专利名称：聚合物4,4′-联吡啶结构、用于电致变色活性层的制剂及用于后者的用途的制作方法
聚合物4,4'-联吡啶锡、结构、用于电致变色活性层的制剂及用于后者的用途本发明涉及新型的聚合物4, 4'-联吡啶條、结构，基于该结构并应用于 电致变色活性层的配方和4,4'-联吡啶镜结构用于生产有机电致变色显示器的用途。基于有机材料的电致变色显示器通常包含活性电致变色层，在显示器 中其位于相互垂直安置的两个电极之间。该活性层的主要组成部分是氧化还原 体系和pH活性染料。fflil施加电压，材料中氧化还原自物的彼此浓度比发生 迁移。通过该反应，材料中质子和/或离子被释放或被束缚，其会对pH值产生 影响。当对材料施加电压时，在两个电极上的氧化还原配对物的平衡向相反的 方向迁移。由此会导致其中一个电极上的pH值上升，而对电极上的pH值下降。 MilpH染料，pH值的变化被转换为材料颜色的变化并且使得电压的施加可视。由WO 02/075441A2和WO 02/075442 Al已知的是，在电极之间存在 为电至文变色体系的糊状制剂。电致变色系统的组成作为必要组分包含作为固体 电解质的聚合物、导电盐、氧化还原系统、作为白色颜料的TK)2、溶剂和染料。 所述染料通常是pH指示剂。实现电致变色显示器的另一个原理在于，颜色的改变不是iM:显示器
中的pH值的改变而导致的，而是使用本来发生的氧化还原过程，通过在合适的 材料中还原态和/或氧化态的形成来产生反差明显的颜色变化。而且首先作为材 料种类己知的是所谓的紫精和聚噻吩。在文献M. 0. M Edwards, Appl. Phys. Lett. 2005, 86(7)和Helmut W Heuer, Rolf Wehrmann, Stephan Kirchmeyer Adv. Funct Mater. 2002,89中有实例。迄今为止的发明中最大的缺点是这类电致变色显示器相对较短的使 用寿命。在pH值调节的(实现M离子，尤其是质子的电荷传递)显示器中，组 分的多样性特别被视为制齐啲缺陷，因为开始时仅有潜在的，也即附加的动力 学或热动力学上抑制的电化学反应平行进行，但随时间的推移，会由于大范围 的对比度退化(massive Verschlechtemng des Kontraste)而凸现。此外作为质子
活性的结mii明电极会劣化。就以纯氧化还原材料为基础的显示器来说，如提到的基于紫精的体 系，首先会由于还原物质的Pi(Tl)异构(Merisation)(通过n电子能级形成芳环 堆叠)而发生颜色对比度退化，其导致由蓝色至紫色(因此称为紫精)的颜色 迁移和极度的难溶性。在这种情况下初始物质不再完全被电氧化(再次转变回无色的状态)，
以至于颜色改变时的对比舰越小。本发明的任务在于，提出一种用于电致变色制齐啲材料，絲不含其 它的添加物(只有 诉晚料)情况下在显示器中具有提高的长期稳定性。本发明的主题和任务的解决方法是聚合物4, 4'-联吡啶镜结构，其通 iffl烷基间隔基(C10至C20)彼此分开，以及其在用于电致变色活性层的制 剂中的用途，以及电致变色活性层，其具有至少一种含4,4'-駒比啶锵结构的组 分，其中，4,4'-联吡啶櫞结构M亚烷基间隔基分开。作为亚烷基间隔基指的是以非共轭的直链C10至C20链，其与斜虫 的联批啶鴒"单元彼 接。其中必要的是，当聚合物精确按照实施例中所述的规定制造时，形成 的聚合物就具有提高的性能。特别重要的是反应要在8(TC-12(TC进行，优选85°C (乙腈)。由此可以确保在反应产物中除了聚合物之外还有低聚物，以及单官能 的4,4'-联吡啶输-吡啶。提出了含有至少一种下述结构的组分的下面的电致变色制剂
X—壬意阴离子，雌卤化物和/或三氟甲基磺麟，此外根据所述的规定所 描述制造的材料也含有单官能团物质的部分。本发明材料的主要部分是基于4, 4'-联吡啶锡、离子的结构，其由于结构性质不再具有紫精的性能。尤其标记11=10
n=10-20; m=10-200;
