专利名称：：制备调色剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备调色剂的方法，并且更特别涉及一种制备调色剂的方法，其中因为容易控制调色剂的结构，同时提高固色性能和在高温下的储存稳定性。
背景技术：
：近来，在打印工业中对于适于高速打印的调色剂的需求正在增加，特别是体积平均粒径小和粒度分布窄并且提供提高的固色性能和在高温下的储存稳定性的调色剂。通常通过向充当粘合剂树脂的热塑性树脂中添加着色剂、电荷控制剂、防粘剂等制备调色剂。另外，可以向调色剂添加无机或金属微粒如二氧化硅或氧化钛作为外加剂，以便提供具有流动性的调色剂或者提高其物理性能如电荷控制性能或净化性能。制备这样的调色剂的方法能够被分为物理法和化学法。物理法包括已经广泛使用的粉碎法。粉碎法是一种通过将着色剂、电荷控制剂等与粘合剂树脂如聚酯树脂熔融混合并使该熔融混合物均勻分散、然后粉碎并将得到的调色剂组合物分级获得调色剂组合物来制备调色剂的方法。用于粉碎法的树脂类型没有限制，但因为颗粒是通过用剪切力粉碎树脂来制备的，使用庞大的能量，并且难以减小颗粒的大小。此外，因为颗粒大小不均勻，粒度分布宽，因而应当增加分离超出预定范围的直径大以及直径小的颗粒，以便提高打印图像的分辨率。此外，当添加剂未均勻分散时，调色剂的流动性、显影性、耐久性和图像质量可能恶化。因此，粉碎法不适于制备用于高速打印机的调色剂。同时，化学法包括悬浮聚合法和乳化凝聚法。悬浮聚合法公开在美国专利号6，177，223中，是一种通过使包含粘合剂树脂单体的调色剂材料悬移聚合制备调色剂的方法。用悬浮聚合法制备的颗粒在形状上是球形的，能够降低颗粒大小并且不需要庞大的能量。然而，在悬浮聚合法中，树脂类型局限于能够在有自由基引发剂存在的情况下聚合的乙烯基树脂。此外，在悬浮聚合法聚合未完全进行。因此，未处理的单体或溶剂可能遗留在制备的颗粒中，因而穿过颗粒的表面，从而使调色剂颗粒的物理性能恶化并放出许多挥发性有机化合物(VOC)。乳化凝聚法公开在美国专利号5，916，725和6，268，103中，是一种制备调色剂的方法，其通过乳液聚合反应制备微乳液树脂颗粒组合物，然后使该组合物与其它调色剂成分如颜料分散体和防粘剂分散体凝聚。根据乳化凝聚法，通过调节凝集条件可以改变调色剂颗粒的形状；例如，调色剂颗粒可以具有非球形。然而，因为乳化凝聚法也利用乳液聚合，可以仅将乙烯基树脂如苯乙烯-丙烯酸系共聚物用作粘合剂树脂，并且应当进一步包括制备独立的分散液。根据这样的化学方法，在溶液中进行聚合，因而仅可以将乙烯基树脂用作粘合剂树脂。然而，优选采用聚酯树脂而不是乙烯基树脂用于供高速打印机使用的调色剂。也就是说，聚酯树脂适于高速打印机或彩色打印机，因为聚酯树脂与苯乙烯_丙烯酸系共聚物相比具有提高的颜料分散性、优异的透明度、低的固色温度和窄的玻璃态转化温度范围。因此，近来大量研究了采用聚酯树脂制备调色剂的化学方法。例如，日本专利第3，640，918和3，878，537号公开了一种制备调色剂颗粒的方法，将调色剂成分溶解在有机溶剂中，然后将产物分散在含表面活性剂的水相中。根据这样的方法，可以随意地选择粘合剂树脂的类型并且可以降低VOC的量，但应当将调色剂成分预先添加到有机溶剂中，因而难以控制所制备的调色剂颗粒的结构。因此，仍然需要开发一种制备调色剂的方法，其中通过控制调色剂的结构获得小的体积平均粒径、窄的粒度分布、提高的固色性能和在高温下提高的储存稳定性。发明的公开技术问题本发明提供一种制备体积平均粒径小、粒度分布窄、固色性提高并且在高温下的储存稳定性提高的调色剂的方法。技术方案根据本发明的一方面，提供一种制备调色剂的方法，该方法包括通过搅拌包含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质制备溶剂乳液；向溶剂乳液中添加包含树脂和颜料的调色剂成分；从包含调色剂成分的溶剂乳液中除去有机溶剂；以及从除去有机溶剂的溶剂乳液中收集调色剂颗粒。发明的具体实施例方式在下文中，现在将参照本发明的示例性的实施方式更全面地描述本发明。根据本发明一种实施方式的制备调色剂的方法包括通过搅拌包含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质制备溶剂乳液；向溶剂乳液中添加包含树脂和颜料的调色剂成分；从包含调色剂成分的溶剂乳液中除去有机溶剂；以及从除去有机溶剂的溶剂乳液中收集调色剂颗粒。详细地，向反应器中添加包含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质，然后搅拌该反应器以便制备有机溶剂分散在极性介质中的溶剂乳液。然后，向溶剂乳液中添加包括树脂、颜料、防粘剂和电荷控制剂的调色剂成分。