液体显影剂及其制造方法

专利名称：液体显影剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及利用电泳技术可显影的液体显影剂。
技术背景以前，作为在基材的表面上形成细微的图案的技术，光刻蚀法技术起到主要 作用。但是该光刻蚀技术正在逐渐提高其分辨率或性能的反面，需要巨大的高额 的制造设备，制造成本也随着分辨率逐渐增加。另一方面，不仅半导体设备，在图像显示装置等制造领域中，改良性能的同 时低价格化的要求也在提高。但是，以上述光刻蚀技术不能充分地满足这些要求。在这种情况下，利用数码印刷技术的图案形成技术备受瞩目。例如墨水喷射 印刷技术作为发挥装置的简化或非接触图案化等特性的图案化技术开始被实用 化。但是，高分辨率或高生产性具有局限性。与此相对，利用液体调色剂的，包含电子照相技术等的电泳技术对于低价、 高分辨率化以及高生产性具有良好的可能性。例如，利用这样的电泳技术，形成平板显示器用前基板的荧光体层的技术被公开于特开平9-202995号公报等。该方 法中，作为荧光体调色剂用树脂成分，使用由在绝缘性溶剂中不溶或膨润的核部 分和，在绝缘性溶剂中膨润或溶解的外缘部分构成的树脂。但是，制造调色剂颗粒时需要使用可以完全充分地溶解树脂的良好的溶剂。 因此，不得不使用绝缘性溶剂以外的挥发性有机溶剂，并且不得不设计调节SP值 的树脂，难以调控作为调色剂原有的带电性或粘附性、凝聚性等，选定材料的范 围非常受限制。发明的揭示本发明为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提供带电性、粘附性、再 分散性良好，可以以高分辨率、高精度、且低成本形成厚膜的调色剂层的液体显 影剂。 本发明的液体显影剂，其特征在于，包含电绝缘性溶剂以及调色剂颗粒；所 述调色剂颗粒含有分散在所述电绝缘性溶剂中、具有1至30wm的平均粒径的 的核颗粒，设置于该核颗粒表面、含有具有极性基团以及芳香族性取代基的至少 一种、在室温中实质上不溶于所述电绝缘性溶剂中、且在所述电绝缘性溶剂的沸 点以下的温度具有熔点、在所述熔点以上的温度下溶解于所述绝缘性溶剂中的蜡 的被覆层，以及添加在该被覆层上的金属皂。本发明的液体显影剂的制造方法，其特征在于，在电绝缘性溶剂中，将蜡与 核颗粒一起在所述绝缘性溶剂的沸点以下的温度下加热搅拌的同时，使所述蜡熔 融，之后，通过冷却至所述蜡的熔点以下，使所述蜡析出在所述核颗粒表面，接 着，添加金属皂；所述蜡在室温下实质上不溶于所述电绝缘性溶剂中、且在所述 电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点、在所述熔点以上的温度下溶解于所述 绝缘性溶剂中的。附图的简单说明(

图1)图1是用于说明包含在本发明的液体显影剂中的调色剂颗粒的构成 之一例的模型图。(图2〕图2是用于说明包含在本发明的液体显影剂中的调色剂颗粒的构成 另一例的模型图。〔图3〕图3是表示用于本发明的液体显影剂的制造的装置的模式图。 (图4)图4是可适用本发明的液体显影剂的电沉积用多层元件的模式图。本发明的最佳实施方式本发明的液体显影剂包含电绝缘性溶剂和调色剂颗粒。该调色剂颗粒具有核颗粒、设置于核颗粒上的含有蜡的被覆层以及添加在被 覆层上的金属皂，其粒径为l至30ym。被使用的蜡具有极性基团以及芳香族性取代基的至少一种，在室温中实质上 不溶于电绝缘性溶剂中，且在电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点，在熔点 以上的温度下溶解于电绝缘性溶剂中。在这里，被覆层为覆盖调色剂颗粒表面的至少一部分的层。本发明的液体显影剂通过在被覆层中包含蜡，使调色剂颗粒的粘附性适当地 被抑制，调色剂颗粒之间的再分散性变得良好。另外，被添加的金属皂能够充分 地被吸附而获得，因此带电性变得良好。由此，可以以高分辨率、高清晰地电沉 积厚膜的调色剂层。另外，将电沉积于被粘物上的调色剂层转印在其它被粘物上 时，其脱模性变得良好。另外，本发明的液体显影剂的制造方法是，首先，准备在室温下实质上不溶 于电绝缘性溶剂、在电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点、且在所述熔点以 上的温度下溶解于所述绝缘性溶剂的蜡，在电绝缘性溶剂中、将该蜡与核颗粒一 起在所述绝缘性溶剂的沸点以下的温度下加热搅拌的同时、使其熔融，之后、通 过冷却至蜡熔点以下、在核颗粒表面上使所述蜡析出后，添加金属皂。如果利用本发明的方法，则可以制造上述液体显影剂。利用本发明的方法，在可容纳溶剂的容器内投入原料，基本上，仅通过进行 温度操作以及搅拌操作，就可以在不进行复杂的操作的情况下制造液体显影剂。 另外，在本发明的方法中不需要大型的复杂装置，低成本且简便。另外，利用本发明的液体显影剂的其它形态，设置于核颗粒上的含有蜡的被 覆层还可以含有具有小于核颗粒的平均粒径的热塑性树脂微粒。即，本发明的其 它形态的显影剂包含电绝缘性溶剂和调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核颗粒，设 置于核颗粒上的、含有蜡以及具有小于核颗粒的平均粒径的热塑性树脂微粒的被 覆层和添加在被覆层上的金属皂，其粒径为1至30um。另外，被使用的蜡至少具有极性基团以及芳香族性取代基的一种，在室温中，实质上不溶于电绝缘性溶 剂中，且在电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点，在熔点以上的温度下溶解 于电绝缘性溶剂中。通过将热塑性树脂微粒与蜡并用而使其在核颗粒上附着或被覆，从而控制金 属皂对调色剂颗粒的吸附性，由此可调节带电性。另外，通过将热塑性树脂微粒 与蜡并用，可以控制调色剂颗粒的粘附性或凝聚性。例如，将电沉积于被粘物上 的调色剂层转印在其它被粘物上时，通过在不与热塑性树脂微粒并用的条件下， 实质上形成以蜡为主要成分的被覆层，从而可以抑制粘附性而提高脱模性，提高 转印特性。另一方面，想要把电沉积的调色剂层良好地固定于被粘物上时，可以通过将 热塑性树脂微粒与蜡并用，从而使粘附性适当地增加，降低脱模性。另外，例如如果要使热塑性树脂在不与蜡并用的条件下附着于核颗粒上，则不得不考虑所使用的树脂的溶解度参数(SP)值等对绝缘性溶剂的亲和性，从而选择树脂材料，但是通过将微粒状的热塑性树脂与蜡并用而使其附着或被覆于核
