专利名称：：一种彩色照相加工稳定浓缩液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的彩色照相加工稳定浓縮液。
背景技术：
：彩色照相感光材料的冲洗加工通常包括彩色显影、漂白、定影(或是将漂白和定影合一的漂定步骤)、水洗或稳定工序。首先显影液将曝光后的卤化银还原成为金属银影像，同时，彩色显影剂的氧化物与每一层乳剂种的成色剂结合形成染料影像；染料影像一旦形成，银影像就变的多余，需要用漂白、定影(或漂定)将它去除；漂白中的漂白剂(通常为氨多羧酸铁络合物)将金属银氧化为卤化银，卤化银随后被定影剂(通常为硫代硫酸盐、硫氰酸盐等)溶解；最后需要进行水洗或稳定工艺步骤。水洗(或稳定)的主要作用是将感光相纸在加工过程吸附的显影、漂定化学品和乳剂中残存的可溶性化学品、显影过程中显影剂氧化产物与成色剂反应形成染料后的多余物(副产物、产物、多余反应物、增感染料、防灰雾剂、稳定剂等)溶解于水中，使彩色影像(染料)鲜艳并消除它们对彩色影像的危害，延长彩色影像的保存期。在早期的彩色照相冲洗工艺中，要经过多次水洗工序。水洗工序需要耗费大量的清水，不仅增加了成本而且给环境保护增加了很大的负担。如何提高加工速度、减少耗水量和降低污水排放量成为照相行业普遍关注的问题。在80年代初出现了无水洗加工工艺，采用多槽逆流方法来节约用水。在无水洗工艺中，为了提高相纸的色彩稳定性，要采用一种稳定液溶于水洗的水中，并将这种稳定液以逆流的方式用于所有的稳定槽。为了加快乳剂层中的残留化学药品及残余增感染料的洗出，通常将稳定的温度提高到304(TC之间。稳定液一般含有杀菌剂、亚硫酸盐、表面活性剂、水软化剂等，为加强增感染料的洗出，提高相纸的冲印白度，有些稳定液也加入适量的荧光增白剂。此时的稳定液一般称之为稳定浓縮液，在使用前需要按照一定的比例用水进行稀释为补充液。由于溶液长期在304(TC的温度下使用，水中的钙、镁等金属离子会形成"水垢"的沉淀，从而会对补充系统的管路造成堵塞。理论上讲，一般要求用户使用去离子水进行药液配制，但成本以及方便性等考虑，很少有用户能够做到使用去离子水。从制造商角度讲，虽然一般在产品设计时会加入一些水软化剂，但由于产品的浓縮度高，在使用时会被过度稀释，并且由于水软化剂种类选择不合适，会经常出现"水垢"沉淀。在众多的有关稳定浴的技术文献中一般都是关于如何增强染料保存稳定性方面的，而忽视了在实际使用过程中可能会出现的上述问题。美国专利US4,476,583中提到在稳定浴中加入链烷醇胺防止硫代硫酸盐定影剂带入稳定浴后导致的硫沉淀的产生，美国US4,923,782中提到在稳定浴中加聚马来酸以防止工作缸中沉淀的生成。为了加快感光材料乳剂层中增感染料的洗出，在中国专利CN1291300A中提到了可以加入一种污斑消褪剂，以消除增感染料对影像的不利影响，提高影像质量。通常使用的软水剂包括氨基多羧酸类如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙撑三氨五乙酸(DTPA)，磷酸盐类如多聚磷酸钠，有机膦酸类如羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、聚丙烯酸及其衍生物、聚马来酸及其衍生物等。但由于各地域的水质存在非常大的区别，在水硬度较高的情况下，不能起到很好的抑制"水垢产生"的作用。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种彩色照相加工稳定浓縮液，该浓縮液在使用过程中不会产生任何沉淀或"水垢"。为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为一种彩色照相加工稳定浓縮液，它含有a)至少O.Ol摩尔/升的杀菌剂；b)至少0.0001摩尔/升的表面活性剂；c)至少一种羟基多羧酸化合物，所述羟基多羧酸化合物至少0.04摩尔/升；d)余量为水；浓縮液pH值为410。所述杀菌剂是异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物、氯化三聚异氰酸钠、甲醛及其释放物或苯甲酸及其盐中的一种或它们的混合物；所述表面活性剂是聚氧乙烯醚类、烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、季铵盐类或有机垸氧垸类表面活性剂。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述杀菌剂是异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物或氯化三聚异氰酸钠或其混合物。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述杀菌剂的用量为0.01~0.3摩尔/升。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述表面活性剂是聚氧乙烯醚类或有机硅类。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述表面活性剂的用量为0.0001~0.006摩尔/升。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述羟基多羧酸化合物用下述结构式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中Ri是氢或者碳原子数为1~5的烷基、羟基取代烷基、羧基取代垸基及其盐；R2、R3是氢、或者碳原子数为1~5的亚垸基、羟基取代亚垸基、羧基取代亚烷基及其盐，R2和R3可以相同或不同；M卜M2为H、Li+、Na+、K+，其中，M！和M2可以相同或不同。上述彩色照相加工稳定浓縮液，所述羟基多羧酸化合物的用量为0.02~0.2摩尔/升。本发明提供了一种稳定浓縮液，即使在使用600ppm的超高硬度的水也不会产生任何沉淀或"水垢"。本发明稳定浓縮液中的杀菌剂，可以抑制稳定浴中滋生细菌和浮游生物。由于滋生的细菌和浮游生物会附着在感光材料表面，从而影响到影像质量。通常使用的杀菌剂包括异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物、氯化三聚异氰酸钠、甲醛及其释放物、苯甲酸及其盐等，也可以是它们以任意比例的混合物，本发明使用的杀菌剂优选异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物或它们的混合物、氯化三聚异氰酸钠，特别优选的是异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氯异氰尿酸钠。浓縮液中的杀菌剂的含量至少O.Ol摩尔/升，优选为0.01-0.3摩尔/升。