这里，调色剂成分根据溶解度的不同选择性地透入分散的有机溶剂中，从而获得微粒的乳化液。然后，加热包含调色剂成分的该微粒乳化液以便除去有机溶剂，然后冷却至室温。然后从微粒乳化液中收集调色剂颗粒，清洗并干燥以便获得干燥的调色剂颗粒。在本实施方式中，调色剂成分相对于有机溶剂的溶解度可以高于相对于极性介质的溶解度，此外调色剂成分可以不溶于极性介质。换句话说，极性介质是调色剂成分的非溶齐U。根据这样的溶解度不同，调色剂成分选择性地透入有机溶剂中。在该方法中，有机溶剂可以具有比极性介质更低的沸点。因此，有可能从微粒的乳化液中选择性地除去有机溶剂。通过升温、减压或者同时升温并减压可以从微粒的乳化液中除去有机溶剂，但从微粒的乳化液中除去有机溶剂的方法不局限于此，只要选择性地从微粒的乳化液中除去有机溶剂。详细地，有机溶剂可以具有比极性介质低至少15°C的沸点。换句话说，与压力无关，有机溶剂和极性介质的沸点之差可以是至少15°C。因此，当在常压下同时升温除去有机溶剂时，升温的范围可以在60°C和95°C之间。当该温度低于60°C时，有机溶剂的汽化不足，当该温度超过95°C时，极性介质的汽化过多ο用于该方法的极性介质可以是水；丙三醇；二醇如1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇和1，2_丙二醇；多元醇如1，3_丙二醇(l，3-propanediol)、l，4-丁二醇、山梨糖醇、聚乙烯醇及其共聚物；中的一种及它们的混合物，但极性介质不局限于此，只要极性介质与有机溶剂不互溶。此外，极性介质可以是水。在制备调色剂颗粒时用于该方法的有机溶剂降低树脂的粘度，以致容易形成调色剂颗粒。有机溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、二甲醚、二乙醚、1，1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种及它们的混合物，但有机溶剂不局限于此，只要有机溶剂与极性介质不互溶并且具有比极性介质低的沸点。在该方法中，可以将调色剂成分同时或者顺序添加到溶剂乳液中。可以根据情况改变调色剂成分如树脂和颜料的添加顺序。例如，可以同时或顺序添加调色剂成分。调色剂的结构根据调色剂成分的这样的添加顺序而改变，因而便于控制调色剂的结构。例如，当具有极性官能团的颜料主要在调色剂的表面附近时，降低调色剂的充电速度和电荷量。然而，在根据本实施方式的方法中，通过按照颜料然后树脂的顺序添加调色剂成分，颜料主要存在于调色剂内部，从而改变调色剂的结构。添加到溶剂乳液中的调色剂成分的形态没有限制，可以在将调色剂成分粉碎至树脂微粉的形态之后添加，或者溶解在助溶剂中之后添加。当将调色剂成分溶解在助溶剂中之后添加到溶剂乳液中时，助溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、二甲醚、二乙醚、1，1_二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿。用于该方法的树脂可以是聚酯树脂、苯乙烯共聚物树脂、环氧树脂或它们的混合物，但树脂不局限于此，只要树脂用于相关的
技术领域：
。树脂可以包含水可分散的官能团。水可分散的官能团可以是选自由羟基、巯基、羧基、磷酸根基团、磺酸基和硫酸根基团所组成的组中的至少一种官能团的金属盐的形式，例如磺酸钠或羧酸钠。聚酯树脂可以具有在6，000和100，000之间的重均分子量、在2和15之间的Mw/Mn值即多分散指数(PDI)、在3和20之间的树脂的Mz/Mw、在大概2和20mgKOH/g之间的酸值，含磺酸钠阴离子基团的二羧基残渣的含量相对于二羧基残渣的总量大概在0.05和0.5mol%之间，以及在40和0.01衬％之间的四氢呋喃(THF)不溶物含量。这里，THF不溶物含量可以在20和0.Olwt%之间，优选在10和0.Olwt%之间。考虑色彩、饱和度、光亮度、耐候性、透明度以及颜料与调色剂树脂的相容性，颜料可以适当地选自青色颜料、洋红颜料、黄色颜料、黑色颜料、白色颜料及它们的混合物。黑色颜料可以是黑色颜料如SB4、SB7或SB9、氧化钛或炭黑。青色颜料可以是铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌(anthraquine)化合物或碱基染料色淀化合物(basedyelakecompound)。具体地，青色颜料(cyanpigment)可以是染料索引号(C.I.pigment)颜料蓝色1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。洋红颜料(magentapigment)可以是缩合的含氮化合物、蒽醌(anthraquine)、喹吖啶酮化合物、碱基染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛蓝化合物或茈化合物。