颗粒上，可以不受其SP值等限制地，利用各种热塑性树脂获得均匀的调色剂颗粒。 还含有热塑性树脂微粒的液体显影剂可以用本发明的液体显影剂的制造方法 的其它形态获得。该方法中，首先，准备在室温实质上不溶于电绝缘性溶剂、在电绝缘性溶剂 的沸点以下的温度具有熔点、且在所述熔点以上的温度下溶解在所述电绝缘性溶 剂的蜡，在电绝缘性溶剂中、将含有该蜡、核颗粒和其平均粒径小于核颗粒且实 质上不溶于电绝缘性溶剂中热塑性树脂微粒的溶液，在电绝缘性溶剂的沸点以下 的温度下加热搅拌的同时，使蜡熔融。之后，通过将溶液冷却至蜡的熔点以下， 将热塑性树脂微粒附着在核颗粒表面的同时，使蜡析出。接着，通过在溶液中添 加金属皂，从而使其附着在核颗粒表面而获得。如果利用该方法，则在蜡在其熔点以上的温度下，溶解于绝缘性溶剂的溶液 中分散、搅拌树脂颗粒，因此熔融的蜡起到热塑性树脂颗粒的分散剂的作用，并 且，通过将整个溶液冷却至蜡的熔点以下，从而可以使蜡成分析出在核颗粒的表 面的同时也使热塑性树脂颗粒均匀地附着。热塑性树脂微粒较好是具有0. 1至5 ii m的平均粒径。在图1，表示用于说明包含在本发明的液体显影剂中的调色剂颗粒的构成之 一例的模型图。如图所示，该调色剂颗粒IO包含核颗粒1和被覆层，所述被覆层含有被覆于 核颗粒1表面的含蜡层2以及附着于含蜡层2的表面的未图示的金属皂。核颗粒的平均粒径较好是1至30uni。更好是l至10nm，特好是2至8ym。 如果不满lum，则难以在一个核颗粒上使蜡析出，具有形成核颗粒凝聚的二次粒 子的倾向。如果超过30um，则难以将核颗粒均匀地搅拌，其结果具有难以均匀 地使蜡析出的倾向。相对于100重量份液体显影剂，调色剂颗粒和绝缘性溶剂的重量比较好是2: 98至50: 50。如果重量比在上述范围之外，则具有为了获得规定的膜厚需要大量的溶剂或 在要求形成膜的部分之外也附着调色剂颗粒而成为污染的原因的倾向。另外，相对于核颗粒蜡以体积比计较好是5体积％至200体积％，金属皂相对于调色剂较好是1重量份至50重量份。如果蜡相对于核颗粒不足5体积％，则由于附着或吸附的蜡的量过少，因此 具有核颗粒露出的概率高，难以控制金属皂的吸附性以及基于其的调色剂颗粒
带电性的倾向。另外，具有前述的脱模性的赋予性能等失去相对于不添加任何物 质时的优势的倾向。如果超过200体积％，则具有蜡不能全部被核颗粒附着或吸 附，在溶液中游离的倾向。这种情况下，即使想要通过添加金属皂等对调色剂颗 粒供给电荷，也被游离的蜡吸附，阻碍调色剂颗粒的带电特性。鉴于这些问题，更好是这些蜡相对于核颗粒较好是以体积比10体积％以上150体积％以下的条件被添加。另外，如果金属皂相对于调色剂颗粒不足1重量份，则具有调色剂电荷量不 充分而电沉积膜流动，或在要求形成膜的部分以外也附着调色剂颗粒而成为污染的原因等倾向，如果超过50重量份，则具有显影液中的离子成分含量过剩而导致 整个显影液的电阻的降低过多，从而调色剂颗粒的电泳性降低的倾向。在图2，表示用于说明包含在本发明的液体显影剂中的调色剂颗粒的构成的 另一例的模型图。该调色剂颗粒20是将热塑性树脂微粒与蜡并用而形成被覆层的颗粒，如图所 示，包含核颗粒l和被覆层，所述被覆层包含被覆于核颗粒1表面的含蜡层以及 与含蜡层2共同附着于核颗粒1表面的热塑性树脂微粒3和附着于热塑性树脂微 粒3以及含蜡层2上的未图示的金属皂。并且，虽然未图示，但热塑性树脂微粒 3和核颗粒1之间可以插入含蜡层2。另外，热塑性树脂微粒3的表面上也可以被 覆含蜡层2。热塑性树脂微粒和蜡的总量较好是相对于核颗粒以体积比5体积％以上200 体积％以下的条件添加。5体积％以下的添加量时，附着或吸附的蜡以及热塑性 树脂的量过少，因此核颗粒露出的概率变高，具有难以控制调色剂颗粒的带电性 (金属皂吸附性)的倾向。另外，具有前述的脱模性或粘附性、凝聚性等失去相 对于不添加任何物质时的优势的倾向。另外，如果添加200体积％以上，则存在 蜡以及热塑性树脂不能全部被核颗粒吸附，在溶液中游离的可能性。这时，具有 即使通过添加金属皂等对调色剂颗粒供给电荷，也被游离的蜡以及热塑性树脂吸 附，阻碍调色剂颗粒的带电特性的倾向。鉴于这些问题，更好是，这些蜡以及热 塑性树脂的总量相对于核颗粒较好是以体积比10体积％以上150体积％以下的条 件被添加。作为核颗粒可例举，例如荧光体颗粒、树脂颗粒以及含有着色剂的着色树脂颗粒。作为可使用于本发明的荧光体可例举，Y203: Eu: YV(X:Eu、 (Y，Gd) B03:Eu、
