一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液及其浓缩液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种褪膜液，尤其涉及一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液 及其浓缩液。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂是印刷线路板生产过程中常用的一种耐腐蚀薄膜材料，其主成分为光 聚合物和粘合剂聚合物。在印刷线路板的制造中，一般将光致抗蚀剂覆盖在经处理的覆铜 板上，然后通过曝光反应固化显影，形成一定的线路图像，并依据该线路图像进行蚀刻。光 致抗蚀剂的固化成像工艺根据具体生产要求细分为正片和负片工艺，并相应地采取蚀刻前 褪膜工艺和蚀刻后褪膜工艺进行褪膜。两种褪膜工艺的原理相同，均为通过与褪膜液的化 学反应，将覆盖在覆铜板上的光致抗蚀剂除去。
[0003] 据所使用的褪膜液种类，褪膜工艺可细分为有机褪膜工艺和无机褪膜工艺。这两 种工艺均采用喷淋方式，将温度为45_55°C的褪膜液喷洒至印刷线路板表面，以对光致抗蚀 剂进行褪膜剥离。现有的无机褪膜工艺一般使用重量比为2~5 %的氢氧化钠和/或氢氧化 钾溶液作为褪膜液(即"无机褪膜液"现有的有机褪膜工艺所使用的有机褪膜液的主要成 分为有机碱，通常为胆碱(C 5H15N02)和单乙醇胺(MEA，C2H7N0)。这两种褪膜液的褪膜原理相 同，均为通过褪膜液中的氢氧根(0?Γ)与光致抗蚀剂进行化学反应，以实现光致抗蚀剂的溶 解和剥离：
[0004] (1)光致抗蚀剂中的光聚合物与0!Γ发生皂化反应而溶解：
[0006] (2)光致抗蚀剂中的粘结剂聚合物与0!Γ发生中和反应而溶解：
[0008] 在褪膜过程中，经常观察到印刷线路板铜面产生发黑现象。如不对发黑的铜面进 行处理，将会严重影响印刷线路板后续制作工序的生产质量。铜面发黑是由两种原因共同 造成的：
[0009] 1.在喷淋过程中，大量氧气被带入褪膜液中，并与露出的铜面在工作温度(45~55 °C)下反应，生成黑色的氧化铜层；
[0010] 2.褪膜过程中所生成的氧化铜会与碱性的褪膜液反应，生成可溶于褪膜液中的四 羟基铜酸盐。例如，在主成分为氢氧化钠的褪膜液中，会生成四羟基铜酸钠 Na2Cu(0H)4。四羟 基酮酸盐中含有具有氧化性的二价铜离子，能加速铜面的变黑。
[0011] 随着褪膜液循环使用的时间增加，褪膜液中的二价铜离子含量不断增大，铜面发 黑以及铜面被褪膜液腐蚀的现象也随之越来越严重。因此，在一段时间的使用后，必须更换 褪膜液，以保证生产品质。
[0012] 目前，通常使用稀硫酸或稀盐酸对褪膜后铜面发黑的不良印刷线路板作后处理： 将稀硫酸或稀盐酸浸泡或喷淋在发黑的印刷线路板上，使印刷线路板与酸反应，从而除去 黑化的铜层。此方法虽然可以除去铜面上的黑化层，但会使线路的线宽、线距和蚀刻因子产 生变化，降低线路品质。
[0013] 在完成褪膜作业后，还需要对褪膜废液进行两步排污处理：
[0014] (1)将褪膜废液用硫酸酸化至pH=2，并过滤；
[0015] (2)在所得的滤液中加入三氯化铁絮凝剂，然后加入氢氧化钠水溶液，直至滤液的 pH为6.5，最后再次过滤，并排放滤液。
[0016]现有的无机褪膜液成本低廉，褪膜废液对水体产生的污染较小。然而，由于褪膜液 中无任何能有效阻止溶液中的氧气与铜面反应的成分，铜面极易遭到氧化。当褪膜液温度 较高U45°C)时，氧化反应的速率较高，褪膜后的铜面明显发黑。然而，如果为了减轻铜面 发黑的程度而在较低的温度下作业，则褪膜效率低，无法满足大规模生产的要求。
[0017]相比起只能在光致抗蚀剂的表面反应的无机褪膜液，现有的有机褪膜液中的有机 碱在褪膜时能从水相的褪膜液中转移到有机相的光致抗蚀剂中，直接破坏抗蚀剂内部的化 学键，加速光致抗蚀剂的溶解。因此，有机褪膜工艺的褪膜速率一般高于无机褪膜工艺的褪 膜速率。此外，有机褪膜液中的有机碱成分具有还原性，能有效阻止褪膜液中的氧气与铜面 反应，减轻铜面发黑的程度。但是，有机褪膜液不仅生产成本较高，且其中的有机成分容易 导致褪膜废液即使在进行了排污处理后，化学需氧量(C0D)仍然过高;若直接将其排放到自 然水体中，则将大大降低自然水体的复氧能力，导致水体逐渐变为厌氧状态，造成水质的恶 化并摧毁水生态系统。
[0018] 综上所述，现有的褪膜液难以同时达到高效褪膜、抗铜面发黑而且满足环保排放 的要求。
【发明内容】
[0019] 本发明的第一个目的是提供一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其不 但能够保持高的褪膜速率、避免褪膜过程中铜面的发黑、不腐蚀铜面，而且还能达标排放， 不对自然水体造成污染。
[0020] 本发明的第二个目的是提供一种上述既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓 缩液，以适应于运输的要求。
[0021] 本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
[0022] -种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，包括氢氧化钠和/或氢氧化钾、水 合肼和/或盐酸羟胺，其特征在于按重量百分比包含：
[0023] 氢氧化钠和/或氢氧化钾：1%~25 %;
[0024]选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多 种：0.01%~12% ;
[0025] 其余为水。
[0026]优选地，所述的褪膜液按重量百分比包含：
[0027] 氢氧化钠和/或氢氧化钾：1%~20%;
[0028]选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多 种：0.01%~10% ;
[0029]其余为水。
[0030] 更优选地，所述的褪膜液按重量百分比包含：
[0031] 氢氧化钠和/或氢氧化钾：1.5%~15%;
[0032] 选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多 种:0.05%~5% ;