具体地，洋红化合物可以是染料索引号(C.I.pigment)颜料红2、3、5、6、7、23、482、483、484、571、811、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254等。黄色颜料可以是缩合的含氮化合物(condensednitrogencompound)、异吲哚啉酮化合物、蒽醌(anthraquine)化合物、偶氮金属配合物或烯丙基酰亚胺化合物。具体地，黄色颜料可以是C.I.颜料黄12、13、14、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168等。考虑颜色坐标和颜色密度适当地选择这样的颜料。当添加过量的颜料时，树脂组合物的弹性可能高，因而可能难以形成调色剂颗粒，粒度分布可能变宽。或者，当添加的颜料量低时，调色剂的色标可能低，因而在打印图像时颜色表现可能不足。因此，颜料的含量相对于调色剂的总重可以在2和15wt%之间，优选在4禾口12wt%之间。颜料可以如原样使用，但可以按颜料分散在树脂内的母料的形式来使用。通过以母料形式使用颜料，抑制颜料暴露于调色剂颗粒的表面，从而提高调色剂颗粒的充电容量。母料指的是一种树脂组合物，其中以高浓度均勻地分散颜料，并通过在高温高压下混合颜料和树脂或者通过向树脂溶液中添加颜料并施加高剪切力以分散该颜料来制备。当通过后一方法制备母料时，在使用所制备的调色剂之前应除去溶剂。在母料中，与简单混合相比，使颜料均勻地分散。具体地，当母料分散在介质中时，将母料粉碎至很小的尺寸，但在该母料中使用的树脂未完全溶于溶剂中。换句话说，甚至当减小母料的粒径时，颜料颗粒的表面被树脂覆盖。通常，当存在于颜料中的极性基团暴露在调色剂颗粒的表面上时，它们具有使调色剂中积聚的电荷放电的功能，结果，降低了调色剂的充电速度和电荷量。然而，当使用母料时，将颜料均勻地分散在聚酯树脂中，因而颜料未直接暴露在调色剂的表面上。换句话说，颜料颗粒被聚酯树脂包裹，因而便利地调节调色剂的电荷。母料中颜料的含量可以在10和60wt%之间，优选在20和40wt%之间。调色剂成分可以进一步包含添加剂如防粘剂、电荷控制剂或外加剂。防粘剂是能够提高调色剂的固色性能的添加剂，并且可以是酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、石蜡或它们的混合物。当防粘剂的含量过低时，在不使用油的情况下难以固定调色剂颗粒，当防粘剂的含量过量时，调色剂颗粒长期储存可能聚集。调色剂成分中所含的防粘剂的含量可以在0.1和30wt%之间，优选在1和IOwt%之间。可以基于同意给予最终的调色剂的电荷来适当地选择电荷控制剂，可以是正电荷控制剂、负电荷控制剂或它们的混合物。根据正电荷控制剂的化学结构，正电荷控制剂基本上区分为吖嗪型和季铵盐型。吖嗪型正电荷控制剂大体上是黑色的，因而仅在制备黑色调色剂的时候使用。然而，季铵盐型正电荷控制剂是白色粉末，因而可以用于制备任何调色剂颜色。根据电荷控制剂的化学结构，叔丁基水杨酸金属盐型白色电荷控制剂和偶氮型黑色电荷控制剂基本上用作负电荷控制剂。铬、铝、锌、钙、硼、乙酰硼等用作叔丁基水杨酸金属盐型白色电荷控制剂的中心金属，铬、铁等主要用作偶氮型黑色电荷控制剂中的金属。通过在调色剂中添加金属盐来调节充电速度和电荷量。当电荷控制剂的含量低时，充电速度降低并且电荷量可能小。当电荷控制剂的含量高时，电荷数量可能增加，从而使图像变形。因此，电荷控制剂的含量基于调色剂的总量可以在0.1和8wt%之间，优选基于调色剂的总量在0.3和5wt%之间。在根据本发明的该实施方式制备调色剂的方法中，当除了树脂和颜料之外，调色剂成分进一步包含防粘剂、电荷控制剂、外加剂等时，以树脂和防粘剂的顺序或者以防粘剂和树脂的顺序向溶剂乳液中添加调色剂成分。或者，颜料和电荷控制剂可以与树脂同时添加到溶剂乳液中，或者在添加树脂之后顺序地添加。在本实施方式中，含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质可以进一步包含增稠剂。溶解在极性介质中的增稠剂可以基于100重量份极性介质在0.01到5重量份范围内来添加，并且可以基于100重量份粘合剂树脂在0.1到10重量份范围内来添加。详细地，增稠剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮阳离子共聚物、聚乙烯吡咯烷酮阴离子共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、白明胶、壳聚糖、藻酸钠、藻酸、琼脂或它们的混合物。