Y202S:Eu、 Y-Zn3(P04)2:Mn、 (ZnCd)S:Ag+In0(以上红色)、Zn2Ge02:Mn、BaAlI2019:Mn、 Zn2Si(VMn、 LaP04:Tb、 ZnS: (Cu， Al) 、 ZnS (Au、 Cu、 Al) 、 (ZnCd) S: (Cu， Al) 、 Zn2Si04: (Mn、 As) 、 Y:,Al5012:Ce、 Gd202S:Tb、 Y3A15012: Tb、 ZnO: Zn(以上 绿色)、Sr5 (P04) 3C1: Eu、 BaMgAH:Eu、 BaMgAll:Eu、 ZnS:Ag +红色颜料、 YAiO.,:Ce (以上蓝色)等。作为用于着色树脂颗粒的着色剂，例如作为无机颜料的具体例可例举赭色等 天然颜料、铬黄、锌黄、钡黄、铬橙、钼红、铬绿等铬酸盐、深兰色等氰亚铁酸 化合物、氧化钛、钛黄、钛白、铁丹、氧化铁黄、氧化锌、铁酸锌、锌华、铁黑、 钴蓝、氧化铬、尖晶石绿等氧化物，镉黄、镉橙、镉红等硫化物，硫酸钡等硫酸 盐，硅酸钙、群青等硅酸盐，青铜、铝等金属粉末，炭黑等。作为有机颜料的具体例可例举，例如茜素胭脂红等天然胭脂，萘酚绿、萘酚 橙等硝酸灵类颜料；联苯胺黄G、汉萨黄G、汉萨黄IOG、乌尔康橙、色淀红R、 色淀红C、色淀红D、华琼红、亮胭脂红6B、吡唑啉酮橙、枣红10G、(尔少7小 一乂)等可溶性偶氮类，吡唑啉酮红、色拉红、甲苯胺红、ITR红、甲苯胺红(色 淀红4R)、甲苯胺紫红、耐晒红(7"U U了V卜77一7卜7力一l/、;/ K)、色 淀枣红5B等不溶性偶氮类，缩聚偶氮类等偶氮类颜料；酞箐蓝、酞箐绿、溴化酞 箐绿、磺化酮酞箐等酞箐颜料；阴丹士林蓝等蒽醌类，茈紫红等茈系，紫环酮橙 等紫环酮类，喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮等喹吖啶酮类，二噁嗪紫等二噁嗪类， 异吲哚类，喹酞酮类等縮合多环类颜料；若丹明6B、色淀、若丹明色淀B、孔雀 石绿、等碱性染料；色淀，茜素色淀等媒染染料类颜料；阴丹士林蓝、靛蓝色、 蒽嵌蒽醌橙等还原染料类颜料；荧光颜料；吖嗪颜料(金刚黑)；绿金等。作为用于核颗粒的树脂颗粒用树脂材料可例举，苯乙烯、邻甲基乙烯、间甲 基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯苯乙烯、对氯苯乙烯、3， 4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2， 4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基 苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯 乙烯、对-正十二基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱 和单烯烃类；氯乙烯、亚乙烯基二氯、氟乙烯等卤化乙烯类，乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基 丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等a -亚甲基脂肪族一羧
酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸脂类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁 基醚等乙烯基醚类、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮 类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基卩引哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯 基化合物；乙烯萘酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸以及甲基丙烯酸衍生物等乙烯类单体等的均聚物或共聚物。特别是作为代表性的粘结树脂可例举 聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺等。 使用于本发明的蜡至少具有极性基团或芳香族性取代基。 另外，使用于本发明的蜡选择在室温中实质上不溶于使用的绝缘性溶剂中， 且在该绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点，在其熔点以上的温度下溶解于绝 缘性溶剂中的蜡。如果使用不具有极性基团或芳香族性取代基的蜡，则难以充分地析出在核颗 粒表面上。通过使用具有极性基团或芳香族性取代基的蜡，具有蜡成分在绝缘性 溶剂中起到作为热塑性树脂颗粒的分散助剂的作用、有助于均匀地附着在核颗粒 表面上的效果。另外，可以通过这些取代基确保对所有核颗粒表面的亲和性、粘 附性。另外，蜡在室温中实质上溶于使用的绝缘性溶剂时，如果不冷却至室温以下， 则蜡的析出是不可能的，另外，由于获得的调色剂颗粒的蜡被覆层在室温中溶解， 因此液体显影剂的操作困难。另外，如果蜡的熔点为比绝缘性溶剂的沸点高的温 度，则在溶剂中不能溶解蜡。另外，即使蜡的熔点为比绝缘性溶剂的沸点低的温 度，但如果在绝缘性溶剂中不是可溶性，则也不能在核颗粒表面上均匀地使蜡析 出。作为极性基团可例举，例如羧基、羰基、酯键、醚键、羟基、氨基等。 作为芳香族性取代基可例举苯基等。使用于本发明的蜡是具有较好是4(TC以上，更好是5(TC至16CTC的熔点的 固体，在相对于熔点高l(TC的温度下具有10Pa S以下的熔融粘度。作为这样的蜡可例举，例如具有酸值的石蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、蜂蜡等 天然蜡，酰胺蜡、改性褐煤蜡等半合成蜡，具有酸值的聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物为基础
