季铵碱及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：季铵碱及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及季铵碱及其制备方法与应用，特别涉及含有烯丙基的季铵碱及其制备方法与应用。
背景技术：
在半导体制造、集成电路、印刷电路板、等离子体显示(PDP)、液晶显示(LCD)及有机电致发光(OLED)等制备工艺过程中，为获得所需要的各种精细图像，需要利用光阻剂(Photo Resistor)涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光，再以碱性显影液显像，除去不要的涂抹部分，以此获得所需要的图像。
由于常用的光阻剂为碱可溶性树脂，如酚醛树脂、亚克力树脂及聚对羟基苯乙烯等，通常利用紫外光进行照射后改变了分子结构及其在碱类物质中的溶解度，从而能够溶解于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物包括无机碱和有机碱两大类，典型的有机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、醋酸钠等；典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。在美国专利US7150960、日本专利特开平10-10749、特开平4-51020、中国专利CN1392973A、 CN1238768C、 CN101290480A等中都有对这些显影液及其组成的披露。目前这些发明所涉及的碱性化合物都是一些传统结构的碱性化合物，随着曝光技术及刻蚀精度的不断发展，对新型显影液的要求也越来越高。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有烯丙基结构的季铵碱及其制备方法与应用。
本发明提供的季铵碱如式I结构通式所示<formula>formula see original document page 4</formula>
式I结构通式中，R选自CH3、 C2H^HC3H7。
本发明提供的制备上述式I结构通式所示的季铵碱的方法，是将式II结构通式所示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱；<formula>formula see original document page 5</formula>(式n)
其中，所述式II结构通式中，R选自CH3、 C2Hs和C3Hr， X选自卤素离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子和碳酸根离子，优选X为卤素离子，如氯离子、溴离子或碘离子。无机碱选自氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，氢氧化钠和氢氧化钾，优选氢氧化钠或氢氧化钾；有机溶剂为甲醇和/
或乙醇。无机碱与季铵盐的摩尔比为1-5: 1，优选为0.5-1.5: 1，更优选为1-1.5:
上述季铵盐与无机碱的反应式如下-<formula>formula see original document page 5</formula>将上述式I结构通式所示季铵碱的有机溶液进行加热蒸馏或用有机溶剂稀释，得到不同浓度的式I结构通式所示的季铵碱的有机溶液。
上述制备式i结构通式所示季铵碱的方法中，所产生的固体沉淀，可经过如下
工艺进行回收处理将过滤得到的固体悬浮在有机溶剂(如醇溶剂)中，用酸(酸根阴离子与季铵盐中的X相同)中和至中性，析出固体，过滤得到白色固体无机盐。
本发明提供的制备季胺碱水合物的方法，是将式I结构通式所示的季胺碱的有机溶液与水混合，将有机溶剂蒸发后，得到所述季胺碱水合物。
该方法中，各种常用的蒸发方式均适用于本方法，如减压蒸发，该减压条件为
10-200mmHg，优选10-50mmHg。所述季胺碱与水的摩尔比为1: 1-1.5;所述季胺碱的有机溶液中，有机溶剂为甲醇或乙醇。
按照上述方法制备所得式III结构通式所示的季胺碱水合物，也属于本发明的保护范围。
<formula>formula see original document page 5</formula>(式in)
其中，n为1-5。
将该季胺碱水合物与水混合，即得到季铵碱水溶液。
另外，本发明提供的季胺碱及其水合物在制备碱性显影液中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备季铵碱的方法，操作方便，成本低，产品纯度好，收率达96.5%，副产品可回收，无环境污染。该季胺碱及其水合物均可作为碱性显影液使用。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例l、制备三甲基烯丙基氢氧化铵
一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml甲醇，搅拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入80g(2mol)固体氢氧化钠，常温搅拌2小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。其中，该固体副产品主要为氯化钠，该固体副产品悬浮在1000ml甲醇中，加入少量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钠固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液，共计925g，质量百分比浓度为24.5%，收率96.5%，纯度为99%。将母液进一步加热蒸馏或继续用甲醇稀释，即可得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。
二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为24.5。/。(0.42mol)三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液)和8g去离子水，在10mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去甲醇和水的共沸物，气相色谱(GC)检测无甲醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物56.7g，其结构通式如式III所示，其中11=1。
三、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液
在2升三口瓶中，加入100g上述三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物，加入去离子水300g，搅拌混合均匀，得到三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液，为无色透明液体，该溶液的质量百分比浓度为21.7%。
四、 作为碱性显影液进行显影
按照上述步骤制备得到的三甲基烯丙基氢氧化铵或三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物，可作为半导体制造、集成电路等制备工艺中的显影液使用。以玻璃基片为例，按照常规方法对玻璃基片依次进行如下处理，即可在玻璃基片上获得所需图像
1)清洗、烘干；
62) 用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用。
3) 将该玻璃基片片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光刻胶；
4) 将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温待用。将掩模置于光胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本发明提供的三甲基烯丙基氢氧化铵显影液中显影至曝光部分光胶完全脱落，蒸馏水冲洗，吹干后，获得所需图像。
实施例2、制备三甲基烯丙基氢氧化铵
一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵
在3升三口瓶中，加入360g(2.0mol)三甲基烯丙基溴化铵和1200ml甲醇，搅拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入112g固体氢氧化钾，常温搅拌2小时。在氮气保护下，进行过滤，分离出固体副产品和母液。