表面活性剂可以是选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性齐U、阳离子表面活性剂及它们的混合物所组成的组中的至少一种表面活性剂，并且不局限于此，只要亲水亲油平衡(HLB)值等于或大于10。详细地，表面活性剂可以是硬脂酰乳酸钠(sodiumstearoyllactylate)、聚乙二醇椰油胺(polyethyleneglycolcocamine)、聚乙二醇脱水山梨糖醇己酸酉旨(polyethyleneglycolsorbitanhexanoate)、聚乙二醇二月桂酸酉旨(polypropyleneglycoldilaurate)、十Λ胺醋酸酉旨(steamineacetate)、牛月旨胺醋酸酉旨(tallowamineacetate)、硬月旨酸甘油酉旨(glycerylstearate)、聚乙二醇羊毛酸酉旨(polyethyleneglycollanolate)、聚乙二醇掠推1酸酉旨(polyethyleneglycolpalmitate)、聚乙二醇甘油基二月桂酸脂(polypropyleneglycoldilaurate)、牛脂胺醋酸酯、硬脂酸甘油酯、聚乙二醇羊毛酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、聚乙二醇羟乙基椰油胺、聚乙二醇甘油基月桂酸脂(polyethyleneglycolglyceryllaurate)、聚乙二醇硬脂酸酯(polyethyleneglycolstearate)、三乙胺油酸酉旨(triethylamineoleate)、聚乙二酉享牛月旨胺(polyethyleneglycoltallowamine)、鹿糖月桂酸酉旨(sucroselaurate)、十二烧基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、烷基氯化铵、烷基溴化铵或它们的混合物。调色剂成分可以进一步包含高级脂肪酸、脂肪酸酰胺或它们的金属盐。适当地使用高级脂肪酸、脂肪酸酰胺或它们的金属盐，通过防止各种显影性能恶化以获得高质量的影像。通过用添加剂涂覆调色剂颗粒的表面，该调色剂成分可以进一步包含具有微细有机或无机颗粒的外加剂，例如流化剂。该外加剂提高将被用作调色剂的颗粒的流动性，或者调节充电性能，例如电荷量和充电速度。可以将外加剂详细地划分为疏水二氧化硅颗粒；亲水二氧化硅颗粒；其表面用导电材料如锶、钙等涂覆的二氧化硅颗粒；其表面用作为半导体的锑锡氧化物、铟锡氧化物等涂覆的二氧化硅颗粒；氧化钛颗粒；其表面用导电材料如锶、钙等涂覆的氧化钛颗粒；其表面用作为半导体的锑锡氧化物、铟锡氧化物等涂覆的氧化钛颗粒；硬脂酸锌颗粒；硬脂酸镁颗粒；氧化铝颗粒；聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；聚苯乙烯颗粒；或硅颗粒。通过根据本实施方式的方法获得的调色剂颗粒可以具有在2.0和8.0μm之间的体积平均粒径，以及等于或低于0.88的80%跨度值(spanvalue)，并且优选等于或低于0.80的80%跨度值。当80%跨度值超过0.9时，调色剂粒径的不均勻性导致电荷性能恶化或者在打印机中导致污染。因此，为了使用这样的调色剂颗粒，进行额外工艺，分选具有在预定范围外的尺寸的调色剂颗粒。调色剂颗粒的圆度可以在0.95到0.99的范围内。通过根据本发明的该实施方式的方法制备的调色剂可以另外包含载体(固体载体颗粒)。载体具有其中用绝缘材料涂覆磁性材料的结构，详细地，载体可以是用绝缘材料覆盖的铁氧体、用绝缘材料涂覆的磁铁矿、用绝缘材料涂覆的铁粉或它们的混合物。甚至根据表面活性剂、极性介质、有机溶剂、助溶剂和/或增稠剂的类型向调色剂组合物实际施加同样的剪切力时，调色剂颗粒可以具有各种形状，象非球形，调色剂颗粒还可以通过改变除去有机溶剂的温度而具有各种形状。例如，可以通过添加助溶剂改变有机溶剂的组成来制备非球形调色剂颗粒。在清洗操作期间非球形调色剂颗粒容易解决打印机的故障问题。在下文中，参照仅为了说明的目的而不是试图限制本发明的范围的下列实施例更详细地描述本发明。除非单独地限定，通过下列方法测量所用的术语以及在下列实施例和制备实施例中获得的树脂、调色剂颗粒等的各种物理性能。测量体积平均粒径利用库尔特多重粒度仪(CoulterMultisizer)(美国库尔特电子仪器公司，圣彼得堡，佛罗里达州(CoulterElectronicsCo.，Ltd.；St.Petersburg,Florida))测量体积平均粒径。在CoulterMultisizer中，通过在50100ml电解液IS0T0N-II(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)制造)中添加适量的表面活性剂来制备样品，向其添加1015mg样品，然后在超声波分散器中将产物分散lmin。