本发明稳定浓縮液中含有表面活性剂，以提高溶液的分散稳定性。适合本发明的表面活性剂是聚氧乙烯醚类、垸基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、季铵盐类或有机硅类表面活性齐U。优选聚氧乙烯醚类及有机硅类表面活性剂，再优选的商品名为AEO系列、0P系歹U、SilwetL系列，如AE0-6、AE0-7、AEO-9、0P-9、0P-10、0P-13、silwetL-7602、silwetL-7607、silwetL-7622、silwetL-7657等。浓縮液中表面活性剂的含量至少0.0001摩尔/升，优选为0.0001-0.006摩尔/升。本发明稳定浓縮液中含有羟基多羧酸化合物，对防止补充缸及工作缸液沉淀析出有很好的作用，这就可以使得在感光材料加工时，避免了由于水质硬度过高而导致产生沉淀阻塞管路而带来的各种麻烦。适合本发明的羟基多羧酸化合物可以用以下结构通式I表示6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Rl可以是氢或碳原子数为1~5的垸基、羟基取代垸基、羧基取代烷基及其盐；R2、R3是碳原子数为0~5的亚烷基、羟基取代亚烷基、羧基取代亚烷基及其盐，其中，R2和R3可以相同或不同；Mi、M2为H、Li+、Na+、K+，其中，M！和M2可以相同或不同。下面对通式(I)所示化合物举具体例，但本发明并不限定于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本发明使用的羟基多羧酸化合物的含量至少0.04摩尔/升，最好为0.04~0.2摩尔/升。本发明的稳定浓縮液在使用时可以根据需要进行稀释，一般用水稀释50倍以上，最好在50~200倍。本发明适用于彩色负片或彩色相纸的冲洗加工，特别适用于彩色相纸的冲洗加工。本发明pH范围是410，优选为58。适用的温度范围为2(TC6(rC，优选为3(rC45r。适用的冲洗时间为10s180s，优选15s120s。本发明提供的稳定浓縮液，能有效抑制滋生细菌和浮游生物，特别是采用含有羟基多羧酸化合物后，对防止补充缸及工作缸液沉淀析出有很好的作用，避免了由于水质硬度过高而产生沉淀阻塞管路。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。比较例1去离子水800gOP-100.0001mol异噻唑啉酮0.05molEDTA0.05mol加入去离子水至总体积为lOOOmL向反应瓶中加入800g去离子水、0.0001mol的表面活性剂OP-IO、0.05mol的杀菌剂异噻唑啉酮和0.05mol的软水剂EDTA，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用氨水调节pH至7.0，得到浓縮液。将得到的浓缩液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)，将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。比较例2去离子水,g，(表面活性剂)AEO-70.005mol，(杀菌剂)苯并异噻唑啉酮O.lmol,(软水剂)HEDPA0.05mol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、0.005mol的表面活性剂AEO-7、O.lmol的杀菌剂苯并异噻唑啉酮和0.05mol的软水剂HEDPA，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用丙烯酸调节pH至9.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)，将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况结果见表l。实施例1去离子水800g，OP-100.001mol，异噻唑啉酮0.05mol，(羟基多羧酸)化合物(3)O.Olmol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂OP-IO、0.05mol的杀菌剂异噻唑啉酮O.Olmol的羟基多羧酸化合物(3)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用氨水调节pH至7.0，得到浓缩液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)，将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例2去离子水800g，OP-100.001mol，异噻唑啉酮0.05mol,(羟基多羧酸)化合物(6)0.04mol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂OP-IO、0.05mol的杀菌剂异噻唑啉酮0.04mol的羟基多羧酸化合物(6)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用丙烯酸调节pH至7.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例3去离子水800g(表面活性剂)silwetL-76570.001mol，(杀菌剂)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.06mol，(杀菌剂)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.02mol，(羟基多羧酸化合物)化合物(5)0.2mol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂silwetL-7657、0.06mol的杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.02mol的杀菌剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.2mol的羟基多羧酸化合物(5)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用丙烯酸调节pH至4.0，得到浓縮液。将得到的浓缩液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例4去离子水800g，十二烷基硫酸钠0.001mol，聚乙烯吡咯烷酮10g,二氯异氰尿酸钠O.lmol，(羟基多羧酸化合物)化合物(5)O.lmol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂十二垸基硫酸钠、10g聚乙烯吡咯烷酮、O.lmol的杀菌剂二氯异氰尿酸钠、O.lmol的羟基多羧酸化合物(5)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用丙烯酸调节pH至6.