的合成蜡等。另外，作为使用于本发明的金属皂可例举，例如环垸酸铜、环烷酸钴、环烷 酸镍、环垸酸铁、环烷酸锌、辛酸锆、辛酸钴、辛酸镍、辛酸锌、月桂酸钴、月 桂酸镍、月桂酸锌、2-乙基己酸钴、石油类磺酸金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐 等磺酸金属盐等。蜡可以使用溶解于绝缘性溶剂中，物理性或化学性地吸附在调色剂颗粒上， 可以产生电荷的蜡。用于本发明的电绝缘性溶剂较好是在70 25(TC的温度范围内具有沸点，具 有109Q cm以上的体积电阻率和不足于3的介电常数。作为这样的电绝缘性溶剂可使用例如正戊垸、己烷、庚烷等脂肪烃，环戊烷、 环己垸等脂肪环烃，含氯链垸烃、含氟链垸烃、含氯氟烃等卤代烃溶剂，硅油类 以及这些混合物。较好是埃克森公司(Exxon Corporation)制7Y乂^一G (注 册商标)、7一乂/《一H (注册商标)、了一乂/《一K (注册商标)、7<乂八° —L (注册商标)、7一V/《一M (注册商标)以及7一乂八。一V (注册商标)等支链 型石蜡溶剂混合物。另外，使用于本发明的热塑性树脂微粒，例如可以通过以悬浮聚合法或乳液 聚合法为代表的聚合方法制造而获得。例如，可以利用干燥了的作为初级平均粒径为0. lu ra 5y m左右的粉末而获 得的丙烯酸类微粒等。另外，即使不是微粒状，丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚 酰胺类树脂、尼龙类树脂及其它热塑性树脂、即使是颗粒状或小球状的树脂，也 可以通过微粉碎机等物理性粉碎而使用。另外，可以用砂磨机等珠磨机或，球磨机等在绝缘性溶剂中微粒化之后使用。 另外，如嵌段共聚物或接枝共聚物等同时具有亲水性部位和疏水性部位的两亲性 树脂，例如即使是以在绝缘性溶剂中分散了的状态获得的非水分散树脂(NAD)， 其平均粒径为0.1iim 5ura左右就可以使用。具体地、可例举以下的物质。艮P，例如，具有由对电绝缘性介质溶液可溶性的烯类聚合物构成的第1高分 子链和由对介质溶液不溶性的烯类聚合物构成的第2高分子链通过酯键相互结合 的分子结构，作为整个分子对上述介质溶液不溶性的非凝胶状的接枝聚合物(记 载于日本专利特开昭55-71713号公报的共聚物)，或相同地，具有第l高分子链 和第2高分子链通过氨基甲酸酯键相互结合的分子结构的共聚物(记载于日本专 利特开昭58-122557号公报的共聚物)等。
实施例在图3，表示可以使用于本发明的试验装置之一例的概略图。如图所示，该试验装置具有可上下分离的三口的分离式烧瓶30和、插入在中间口的具有搅拌叶片的搅拌机36、使搅拌机36旋转驱动且密封中间口的防暴电 动机32、设置于中间口的两侧的口的一方的迪姆罗(di脏ot,h ^一厶口一 K)回 流冷凝器31、从设置于另一方的口插入至分离式烧瓶30内部的热电偶33、与热 电偶33连接的继电器温度调控单元34以及与继电器温度调控单元34连接的罩形 加热器35。在该试验装置中，将分离式烧瓶30的内装物用搅拌机36搅拌的同时，始终 用热电偶33测量温度，基于测量了的温度用继电器温度调控单元34控制罩形加 热器35的加热，可以恒定保持内装物的温度。产生自内装物的溶剂蒸汽通过迪姆 罗回流冷凝器31冷却、使其冷凝再回到下面的容器内，由此，可以防止分离式烧 瓶30内压力的过度上升。实施例1首先，在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191~205°C 的埃克森化学公司(工夕乂V化学社)制绝缘性烃类溶剂(了Y乂Z—L)，还投 入2g的熔点为99。C 105。C、比重为0.96的克莱安日本株式会社(夕》U 7 乂卜 、y卞Zy株式会社)制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡(371FP)和18g的Y202S:Eu 类红色发光荧光体颗粒(平均粒径为4.5wm，比重为5.0)，作为温度调节装置， 将继电器温度调控单元34设定为150°C，通过搅拌机36进行加热搅拌。在溶液 温度达到15(TC的阶段、上述蜡成分完全熔融，溶解在溶剂中。在溶液温度为150 'C的状态下持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25°C)的同时持续 搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体，添加2g大 日本油墨化学工业公司制环垸酸锆(环烷酸锆)，获得含有红色发光荧光体的显 影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡的体积比为57.9体积％。在图4，表示用于利用上述液体显影剂而形成调色剂层的试验装置之一例的 概略图。如图所示，作为试验装置的多层元件在一对ITO电极11、 12之间配置f 7 口 > (注册商标)制隔离层13，可以在ITO电极11、 12之间施加电压的状态形成。 亍7 口 >制隔离层13是一边为40mm的正方形，中间设置半径为12.5mm的圆形 开孔，从其一边，隔离层13的一部分被除去，使得形成两个通向开孔的通路。两 个通路中的一个作为抽气孔15、另一个作为液体显影剂的注入通路14来使用。将含有上述红色发光荧光体的显影剂注入至如图所示的多层元件中，将300V 直流电压施加5秒钟后，拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时，任何时候都 是在接地侧的ITO电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，在正极侧的ITO电极 12上没有附着任何物质。