[0033] 其余为水。
[0034]当同时选用氢氧化钠和氢氧化钾时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。当 同时选用水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾中的两种或多种时， 各成分之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0035]优选地，本发明的褪膜液可进一步包含重量百分比为0.0001 %~3 %的有机胺和/ 或醇胺类化合物，以进一步提高褪膜速率。
[0036]当同时选用有机胺和醇胺类化合物时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何 比例。
[0037]更优选地，所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺中的一种或多种。选择一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的两种或以上时，各化 合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0038] 在实际生产中，为了运输的方便，本发明的褪膜液还可以先配制为褪膜浓缩液，然 后在进行褪膜作业时，再加水稀释为褪膜液。因此，本发明的第二个目的是通过以下技术方 案来实现：
[0039] -种环保高效且能保持铜面光亮的褪膜浓缩液，其特征在于按重量百分比包含：
[0040] 氢氧化钠和/或氢氧化钾:25%~40%;
[0041 ]选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多 种：0.02%~20% ;
[0042]其余为水。
[0043] 在使用所述的褪膜浓缩液时，加水稀释成上述褪膜液即可。
[0044] 优选地，所述的褪膜浓缩液按重量百分比包含：
[0045] 氢氧化钠和/或氢氧化钾:25%~40%;
[0046] 选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多 种：0.02%~10% ;
[0047]其余为水。
[0048] 当同时选用氢氧化钠和氢氧化钾时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。当 同时选用水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾中的两种或多种时， 各成分之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0049] 优选地，本发明的褪膜液浓缩液可进一步包含重量百分比为0.0002 % -6 %的有机 胺和/或醇胺类化合物，以进一步提高褪膜速率。
[0050] 当同时选用有机胺和醇胺类化合物时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何 比例。
[0051] 更优选地，所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺中的一种或多种。选择一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的两种或以上时，各化 合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0052] 本发明的发明点在于，在传统无机型褪膜液中添加了水合肼和/或盐酸羟胺。经发 明人长期研究，对不同的试剂组合进行筛选实验后发现，在褪膜液中添加选自水合肼、盐酸 羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种能达到最为理想的褪膜效 果，理由如下：
[0053] 1.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾均具有还原性，能 有效地防止铜面与氧气反应而导致的氧化发黑以及由于氧化铜与褪膜液反应而导致的铜 面腐蚀，从而延长褪膜液的使用寿命；
[0054] 水合肼与溶液中氧气反应方程式:N2H4 · H20+〇2-N2+3H20;
[0055] 盐酸羟胺与溶液中氧气反应方程式:4NH20H · HCl+02-2N2+6H20+4HCl;
[0056] 硫酸羟胺与溶液中氧气反应方程式：2(NH20H)2 · H2S〇4+〇2-4N2+6H20+2H2S〇4 ;
[0057] 亚硫酸钠与溶液中氧气反应方程式:2Na2S03+0 2-2Na2S〇4;
[0058] 硫代硫酸钠与溶液中氧气反应方程式:2Na2S20 3+302-2Na2S〇4+2S02;
[0059] 碘化钾与溶液中氧气反应方程式:2KI+〇2+2H20-4K0H+2I 2;
[0060] 2.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾容易被氧化降解 为无机物，在经简单的排污处理后，得到的褪膜废液的C0D较低；
[0061 ] 3.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾不与褪膜液中的 其它成分反应，所得的褪膜液品质稳定；
[0062] 4.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾在水中的溶解度 尚J易于混合。
[0063] 此外，本发明的褪膜液中优选地还可以加入有机胺和/或醇胺类化合物作为渗润 剂，其可渗入有机化合物光致抗蚀层内并与其反应，加速光致抗蚀层的剥离。
[0064] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0065] 1.保持铜面光亮，生产质量高:本发明由于在褪膜液中添加了选自具有还原性的 水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾中的一种或多种化合物，有效 防止了印刷线路板铜面在褪膜过程中因氧化而导致的发黑，从而提高了褪膜