至20导M过芳环堆叠的形成弓l起的兀异构的发生几率如ifct低，以至于预计 到经多个循环之后均匀的可逆还原。在来自已知紫精的聚合物情况下发生聚合， 该聚合物由具有短于C10的亚烷基间隔基的4,4'-駒比啶锱结构制备。非聚合4， 4'-駒比啶絲、盐也发生聚合，尽管其不会总是同样剧烈。紫精是4, 4'-联吡啶锱结构，其在还原时另外发生n异构 (Pimerisieren)，这以浅色位移(hypsochromenFarbshift)(从蓝色到紫色)可见， 并以完全不溶解的聚合物化合物为特征。n异构体(Pimer)的极端不溶性随时 间的推移造成电致变色组件(EC-Bauelement)的残余变色，因为氧化还原不再 是100%的可逆。该组件的另一，点是色移(Farbshift)依赖于浓度。本发明的不具有紫精的性能的4, 4'-踟比啶餘离子的结构是相应的聚 合物4,4'-駒比啶像结构，其ffiil亚烷基间隔基(C10至C20)相互分开。该间隔基(Spacer)赋予聚合物在有机溶剂中好的溶解性并且避免了 n异构(Pimerisation)，以至于4,4'-駒比啶镥单元不会M31堆叠达到近程有序。 还原态的颜色保持稳定的蓝色(分光光度计验证)，而还原态中的聚合物在对质 子隋性的极性(polar)和双极性(dipdar)線lj (如碳酸丙二酯、丁内酯、醇，二 醇)中有很好的溶解性。特别有利的是亚十二垸基间隔基，其不再容许紫精的 性能并且仍允许有好的材料导电性。单官能4, 4'-駒比啶锵-吡啶物质的含量在本发明制剂中起电子供体作 用，并且由lt隨成电子传递，且该物质同时确保了阳极反应。此外通过单烷基 化反应得到一种材料，其由于端基的极性，有改善的溶解性并导致了电致变色 单元内部制齐媳定性提高。此外通财发明材料获得了纯蓝色的颜色外观(Farbeindruck)，而不 是如由聚合物得到的紫色或者蓝绿色的颜色外观。其中，这类化合物(紫精) 就是以紫色外观得名。
此外令人惊奇的^il51本发明材料，该制剂可以在环境织牛下生产和加工。!顿包含聚合物4, 4'-駒比啶镥盐的制剂，使得允许边缘锐利的对比 明显的像素图像，在IV电压作用下不使用导电盐却有高的转换速度和提高的图 像复现以及较长的使用寿命。ffi51^种方式，本发明4, 4'-联吡啶锡盐可以在电场中一再回复到在 阴极"蓝色"的踟比啶镥盐和阳极无色(白色)联吡啶镥盐。 [0022〗实施例a)聚-亚十二^S4,4'-駒比啶镜-二溴化物。0.1mol 4, 4'-联吡啶和0.1 mol亚十二烷基二溴化物在500ml乙腈中搅 拌升温至沸腾达10小时。冷却后，所述反应混合物用混入的200ml醚抽吸 (absaugen)，并用添加5%的甲醇的醚彻底清洗。产率为95%。b)聚-亚十二烷基-4,4'-踟比啶镞-三氟甲磺麟 O.lmol 4,4'-联吡啶和0.1 mol亚十二烷基二溴化物在500ml乙腈中搅 拌升温至沸腾达10小时。冷却后，所述反应混合物用混入的200ml醚抽吸，并 用添加了 5%甲醇的醚彻底清洗。然后将经抽吸的产物溶于100ml甲醇并用0.2 mol三氟甲磺酸银在50ml甲醇中的溶液处理。由此沉淀下来的溴化银被抽吸出， 滤液被浓缩并最后用醚沉淀和洗涤。产率为75%c)电致变色配方的制备
0.6g本发明电至文变色聚合物a)同6g 7102和2g 二甘酉te高速搅拌机下剧烈 搅拌。d)电致变色组件的制备制剂c)被施加至俩顿明的导电S^才间，其可用胶粘框粘结。Mil施 加大约IV的等电压，阴极均从白色转变为蓝色。ilil本发明首次给出一种材料体系，其中由于稳定化的结构改变使得 电化学和/或光化学平行反应被完全避免或由于结构改变被抑制了几个数量级。 本发明也涉及聚合物4， 4'-駒比啶絲、结构，基于该结构并应用于电致变色活性层 的制齐诉B 4,4'-联吡啶櫞结构用于生产有机电致变色显示器的用途。
权利要求
1.通过亚烷基间隔基互相隔开的聚合物4，4′-联吡啶鎓结构，其特征在于，亚烷基间隔基包含10至20个碳原子。
2. 按照权利要求1的4, 4'-駒比啶镜结构，其中亚烷基间隔基包含12至16 个碳原子。
3. 按照权利要求1或2的4, 4'-联吡啶镞结构，其中亚烷基间隔基包含12 个碳原子。
4. 用于电致变色活性层的制剂，其特征在于，其包含至少一种按照权利要 求1至3任一项的含……的4,4'-駒比啶櫞结构的组分。
5. 按照权利要求l至4任一项的含……的聚合物4,4'-联吡啶镜结构用于制 备电致变色活性层的用途。
6. 按照权利要求l至4任一项的含……的聚合物4,4'-联吡啶镞结构用于制 备有机基电致变色显示器的用途。
全文摘要
本发明涉及一种材料体系，其中由于稳定化的结构改变使得电化学和/或光化学平行反应被完全避免或由于结构改变被抑制了几个数量级。本发明也涉及聚合物4，4′-联吡啶结构，基于该结构并应用于电致变色活性层的配方和4，4′-联吡啶结构用于生产有机电致变色显示器的用途。
文档编号G02F1/00GK101341190SQ200680025287
公开日2009年1月7日 申请日期2006年7月10日 优先权日2005年7月11日
发明者A·卡尼茨, W·罗思 申请人:西门子公司