由此可知，这些显影剂全部正极性地带电，没有逆极性地带电的。另外，这 时的负极侧的电沉积膜的厚度平均为llum，可知形成了具有充分的厚度的电沉 积膜。实施例2在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205'C的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < V" —L),还投入lg的熔点为99°C 105 °C、比重为0.96的克莱安日本株式会社制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡(371FP) 和lg平均粒径为0.4um、软化点为8(TC、比重为1.0的综研化学株式会社制丙 烯酸微粒(MP4009)和，18gZnS:Cu， Al类绿色发光荧光体颗粒(平均粒径为 5.6ixm，比重为4.1)，将温度调节装置设定为15(TC进行加热搅拌。在溶液温度 达到15(TC后也在恒定温度下持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25 。C)的同时持续搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散 体，添加2g大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环烷酸锆)，获得含有绿色发光 荧光体的液体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡及弱酸性树脂的体积比为46.5 体积％。将上述获得的含有上述绿色发光荧光体的液体显影剂注入至如图4所示的多 层元件中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状 时，任何时候都是在接地侧的ITO电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，在正极 侧的ITO电极12上没有附着任何物质。由此可知，这些显影剂全部正极性地带电，没有逆极性地带电的。这时的负 极侧的电沉积膜的厚度平均为12um，可知形成了具有充分的厚度的电沉积膜。此外，在这里，软化点如JISK 7206:1999塑料热塑性塑料维卡软化温度(VST) 试验方法Plastic —Thermoplastic —materials —detemination of Vicat softening temperature (VST) (ISO 306:1994)所示，是指通过在加热浴槽或加热相的试验 片上垂直放置的针状压头，施加一定负荷的同时以恒定速度使介质升温，针装压
头侵入lmm时的传热介质的温度。 实施例3在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205"C的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < V、'一 L),还投入2g的熔点为50。C 105。C、 比重为0.90的株式会社日本触媒公司制丙烯酸酯类蜡(ST100)和18gZnS:Ag,Al 类蓝色发光荧光体颗粒(平均粒径为5.1um、比重为4.1)，将温度调节装置设 定为15(TC进行加热搅拌。在溶液温度达到15(TC的阶段时上述蜡成分完全熔融， 溶解在溶剂中。在溶液温度为15(TC的状态下持续搅拌2小时，之后，经1.5小时 冷却至室温(25°C)的同时持续搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的 荧光体颗粒分散体，添加2g大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环垸酸锆)，获 得含有蓝色发光荧光体的液体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡的体积比为 50.6体积％。将这样获得的含有上述蓝色发光荧光体的液体显影剂注入至如图4所示的多 层元件中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状 时，任何时候都是在接地侧的ITO电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，在正极 侧的ITO电极12上没有附着任何物质。由此可知，这些显影剂全部正极性地带电，没有逆极性地带电的。这时的负 极侧的电沉积膜的厚度平均为12um，可知形成了具有充分的厚度的电沉积膜。实施例4树脂分散液的调整将10重量份的比重为1.0，玻璃转变点Tg为59"的苯乙烯丙烯酸树脂(商 品名CPR-100,三井化学公司制)、以及90重量份的沸点范围为190 205X:的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 ^ 乂"一L)投入至砂磨机中，将容器槽水 冷的同时以每分钟1500转的速度混合搅拌4小时，获得平均粒径为l.Owm、固 体成分10重量％的树脂分散液。混合中，注意将温度保持在Tg温度以下从而防 止树脂的塑化。然后，在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入171g的沸点范围为191-205 。C的埃克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 4 V" —L)，还投入lg的熔点为99 。C 105。C、比重为1.0的克莱安日本株式会社制褐煤酸酯类蜡(LicowaxE)和10 g从上述树脂分散液调整中获得的平均粒径为l.Oy m、固体成分10重量％的树脂 分散液(树脂成分为lg)和，ZnS: Cu， Al系绿色发光荧光体(平均粒径5.6ym、