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例5去离子水800g，OP-90.001mol，TinopalSFP(Ciba公司)5.0g，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.2mol,2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.07mol，(羟基多羧酸化合物)化合物(10)0.2mol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、0.001mo1的表面活性剂OP-9、5g的荧光增白剂TinopalSFP(Ciba公司)、0.2mol的杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.07mol的杀菌剂2-甲基_4-异噻唑啉-3-酮、0.2mol的羟基多羧酸化合物(10)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用丙烯酸调节pH至5.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例6去离子水800g，聚乙烯吡咯垸酮10g，AEO-90.005mol，苯并异噻唑啉酮O.lmol，(羟基多羧酸化合物)化合物(2)0.05mol,加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂AEO-9、10g的聚乙烯吡咯垸酮、O.lmol的杀菌剂苯并异噻唑啉酮、0.05mol的羟基多羧酸化合物(2)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用氨水调节pH至10.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400卯m硬水和600ppm硬水稀释IOO倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。实施例7去离子水800g，十六烷基三甲基溴化铵0.001mol，37%甲醛溶液200g，亚硫酸钠20g，200910074644.4说明书第11/11页(羟基多羧酸化合物)化合物(3)0.05mol，加入去离子水至总体积为1000mL，向反应瓶中加入800g去离子水、O.OOlmol的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、200g的杀菌剂37%甲醛溶液、20g亚硫酸钠、0.05mol的羟基多羧酸化合物(3)，搅拌溶解，加入去离子水至总体积为1000mL，用氨水调节pH至10.0，得到浓縮液。将得到的浓縮液分别用去离子水、200ppm硬水、400ppm硬水和600ppm硬水稀释100倍配制为稳定补充液(工作液)。将补充液装入塑料瓶中，置于4(TC水浴中，24小时后观察沉淀产生情况，结果见表l。表l:评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(D—表示溶液清澈透明，无任何沉淀或混浊;X—表示溶液有少量沉淀；XX—表示溶液中有很多沉淀；XXX—表示溶液中有大量沉淀。权利要求1.一种彩色照相加工稳定浓缩液，其特征在于浓缩液为水溶液，pH值为4～10，它含有a)至少0.01摩尔/升的杀菌剂；b)至少0.0001摩尔/升的表面活性剂；c)至少一种羟基多羧酸化合物，所述羟基多羧酸化合物至少0.02摩尔/升；d)余量为水。所述杀菌剂是异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物、氯化三聚异氰酸钠、甲醛及其释放物或苯甲酸及其盐中的一种或它们的混合物；所述表面活性剂是聚氧乙烯醚类、烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、季铵盐类或有机烷氧烷类表面活性剂。2.根据权利要求1所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述杀菌剂是异噻唑啉酮及其衍生物、苯并异噻唑啉酮及其衍生物或氯化三聚异氰酸钠或其混合物。3.根据权利要求2所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述杀菌剂的用量为0.01-0.3摩尔/升。4.根据权利要求1所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述表面活性剂是聚氧乙烯醚类或有机硅类。5.根据权利要求4所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述表面活性剂的用量为0.0001-0.006摩尔/升。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述羟基多羧酸化合物用下述结构式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中Ri是氢或者碳原子数为1~5的垸基、羟基取代烷基、羧基取代烷基及其盐；R2、R3是氢、或者碳原子数为1~5的亚垸基、羟基取代亚垸基、羧基取代亚垸基及其盐，R2和R3可以相同或不同；Mt、M2为H、Li+、Na+、K+，其中，M！和M2可以相同或不同。7.根据权利要求6所述彩色照相加工稳定浓縮液，其特征在于，所述羟基多羧酸化合物的用量为0.02~0.2摩尔/升。全文摘要一种彩色照相加工稳定浓缩液，该稳定浓缩液的pH值为4～10，它含有a)至少0.01摩尔/升的杀菌剂；b)至少0.0001摩尔/升的表面活性剂；c)至少一种羟基多羧酸化合物，所述羟基多羧酸化合物至少0.02摩尔/升；d)水。本发明稳定浓缩液能有效抑制滋生细菌和浮游生物，对防止补充缸及工作缸液沉淀析出有很好的作用，避免了由于水质硬度过高而产生沉淀阻塞管路。本发明适用于彩色负片或彩色相纸的冲洗加工，特别适用于彩色相纸的冲洗加工。文档编号G03C7/30GK101566785SQ20091007464公开日2009年10月28日申请日期2009年6月5日优先权日2009年6月5日发明者吴满旗,唐然肖,飞孙,健张,杨晓燕,会王,雒纯洁申请人:中国乐凯胶片集团公司;乐凯胶片股份有限公司;保定乐凯照相化学有限公司