体积平均粒径(L)体积平均粒径是在粉体技术手册(PowderTechnologyHandbook)(K.Gotoh等人，第二版(2ndEdition)，马塞尔德克尔公司出版(MarcellDekkerPublications)，1997)的第3到13页中定义的术语。测量80%跨度倌80%跨度值是限定粒度分布的指标。这里，d10表示相当于10%体积的粒径，即当通过测量粒径由小颗粒积累体积时相当于总体积的10%，d5Q表示相当于50%的粒径，以及d90表示相当于90%的粒径。由粒度分布图获得d1(1、d5(1和d9(1的值，然后用下面的式1获得80%跨度值。80%跨度值=(d90-d10)/d50-(式1)这里，当80%跨度值小时，粒度分布窄，当80%跨度值高时，粒度分布宽。测量圆度采用FPIA-3000(日本希森美康(Sysmex)制造)测量圆度。在用FPIA-3000测量圆度时，通过向50100ml蒸馏水添加适量的表面活性剂，向其添加1020mg调色剂颗粒，然后在超声波分散器中将产物分散Imin来制造样品。根据下面的式2由FPIA-3000自动地获得圆度。圆度…(式幻JrJ长这里，面积表示调色剂的投影面积，周长表示具有和调色剂的投影面积相同的面积的圆的周长。圆度值可以在0和1之间，当该值接近1时，调色剂颗粒较圆。测量玻璃杰转化温度(Tg.°C)通过采用差示扫描量热仪(DifferentialScanningCalorimeter)(DSC)(德国耐驰(Netzsch)制造的ModelSTA409)以10°C/min的速率将样品从20°C加热到200°C，以200C/min的速率快速将样品冷却到10°C，然后以10°C/min的速率使样品升温，测量玻璃态转化温度。测量酸倌将树脂溶解在二氯甲烷中，冷却该产物，然后用0.INKOH甲醇溶液滴定该冷却产物，测量酸值(mgKOH/g)。测量电荷量采用喷射型电荷测量装置顶点电荷分析仪150(VertexChargeAnalyzer150)(宾夕法尼亚育空(Yukon)的顶点图像产品公司(VertexImageProducts)制造)测量电荷量。在喷射法中，将粉碎体和载体的混合物放进两端用网阻塞的圆筒形容器中。通过经一端注入高压气体使粉碎体和载体相互分离，然后仅从网眼中喷出粉碎体。这里，与从圆筒形容器中喷出的粉碎体的电荷量相同并具有反极性的电荷量被留在载体中。此外，通过法拉第筒，由该电荷量产生的整个电通量聚集在电容器中，因而将该电容器充电。通过测量电容器两端的电位以及该电容器的容量，如下式3所定义的那样测量粉碎体的电荷量(Q)。Q=CV…(式3)这里，C表示电容器的容量，V表示电容器两端的电压，以及Q表示粉碎体的电荷量。通过在一次混合载体和调色剂颗粒的同时分隔在载体和调色剂颗粒之间产生的电荷量来测量充电速度。起始充电速度意指在调色剂颗粒上形成电荷量的速度。在本发明的实施方式中，由混合载体和调色剂颗粒后经1分钟测量的电荷量计算的起始充电速度。合成具有水可分散的官能团的聚酯树脂制备实施例1聚酯树脂1的合成装有搅拌器、温度计和冷凝器的3L反应器安装在油浴中。向该反应器中各添加0.5mol的对苯二甲酸二甲酯、0.495mol的间苯二甲酸二甲酯(dimethylisophthalate)、0.005mol的二甲酯-5-磺酸基间苯二甲酸钠、2.3mol的1，2-丙二醇和0.02mol的苯偏三酸。然后，以相对于单体的总重500ppm的比率向其添加钛酸四丁酯作为聚合催化剂。然后，在以IOOrpm的速度搅拌该混合物的同时将反应器的温度升高到150°C。进行反应约5小时。当从冷凝器中不再获得酯化反应的副产物甲醇时，在0.1托(torr)的减压220°C的升高的反应温度下另外进行反应15小时。采用DSC测量聚酯树脂1的玻璃态转化温度(Tg)为65V。当聚酯树脂1溶解在THF中时，相对于聚酯的总量，不溶的凝胶部分为8wt%。此外，酸值为5mgK0H/g,以及采用凝胶渗析色谱法(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品测量聚酯树脂1的数均分子量为4，500，聚酯树脂1的PDI为3.5，聚酯树脂1的Z均分子量为120，000。在聚酯树脂1中，含磺酸钠阴离子基团的二羧基残渣的含量相对于含羧基的残渣的总量为0.3mol%。制备颜料母料制备实施例2青饩颜料母料的制备以64的重量比混合在制备实施例1中合成的聚酯树脂1和蓝色颜料(DIC制造的C.I.颜料蓝色15:3，色度指数(Cl)第74160号)。然后，以50重量份乙酸乙酯比100重量份聚酯树脂1的比例向所得混合物中添加乙酸乙酯，然后将该混合物加热到约60°C，并在捏和机中搅拌和混合。