比重4.1)，将温度调节装置设定为150。C进行加热搅拌。溶液温度达到15(TC后， 也以恒定温度持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25°C)的同时持 续搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体，添加2g 大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环垸酸锆)，获得含有绿色发光荧光体的液 体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡及热塑性树脂的体积比为45.6体积％。将这样获得的含有绿色发光荧光体的液体显影剂注入至如图4所示的多层元 件中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时， 任何时候都是在接地侧的电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，在正极侧的ITO 电极12上没有附着任何物质。由此可知，这些显影剂全部正极性地带电，没有逆 极性地带电的。这时的负极侧的电沉积膜的厚度平均为12y m，可知形成了具有 充分的厚度的电沉积膜。实施例5在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205"C的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < 乂"一L),还投入lg的软化点为104°C、 比重为0.94、酸值为17mgK0H/g的三洋化成工业株式会社制氧化聚乙烯类蜡 (E-330)禾Blg平均粒径为l.Ou m、玻璃转变点Tg为65°C 、软化点为131。C、 比重为1.0的日本油漆株式会社制苯乙烯 丙烯酸微粒(FS301)和18g界化学工 业株式会社制氧化锌颗粒LPZINC-2 (平均粒径为2iim、比重为5.8)，将温度调 节装置设定为15(TC进行加热搅拌。溶液温度达到150'C后，也以恒定温度持续搅 拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25°C)的同时持续搅拌。相对于这样 获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体，添加2g大日本油墨化学 工业公司制萘酸锆(环烷酸锆)，获得含有氧化锌颗粒的液体显影剂。此时，相 对于氧化锌颗粒的蜡以及热塑性树脂的体积比为66.5体积％。将这样获得的含有氧化锌粒子的液体显影剂注入至如图4所示的多层元件 中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时，任 何时候都是在接地侧的电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，在正极侧的ITO电 极12上没有附着任何物质。由此可知，这些显影剂全部正极性地带电，没有逆极 性地带电的。这时的负极侧的电沉积膜的厚度平均为9um。实施例6在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205'C的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 4 乂"一L)，还投入0.1g的熔点为99。C 105°C、比重为0.96的克莱安日本株式会社制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡(371FP) 和19.9g的Y202S:Eu类红色发光荧光体颗粒(平均粒径为4wm，比重为5.0)， 将温度调节装置设定为15(TC进行加热搅拌。在溶液温度达到15(TC的阶段、上述 蜡成分完全熔融，溶解在上述溶剂中。在溶液温度为15(TC的状态下持续搅拌2 小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25°C)的同时持续搅拌。对这样获得的固 体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体，添加2g大日本油墨化学工业公司 制萘酸锆(环垸酸锆)，获得含有红色发光荧光体的液体显影剂。此时，相对于 荧光体颗粒的蜡的体积比为2.6体积％。将这样获得的含有红色发光荧光体的液体显影剂注入至多层元件中，将300V 直流电压施加5秒钟后，拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时，正极侧的ITO 电极12上也附着极少的调色剂颗粒，但是大部分的调色剂颗粒显示正极性，在接 地侧的电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜，此时的负极侧的电沉积膜的厚度平 均为9u m。