下面所示公式求出的“分离边界”示于表2中。
“分离边界”(％)＝100-(Es/Eop×100) Es图案分离时的感度(mJ/cm2)(能量) <焦点深度宽度(DOF)> 在形成上述L/S图案的上述Eop中，使焦点深度适宜地上下调节，与上述同样地形成抗蚀剂图案，求出能使各个图案形成不会发生图案倒塌所需的焦点深度的宽度(μm)。其结果示于表2中。
(实施例2、3、比较例1) 按照表1所示组成来制备抗蚀剂组合物，与实施例1同样地对它们分别进行评价。结果示于表2中。
表2
另外，当对各实施例、比较例测定曝光边界、焦点深度宽度特性时，均显示出同等以上的特性。进而，当评价倒塌边界时，是充分达到在实用上耐用的水平。
*倒塌边界(％)＝Ec/Eop×100 Ec当采用比Eop逐步增大的曝光量时，发生图案倒塌的曝光量(mJ/cm2)(能量) 由这些实施例可以确认，按照本发明的实施例，可以形成良好形状的图案。
另外，LER为同等以上。
另外，分离边界也良好。
本发明提供一种能够获得良好图案形状的化学增幅型正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
权利要求
1.一种正型抗蚀剂组合物，其中含有一种具有酸离解性溶解抑制基、且可通过酸的作用使碱可溶性增大的树脂成分(A)，以及可通过曝光产生酸的酸发生剂成分(B)；
上述酸发生剂成分(B)含有由下述通式(B1)表示的酸发生剂(B1)
化1
式中，R51表示直链、支链或环状的烷基、或者直链、支链或环状的氟代烷基；R52为氢原子、羟基、卤素原子、直链、支链或环状的烷基、直链或支链状的卤代烷基、或者直链或支链状的烷氧基；R53为可具有取代基的芳基；n为1～3的整数。
2.按照权利要求1中所述的正型抗蚀剂组合物，其中，上述(B)成分中还含有除了上述(B1)成分以外的酸发生剂(B2)。
3.按照权利要求1中所述的正型抗蚀剂组合物，其中还含有含氮有机化合物(D)。
4.按照权利要求2中所述的正型抗蚀剂组合物，其中还含有含氮有机化合物(D)。
5.一种抗蚀剂图案形成方法，其中包括使用权利要求1～4任一项中所述的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜选择性地曝光的工序；对上述抗蚀剂膜进行碱性显影，形成抗蚀剂图案的工序。
全文摘要
一种正型抗蚀剂组合物，其中含有树脂成分(A)、以及可通过曝光产生酸的酸发生剂成分(B)；上述酸发生剂成分(B)含有由下述通式(B1)表示的酸发生剂(B1)，(B1)[式中，R51表示直链、支链或环状的烷基、或者直链、支链或环状的氟代烷基；R52为氢原子、羟基、卤素原子、直链、支链或环状的烷基、直链或支链状的卤代烷基、或者直链或支链状的烷氧基；R53为可具有取代基的芳基；n为1～3的整数]。
文档编号G03F7/004GK101198905SQ200680019830
公开日2008年6月11日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月20日
发明者木下洋平 申请人:东京应化工业株式会社