然后，采用连接到真空设备的双向挤出机以50rpm的速率混合该混合物，采用该真空设备除去作为溶剂的乙酸乙酯以获得青色颜料母料1。制备基本上圆形的调饩剂颗粒实施例1制备青饩调饩剂颗粒向装有冷凝器、温度计和叶片搅拌器的可加压IL反应器中添加400g蒸馏水、IOg聚乙烯醇(P-24，韩国汉城的DC化学公司(DCChemicalCo.)制造)、7g中性表面活性剂(Tween20，威斯康星密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCompany)制造)和作为阴离子表面活性剂的4.2g十二烷基磺酸钠(日本东京的纯正化学公司(JimseiChemicalCompany)制造)，然后在70°C下以500rpm的速率搅拌该混合物使固体完全融化以便获得水溶液。然后，在该水溶液中混合IOOg丁酮(威斯康星密尔沃基的AldrichChemicalCompany制造)获得软白溶剂乳液。然后，向该反应器中顺序添加85g在制备实施例1中合成的聚酯树脂l、5g巴西棕榈蜡(SX-70，韩国大田(Daejeon)的MAX化学公司(MAXchemical)制造)、15g在制备实施例2中制备的青色颜料母料1，以及2g电荷控制剂(N-23，中国湖北的湖北鼎龙化学有限公司(HBDinglong)制造)。这里，将聚酯树脂1粉碎到约Imm供使用。然后，通过在该反应器中在72°C回流状态下加热该混合物并以1，OOOrpm的速率搅拌该混合物3小时获得乳液。在搅拌之后，检查乳液稳定，因为在反应器底部的树脂完全溶解。然后，将乳液的搅拌速率降低至300rpm，在IOOmmHg的部分减压下于90°C加热该反应器从乳液中除去作为有机溶剂的丁酮。4小时之后，测量除去的丁酮量，以检查完全除去丁酮，然后将乳液冷却降至25°C。然后，采用常规的过滤器使调色剂颗粒与乳液分离。通过将滤饼重新分散在蒸馏水中然后重新过滤蒸馏水4次，重复除去滤饼中所含的表面活性剂和增稠剂的清洗过程。在真空炉中于40°C将重新过滤的调色剂颗粒干燥一天，从而获得干燥的调色剂颗粒。获得的调色剂颗粒具有87.9wt%的聚酯树脂、5.6衬％的颜料、4.6衬％的巴西棕榈蜡和1.9衬％的电荷控制剂。实施例2制备青饩调饩剂颗粒除了向反应器添加聚酯树脂1、巴西棕榈蜡、青色颜料母料1和电荷控制剂的顺序改为巴西棕榈蜡、聚酯树脂1、青色颜料母料1和电荷控制剂，以和实施例1相同的方式制备调色剂颗粒，作为分析调色剂颗粒的结果，获得的调色剂颗粒具有87.9wt%的聚酯树脂、5.6衬％的颜料、4.6衬％的巴西棕榈蜡和1.9衬％的电荷控制剂。实施例3制备青饩调饩剂颗粒除了用6g蓝色颜料(C.I.颜料蓝色15:3，CI第74160号，DIC制造)代替15g在制备实施例2中制备的青色颜料母料1，以及考虑到青色颜料母料1中聚酯树脂1的量用94g聚酯树脂1代替85g聚酯树脂1，以和实施例2相同的方式制备调色剂颗粒。制备基本上非圆形的调饩剂颗粒实施例4制备青饩调饩剂颗粒除了用360g蒸馏水和40g1,3-丁二醇的混合物替代400g蒸馏水，以和实施例1相同的方式制备调色剂颗粒。当用扫描电子显微镜观察调色剂颗粒时，调色剂颗粒具有稍微下垂的形状。比较例1制备青饩调饩剂颗粒向装有冷凝器、温度计和叶片搅拌器的可加压IL反应器1中添加400g蒸馏水、IOg聚乙烯醇(P-24，韩国汉城的DCChemicalCo.制造)、7g中性表面活性剂(Tween20，威斯康星密尔沃基的AldrichChemicalCompany制造)和作为阴离子表面活性剂的4.2g十二烷基磺酸钠(日本东京的JunseiChemicalCompany制造)，然后在70°C下以500rpm的速率搅拌该混合物使固体完全溶解。向反应器2中添加300g丁酮(威斯康星密尔沃基的AldrichChemicalCompany制造)，然后将5g巴西棕榈蜡(SX-70，韩国Daejeon的MAXChemical制造)、94g在制备实施例1中制备的聚酯树脂l、6g蓝色颜料(Cl颜料蓝色15:3,CI第74160号，日本的DIC制造)、2g电荷控制剂(N-23，中国湖北的HBDinglong制造)全部添加到反应器2中。然后，将反应器2加热到约65°C以便溶解并分散反应器2的内含物。这里，将聚酯树脂1粉碎到约Imm供使用。将反应器2中的内含物添加到反应器1中，同时以200rpm的速率搅拌该内含物，然后通过以1，OOOrpm的速率搅拌反应器1中的内含物形成混合物。然后，在回流状态下于72°C加热该混合物并搅拌3小时以便获得乳液。在搅拌之后，检查乳液稳定，因为反应器1底部的树脂完全溶解。然后，将乳液的搅拌速率降低至300rpm，在IOOmmHg的部分减压下于90°C加热该反应器1，除去作为有机溶剂的丁酮。4小时之后，测量除去的丁酮量，以检查除去全部的丁酮，然后将乳液冷却降至25°C。