实施例7在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205"C的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < v" —L)，还投入6g的熔点为99。C 105 。C、比重为0.96的克莱安日本株式会社制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡(371FP) 和14g的Y202S:Eu类红色发光荧光体颗粒(平均粒径为4um，比重为5.0)，将 温度调节装置设定为15(TC进行加热搅拌。在溶液温度达到15(TC的阶段、上述蜡 成分完全熔融，溶解在溶剂中。在溶液温度为15(TC的状态下持续搅拌2小时， 之后，经1.5小时冷却至室温(25°C)的同时持续搅拌。相对于这样获得的固体 成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体，添加2g大日本油墨化学工业公司制 萘酸锆(环烷酸锆)，获得含有红色发光荧光体的液体显影剂。此时，对荧光体 颗粒的蜡的体积比为223.2体积％。将这样获得的含有上述红色发光荧光体的液体 显影剂注入至如图4所示的多层元件中，将300V直流电压施加5秒钟后，拆开元 件。观察获得的电沉积膜的形状时，在接地侧的ITO电极11上优先形成从荧光体 颗粒游离或没有完全附着的剩余的蜡微粒的膜，因此具有在厚度方向的膜组成上 形成偏差的倾向，但是可以在正极侧的ITO电极12上没有附着地，获得厚度平均 为13um的膜。实施例8在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205。C的埃
克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < 乂"一L)，还投入0.05g的熔点范围为99。C ~105°C、比重为0.96的克莱安日本株式会社制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡 (371FP)和O.lg平均粒径为0.4ix m、软化点为80。C、比重为1.0的综研化学株 式会社制丙烯酸微粒(MP4009)和19.85g的ZnS: Cu， AI系绿色发光荧光体(平 均粒径5.6um、比重4.1)，将温度调节装置设定为15(TC进行加热搅拌。溶液温 度达到15(TC后，也以恒定温度持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25 °C)的同时持续搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散 体，添加2g大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环烷酸锆)，获得含有绿色发光 荧光体的液体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡即热塑性树脂的体积比为3.14 体积％。将这样获得的含有绿色发光荧光体的液体显影剂注入至如图4所示的将用开 口半径为12.55mm、膜厚300u m的于7 口 ^制隔离层夹入ITO电极间而制成的 多层单元中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的 形状时，在正极侧的ITO电极12上附着极少的调色剂颗粒，但是大部分的调色剂 颗粒显示正极性，接地侧的ITO电极11上形成均匀的荧光体电沉积膜。此时的负 极侧的电沉积膜的厚度平均为llwm。实施例9在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g的沸点范围为191 205T的埃 克森化学公司制绝缘性烃类溶剂(7 < 乂八'一L),还投入lg的熔点为99°C~105 °C、比重为0.96的克莱安日本株式会社制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类蜡(371FP) 和6g平均粒径为0.4^m、软化点为8(TC、比重为1.0的综研化学株式会社制丙 烯酸微粒(MP4009)禾B， 13gZnS:Cu， Al类绿色发光荧光体颗粒(平均粒径为 5.6nm，比重为4.1)，将温度调节装置设定为150。C进行加热搅拌。在溶液温度 达到15(TC后也在恒定温度下持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25 °C)的同时持续搅拌。对于、这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒 分散体，添加2g大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环垸酸锆)，获得含有绿色 发光荧光体的液体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡即热塑性树脂的体积比 为222.0体积％。将这样获得的含有绿色发光荧光体的显液体影剂注入至如图4所示的多层元 件中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时， 在接地侧的IT0电极11上优先形成从荧光体颗粒游离或没有完全附着的剩余的蜡 微粒的膜，因此具有在厚度方向的膜组成上形成偏差的倾向，但是可以在正极侧的ITO电极12上没有附着地，获得厚度平均为14um的膜。 比较例1在如图3所示的500ml分离式烧瓶内注入180g埃克森化学公司制绝缘性烃类 溶剂(7 4 V" —L),还投入2g完全不包含羰基、酯键、醚键、羟基、氨基等 极性基团或，苯基等芳香族性取代基的、熔点为98。