固体副产品主要为溴化钠，将该固体副产品悬浮在1000ml甲醇中，加入浓盐酸中和至中性，吸出固体，过滤得到氯化钠固体。
母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。共计1072g，质量百分比浓度为20.8%,收率95%，纯度为99.5%。将母液进一步加热蒸馏或继续用甲醇稀释，即可得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。
二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为20.8%( 0.36molmol)三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液)和10g去离子水，在200mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去甲醇和水的共沸物，气相色谱(GC)检测无甲醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物48.6g，其结构通式如式III所示，其中n=l 。
三、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液
在2升三口瓶中，加入50g上述三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物，加入去离子水250g，搅拌混合均匀，得到无色透明液体，即质量百分比浓度为14.4% (的三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液。
实施例3一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml乙醇，搅 拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入120g(3mol)固体氢氧 化钠，恒温4(TC搅拌4小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。 其中，该固体副产品主要为氯化钠，该固体副产品悬浮在1000ml乙醇中，加入少 量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钠固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵 的乙醇溶液，共计8卯g，质量百分比浓度为23.5%，收率92.8%，纯度为99.5%。 将母液进一步加热蒸馏或继续用乙醇稀释，即可得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧 化铵的乙醇溶液。
二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为23.5。/。(0.40mol)三甲基烯丙基 氢氧化铵的乙醇溶液)和8g去离子水，在50mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去乙醇和 水的共沸物，气相色谱(GC)检测无乙醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的 一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物54g，其结构通式如式III所示，其中11=1。
实施例4
一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml乙醇，搅 拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入74g(lmol)固体氢氧化 ,丐，恒温40。C搅拌4小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。 其中，该固体副产品主要为氯化钙，该固体副产品悬浮在1000ml乙醇中，加入少 量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钙固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵 的乙醇溶液，共计880g，质量百分比浓度为19.9%，收率75%，纯度为99.5%。将 母液进一步加热蒸馏或继续用乙醇稀释，即可得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧化 铵的乙醇溶液。
二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为19.9。/。(0.34mol)三甲基烯丙基 氢氧化铵的乙醇溶液)和6g去离子水，在50mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去乙醇和 水的共沸物，气相色谱(GC)检测无乙醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的 一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物45.9g，其结构通式如式III所示，其中11=1。
权利要求
1、式I结构通式所示的季铵碱(式I)所述式I结构通式中，R选自CH3、C2H5和C3H7。
2、制备权利要求i所述季铵碱的方法，是将式n结构通式所示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱；<formula>formula see original document page 2</formula>其中，所述式II结构通式中，R选自CH3、 C2Hs和C3H7; X选自卤素离子、石— 流酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子和碳酸根离子。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述X为卤素离子，优选氯离子、溴离子或碘离子。
4、 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述无机碱与季铵盐的摩尔比为1-5: 1，优选0.5-1.5: 1，更优选1-1.5: 1。
5、 根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述式II结构通式所示的季铵盐的有机溶液中，有机溶剂为甲醇和/或乙醇；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
6、 权利要求1所述季铵碱在制备碱性显影液中的应用。
7、 式III结构通式所示的季胺碱水合物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，n=l-5。
8、 制备权利要求7所述季胺碱水合物的方法，是将权利要求1所述季胺碱的有机溶液与水混合，将有机溶剂蒸发后，得到所述季胺碱水合物。2
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述蒸发为减压蒸发；所述减压条件为10-200mmHg，优选10-50mmHg;所述季胺碱与水的摩尔比为1: 1-1.5;所述季胺碱的有机溶液中，有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
10、 权利要求7所述季胺碱水合物在制备碱性显影液中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种季铵碱及其制备方法与应用。该季铵碱的结构式为[R₃NCH₂CH＝CH₂]⁺OH^-。其中，R为CH₃、C₂H₅和C₃H₇。本发明提供的制备的季铵碱的方法，是将季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱。本发明提供的制备季铵碱的方法，操作方便，成本低，产品纯度好，收率达96.5％，副产品可回收，无环境污染。该季胺碱及其水合物均可作为碱性显影液使用。
文档编号G03F7/031GK101531600SQ20091008237
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者冯卫文 申请人:绵阳艾萨斯电子材料有限公司