然后，采用常规的过滤器使调色剂颗粒与乳液分离。通过将滤饼在蒸馏水中重新分布然后重新过滤蒸馏水4次，重复完全除去滤饼中所含的表面活性剂和增稠剂的清洗过程。在真空炉中于40°C将重新过滤的调色剂颗粒干燥一天，以便获得干燥的调色剂颗粒。通过上述方法评估实施例1到4和比较例1制备的调色剂颗粒的物理性能。测量调饩剂颗粒的体积平均粒径、80%跨度倌和圆度测量实施例1到4和比较例1的青色调色剂颗粒的体积平均粒径、80%跨度值和圆度的结果显示在下表1中。表1[表1][表]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1中所示，与比较例1中的调色剂颗粒相比，实施例1到4中的调色剂颗粒具有较小的体积平均粒径和较窄的粒度分布。此外，实施例1中所用的丁酮的量为100g，比较例1中所用的丁酮的量为300g，因而能够看出与常规的技术相比，根据本发明的实施方式制备调色剂的方法能够显著地降低有机溶剂的量。另外，如实施例4中所示，例如通过添加助溶剂改变溶剂的组成，从而容易制备基本上非球形的调色剂颗粒。在外加剂之后测量调饩剂颗粒的电荷量在辊轧机中将实施例1到3和比较例1中制备的100重量份调色剂颗粒各自与1重量份二氧化硅(TG810G，卡博特(Cabot)制造)混合15分钟以便制备含外加剂的调色剂颗粒。采用喷射法测量含外加剂的调色剂颗粒的电荷量。测量电荷量的结果显示在下表2中。表2[表2][表]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>墨粉颗粒起始充电速度I电荷量比较例1"8.2μC/min-10μC/克~如表2中所示，采用青色颜料母料1的实施例1和2的起始充电速度和电荷量的降低少于未采用青色颜料母料1的实施例3和比较例1。因此，能够看出通过使用母料便利地调节表面电荷。如表2中所示，母料防止颜料与调色剂颗粒分离。结果，能够省略在制备调色剂时除去与调色剂颗粒分离的颜料的附加过程。评估高温下的储存稳定件向25ml玻璃瓶添加9.75g在实施例1到3和比较例1中制备的调色剂颗粒、0.2g二氧化硅(TG810G,Cabot制造)和0.05g二氧化硅(RX50，Degussa制造)，并使该混合物在50°C/80%的温度/湿度条件下保持72小时。然后，通过目视观察产物来评估高温下的储存稳定性。在下表3中用、〇、Δ和X符号显示评估结果。各符号具有下列含义。◎无絮凝，因而没有问题。〇弱的絮凝，但在摇动时絮凝的调色剂颗粒扩散，在使用中没有问题。Δ弱的絮凝，但在摇动时絮凝的调色剂颗粒不易扩散，使用中有小问题。X强絮凝，絮凝的调色剂颗粒不扩散，在使用中有问题。评估固饩温度范围混合9.75g在实施例1到3和比较例1中制备的调色剂颗粒、0.2g二氧化硅(TG810G，Cabot制造)和0.05g二氧化硅(RX50,Degussa制造)，制备具有外加剂的调色剂。采用具有外加剂的调色剂，用SamsungCLP-510打印机制备30mmX40mm的未固色的固体图像。然后，通过改变被制造用于任意改变固色温度的固色试验设备中的固色辊的温度来评估未固色图像的固色性能。此外，宽的固色温度表示优异的固色性能。该评估的结果显示在下表3中。表3[表3][表]墨粉颗粒高温下的储存稳定性固色温度范围(V)~实施例1O150210实施例2150210实施例3150210~比较例1X150190如表3中所示，与比较例1中的调色剂颗粒相比，实施例1到3中的调色剂颗粒具有提高的固色性能和提高的在高温下的储存稳定性。在固色性能中，能够看出与比较例1的调色剂颗粒的固色温度范围相比，实施例1到3的调色剂颗粒的固色温度范围扩大，因为热偏置温度(hotoffsettemperature)提高约20°C。因此，甚至当调色剂颗粒和固色辊在高温下的接触时间增加时，与比较例1相比，在实施例1到3中调色剂颗粒粘附到固色辊而产生污染的可能性降低。蜡大体上分布在调色剂颗粒内的实施例2和3的调色剂颗粒具有最优异的高温储存稳定性，并且蜡不均勻地分布在调色剂颗粒中的比较例1的调色剂颗粒具有最差的高温储存稳定性。结果，与常规的技术相比，本发明的方法能够制备体积平均粒径小、粒度分布窄、固色性能提高、在高温下的储存稳定性提高的调色剂。此外，通过选择性地采用母料形式的颜料并封装颜料容易调节调色剂表面电荷。虽然已经参照本发明的示例性的实施方式特别显示和描述了本发明，本领域普通技术人员将了解在不脱离如下列权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下可以在其中作出各种形式和细节上的改变。