C、比重0.92的日本精钎株式 会社制合成石蜡(FT100)以及18gZnS: Ag， Al系蓝色发光荧光体(平均粒径 5.1um、比重4.1)，将温度调节装置设定为150'C进行加热搅拌。溶液温度达到 15(TC后，也以恒定温度持续搅拌2小时，之后，经1.5小时冷却至室温(25°C) 的同时持续搅拌。对这样获得的固体成分浓度为10重量％的荧光体颗粒分散体， 添加2g大日本油墨化学工业公司制萘酸锆(环垸酸锆)，获得含有蓝色发光荧光 体的液体显影剂。此时，相对于荧光体颗粒的蜡的体积比为49.5体积％。将这样获得的含有上述蓝色发光荧光体的显影剂注入至如图4所示的多层元 件中，将300V直流电压施加5秒钟后拆开元件。观察获得的电沉积膜的形状时， 在接地侧的电极11上形成一部分的荧光体电沉积膜，在正极侧的ITO电极12上 也附着较多的荧光体颗粒，另外也观察到较多没有被覆在荧光体颗粒上的无色蜡 颗粒，可以确认存在较多逆极性或没有带电的颗粒。
权利要求
1. 液体显影剂，其特征在于，包含电绝缘性溶剂以及调色剂颗粒；所述调色剂颗粒分散在所述电绝缘性溶剂中、含有具有1至30μm的平均粒径的的核颗粒，设置于所述核颗粒表面，含有具有极性基团以及芳香族性取代基的至少一种，在室温中实质上不溶于所述电绝缘性溶剂中、且在所述电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点、在所述熔点以上的温度下溶解于所述绝缘性溶剂中的蜡的被覆层，以及添加在该被覆层上的金属皂。
2. 如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述核颗粒的平均粒径为1 至10y m。
3. 如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述极性基团选自羧基、羰 基、酯键、醚键、羟基以及氨基的至少一种。
4. 如权利要求l所述的液体显影剂，其特征在于，所述芳香族性取代基为苯基。
5. 如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述被覆层还包含具有小于 所述核颗粒的平均粒径的热塑性树脂微粒。
6. 如权利要求4所述的液体显影剂，其特征在于，所述热塑性树脂微粒具有0. 1 至5um的平均粒径。
7. 液体显影剂的制造方法，其特征在于，在电绝缘性溶剂中，在所述绝缘性 溶剂的沸点以下的温度下将蜡与核颗粒一起加热搅拌的同时，使所述蜡熔融，之 后，冷却至所述蜡的熔点以下，使所述蜡析出在所述核颗粒表面，接着，添加金 属皂；所述蜡在室温下实质上不溶于所述绝缘性溶剂中、且在所述绝缘性溶剂的 沸点以下的温度具有熔点、在所述熔点以上的温度下溶解于所述绝缘性溶剂中。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述极性基团选自羧基、羰基、酯 键、醚键、羟基以及氨基的至少一种。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳香族性取代基为苯基。
10. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述核颗粒具有1至30^ m的平 均粒径。
11. 如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述核颗粒具有1至10y m的平 均粒径。
12. 液体显影剂的制造方法，其特征在于，在电绝缘性溶剂中，在所述绝缘 性溶剂的沸点以下的温度下将蜡、热塑性树脂微粒以及核颗粒加热搅拌的同时， 使所述蜡熔融，之后，冷却至所述蜡的熔点以下，在所述核颗粒的表面上使所述 热塑性树脂微粒附着的同时使所述蜡析出，接着，添加金属皂；所述蜡在室温下实质上不溶于所述电绝缘性溶剂中、且在所述电绝缘性溶剂 的沸点以下的温度具有熔点、在所述熔点以上的温度下溶解于所述绝缘性溶剂中， 所述热塑性树脂微粒实质上不溶于所述电绝缘性溶剂。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述极性基团选自羧基、羰基、酯 键、醚键、羟基以及氨基的至少一种。
14. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述芳香族性取代基为苯基。
15. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述核颗粒具有l至30um的平 均粒径。
16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述核颗粒具有l至10ym的平均粒径。
17. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性树脂微粒具于0.1 至5iim的平均粒径。
全文摘要
液体显影剂包含调色剂颗粒(10)，所述调色剂颗粒是将含有具有极性基团以及芳香族性取代基中的至少1种、在室温中实质上不溶于电绝缘性溶剂中、且在电绝缘性溶剂的沸点以下的温度具有熔点、在熔点以上的温度下溶解于绝缘性溶剂中的蜡的被覆层(2)设置于核颗粒(1)表面。
文档编号G03G9/13GK101401044SQ200780008200
公开日2009年4月1日 申请日期2007年3月6日 优先权日2006年3月28日
发明者田岛义浩, 真常泰, 石井浩一, 细矢雅弘, 高桥健, 齐藤三长 申请人:株式会社东芝