权利要求一种制备调色剂的方法，该方法包括通过搅拌包含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质制备溶剂乳液；向该溶剂乳液中添加包含树脂和颜料的调色剂成分；从所述包含调色剂成分的溶剂乳液中除去所述有机溶剂；以及从所述除去有机溶剂的溶剂乳液中收集调色剂颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性介质对调色剂成分是非溶剂性的。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性介质是选自由水；丙三醇；1，3_丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、山梨糖醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚物所组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性介质是水。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂与所述极性介质不互溶，并具有比所述极性介质低的沸点。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、二甲醚、二乙醚、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿以及它们的混合物所组成的组中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述调色剂成分同时或者顺序添加到所述溶剂乳液中。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述树脂包括选自由聚酯树脂、苯乙烯共聚物树脂和环氧树脂所组成的组中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述树脂包含水可分散的官能团。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水可分散的官能团包括选自由羟基、巯基、羧基、磷酸根基团、磺酸基和硫酸根基团所组成的组中的至少一种官能团的金属盐的形式。11.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述溶剂乳液中添加母料形式的颜料，其中所述颜料分散在树脂中。12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所述母料的总重，向母料添加在10重量％60重量％范围内的颜料。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述调色剂成分进一步包含选自由防粘剂、电荷控制剂和外加剂所组成的组中的至少一种添加剂。14.根据权利要求13所述的方法，其中，以树脂和防粘剂的顺序向所述溶剂乳液中添加所述调色剂成分。15.根据权利要求13所述的方法，其中，以防粘剂和树脂的顺序向所述溶剂乳液中添加所述调色剂成分。16.根据权利要求13所述的方法，其中，将调色剂成分的颜料和电荷控制剂与树脂同时添加到所述溶剂乳液中，或者在树脂之后顺序添加到所述溶剂乳液中。17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述调色剂颗粒的平均体积直径在2.0和8.0μm之间，并且所述调色剂颗粒的80%跨度值等于或低于0.88。18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述调色剂颗粒的圆度在0.950.99的范围内。全文摘要提供的是一种制备调色剂的方法，该方法包括通过搅拌包含极性介质、有机溶剂和表面活性剂的介质制备溶剂乳液；向溶剂乳液中添加包含树脂和颜料的调色剂成分；从包含调色剂成分的溶剂乳液中除去有机溶剂；以及从除去有机溶剂的溶剂乳液中收集调色剂颗粒。和其中首先将调色剂成分溶解在有机溶剂中且然后分散在水相中的制备调色剂的常规方法不同，该方法通过形成溶剂乳液然后在该溶剂乳液中添加调色剂成分并使调色剂成分溶解在分散于该溶剂乳液中的有机溶剂中。通过控制添加调色剂成分的顺序，容易控制调色剂的结构。因此，制备了体积平均粒径小、粒度分布窄、固色性能提高并且在高温下储存稳定性提高的调色剂。此外，通过选择性地采用母料形式的颜料并封装该颜料容易调节调色剂表面电荷。文档编号G03G9/08GK101802720SQ200880107967公开日2010年8月11日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月21日发明者安德均,崔大雄,朴宰范,梁佑荣,金一赫,金东垣,金建一,黄在光,黄大一,黄日宣申请人:三星精密化学株式会社